KR100649581B1

KR100649581B1 - 세라믹 분말의 해쇄방법, 이에 사용되는 해쇄밀 및 해쇄된세라믹 분말을 이용한 고분산 슬러리 제조방법

Info

Publication number: KR100649581B1
Application number: KR1020040105714A
Authority: KR
Inventors: 나은상; 전현표; 서동환; 최연규; 강성형
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2003-12-29
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2006-11-28
Also published as: KR20050069886A

Abstract

응집이 억제되고, 균일한 입도를 갖도록 세라믹 분말을 해쇄하는 방법,이에 사용되는 해쇄밀 및 해쇄된 분말을 이용한 고분산 세라믹 슬러리를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명은, 중공 원통형의 밀커버 직경이 그 길이보다 크게 형성되고, 내부에는 다수개의 비즈들이 충전된 해쇄밀내에 세라믹 분말과 용매의 배합물을 장입하는 단계; 상기 밀커버의 내측에서 길이방향 중앙에 배치된 주축의 임펠러를 구동수단에 의해서 6-10m/s의 주속으로 회전시키는 단계; 상기 임펠러의 회전력에 의해서 이동하는 비즈들이 세라믹 분말을 해쇄시키는 단계; 및,상기 해쇄밀로 부터 해쇄된 세라믹 분말과 용매의 배합물을 배출하는 단계;를 포함하는 세라믹 분말 해쇄방법과, 이에 사용되는 해쇄밀 및 해쇄된 분말을 이용한 고분산 세라믹 슬러리를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 입도가 균일한 세라믹 분말 및 균일하게 고분산된 세라믹 슬러리가 얻어진다.

분산, 해쇄밀, 고압분산, BaTiO₃ 분말, 세라믹 분말 해쇄방법, 고분산 세라믹 슬러리 제조방법

Description

세라믹 분말의 해쇄방법, 이에 사용되는 해쇄밀 및 해쇄된 세라믹 분말을 이용한 고분산 슬러리 제조방법{A Method of Deagglomeration of Ceramic Powder, Deagglomeration Mill Used Therefor and A Method for Producing High Dispersed Slurry Using the Deagglomerated Powder}

도 1은 종래의 슬러리 제조방법을 나타내는 공정개략도이며,

도 2는 종래의 세라믹분말 해쇄에 사용되는 비즈밀을 나타내는 도면이며,

도 3은 본 발명의 세라믹분말 해쇄에 사용되는 해쇄밀을 나타내는 도면이며,

도 4은 본 발명의 슬러리 제조방법을 나타내는 공정개략도이며,

도 5는 본 발명의 고분산 슬러리 제조에 사용되는 고압 분산기를 나타내는 도면이며,

도 6은 실시예 1에서 해쇄된 BaTiO₃의 입도분포를 나타내는 그래프이며,

도 7은 실시예 1에서 해쇄된 분말의 SEM사진이며,

도 8은 실시예 2의 슬러리로 제조된 유전체 필름의 EPMA사진이다.

* 도면의 주요 부위에 대한 간단한 설명 *

1... 본 발명에 따른 해쇄밀 2... 유입구

4... 배출구 10... 밀커버

12... 비즈 15... 임펠러

16a... 원판형 본체 16b... 돌출부

20... 주축 30... 구동수단

32... 동력전달밸트 34a,34b... 풀리

38a,38b... 원판형 디스크 50... 고압 분산기

51... 유입구 52... 증강챔버

53... 반응챔버 53a... 관의 직경이 급격하게 작아지는 지점

53b... 관의 꺽여진 지점 53c... 관의 급격한 압력강하 지점

100... 종래의 비즈밀 101... 밀커버

102... 유입구 104... 배출구

110... 주축 114... 비즈

120... 구동수단 122... 동력전달밸트

122... 밸트 124a,124b... 풀리

126... 원판형 디스크 126a... 다수의 관통구멍

본 발명은 균일한 입도를 갖도록 세라믹 분말을 해쇄하는 방법, 이에 사용되는 해쇄밀 및 해쇄된 분말을 이용한 고분산 세라믹 슬러리 제조방법에 관한 것이다.

보다 상세하게 본 발명은 응집이 억제되고, 균일한 입도를 갖도록 세라믹 분말을 해쇄하는 방법, 이에 사용되는 해쇄밀 및 해쇄된 분말을 이용하여 고분산 세라믹 슬러리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

적층세라믹 콘덴서(Multi Layer Ceramic Capacitor, 이하, 'MLCC'라 한다.)의 기술적 동향은 소형화 및 초고용량화가 급속히 진행되고 있으며, 이는 내부 전극의 박층화, 유전체 층의 박층화 및 고적층화를 통해 구현가능한 것이다.

특히, 초고용량에 따른 고적층화를 실현하기 위해서는 유전층을 구성하는 BaTiO₃, MgO, MnO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, Y₂O₃, 희토류원소, 유리원료(Glass Frit)등 유전체의 미세화가 필연적이며, 3 ㎛이하로 유전층을 박층화함에 따른 고전계의 영향을 최소화하여 전기적인 신뢰성을 확보하기 위해 미립 입자의 분산성을 고려한 슬러리 설계를 필요로 한다.

그러나, 입자의 미립화에 따른 표면적 증가로 인하여 소결 구동력이 증가하며, 이에 따라 결정립의 급격한 성장이 야기된다.

초고용량 MLCC제조에 있어서, 출발 물질의 대부분을 차지하는 BaTiO₃로는 일반적으로 입자크기 0.2, 0.15 및 0.1㎛의 것이 이용된다.

그러나, 수열법, 옥살레이트법(Oxalate), 가수분해법(Hydrolysis) 및 고상 합성(Solid State Synthesis)등의 입자 합성과정 및 입자 크기 및 불순물 제거와 결정성의 확보를 위한 열처리 과정에서 이들 입자는 상당부분 응집한다.

한편, 칩은 일반적으로 상기 BaTiO₃ 파우더를 세라믹 첨가제, 유기용제, 가소제, 결합제, 분산제와 배합하여 바스킷 밀(Basket Mill)을 이용하여 슬러리를 제조한 후 성형, 적층, 압착등의 공정을 거쳐 제작된다.

종래의 슬러리 제조공정을 도 1에 도시하였다. 즉, BaTiO₃, 세라믹 첨가제, 용매 및 분산제등을 각각 칭량하여 배합한 후, 1차적으로 12-24시간동안 밀링(milling)하여 분쇄한다. 그 후, 분쇄물에 바인더, 가소제 및 용매를 첨가하고 약 12시간동안 2차적으로 밀링하고 여과한다. 그러나, 이때, 응집 및 점도가 증가하여 후속적 으로 여과하기 어려운 문제가 있다. 여과후 슬러리의 분산상태등은 일반적으로 PSA(Particle Size Analysis), SEM(Scanning Electronic Microstructure) 및 EPMA(Electron Probe Micro Analysis)등을 이용하여 분석한다.

상기 종래의 슬러리 분산시에, 바스킷 밀(Basket Mill) 또는 비즈 밀(Beads Mill)을 이용하여 미립의 분말을 분산하는 경우, BaTiO₃의 소프트(soft) 및 하드(hard) 응집(agglomeration)을 제거하기 어렵다. 상기 두 가지 밀 매질(media)의 재질은 지르코니아 및 이트리아 지르코니아(Yittria Zirconia)등이며, 크기는 0.6-1 mm정도가 대부분이다.

상기 미립 세라믹 분말은 유전체 슬러리등의 제조에 사용하기 전에 고분산 및 입성장이 제어되도록 먼저 해쇄하여야 한다. 즉, 넥(neck)이 형성된 분말에는 첨가제가 균일하게 분산될 수 없으며, 열처리 과정에서 응집된 입자가 하나의 결정립으로서 작용하여 박막의 유전층을 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 신뢰성 또한, 저하된다. 따라서, 세라믹 분말, 예들들면 BaTiO₃ 분말의 해쇄가 요구된다.

보다 구체적으로는 BaTiO₃가 미립일 경우 입자간 응집으로 인해 넓은 입도분포를 나타낸다. 일례로서, 0.2㎛ BaTiO₃의 경우, 입도분포는 D50 0.48㎛, D90 1.0㎛정도이며, 해쇄처리를 할 경우 D50 0.25㎛, D90 0.45㎛이내로 낮출 수 있으며, 산포를 줄일 수 있다. 즉 입도의 균일성을 확보할 수 있다. 이와 같이 해쇄함으로써 세 라믹 분말의 응집이 제거되고 분말의 입도 분포가 균일해진다.

종래의 세라믹 분말 해쇄에 사용되던 비즈밀(100)을 도 2에 도시한다.

종래의 비즈밀(100)은 중공 원통형의 밀커버(101)에 세라믹 분말과 용매의 배합물을 장입하기 위한 유입구(102)와, 해쇄가 완료된 배합물을 배출시키기 위한 배출구(104)를 갖추고, 내부에는 다수개의 비즈(114)들이 충전된 구조이다.

그리고, 상기 밀커버(101)의 내측에는 길이방향으로 중앙 회전축을 형성하는 주축(110)이 배치되고, 상기 주축(110)을 회전시키도록 작동가능하게 연결된 구동수단(120)을 갖는다.

상기 구동수단(120)은 통상적인 전기 모터이며, 동력전달밸트(122)및 풀리(124a)(124b)들을 통해 상기 주축(110)에 연결된다. 그리고, 상기 주축(110)에는 다수의 원판형 디스크(126)들이 장착되어 주축(110)과 함께 회전하도록 구성된다. 그리고, 상기 원판(126)들에는 다수의 관통구멍(126a)들이 형성되어 원판(126)의 회전과 함께 상기 비즈(114)들이 세라믹 분말에 작용력을 가하도록 구성되는 것이다.

그렇지만, 종래의 비즈밀(beads mill)(100) 혹은 바스킷 밀(basket mill)은 도 2에 도시된 바와 같이, 밀커버(101)의 직경(H)이 185mm이고, 그 길이(L)는 463mm이어서 중공 원통형으로 이루어진 밀커버(101)의 직경/길이비가 0.5이하로 직경에 비하여 길이가 상대적으로 길게 이루어진 구조를 갖는 것이다. 또한, 상기 비즈(114)의 직경이 0.65mm이상이다. 따라서, 이러한 종래의 비즈밀(100)을 이용하여 BaTiO₃분말을 해쇄하는 경우, BaTiO₃ 분말은 장기간 잔류하여 해쇄되므로, 세라믹 분말에는 높은 충격력 및 높은 전단력이 가하여져 1차적으로 세라믹 분말 입자가 분쇄되며, 0.001 ~0.01㎛의 미립 분말이 다량 발생한다.

이러한 미립 분말은 이들의 넓은 산포를 갖는 입도 분포로 인하여, 상기 입자를 포함하는 세라믹 슬러리는 소성 후 유전체의 입성장을 유발하여 비정상적인 입성장이 발생한다.

또한, 이러한 종래의 비즈밀(100)을 사용하여 얻어진 세라믹 분말을 이용하는 경우, 응집된 입자를 분리하기 어려울 뿐만 아니라, 1차 입자의 분쇄로 인한 손상에 의해 분말은 넓은 입도 분포를 갖는다. 특히 분쇄된 넓은 입도 분포를 갖는 미세한 분말은 열처리 과정에서 비정상 입성장의 구동력으로서 작용하여, 전기적인 신뢰성 및 유전성에 악영향을 미친다.

또한, 초고용량 MLCC의 경우 슬러리의 점도를 낮추기 위해 톨루엔, 에탄올, 부탄올등의 유기용매를 다량 첨가하여 슬러리를 제조한 다음, 1- 2 ㎛ 크기의 필터로 여과한 후, 최종 슬러리를 제조한다.

그러나, 이와 같은 종래의 슬러리 제조방식은 분말의 고형분 함량이 감소하고 폴리머의 함량이 증가하여 탈바인더(binder burn out) 과정에서 다수의 잔탄과 큰 수축을 야기할 뿐만 아니라, 결합제등의 미용융으로 인하여 필터의 크기에 제약이 따르며, 필터 교체 수명이 단축된다.

이에 본 발명의 목적은 초고용량 적층세라믹 콘덴서 제조에 적합하고 균일한 입도분포를 갖도록, 그리고 응집이 제어되도록 세라믹 분말을 해쇄하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 분쇄되지 않고 균일한 입도분포를 갖도록 세라믹 분말을 해쇄하는데 사용되는 해쇄밀을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 초고용량 적층세라믹 콘덴서의 제조에 적합한 고분산된 세라믹 슬러리 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 해쇄밀을 이용하여 세라믹 분말을 해쇄하는 방법에 있어서,

중공 원통형의 밀커버 직경이 그 길이보다 크게 형성되고, 내부에는 다수개의 비즈들이 충전된 해쇄밀내에 세라믹 분말과 용매의 배합물을 장입하는 단계;

상기 밀커버의 내측에서 길이방향 중앙에 배치된 주축의 임펠러를 구동수단에 의해서 6-10m/s의 주속으로 회전시키는 단계;

상기 임펠러의 회전력에 의해서 이동하는 비즈들이 세라믹 분말을 해쇄시키는 단계;및,

상기 해쇄밀로 부터 해쇄된 세라믹 분말과 용매의 배합물을 배출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말 해쇄방법이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면,

세라믹 분말의 해쇄에 사용되는 해쇄밀에 있어서,

세라믹 분말과 용매의 배합물 출입용 유입구와 배출구를 갖추고, 내부에는 다수개의 비즈들이 충전되며, 그 직경이 축방향 길이보다 크게 형성된 중공 원통형의 밀커버;

상기 밀커버의 내측에서 길이방향 중앙 회전축을 형성하도록 배치된 주축;

상기 밀커버의 외측에서 상기 주축을 회전시키도록 작동가능하게 연결된 구동수단;및

상기 주축에 장착되어 회전함으로써 상기 비즈들을 이동시켜 세라믹 분말과 용매의 배합물에 작용력을 가하도록 된 임펠러;를 포함하고,

상기 임펠러는 6-10m/s의 주속으로 회전되어 상기 비즈들이 세라믹 분말을 해쇄시키는 것을 특징으로 하는 해쇄밀이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면,

세라믹 분말을 이용하여 세라믹 슬러리를 제조하는 방법에 있어서,

중공 원통형의 밀커버 직경이 그 축방향 길이보다 크게 형성되고, 내부에 다수개의 비즈들이 충전된 해쇄밀내에 세라믹 분말과 용매의 배합물을 장입하고, 상기 밀커버의 내측에서 길이방향 중앙 회전축을 이루는 주축상의 임펠러를 6-10m/s의 주속으로 회전시켜 상기 비즈들이 세라믹 분말을 해쇄시키는 단계;

상기 해쇄된 세라믹 분말에 세라믹 첨가제, 바인더, 가소제, 용매, 및 분산제를 첨가하여 세라믹 슬러리를 형성하고, 이를 1차 매체 분산시키는 단계;

상기 매체 분산된 세라믹 슬러리를 10,000∼25,000psi로 고압 분산하는 단계; 및

상기 고압 분산된 세라믹 슬러리를 여과하는 단계;들을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 슬러리 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 세라믹 분말의 분쇄에 의한 미립화 및 입도의 불균일로 인한 결정립의 비정상적인 입성장을 억제하고, 초고용량 MLCC제조에 적합하도록 세라믹 분말을 해쇄한다. 나아가, 상기 해쇄된 세라믹 분말을 이용한 고압분산법으로 세라믹 슬러리를 제조함으로써 고도로 분산된 세라믹 슬러리가 제조된다.

상기 본 발명의 방법으로 해쇄된 세라믹 분말 및 이를 포함하는 세라믹 슬러리는 세라믹 분말의 입도분포가 균일하고 응집이 제어되어 비정상적인 입성장이 억제된다. 또한, 상기 세라믹 분말을 포함하는 세라믹 슬러리는 고분산된 것으로 MLCC에 적용시 소결후 결정립의 비정상적인 성장이 억제되며, 이에 따라 고신뢰성의 제품으로 제조가능한 것이다.

본 발명의 해쇄된 세라믹 분말 및 고분산된 세라믹 슬러리는 활성층(Active

Layer)의 두께가 3㎛ 이하인 초고용량 MLCC 제조에 적용가능한 것이다.

본 발명의 해쇄방법 및 고분산 세라믹 슬러리 제조방법에는 어떠한 미립의 전자기기용 세라믹용 분말이라도 적용될 수 있다. 세라믹 분말의 예로는 티탄산 바륨계의 세라믹 분말, 티탄산 스트론튬계의 세라믹 분말 및 티탄산 납계의 세라믹 분말과 같은 유전체 세라믹 분말, 페라이트 세라믹 분말과 같은 자성체 세라믹 분말, 압전체 세라믹 분말 및 알루미나, 실리카와 같은 절연체 세라믹 분말등을 들 수 있다. 특히, 상기 세라믹 분말은 BaTiO₃분말일 수 있으며, 이하, BaTiO₃ 분말(이하,'BT분말'이라 한다.)을 예로하여 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명의 해쇄밀(deagglomeration mill)은 해쇄도중에 세라믹 분말에 가하여지는 충격력을 최소화하고 전단력을 최대화함으로써, 세라믹 분말을 1차 입자 손상없이 분리하고, 이에 따라 세라믹 분자는 분쇄되지 않고 해쇄된다. 이와 같이 해쇄함으로써 세라믹 분말의 응집이 제어되고, 균일한 입도 분포를 갖는다.

도 3에는 본 발명의 해쇄밀(deagglomeration mill)이 도시되어 있다.

본 발명에 따른 해쇄밀(1)은 세라믹 분말과 용매의 배합물 출입용 유입구(2)와 배출구(4)를 갖추고, 내부에는 다수개의 비즈(12)들이 충전된 중공 원통형의 밀커버(10)를 갖는다.

본 발명의 해쇄밀(1)은 해쇄도중 세라믹 분말에 가하여지는 충격력을 최소화하고 전단력을 최대화하기 위해, 직경/길이(H/L)비가 1.0 ≤H/L 비≤3.0이 되도록 밀커버(10)가 제작된다. 즉, 본 발명의 해쇄밀(1)은 밀커버(10)의 직경(H)이 길이(L)보다 크다. 상기 해쇄밀(1)의 밀커버(10) H/L비가 상기 범위를 벗어나면, 즉 작아지게 되면 밀커버(10)의 길이(L)는 직경(H)보다 크게 되고, 비즈(12)에 의한 충격력이 커져 세라믹 분말은 해쇄되지 않고 분쇄된다. 만일, 직경/길이(H/L)비가 3.0 보다 크게 되면, 길이에 비해 과도하게 직경이 크게 되어 구조적으로 실용성이 없다.

또한, 세라믹 분말이 해쇄밀(1)에 장기간 머물게 될수록 세라믹 분말에 가하여지는 충격력이 커지게 됨으로, 본 발명의 해쇄밀(1)은 통상의 해쇄밀의 1/3-2/3 의 길이에 해당하는 비교적 짧은 해쇄밀이 사용된다. 본 발명에서, 상기 밀커버(10)의 직경(H)은 바람직하게는 175mm이고, 그 길이(L)는 바람직하게는 150mm이다.

상기한 바와 같이 짧은 길이로 변형된 해쇄밀(1)을 사용함으로써, 해쇄시 세라믹 분말이 해쇄밀에 머물게 되는 시간이 단축되고, 가하여지는 충격력이 작아지며, 따라서 분쇄되지 않고 효율적으로 해쇄된다.

그리고, 상기 해쇄밀(1)은 밀커버(10)의 유입구(2)와 배출구(4)에 각각 잠금수단을 구비하고, 선택적으로 개폐가 이루어 질수 있는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 밀커버(10)의 내측에서 길이방향 중앙 회전축을 형성하도록 배치된 주축(20)을 갖추고, 상기 밀커버(10)의 외측에서 상기 주축(20)을 회전시키도록 작동가능하게 연결된 구동수단(30)을 구비한다.

상기 구동수단(30)은 예를 들면, 통상적인 전기 모터이며, 동력전달밸트(32)및 풀리(34a)(34b)들을 통해 상기 주축(20)에 연결된다. 그리고, 상기 주축(20)에는 임펠러(15)가 장착되어 상기 비즈(12)들이 세라믹 분말과 용매의 배합물에 작용력을 가하도록 된다. 상기에서 임펠러(15)는 도 3에 하나가 주축(20)상에 장착된 것으로 도시되어 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 2내지 4개로 이루어질 수 있다. 즉 임펠러(15)의 직경 크기와 그 회전속도에 따라서, 임펠러(15)의 장착개수가 설계될 수 있다.

그리고, 상기 주축(20)의 전,후단에는 각각 원판형 디스크(38a)(38b)들이 일체로 장착되고, 그 원판형 디스크(38a)(38b)들은 대략 상기 밀커버(10)의 내경에 일치되는 구조이다. 따라서, 본 발명의 해쇄밀(1)은 주축(20)의 회전시에 임펠러(15)와 복수의 원판형 디스크(38a)(38b)들이 함께 회전되며, 이러한 원판형 디스크(38a)(38b)들은 밀커버(10)내의 비즈(12)들이 직접적으로 밀커버(10)의 양측면에 접촉되는 것을 방지하고, 마모를 최소화한다.

또한, 상기 해쇄밀(1)을 채우는 지르코니아 비즈(12)의 크기가 작을수록 세라믹 분말에 가하여지는 충격력은 감소하고 전단력은 증가하게 됨으로 본 발명에서는 직경이 0.2-0.3mm인 지르코니아 비즈가 사용된다. 상기 지르코니아 비즈(12)가 0.2mm미만이면, 해쇄밀(1)로 부터 세라믹 분말과 함께 배출되기 쉬우므로 바람직하지 않고, 지르코니아 비즈(12)가 0.3mm를 초과하면, 충격력이 커져 세라믹 분말이 분쇄됨으로 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명은 직경이 0.2-0.3mm인 지르코니아 비즈(12)가 사용됨으로, 이에 따라 해쇄밀(1)의 세라믹 분말 배출구(4)에서 세라믹 분말만을 배출시키도록 마련된 갭(gap)(G) 또한, 상기 직경범위의 비즈(12)가 해쇄밀(1)에서 배출되지 않고 해쇄밀(1)내에 머물도록 작게 설계된다.

이와 같이 직경이 작은 비즈(12)가 사용됨으로써 배합물의 세라믹 분말에 작은 충격력과 강한 전단 응력이 가하여지게 되며, 따라서 분쇄가 최소화되고 효과적으로 해쇄된다. 본 발명의 해쇄밀(1)에서 비즈(12), 디스크(38a)(38b), 임펠러(15), 주축(20)등은 지르코니아 혹은 이트리아로 안정화된 지르코니아로 제조될 수 있다.

본 발명의 해쇄밀(1)에는 상기와 같은 느린 주속도에서 세라믹 분말과 용매의 배합물이 비즈(12) 사이를 회전가능하도록 주축(20)의 중앙에 임펠러(15)가 장착된다. 임펠러(15)는 가능한한 가하여지는 압력을 분산시키기에 효과적인 구조인 것이 바람직하다. 예를들어, 도 3에 도시한 바와 같이 원판형 본체(16a)의 외주연에 원주방향으로 등간격으로 마치 다이아몬드형과 같은 사각뿔형상의 돌출부(16b)가 다수개 형성된 임펠러(15)가 주축(20)에 세로로 장착되는 것이 바람직하다.

상기 돌출부(16b)는 임펠러(15) 회전시, 균형을 유지하고 힘을 분산시킬 수 있는 구조로 형성되어야 하며, 4개의 돌출부(16b)가 등간격으로 위치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 돌출부(16b)는 원판형 임펠러 본체(16a)와 일체로 형성되거나 혹은 별도로 형성 및 부착될 수 있다. 상기 돌출부(16b)는 마모시 쉽게 교체할 수 있도록 하기 위해서는 원판형 임펠러 본체(16a)와는 별도로, 예를 들면 나사결합등을 이용하여 부착하는 것이 바람직하다.

이러한 임펠러(15)는 그 돌출부(16b)가 다이아몬드형상과 유사한 사각뿔형상으로 이루어지기 때문에 회전시에 비즈(12)들을 전방으로 밀어내는 추진력 및 회전력을 발생시켜 세라믹 분말과 용매의 배합물의 세라믹 분말을 분쇄시키지 않으면서 쉽게 해쇄시킨다.

이와 같이 상기 임펠러(15)는 의해 종래의 디스크(disc)와는 달리 비즈(12) 및 해쇄하고자 하는 세라믹 분말을 강제적으로 회전시킴으로써 비교적 낮은 주속에서도 해쇄가능하게 한다.

따라서, 본 발명의 해쇄방법에서는 세라믹 분말에 가하여지는 충격력을 최소화하기 위해 임펠러(15)는 보다 낮은 주속도로 세라믹 분말을 해쇄한다. 즉, 장착된 임펠러(15)에 의해 6-10m/s의 주속으로 세라믹 분말을 해쇄한다. 주속도(회전 선속도)가 6m/s 미만이면 해쇄하고자하는 내용물, 즉, 세라믹 분말과 용매의 배합물이 해쇄밀(1)내에서 원할하게 회전할 수 없으며, 10m/s를 초과하면, 충격력이 커져 세라믹 분말이 분쇄된다.

상기에서 임펠러의 주속도는 아래의 수식으로 얻어진다.

주속도 = (πㆍDㆍ회전수(rpm)) / (60ㆍ1000) 이다.

상기에서 D는 임펠러의 직경이고, 본 발명에서는 상기 D가 바람직하게는 100mm이다. 따라서, 임펠러는 주속도 6m/s 인 경우, 1146 rpm이고, 주속도 7m/s 인 경우, 1338 rpm이며, 주속도 8m/s 인 경우, 1529 rpm이고, 주속도 9m/s 인 경우, 1720 rpm이며, 주속도 10m/s 인 경우, 1910 rpm이다. 결과적으로 임펠러는 6-10m/s의 주속을 갖게 되면, 1146-1910 rpm을 갖는다.

그리고, 본 발명의 세라믹 분말 해쇄방법에 의하면, 세라믹 분말은 물 또는 알코올등의 용매와 함께 배합하여 해쇄밀(1)에 장입되며, 해쇄하려는 분말의 크기, 입자분포, 분말의 종류, 세라믹 분말과 용매 배합물중 슬러리의 고형분 함량등에 따라, 해쇄밀(1)의 임펠러(15) 주속 및 해쇄밀(1)의 통과 횟수등을 필요에 따라 적절하게 변화시켜 최적으로 해쇄할 수 있다.

즉, 임펠러(15)의 주속도와 통과 횟수에 따라 입자 크기 변화등을 관찰하여 입자가 분쇄되지 않고, 입자가 분리되는 최적의 조건으로 선택하여 해쇄할 수 있다. 세라믹 분말의 해쇄여부는 PSA 및 SEM등으로 분석할 수 있다.

그리고, 본 발명은 상기 해쇄된 세라믹 분말을 세라믹 첨가제, 바인더, 가소제, 용매 및 분산제등과 배합하여 밀링함으로써 1차 매체분산하고 고압분산함으로써 고분산 세라믹 슬러리를 제조한다.

도 4에 본 발명에 의한 고분산 세라믹 슬러리 제조방법을 도시하고 있다.

본 발명의 세라믹 슬러리 제조방법은 해쇄된 세라믹 분말과 세라믹 첨가제, 바인더, 가소제, 용매 및 분산제등 통상 슬러리 제조시 배합되는 성분을 배합하고 1차 매체분산(media milling)한다. 이와 같이 1차 매체분산시킴으로써 세라믹 분말과 기타 첨가되는 성분들이 고르게 예비적으로 혼합된다. 상기 1차 매체분산은 바스켓 볼 밀(Basket Ball Mill)등으로 행할 수 있다. 약 3-5시간동안, 가장 바람직하게는 약 3시간동안 1차적으로 매체 분산하여 1차 슬러리화 한다.

상기 1차 매체 분산은 여러가지 성분의 혼합과정에서 각 성분이 안정화되도록 혼합하는 것으로, 오랜 시간동안 매체 분산하면 입자가 분쇄될 우려가 있음으로, 충분히 혼합될 정도로 혼합하는 것만으로 충분하다. 3시간 미만이면 균일하게 혼합되지 않을 수 있으며, 5시간을 초과하는 경우에는 입자가 분쇄될 수 있음으로 바람직하지 않다.

상기에서 세라믹 분말은 슬러리 총량에 대하여 10~50 중량%로 배합된다. 슬러리 분말의 함량이 10중량% 미만이면, 생산성(양산성)면에서 좋지 않으며, 50중량%를 초과하면, 잘 분산되지 않음으로 바람직하지 않다.

그리고, 상기 1차 슬러리를 고압 분산기(50)에서 고압분산하여 최종 슬러리를 제조한다. 본 발명의 슬러리 제조에 사용되는 고압 분산기(50)를 도 5에 예시한다.

상기 고압 분산기(50)에서의 분산은 약 15,000-25,000psi의 고압으로 행하여지며, 고압 분산기(50)에 약 3-7회 통과시켜 슬러리를 고분산시킨다. 그 후, 1~2㎛ 크기의 필터를 사용하여 여과함으로써 최종 슬러리를 얻는다.

본 발명에서 적용되어지는 고압 분산기(50)는 도 5에 도시한 바와 같이, 유입구(51), 증강챔버(52), 반응챔버(53), 배출구(54)들을 포함된다. 세라믹 슬러리 배합물은 유입구(51)에 투입되고, 압력 펌프(미도시)를 이용하여 증강챔버(52)에서 압력이 상승된다. 유입구(51)에 세라믹 슬러리 배합물 투입시, 배합물의 고형분 함량(solid content), 점도 및 분말의 크기등이 고려되어야 한다.

상기 증강챔버(52)에서 압력은 최대 25,000psi까지 승압가능하다. 25,000psi를 초 과하는 경우에는 장치에 무리가 발생한다. 본 발명에서 직경이 약 0.3㎛이하의 분말을 분산하여야 하는 경우에는 15,000~25,000psi의 압력이 되도록 한다. 15,000psi 미만이면, 전단력이 충분치 않아 잘 분산되지 않으며, 25,000psi를 초과하면 고압 분산기(50)에 무리가 발생한다.

상기 반응챔버(53)는 물질에 충격력, 전단력 및 함몰력이 가하여지는 부분이다. 저속, 고압의 슬러리가 반응챔버(53)로 유입시, 도 5의 지점(53a)에서는 관의 직경이 급격하게 작아지고, 또한 다음의 꺽여진 지점(53b)에서는 관의 벽에 충돌하게 된다. 도 5에서 확대도로 도시된 바와 같이, 지점(53a)에서는 굵은 관으로 부터 좁은 관으로 이동시 저속, 고압에서 고속, 저압으로 변화함에 따라 고전단력이 발생한다. 또한, 지점(53c)에서 관으로 부터 배출시, 급격한 압력강하(좁은 직경에서 넓은 직경으로 이동할 때 발생)로 함몰력이 발생된다.

본 발명에서 사용되는 반응챔버(53)로는 Z자 형태가 사용된다. 상기 반응챔버(53)는 도 5에 도시된 바와 같이, 그 내부의 관 직경, 즉 반응챔버(53)의 처음 지점(53a)에서 형성되는 고속, 저압영역의 관 직경은 200㎛이하이며, 반응챔버(53)내의 관은 경도가 가장 큰 다이아몬드로 이루어진다. 상기 세라믹 슬러리를 반응챔버(53)로 통과시키는 횟수는 필요에 따라 조절할 수 있다.

상기와 같은 고압 분산기(50)는 높은 압력과 좁은 관을 이용하여 단계별로 고충격 (High Impact), 고전단(High Shear) 및 고함몰력(High Cavitation Force)이 발생하도록 한 원리를 이용한 것이다. 고압 분산시킴으로써, 세라믹 분말들간의 분산(흩어짐); 및 세라믹 분말과 MgO, Y₂O₃, MnO₂, SiO₂, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Er₂O₃ 및 글래스 플릿(Glass Frit)과 같은 세라믹 첨가제와의 분포(분산)이 균일해지며 이에 따라 성형 후 나타나는 고분자들의 응집으로 인한 핀홀등을 방지될 수 있다.

즉, 슬러리는 크게 해쇄된 세라믹 분말, 첨가제 및 유기물로 구성되며, 해쇄된 세라믹 분말과 첨가제가 균일하게 분산(분포)되어야 하며, 또한, 해쇄된 세라믹 분말과 첨가제 및 유기물이 균일하게 분산되어야 한다. 본 발명은 고압 분산기(50)를 사용함으로써 해쇄된 세라믹 분말과 첨가제; 그리고, 해쇄된 세라믹 분말, 첨가제 및 유기물이 균일하게 분산된다.

상기와 같이 세라믹 슬러리를 제조한 후, 이를 성형함으로써 유전체 층(박막)이 형성되는데, 이때, 슬러리중에서 해쇄된 세라믹 분말과 첨가제; 혹은 해쇄된 세라믹 분말, 첨가제 및 유기물이 잘 분산되지 않은 상태이면, 유기물(고분자) 덩어리가 유전체층에 존재하게 되며, 이로 인하여 유전체층에 핀홀(pin hole)과 같은 결함이 발생한다. 따라서, 고압분산 적용함으로써, 해쇄된 세라믹 분말, 첨가제 및 유기물이 잘 분산되도록 한다.

상기와 같은 고압 분산기(50)에서 분산시킴으로써, 소성 후의 전기적 신뢰성의 저하 원인이 되는 비정상적인 입성장이 방지되고, 균일한 미세 구조를 얻을 수 있다. 세라믹 입자간, 그리고 세라믹과 기타 슬러리의 다른 성분간의 분산성이 향상되어 슬러리의 분산 안정성이 확보된다.

상기와 같은 해쇄 단계, 1차 매체 분산단계와 고압 분산 단계들을 통해 슬러리 입자의 균일성이 확보되고, 슬러리의 점도가 감소되어 미분산 고분자에 의한 막힘이 억제됨으로써, 1-2㎛ 크기의 필터를 이용하여 여과할 수 있으며, 여과 단계를 거쳐 최종 슬러리를 얻는다. 고압분산 및 여과 후, 점도, PSA, SEM 및 EPMA등을 측정함으로써 분산여부를 확인할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

입경이 0.3㎛이하인 BaTiO₃ 분말과 EtOH을 각각 하기 표 1의 배합비로 배합하였다. 칭량 후 교반기에서 1시간 가량 300rpm으로 혼합하였다.

예들들어, 고형분 함량 10중량%는 EtOH 100g과 BaTiO₃분말 10g의 혼합물이었다.

본 발명에 따른 해쇄밀(1)의 주 전원을 ON시킨 후 냉각수와 AIR를 ON 시켰다. 준비된 교반기의 출구로부터 다이아프램 펌프를 이용하여 해쇄밀(1)의 유입구(2)에 BaTiO₃ 분말과 EtOH의 배합물을 주입하였다.

하기 표 1의 고형분 함량으로 배합된 BaTiO₃ 분말을 각각 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 주속, 토출량, 해쇄밀 통과횟수를 변화시키면서 3회 반복하여 시험하였으며, D90에서의 입자크기를 하기 표 1에 나타내었다.

해쇄밀(1)은 도 3의 길이 150mm, 직경 175mm, 그리고 100mm 직경을 갖는 임펠러(15)가 부착되고 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈(12)를 사용하였다.

상기 해쇄밀(1)의 통과 이전에 슬러리를 채취하여 해쇄 이전의 BaTiO₃분말 크기를 측정한 후, 각 해쇄밀(1)의 통과시 마다 샘플을 채취하였다. 각 회수의 통과시마다, BaTiO₃분말의 미세구조(SEM분석)와 입도 분석(PSA)를 측정하였다.

그리고, 상기 BaTiO₃ 분말과 EtOH의 배합물은 BaTiO₃ 분말의 1차 입자가 깨어지지 않고, 입자간 넥(necks)이 떨어지는 통과 횟수로 해쇄밀(1)에 통과시켰다.

시험결과 상기 표 1과 같은 결과를 얻었으며, 상기 결과로부터 다음과 같은 회귀식을 얻었다.

[수학식 1]

D90=0.680+0.00461고형분 함량-0.0253주속+0.000377토출량-0.101통과횟수

상기 수학식 1을 만족하는 최적의 해쇄조건은 고형분 함량 30중량%, 주속 10m/s, 토출량 800ml/min 그리고 통과횟수는 3회였다.

이를 확인하고자 상기 수학식으로부터 얻어진 조건으로 BaTiO₃ 분말을 해쇄하였으며, 이때 얻어지는 입도분포는 D10이 0.12㎛, D50이 0.233㎛ 그리고 D90은 0.447㎛이었다. 그 얻어진 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6은 입자크기 분포를 나타내는 그래프이며, 도 7은 SEM 사진(배율 30,000 X)이다.

고형분 함량이 30wt%인 BaTiO₃분말과 EtOH의 배합물을 주속 10 m/s, 토출량 800ml/min 그리고 해쇄밀에 3회 통과시킨 경우, BaTiO₃ 분말은 해쇄시키기 전에 D90(입도 분석에서 90% 부분)이 1.01㎛었던 것이 해쇄후, D90 0.447㎛으로 해쇄되었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 해쇄된 BaTiO₃ 분말 100mol%, MgO 1.0 mol%, Mn₃O₄ 0.01mol% Y₂O₃ 1.0 mol%, SiO₂ 5mol%, 톨루엔/EtOH(1:1중량비) 145wt%, 분산제(RE 610, Toho Chemical Co.(Japan)) 2.5 mol%, 바인더(PVB) 11.5 wt%, 가소제(DOP) 3.165wt%로 된 슬러리를 3시간 동안 바스켓 볼밀을 이용하여 750 rpm/min으로 밀링하여 1차 매체 분산(Media Dispersion)하였다.

그 후, 도 5에 도시한 고압 분산기(50)를 이용하여 상기 슬러리를 고압 분산하였다. 상기 고압 분산기(50)의 압력은 25,000psi로 하였으며, 반응챔버(53)에 3회 통과시켰으며, 그 후, 2㎛의 필터에 통과시켜 여과하여 슬러리를 제조하였다.

본 실시예의 BT 슬러리는 K=210.3, V=0.9711을 나타내었으며, 이는 절대점도(K)가 낮고, Newtonian 흐름 거동과 유사한 것으로서, 고도로 분산된 안정한 상태임을 확인할 수 있었다.

상기 분산된 슬러리를 이용하여 유전체 필름을 형성한 후, EPMA (Electron Probe Microstructure Analysis)분석하였으며, 분석결과의 사진을 도 8에 나타내었다.

도 8에서 황색 및 녹색을 나타내는 것으로 부터 Ba, Mg, Mn, Y 및 Si 성분이 고르게 분산됨을 알 수 있었다.

본 발명의 해쇄밀을 이용하여 해쇄함으로써 입도가 균일한 세라믹 분말이 얻어진다. 상기 해쇄된 세라믹 분말을 포함하는 슬러리를 고압 분산시킴으로써 균일하게 고분산된 세라믹 슬러리가 얻어진다. 고분산된 세라믹 슬러리를 이용하여 3㎛ 이하의 세라믹 시트 제조시 모재의 입도가 균일할 뿐만 아니라, 응집 입자가 제거됨으로 인하여 패킹(packing)성이 향상되고, 평활한 표면 거칠기가 확보된다.

또한, 소결 후에 전극과 전극사이의 균일한 간격을 유지하여 전기적 통전(short)이 억제되고, 우수한 시트 조도를 나타낸다.

Claims

해쇄밀을 이용하여 세라믹 분말을 해쇄하는 방법에 있어서,

중공 원통형의 밀커버 직경이 그 길이보다 크게 형성되고, 내부에는 다수개의 비즈들이 충전된 해쇄밀내에 세라믹 분말과 용매의 배합물을 장입하는 단계;

상기 밀커버의 내측에서 길이방향 중앙에 배치된 주축의 임펠러를 구동수단에 의해서 6-10m/s의 주속으로 회전시키는 단계;

상기 임펠러의 회전력에 의해서 이동하는 비즈들이 세라믹 분말을 해쇄시키는 단계; 및

상기 해쇄밀로 부터 해쇄된 세라믹 분말과 용매의 배합물을 배출하는 단계;를 포함하며,

세라믹 분말의 입자가 깨어지지 않고, 입자간 넥이 떨어지는 상태에서 통과하는 횟수로 상기 세라믹 분말이 상기 해쇄밀을 통과함을 특징으로 하는 세라믹 분말 해쇄방법.
제 1항에 있어서, 상기 밀커버는 1.0 ≤직경/길이비 ≤3.0로 형성되고, 상기 비즈들은 직경이 0.2∼0.3mm인 지르코니아 볼들로 이루어진 것임을 특징으로 하는 세라믹 분말 해쇄방법.
제 1항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 분말 크기, 입자분포, 분말의 종류, 세라믹 분말과 용매 배합물중 고형분 함량등에 따라서 상기 임펠러 주속 및 상기 해쇄밀의 세라믹 분말 통과 횟수등을 변화시켜 원하는 크기로 해쇄되어짐을 특징으로 하는 세라믹 분말 해쇄방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 해쇄된 세라믹 분말의 D90는 아래의 수학식 1

[수학식 1]

D90=0.680+0.00461고형분 함량-0.0253주속+0.000377토출량-0.101통과횟수

임을 특징으로 하는 세라믹 분말 해쇄방법.
제 5항에 있어서, 상기 수학식 1을 만족하는 최적의 해쇄조건은 고형분 함량 30중량%, 주속 10m/s, 토출량 800ml/min 그리고 통과횟수는 3회임을 특징으로 하는 세라믹 분말 해쇄방법.
세라믹 분말의 해쇄에 사용되는 해쇄밀에 있어서,

세라믹 분말과 용매의 배합물 출입용 유입구와 배출구를 갖추고, 내부에는 다수개의 비즈들이 충전되며, 그 직경이 축방향 길이보다 크게 형성된 중공 원통형의 밀커버;

상기 밀커버의 내측에서 길이방향 중앙 회전축을 형성하도록 배치된 주축;

상기 밀커버의 외측에서 상기 주축을 회전시키도록 작동가능하게 연결된 구동수단;및

상기 주축에 장착되어 회전함으로써 상기 비즈들을 이동시켜 세라믹 분말과 용매의 배합물에 작용력을 가하도록 된 임펠러를 포함하고,

상기 임펠러는 원판형 디스크의 외주연에 원주방향 등간격으로 다수의 돌출부가 형성된 형태이며, 상기 돌출부는 그 외면이 각각 사각뿔 형상으로 이루어지고,

상기 임펠러는 6-10m/s의 주속으로 회전되어 상기 비즈들이 세라믹 분말을 해쇄시키는 것을 특징으로 하는 해쇄밀.
제7항에 있어서, 상기 밀커버는 1.0 ≤직경/길이비 ≤3.0로 형성되고, 상기 비즈들은 직경이 0.2∼0.3mm인 지르코니아 볼들로 이루어진 것임을 특징으로 하는 해쇄밀.
삭제
삭제
제7항에 있어서, 상기 임펠러는 주축상에 1 내지 4개 장착됨을 특징으로 하는 해쇄밀.
제7항에 있어서, 상기 임펠러의 돌출부는 원판형 임펠러 본체와 나사결합등으로 탈착가능하게 장착된 것임을 특징으로 하는 해쇄밀.
제7항에 있어서, 상기 주축의 전,후단에는 각각 원판형 디스크들이 일체로 장착되고, 그 원판형 디스크들은 대략 상기 밀커버의 내경에 일치되는 크기를 갖춰서 상기 주축의 회전시에 원판형 디스크들은 상기 밀커버내의 비즈들이 직접적으로 밀커버의 측면에 접촉되어 마모시키는 것을 방지하도록 구성됨을 특징으로 하는 해쇄밀.
제7항 또는 제13항에 있어서, 상기 비즈, 디스크, 임펠러, 주축등은 지르코니아 혹은 이트리아로 안정화된 지르코니아로 제조됨을 특징으로 하는 해쇄밀.
세라믹 분말을 이용하여 세라믹 슬러리를 제조하는 방법에 있어서,

청구항 1항 내지 3항, 청구항 5항 및 청구항 6항중 어느 한항의 세라믹 분말 해쇄방법으로 중공 원통형의 밀커버 직경이 그 축방향 길이보다 크게 형성되고, 내부에 다수개의 비즈들이 충전된 해쇄밀내에 세라믹 분말과 용매의 배합물을 장입하고, 상기 밀커버의 내측에서 길이방향 중앙 회전축을 이루는 주축상의 임펠러를 6-10m/s의 주속으로 회전시켜 상기 비즈들이 세라믹 분말을 해쇄시키는 단계;

상기 해쇄된 세라믹 분말에 세라믹 첨가제, 바인더, 가소제, 용매, 및 분산제를 첨가하여 세라믹 슬러리를 형성하고, 이를 1차 매체 분산시키는 단계;

상기 매체 분산된 세라믹 슬러리를 10,000∼25,000psi로 고압 분산하는 단계; 및

상기 고압 분산된 세라믹 슬러리를 여과하는 단계를 포함하며,

상기 세라믹 분말을 해쇄시키는 단계에서는 세라믹 분말의 입자가 깨어지지 않고 입자간 넥이 떨어지는 상태에서 통과하는 횟수로 상기 세라믹 분말이 상기 해쇄밀을 통과함을 특징으로 하는 세라믹 슬러리 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 밀커버는 1.0 ≤직경/길이비 ≤3.0로 형성되고, 상기 비즈들은 직경이 0.2∼0.3mm인 지르코니아 볼들로 이루어진 것임을 특징으로 하는 세라믹 슬러리 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 매체분산(media milling)은 바스켓 볼 밀(Basket Ball Mill)에 의해서 세라믹 분말과 기타 첨가되는 성분들이 고르게 예비적으로 혼합되도록 이루어지며, 매체 분산시간은 세라믹 분말 입자가 분쇄되지 않고, 충분히 혼합될 정도로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 세라믹 슬러리 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 슬러리 총량에 대하여 10~50 중량%로 배합됨을 특징으로 하는 세라믹 슬러리 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 고압 분산단계에서 사용되는 고압 분산기는 내부에 구비된 반응챔버내에 관의 직경이 급격하게 작아져서 굵은 관으로 부터 좁은 관으로 슬러리의 이동시 저속, 고압에서 고속, 저압으로 변화함에 따는 고전단력이 발생되는 지점과, 슬러리가 관의 벽에 충돌하도록 하는 꺽여진 지점및, 슬러리가 관으로 부터 배출시, 급격한 압력강하로 함몰력이 발생하는 지점을 포함하여 슬러리를 분산시키는 것임을 특징으로 하는 세라믹 슬러리 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 여과단계는 1-2㎛ 크기의 필터를 이용하여 슬러리를 여과하 고 최종 슬러리를 얻는 것임을 특징으로 하는 세라믹 슬러리 제조방법.
제19항에 있어서, 상기 슬러리는 고압 분산기에 다수회 통과되어 고분산되어짐을 특징으로 하는 세라믹 슬러리 제조방법.