JP4191138B2 - セラミック粉末の解砕方法、これに使用される解砕ミル及び解砕されたセラミック粉末を利用した高分散スラリーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は均一な粒度を有するようセラミック粉末を解砕する方法、これに使用される解砕ミル及び解砕された粉末を利用した高分散セラミックスラリーの製造方法に関するものである。

より詳しくは、本発明は凝集が抑制され均一な粒度を有するようセラミック粉末を解砕する方法、これに使用される解砕ミル及び解砕された粉末を利用して高分散セラミックスラリーを製造する方法に関するものである。

積層セラミックコンデンサ（Multi Layer Ceramic Capacitor、以下「ＭＬＣＣ」という）の技術的動向は小型化及び超高容量化が急速に進んでおり、これは内部電極の薄層化、誘電体層の薄層化及び高積層化により具現することができる。

とりわけ、超高容量化による高積層化を実現するためには誘電層を構成するＢａＴｉＯ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、希土類元素、ガラス原料（Glass Frit）など誘電体の微細化が必然となり、３μｍ以下で誘電層を薄層化することによる高電界の影響を最少化して電気的な信頼性を確保するために微粒子の分散性を考慮したスラリー設計を必要とする。

しかし、粒子の微粒化による表面積増加により焼結駆動力が増加し、これにより結晶粒が急激に成長する。

超高容量のＭＬＣＣ製造において、出発物質の殆どを示すＢａＴｉＯ_３としては一般に粒径０．２、０．１５及び０．１μｍのものが利用される。

しかし、水熱法、オキサレート法（Oxalate）、加水分解法（Hydrolysis）及び固相合成（Solid State Synthesis）などの粒子合成過程並びに粒径及び不純物の除去と結晶性の確保のための熱処理過程においてこれらの粒子は相当部分凝集する。

一方、チップは一般に上記ＢａＴｉＯ_３パウダーをセラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤と配合してバスケットミル（Basket Mill）を利用してスラリーを製造した後成型、積層、圧着などの工程を経て作製される。

従来のスラリー製造工程を図１に示した。即ち、ＢａＴｉＯ_３、セラミック添加剤、溶媒及び分散剤などを各々秤量して配合した後、一次的に１２〜２４時間に亘ってミリング（milling）して粉砕する。その後、粉砕物にバインダー、可塑剤及び溶媒を添加し約１２時間に亘って二次的にミリングしてろ過する。しかし、この際、凝集及び粘度が増加して後続工程においてろ過しがたいといった問題がある。ろ過後スラリーの分散状態などは一般にＰＳＡ（Particle Size Analysis）、ＳＥＭ（Scanning Electronic Microstructure）及びＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）などを利用して分析する。

上記従来のスラリー分散の際に、バスケットミル（Basket Mill）またはビーズミル（Beads Mill）を利用して微粒の粉末を分散する場合、ＢａＴｉＯ_３のソフト（soft）及びハード（hard）凝集（agglomeration）を除去し難い。上記２種のミル媒質（media）の材質はジルコニア及びイットリアジルコニア（Yittria Zirconia）などで、大きさは殆ど０．６〜１ｍｍほどである。

上記微粒セラミック粉末は誘電体スラリーなどの製造に使用する前に高分散及び粒成長が制御されるよう先ず解砕しなければならない。即ち、ネック（neck）が形成された粉末には添加剤が均一に分散されることができず、熱処理過程において凝集した粒子が一つの結晶粒として作用し薄膜の誘電層を形成できないばかりでなく、信頼性も低下する。したがって、セラミック粉末、例えばＢａＴｉＯ_３粉末の解砕が必要となる。

より具体的には、ＢａＴｉＯ_３粉末が微粒の場合、粒子同士の凝集により広い粒度分布を示す。一例として、０．２μｍのＢａＴｉＯ_３の場合に粒度分布はＤ５０ ０．４８μｍ、Ｄ９０ １．０μｍ程度で、解砕処理を行うとＤ５０ ０．２５μｍ、Ｄ９０ ０．４５μｍ以内に低下することができ、散布を減らすことができる。即ち、粒度の均一性を確保することができるのである。このように解砕することによりセラミック粉末の凝集が除去され粉末の粒度分布が均一になる。

従来のセラミック粉末の解砕に使用されていたビーズミル１００を図２に示す。従来のビーズミル１００は中空円筒型のミルカバー１０１にセラミック粉末と溶媒の配合物を装入するための流入口１０２と、解砕の完了した配合物を排出するための排出口１０４を有し、内部には複数個のビーズ１１４が充填された構造となっている。そして、上記ミルカバー１０１の内側には長さ方向へ中央回転軸を形成する主軸１１０が配され、上記主軸１１０を回転させるよう作動可能に連結された駆動手段１２０を有する。

上記駆動手段１２０は通常の電気モータであり、動力伝達ベルト１２２及びプーリー１２４ａ、１２４ｂを通して上記主軸１１０に連結される。そして、上記主軸１１０には複数の円板型ディスク１２６が装着され主軸１１０と共に回転するよう構成される。そして、上記円板１２６には複数の貫通孔１２６ａが形成され円板１２６の回転と共に上記ビーズ１１４がセラミック粉末に作用力を与えるよう構成される。

しかし、従来のビーズミル（beads mill）１００あるいはバスケットミル（basket mill）は図２に示すように、ミルカバー１０１の直径（Ｈ）が１８５ｍｍで、その長さ（Ｌ）は４６３ｍｍであり、中空円筒型のミルカバー１０１の直径／長さ比が０．５以下と直径より長さが相対的に長くなった構造を有する。また、上記ビーズ１１４の直径が０．６５ｍｍ以上である。したがって、こうした従来のビーズミル１００を使用してＢａＴｉＯ_３粉末を解砕する場合、ＢａＴｉＯ_３粉末は長期間残留して解砕されるので、セラミック粉末には高衝撃力及び高せん断力が与えられ一次的にセラミック粉末粒子が粉砕され、０．００１〜０．０１μｍの微粒粉末が多量発生する。

こうした微粒粉末はこれら広い散布を有する粒度分布により、上記粒子を含むセラミックスラリーは焼成後誘電体の粒成長を引き起こして異常粒成長が発生する。

また、こうした従来のビーズミル１００を使用して得たセラミック粉末を用いる場合、凝集した粒子を分離し難いばかりでなく、一次粒子の粉砕による損傷のため粉末は広い粒度分布を示すことになる。とりわけ、粉砕され広い粒度分布を有する微細粉末は熱処理過程中異常粒成長の駆動力として作用し、電気的信頼性及び誘電性に悪影響を及ぼす。

また、超高容量用ＭＬＣＣの場合スラリーの粘度を下げるためにトルエン、エタノール、ブタノールなどの有機溶媒を多量添加してスラリーを製造した後１〜２μｍ大のフィルターでろ過し、最終スラリーを製造する。

しかし、このような従来のスラリー製造方式は粉末の固形分含量が減少しポリマーの含量が増加して脱バインダー（binder burn out）過程において多数の残炭と甚だしい収縮を引き起こすばかりでなく、結合剤などの未溶融によりフィルターの大きさに制約がかかり、フィルター交換寿命が短くなる。

本発明の目的は超高容量積層セラミックコンデンサ製造に適した、均一な粒度分布を有し且つ凝集が制御されるようセラミック粉末を解砕する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は粉砕されず均一な粒度分布を有するようセラミック粉末を解砕するのに使用される解砕ミルを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、超高容量積層セラミックコンデンサの製造に適した高分散されたセラミックスラリーの製造方法を提供することにある。

本発明の一視点によれば、解砕ミルを使用してセラミック粉末を解砕する方法において、中空円筒型のミルカバー直径がその長さより大きく形成され、内部には複数個のビーズが充填された解砕ミル内にセラミック粉末と溶媒の配合物を装入する段階；上記ミルカバーの内側において長さ方向中央に配された主軸のインペラーを駆動手段により６〜１０ｍ／ｓの走速で回転させる段階；上記インペラーの回転力により移動するビーズがセラミック粉末を解砕する段階；及び、上記解砕ミルから解砕されたセラミック粉末と溶媒の配合物を排出する段階；を含むことを特徴とするセラミック粉末の解砕方法を提供する。

本発明の他の視点によれば、セラミック粉末の解砕に使用される解砕ミルにおいて、セラミック粉末と溶媒の配合物出入用流入口と排出口を有し、内部には複数個のビーズが充填され、その直径が軸方向の長さより大きく形成された中空円筒型のカバー；上記ミルカバーの内側において長さ方向中央に回転軸を形成するよう配された主軸；上記ミルカバーの外側において上記主軸を回転させるよう作動可能に連結された駆動手段；及び上記主軸に装着され回転することにより上記ビーズを移動させセラミック粉末と溶媒の配合物に作用力を与えるインペラー；を含み、上記インペラーは６〜１０ｍ／ｓの走速で回転し上記ビーズがセラミック粉末を解砕するようにすることを特徴とする解砕ミルを提供する。

本発明のさらに他の視点によれば、セラミック粉末を用いてセラミックスラリーを製造する方法において、中空円筒型のミルカバー直径がその軸方向の長さより大きく形成され、内部に複数のビーズが充填された解砕ミル内にセラミック粉末と溶媒の配合物を装入し、上記ミルカバーの内側において長さ方向中央の回転軸を成す主軸上のインペラーを６〜１０ｍ／ｓの走速で運転し上記ビーズがセラミック粉末を解砕する段階;上記解砕されたセラミック粉末に、セラミック添加剤、バインダー、可塑剤、溶媒、及び分散剤を添加してセラミックスラリーを形成し、これを一次媒体分散させる段階；上記媒体分散したセラミックスラリーを１０，０００〜２５，０００ｐｓｉで高圧分散する段階；及び高圧分散したセラミックスラリーをろ過する段階；を含んで成ることを特徴とするセラミックスラリーの製造方法を提供する。

本発明の解砕ミルを利用して解砕することにより粒度が均一なセラミック粉末を得られる。上記解砕されたセラミック粉末を含むスラリーを高圧分散することにより均一に高分散されたセラミックスラリーを得られる。高分散されたセラミックスラリーを利用して３μｍ以下のセラミックシートを製造する際、母材の粒度が均一なばかりでなく、凝集粒子が除去されることによりパッキング（packing）性が向上され平滑な表面粗さが確保される。

また、焼結後に電極と電極同士の均一な間隔を維持して電気的通電（short）が抑制され、優れたシート粗度をあらわす。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明はセラミック粉末の粉砕による微粒化及び粒度の不均一による結晶粒の異常粒成長を抑制し、超高容量ＭＬＣＣ製造に適するようセラミック粉末を解砕する。さらに、上記解砕されたセラミック粉末を利用した高圧分散法によりセラミックスラリーを製造することにより高度に分散されたセラミックスラリーが製造される。

上記本発明の方法により解砕されたセラミック粉末及びこれを含むセラミックスラリーはセラミック粉末の粒度分布が均一で凝集が制御され異常粒成長が抑制される。また、上記セラミック粉末を含むセラミックスラリーは高分散されたものでＭＬＣＣに適用する際焼結後結晶粒の異常成長が抑制され、これに応じて高信頼性の製品に製造できるものである。
本発明の解砕されたセラミック粉末及び高分散されたセラミックスラリーは活性層（Active Layer）の厚さが３μｍ以下の超高容量ＭＬＣＣを製造する際適用できるものである。

本発明の解砕及び高分散セラミックスラリーの製造方法には如何なる微粒電子機器用セラミック用粉末でも適用することができる。セラミック粉末の例としては、チタン酸バリウム系のセラミック粉末、チタン酸ストロンチウム系のセラミック粉末及びチタン酸鉛系のセラミック粉末などの誘電体セラミック粉末、フェライトセラミック粉末のような磁性体セラミック粉末、圧電体セラミック粉末及びアルミナ、シリカのような絶縁体セラミック粉末などが挙げられる。とりわけ、上記セラミック粉末はＢａＴｉＯ_３粉末であることができ、以下ＢａＴｉＯ_３粉末（以下、「ＢＴ粉末」という)を例として本発明について説明する。

本発明の解砕ミル（deagglomeration mill）は解砕中セラミック粉末に与えられる衝撃力を最小化しせん断力を最大化することにより、セラミック粉末を一次粒子損傷無しで分離し、こうすることでセラミック粉末は粉砕されず解砕される。このように解砕することによりセラミック粉末の凝集が制御され、均一な粒度 分布を有する。

図３には本発明の解砕ミル（deagglomeration mill）を示す。本発明による解砕ミル１はセラミック粉末と溶媒の配合物出入用流入口２と排出口４を有し、内部には複数のビーズ１２が充填された中空円筒型のミルカバー１０を有する。

本発明の解砕ミル１は解砕途中セラミック粉末に与えられる衝撃力を最少化しせん断力を最大化するために、直径／長さ（Ｈ／Ｌ）比が１．０＜Ｈ／Ｌ比≦３．０となるようミルカバー１０が作製される。即ち、本発明の解砕ミル１はミルカバー１０の直径（Ｈ）が長さ（Ｌ）より大きい。上記解砕ミル１のミルカバー１０のＨ／Ｌ比が上記範囲を外れると、即ち小さくなるとミルカバー１０の長さ（Ｌ）は直径（Ｈ）より大きくなり、ビーズ１２による衝撃力が高まってセラミック粉末は解砕されず粉砕される。もし、直径／長さ（Ｈ／Ｌ）比が３．０より大きいと、長さに対して直径が大きすぎるので構造的に実用性が無い。

また、セラミック粉末が解砕ミル１に長時間残留するほどセラミック粉末に加わる衝撃力が大きくなるので、本発明の解砕ミル１は通常の解砕ミルの１／３〜２／３の長さに該当する比較的短い解砕ミルが用いられる。本発明において、上記ミルカバー１０の直径（Ｈ）は好ましくは１７５ｍｍで、その長さ（Ｌ）は好ましくは１５０ｍｍである。

上記したように短い長さで変形された解砕ミル１を使用することにより解砕時セラミック粉末が解砕ミルに残留する時間が短縮され、加えられる衝撃力が短縮されるので、粉砕されず効率的に解砕される。

また、上記解砕ミル１はミルカバー１０の流入口２と排出口４に夫々閉鎖手段を具備し、選択的に開閉を行えるものである。

さらに、本発明は上記ミルカバー１０の内側において長さ方向中央の回転軸を形成するよう配された主軸２０を有し、上記ミルカバー１０の外側において上記主軸２０を回転させるよう作動可能に連結された駆動手段３０を具備する。

上記駆動手段３０は、例えば通常の電気モータで、動力伝達ベルト３２及びプーリー３４ａ、３４ｂを通して上記主軸２０に連結される。そして、上記主軸２０にはインペラー１５が装着され上記ビーズ１２がセラミック粉末と溶媒の配合物に作用力を与えるようになる。上記においてインペラー１５は図３に一つが主軸２０上に装着されたものとして図示されるが、本発明はこれに限られるわけではなく、二つないし四つで成ることができる。即ち、インペラー１５の直径とその回転速度に応じてインペラー１５の装着個数を設計することができる。

そして、上記主軸２０の前、後端には夫々円板型ディスク３８ａ、３８ｂが一体になって装着され、その円板型ディスク３８ａ、３８ｂはほぼ上記ミルカバー１０の内径に一致する構造となっている。したがって、本発明の解砕ミル１は主軸２０の回転時インペラー１５と複数の円板型ディスク３８ａ、３８ｂが同時に回転し、こうした円板型ディスク３８ａ、３８ｂはミルカバー１０内のビーズ１２が直接ミルカバー１０の両側面に接触するのを防止し、磨耗を最少化する。

さらに、上記解砕ミル１を充填するジルコニアビーズ１２の大きさが小さいほどセラミック粉末に加えられる衝撃力は減少しせん断力は増加するので本発明においては直径が０．２〜０．３ｍｍのジルコニアビーズが使用される。上記ジルコニアビーズ１２が０．２ｍｍ未満であると解砕ミル１からセラミック粉末と共に排出され易いので好ましくなく、ジルコニアビーズ１２が０．３ｍｍを超過すると衝撃力が大きくなりセラミック粉末が粉砕されるので好ましくない。
したがって、本発明は直径が０．２〜０．３ｍｍであるジルコニアビーズ１２が使用されるので、これに応じて解砕ミル１のセラミック粉末排出口４からセラミック粉末のみを排出するよう設けられるギャップ（gap：Ｇ）もやはり上記直径範囲のビーズ１２が解砕ミル１から排出されず解砕ミル１内に残留するよう小さく設計される。

このように直径が小さいビーズ１２が使用されることにより配合物のセラミック粉末に小さい衝撃力と強いせん断応力が加わるので、粉砕が最少化し効果的に解砕される。本発明の解砕ミル１においてビーズ１２、ディスク３８ａ、３８ｂ、インペラー１５、主軸２０などはジルコニアあるいはイットリアで安定化されたジルコニアで製造されることができる。

本発明の解砕ミル１には上記のような低い走速度でセラミック粉末と溶媒の配合物がビーズ１２の間を回転できるよう主軸２０の中央にインペラー１５が装着される。インペラー１５はできるだけ加えられる圧力を分散させるのに効果的な構造であることが好ましい。例えば、図３に示すように、円板型本体１６ａの外周縁に円周方向へ等間隔でまるでダイアモンド形のような四角錐状の突部１６ｂが複数個形成されたインペラー１５が主軸２０に縦方向で装着されることが好ましい。

上記突部１６ｂはインペラー１５回転時、均衡を維持し力を分散させられる構造で形成されなければならず、４個の突部１６ｂが等間隔で位置することが好ましい。また、上記突部１６ｂは円板型インペラー本体１６ａと一体で形成されるか、あるいは別途に形成及び付着されることができる。上記突部１６ｂは磨耗の際容易に交替できるようにするため、円板型インペラー本体１６ａとは別途に、例えばネジ結合などを利用して付着することが好ましい。

こうしたインペラー１５はその突部１６ｂがダイアモンド形と似た四角錐状から成るので、回転時ビーズ１２を前方に押し出す推進力及び回転力を発生させ、セラミック粉末と溶媒の配合物のセラミック粉末を粉砕させることなく容易に解砕できる。

このように上記インペラー１５により従来のディスク（disc）とは異なりビーズ１２及び解砕したいセラミック粉末を強制的に回転させるので比較的低い走速でも解砕できるようになる。

したがって、本発明の解砕方法においては、セラミック粉末に与えられる衝撃力を最小化するためにインペラー１５はより低い走速度でセラミック粉末を解砕する。即ち、装着されたインペラー１５により６〜１０ｍ／ｓの走速でセラミック粉末を解砕する。走速度(回転線速度)が６ｍ／ｓであると解砕したい内容物、即ちセラミック粉末と溶媒の配合物が解砕ミル１内において円滑に回転できず、１０ｍ／ｓを超過すると衝撃力が高くなりセラミック粉末が粉砕されてしまう。

上記においてインペラーの走速度は下記の数式から得られる。

走速度＝（π・Ｄ・回転数（ｒｐｍ））／（６０・１００）である。

上記においてＤはインペラーの直径であり、本発明においては上記Ｄが１００ｍｍであることが好ましい。

したがって、インペラーは走速度６ｍ／ｓの場合１１４６ｒｐｍ、走速度７ｍ／ｓの場合１３３８ｒｐｍ、走速度８ｍ／ｓの場合１５２９ｒｐｍ、走速度９ｍ／ｓの場合１７２０ｒｐｍ、走速度１０ｍ／ｓの場合１９１０ｒｐｍである。結果としてインペラーは６〜１０ｍ／ｓの走速を有すると１１４６〜１９１０ｒｐｍとなる。

さらに、本発明のセラミック粉末の解砕方法によれば、セラミック粉末は水またはアルコールなどの溶媒と共に配合して解砕ミル１に装入され、解砕したい粉末の大きさ、粒子分布、粉末の種類、セラミック粉末と溶媒の配合物中スラリーの固形分含量などに応じて、解砕ミル１のインペラー１５走速及び解砕ミル１の通過回数などを必要に応じて適宜に変化して最適に解砕することができる。

即ち、インペラー１５の走速度と通過回数に応じて粒径変化などを観察して、粒子が粉砕されずに分離される最適条件を選択して解砕することができる。セラミック粉末の解砕当否はＰＳＡ及びＳＥＭなどで分析することができる。

さらに、本発明は上記解砕されたセラミック粉末をセラミック添加剤、バインダー、可塑剤、溶媒及び分散剤などと配合しミリングすることにより一次媒体分散し高圧分散することにより高分散セラミックスラリーを製造する。

図４に本発明による高分散セラミックスラリーの製造方法を示した。

本発明のセラミックスラリーの製造方法は解砕されたセラミック粉末とセラミック添加剤、バインダー、可塑剤、溶媒及び分散剤など通常スラリーの製造時配合される成分を配合し、一次媒体分散（media milling）する。このように一次媒体分散することによりセラミック粉末とその他添加される成分が均一に予備的に混合されるようにする。上記一次媒体分散はバスケットボールミル（Basket Ball Mill）などで行うことができる。約３〜５時間に亘って、最も好ましくは約３時間に亘って一次的に媒体分散して一次スラリー化する。

上記一次媒体分散は諸成分の混合過程において各成分が安定化するよう混合することで、長時間に亘って媒体分散すると粒子が粉砕される虞があるので、充分に混合される程度で混合すれば充分である。３時間未満であると均一に混合されないことがあり、５時間を超過すると粒子が粉砕されかねないので好ましくない。

上記においてセラミック粉末はスラリー総量に対して１０〜５０重量％で配合される。スラリー粉末の含量が１０重量％未満であると生産性（量産性）の面に鑑みて良からず、５０重量％を超過すると充分に分散されないので好ましくない。

さらに、上記一次スラリーを高圧分散機５０で高圧分散して最終スラリーを製造する。本発明のスラリー製造に使用される高圧分散機５０を図５に例示した。上記高圧分散機５０での分散は約１５，０００〜２５，０００ｐｓｉの高圧で行われ、高圧分散機５０に約３〜７回通過させスラリーを高分散させる。その後、１〜２μｍの大きさのフィルターを使用してろ過することにより最終スラリーを得る。

本発明に適用される高圧分散機５０は図５に示すように、流入口５１、増強チェンバー５２、反応チェンバー５３、排出口５４などを含む。セラミックスラリー配合物は流入口５１に投入され、圧力パンプ(図示せず)を利用して増強チェンバー５２において圧力が上昇する。流入口５１にセラミックスラリー配合物を投入する際、配合物の固形分含量（solid content）、粘度及び粉末の大きさなどを考慮しなければならない。

上記増強チェンバー５２において圧力は最大２５，０００ｐｓｉまで昇圧できる。２５，０００ｐｓｉを超過すると装置に無理が生じる。本発明において直径が約０．３μｍ以下の粉末を分散する場合には１５，０００〜２５，０００ｐｓｉの圧力とさせる。１５，０００ｐｓｉ未満であるとせん断力が充分でなく分散が充分になされず、２５，０００ｐｓｉを超過すると高圧分散機５０に無理が生じる。
上記反応チェンバー５３は物質に衝撃力、せん断力及びキャビテーション力が加えられる部分である。高圧、低速のスラリーが反応チェンバー５３に流入する際、図５の地点５３ａにおいては管の直径が急激に小さくなり、また次の折られた地点５３ｂにおいては管壁に衝突するようになる。図５に拡大図で示すように、地点５３ａにおいては太管から細管へ移動時低速高圧から高速低圧へ変化することによる高せん断力が生じる。また、地点５３ｃの管から排出される際、急激な圧力降下（狭い直径から広い直径の管を通過する際発生）によりキャビテーション力が発生する。

本発明の反応チェンバー５３にはＺ字形が用いられる。上記反応チェンバー５３は図５に示すように、その内部の管の直径、即ち反応チェンバー５３の始めの地点５３ａに形成される高速低圧領域の管直径は２００μｍ以下で、反応チェンバー５３内の管は硬度が最も高いダイアモンドから成る。上記セラミックスラリーを反応チェンバー５３に通過させる回数は必要に応じて調節することができる。

上記のような高圧分散機５０は高い圧力と狭い管を利用して順次に高衝撃（High Impact）、高せん断（High Shear）及び高キャビテーション力（High Cavitation Force）を発生させる原理を利用したものである。高圧分散することにより、セラミック粉末同士の分散（ばらつき）及びセラミック粉末とＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びガラスフリット（Glass Frit）のようなセラミック添加剤との分布（分散）が均一となり、これにより、例えば誘電体層の成型後現れる高分子の凝集によるピンホールなどを防止することができる
即ち、スラリーは大きく解砕されたセラミック粉末、添加剤及び有機物から成り、解砕されたセラミック粉末と添加剤が均一に分散（分布）されなければならず、また解砕されたセラミック粉末と添加剤及び有機物が均一に分散されなければならない。本発明は高圧分散機５０を使用することにより解砕されたセラミック粉末と添加剤、そして解砕されたセラミック粉末、添加剤及び有機物が均一に分散される。

上記のようにセラミックスラリーを製造した後、これを成型することにより誘電体層（薄膜）が形成されるが、この際、スラリー中に解砕されたセラミック粉末と添加剤、あるいは解砕されたセラミック粉末、添加剤及び有機物が充分に分散されない状態であると、有機物（高分子）の塊が誘電体層に存在し、これにより誘電体層にピンホール（pin hole）のような欠陥が発生する。したがって、高圧分散適用することにより、解砕されたセラミック粉末、添加剤及び有機物が充分に分散されるようにする。

上記のような高圧分散機５０において分散させることにより、焼成後の電気的信頼性の低下原因となる異常粒成長が防止され、均一な微細構造を得ることができる。セラミック粒子同士及びセラミックとその他スラリーの他成分同士の分散性が向上され、スラリーの分散安定性が確保される。

上記のような解砕段階、一次媒体分散と高圧分散段階を通してスラリー粒子の均一性が確保され、スラリーの粘度が減少し未分散高分子による目詰まりが抑制されるので、１〜２μｍの大きさのフィルターを利用してろ過することができ、ろ過することで最終スラリーを得る。高圧分散及びろ過後、粘度、ＰＳＡ、ＳＥＭ及びＥＰＭＡなどを測定することにより分散当否を確認することができる。

以下、実施例を参照しながら本発明について詳細に説明する。但し、下記実施例で本発明を限定するわけではない。

実施例１
粒径が０．３μｍ以下であるＢａＴｉＯ_３粉末とＥｔＯＨを各々下記表１の配合比で配合した。秤量後攪拌機において１時間ほど３００ｒｐｍで混合した。

例えば、固形分含量１０重量％は１００ｇのＥｔＯＨと１０ｇのＢａＴｉＯ_３粉末との混合物である。

本発明による解砕ミル１の主電源をＯＮにした後、冷却水とＡＩＲをＯＮにする。準備された攪拌機の出口からダイグラムポンプを利用して解砕ミル１の流入口２にＢａＴｉＯ_３粉末とＥｔＯＨの配合物を注入した。

下記表１の固形分含量で配合されたＢａＴｉＯ_３粉末を各々下記表１に示したように走速、吐出量、解砕ミル通過回数を変化させながら３回繰り返し試験し、Ｄ９０での粒径を下記表１に示した。

解砕ミル１としては図３の長さ１５０ｍｍ、直径１７５ｍｍ、そして直径１００ｍｍインペラー１５が付着され直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ１２を使用する。

上記解砕ミル１の通過以前にスラリーを採取して解砕以前のＢａＴｉＯ_３粉末の大きさを測定した後、各解砕ミル１の通過毎にサンプルを採取する。各回数の通過毎に、ＢａＴｉＯ_３粉末の微細構造（ＳＥＭ分析）と粒度分析（ＰＳＡ）を測定した。

そして、上記ＢａＴｉＯ_３粉末とＥｔＯＨの配合物はＢａＴｉＯ_３粉末の一次粒子が砕かれずに粒子間ネックが分離される通過回数で解砕ミル１に通過させた。

試験の結果は上記表１のとおりで、上記結果から次の回帰式が得られる。
（数１）

D90=0.680+0.00461固形分含量-0.0253走速+0.000377吐出量-0.101通過回数
［数式１］

上記数式１を満足する最適解砕条件は固形分含量３０重量％、走速１０ｍ／ｓ、吐出量８００ｍｌ／ｍｉｎ、そして通過回数は３回であった。

これを確認しようと、上記数式から得た条件でＢａＴｉＯ_３粉末を解砕し、こうして得られた粒度分布はＤ１０が０．１２μｍ、Ｄ５０が０．２３３μｍ、Ｄ９０は０．４４７μｍであった。その結果をさらに図６及び図７に示した。図６は粒径分布を示すグラフで、図７はＳＥＭ写真（倍率３０，０００×）である。

固形分含量３０ｗｔ％のＢａＴｉＯ_３粉末とＥｔＯＨの配合物を走速１０ｍ／ｓ、吐出量８００ｍｌ／ｍｉｎ、解砕ミルに３回通過させた場合、ＢａＴｉＯ_３粉末は解砕前にＤ９０（粒度分析において９０％の部分）が１．０１μｍであったものが解砕後にはＤ９０が０．４４７μｍに解砕された。
実施例２
上記実施例１において解砕されたＢａＴｉＯ_３粉末１００ｍｏｌ％、ＭｇＯ １．０ｍｏｌ％、Ｍｎ_３Ｏ_４ ０．０１ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３ １．０ ｍｏｌ％、ＳｉＯ_２ ５ｍｏｌ％、トルエン／ＥｔＯＨ（１：１重量比） １４５ｗｔ％、分散剤（ＲＥ ６１０、Ｔｏｈｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｊａｐａｎ）） ２．５ｍｏｌ％、バインダー（ＰＶＢ） １１．５ｗｔ％、可塑剤（ＤＯＰ） ３．１６５ｗｔ％から成るスラリーを３時間に亘ってバスケットボールミルを利用して７５０ｒｐｍ／ｍｉｎで一次媒体分散（Media Dispersion）した。

その後、図５に示した高圧分散機５０を利用して上記スラリーを高圧分散した。高圧分散機５０の圧力は２５，０００ｐｓｉとし、反応チェンバー５３に３回通過させた後２μｍのフィルターに通過させてろ過しスラリーを製造した。

本実施例のＢＴスラリーはＫ＝２１０．３、Ｖ＝０．９７１１を示し、これは絶対粘度（Ｋ）が低く、Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ流れ挙動と類似するものとして高度で分散された安定状態であることが確認された。

上記分散されたスラリーを用いて誘電体フィルムを形成した後、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microstructure Analysis）分析を行い、分析結果の写真を図８に示した。

図８において黄色及び緑色を示すことから、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ及びＳｉ成分が均一に分散されていることが分かる。

従来のスラリーの製造方法を示す工程概略図である。 従来のセラミック粉末の解砕に使用されるビーズミルを示す図である。 本発明のセラミック粉末の解砕に使用される解砕ミルを示す図である。 本発明のスラリーの製造方法を示す工程概略図である。 本発明の高分散スラリー製造に使用される高圧分散機を示す図である。 実施例１において解砕されたＢａＴｉＯ_３の粒度分布を示すグラフである。 実施例１において解砕された粉末のＳＥＭ写真である。 実施例２のスラリーから製造された誘電体フィルムのＥＰＭＡ写真である。

符号の説明

１ 本発明の解砕ミル
２ 流入口
４ 排出口
１０ ミルカバー
１２ ビーズ
１５ インペラー
１６ａ 円板型本体
１６ｂ 突部
２０ 主軸
３０ 駆動手段
３２ 動力伝達ベルト
３４ａ、３４ｂ プーリー
３８ａ、３８ｂ 円板型ディスク
５０ 高圧分散機
５１ 流入口
５２ 増強チェンバー
５３ 反応チェンバー
５３ａ 管の直径が急激に縮小する地点
５３ｂ 管が折られる地点
５３ｃ 管の急激な圧力降下地点
１００ 従来のビーズミル
１０１ ミルカバー
１０２ 流入口
１０４ 排出口
１１０ 主軸
１１４ ビーズ
１２０ 駆動手段
１２２ 動力伝達ベルト
１２４ａ、１２４ｂ プーリー
１２６ 円板型ディスク
１２６ａ 複数の貫通孔

Claims (20)

1. 解砕ミルを使用してセラミック粉末を解砕する方法において、
   中空円筒型のミルカバー直径がその長さより大きく形成され、内部には複数個のビーズが充填された解砕ミル内にセラミック粉末と溶媒の配合物を装入する段階；
   上記ミルカバーの内側において長さ方向中央に配された主軸のインペラーを駆動手段によって６〜１０ｍ／ｓの走速で回転させる段階；
   上記インペラーの回転力によって移動するビーズがセラミック粉末を解砕する段階；及び
   上記解砕ミルから解砕されたセラミック粉末と溶媒の配合物を排出する段階；を含み、
   使用する解砕ミルが、上記主軸前、後端には夫々円板型ディスクが一体に装着され、その円板型ディスクはほぼ上記ミルカバーの内径に一致する大きさを有して、上記主軸の回転時円板型ディスクは上記ミルカバー内のビーズが直接ミルカバーの側面に接触し磨耗させることを防止するよう構成されていることを特徴とするセラミック粉末の解砕方法。
2. 上記ミルカバーは１．０＜直径／長さ比≦３．０で形成され、上記ビーズは直径が０．２〜０．３ｍｍであるジルコニアボールから成ることを特徴とする請求項１に記載のセラミック粉末の解砕方法。
3. 上記セラミック粉末は粉末の大きさ、粒子の分布、粉末の種類、セラミック粉末と溶媒の配合物中固形分含量などに応じて上記インペラーの走速及び上記解砕ミルのセラミック粉末通過回数などを変化させ所望の大きさに解砕することを特徴とする請求項１に記載のセラミック粉末の解砕方法。
4. 上記セラミック粉末の解砕ミル通過回数はセラミック粉末の粒子が砕かれずに粒子間ネックが分離される状態で通過する回数であることを特徴とする請求項３に記載のセラミック粉末の解砕方法。
5. 上記解砕されたセラミック粉末のＤ９０は下記数式１であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック粉末の解砕方法。
   （数１）
   
   D90=0.680+0.00461固形分含量-0.0253走速+0.000377吐出量-0.101通過回数 ［数式１］
   
6. 上記数式１を満足する最適解砕条件は固形分含量が３０重量％、走速が１０ｍ／ｓ、吐出量が８００ｍｌ／ｍｉｎ、通過回数は３回であることを特徴とする請求項５に記載のセラミック粉末の解砕方法。
7. セラミック粉末の解砕に用いられる解砕ミルにおいて、
   セラミック粉末と溶媒の配合物出入用流入口と排出口を有し、内部には複数個のビーズが充填され、その直径が軸方向の長さより大きく形成された中空円筒型のミルカバー；
   上記ミルカバーの内側において長さ方向中央に回転軸を形成するよう配された主軸；
   上記ミルカバーの外側において上記主軸を回転させるよう作動可能に連結された駆動手段；及び
   上記主軸に装着されて回転することにより上記ビーズを移動させ、セラミック粉末と溶媒の配合物に作用力を与えるようになるインペラー；を含み、
   上記インペラーは６〜１０ｍ／ｓの走速で回転し上記ビーズがセラミック粉末を解砕し、上記主軸前、後端には夫々円板型ディスクが一体に装着され、その円板型ディスクはほぼ上記ミルカバーの内径に一致する大きさを有して、上記主軸の回転時円板型ディスクは上記ミルカバー内のビーズが直接ミルカバーの側面に接触し磨耗させることを防止するよう構成されることを特徴とする解砕ミル。
8. 上記ミルカバーは１．０≦直径／長さ比≦３．０で形成され、上記ビーズは直径が０．２〜０．３ｍｍであるジルコニアボールから成ることを特徴とする請求項７に記載の解砕ミル。
9. 上記インペラーは円板型ディスクの外周縁において円周方向に等間隔で複数の突部が形成された形態であることを特徴とする請求項７に記載の解砕ミル。
10. 上記突部はその外面が夫々四角錐状となることを特徴とする請求項９に記載の解砕ミル。
11. 上記インペラーは主軸上に１ないし４個装着されることを特徴とする請求項７に記載の解砕ミル。
12. 上記インペラーの突部は円板型インペラー本体とネジ結合などで着脱可能に装着されることを特徴とする請求項７に記載の解砕ミル。
13. 上記ビーズ、ディスク、インペラー、主軸などはジルコニアあるいはイットリアで安定化されたジルコニアで製造されることを特徴とする請求項７に記載の解砕ミル。
14. セラミック粉末を用いてセラミックスラリーを製造する方法において、
    中空円筒型のミルカバー直径がその軸方向の長さより大きく形成され、内部に複数のビーズが充填された解砕ミル内にセラミック粉末と溶媒の配合物を装入し、上記ミルカバーの内側において長さ方向中央の回転軸を成す主軸上のインペラーを６〜１０ｍ／ｓの走速で運転し上記ビーズがセラミック粉末を解砕する段階；
    上記解砕されたセラミック粉末に、セラミック添加剤、バインダー、可塑剤、溶媒、及び分散剤を添加してセラミックスラリーを形成し、これを一次媒体分散させる段階；
    上記媒体分散したセラミックスラリーを１０，０００〜２５，０００ｐｓｉで高圧分散する段階；及び
    高圧分散したセラミックスラリーをろ過する段階；を含み、
    セラミック粉末を解砕する段階で使用する解砕ミルが、上記主軸の前、後端には夫々円板型ディスクが一体に装着され、その円板型ディスクはほぼ上記ミルカバーの内径に一致する大きさを有して、上記主軸の回転時円板型ディスクは上記ミルカバー内のビーズが直接ミルカバーの側面に接触し磨耗させることを防止するよう構成されていることを特徴とする、セラミックスラリーの製造方法。
15. 上記ミルカバーは１．０≦直径／長さ比≦３．０で形成され、上記ビーズは直径が０．２〜０．３ｍｍであるジルコニアボールから成ることを特徴とする請求項１４に記載のセラミックスラリーの製造方法。
16. 上記媒体分散（ｍｅｄｉａ ｍｉｌｌｉｎｇ）はバスケットボールミル（Ｂａｓｋｅｔ Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ）によってセラミック粉末とその他添加される成分が均一に予備的に混合されるよう行われ、媒体分散時間はセラミック粉末粒子が粉砕されず充分に混合される程度に行われることを特徴とする請求項１４に記載のセラミックスラリーの製造方法。
17. 上記セラミック粉末はスラリー総量に対して１０〜５０重量％で配合されることを特徴とする請求項１４に記載のセラミックスラリーの製造方法。
18. 上記高圧分散段階において使用される高圧分散機は内部に具備された反応チェンバー内に、管の直径が急激に縮小し太管から細管へスラリー移動時低速高圧から高速低圧に変化することにより高せん断力が発生する地点、スラリーが管壁に衝突するよう折られた地点、及びスラリーが管から排出される際急激な圧力降下によりキャビテーション力が発生する地点を含んでスラリーを分散させるものであることを特徴とする請求項１４に記載のセラミックスラリーの製造方法。
19. 上記ろ過段階は１〜２μｍ大のフィルターを利用してスラリーをろ過し最終スラリーを得る段階であることを特徴とする請求項１４に記載のセラミックスラリーの製造方法。
20. 上記スラリーは高圧分散機に複数回通過され高分散されることを特徴とする請求項１８に記載のセラミックスラリーの製造方法。