JPH0492818A

JPH0492818A - ジルコニア微小球形体

Info

Publication number: JPH0492818A
Application number: JP20966990A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nakamura; 正義中村; Hiroyoshi Kawase; 川瀬　広嘉; Shiyougo Kodama; 児玉　詔吾; Shuya Daimon; 大門　修也
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1990-08-08
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1992-03-25
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JP2707528B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、微小球体に関する。

は、装置内に存在する微小球体とくに本発明（ビーズともい分布０．００７ｍｅ０．０１ｍ０，０１ｍ０．０１５ｍ０．０２＋ａ＋＋０．０２５ｍ＋う）がはげしく運動することにより装置内に投入された
原料を微粉末化あるいは分散・混合する、いわゆる高速
媒体撹拌ミルにおいて使用するのに適した前記媒体、す
なわち微小球体に関する。

〔従来技術〕

最近、電子部品、半導体、情報通信機器等の業界から、
いわゆるサブミクロンオーダーの超微粉末を求める声が
高まっている。

例えば全自動式カメラにはコンデンサが使われている。

このコンデンサの誘導体にはセラミックス粉体が一般に
用いられ種類も多いが一例を挙げればチタン酸バリウム
を主体として、例えば全部で８種類の金属酸化物が一定
の割合で配合されて粉末状になった原料を薄い板状に成
型し焼成してできた焼結板状のシートと電極を組み合わ
してコンデンサにし、その状態で、もしくはそれを重ね
合わせたいわゆる積層コンデンサとして用いられる。こ
の原料である粉末粒子の平均粒径はサブミクロンであり
、且つ８種類の原料粉末が均一に混合されていることが
望ましい。

このようなサブミクロンの微粉末を製造するための一つ
の方法として高速媒体撹拌ミルの使用があり、今日広く
採用されているが、現状の高速媒体撹拌ミルでは、得ら
れる微粉末粒子の平均粒径、粒径分布、及び撹拌中に発
生する摩耗粉等の混入による産物の純度低下の抑制はす
でに限界にきている。

そこで、現状の高速媒体撹拌ミルの性能向上が強く求め
られている。

〔目　　的〕

本発明の目的は、前記高速媒体撹拌ミルに使用される媒
体として特に適した極めて高い硬度と高い密度をもつジ
ルコニアの微小球体を提供する点にある。

本発明のもう１つの目的は、できるだけ球径が小さく、
真球に近い球体であり、その球径分布もシャープなジル
コニア微小球体を提供する点にある。

〔構　　成〕

本発明は、っぎの（ｉ）〜（ｉｉ）の条件を満足するジ
ルコニア微小球体に関する。

（ｉ）　　平均球径　０．０５〜０．５■（ｉ）真球度
１．０２〜１．１５（ｉｉｉ）　　球径分布平均球径　０．０５ｍの標準偏差０．００７ｍ平均球径
　０．１　ｗｍの標準偏差０．０１馬平均球径　０．２
腸の標準偏差０．０１ｍ平均球径　０．３−の標準偏差
０．０１５ｍ平均球径　０．４■の標準偏差０．０２■
平均球径　０．５　ｍの標準偏差０．０２５閣とくに、
前記条件として好ましいのは、（ｉ）　　平均球径：　
Ｏ，ＯＳ〜０．４閣、とくに０．０５〜０．３５閣、さ
らに好ましくは０．０５〜０．２５ｍ（ｉｉ）　　真球度：　１．０２〜１．０８、とくに１
．０２〜１．０６、さらに好ましくは１．０２〜１．０５（ｉｉｉ）球径分布：平均球径０．０５ｍの標準偏差０．００７、
とくに０．００５平均球径０．１　ｍの標準偏差０．０１、とくにｏ、ｏｏｓ平均球径０．２　ｗａの標準偏差０．０１、とくに０．００７平均球径０．３■の標準偏差０．０１５、とくに０．０１平均球径０．４園の標準偏差０．０２、とくに０．０１５平均球径０．５閣の標準偏差０．０２５、とくに０．０２である。

なお、真球度はＭＬ／ＢＤで表わす。

Ｍ　Ｌ　（ＭＡＸＩＭＵＭ　ＬＥＮＧＴＩ（、最大長）
は、球体を平面上に投影し、得られた円形像の周上の２
点間の距離のうち最大のものの長さ、Ｂ　Ｄ　（ＢＲＥＡＤＴＨ１巾）は、ＭＬと垂直な線の
なかで周上の２点間の距離のうち最大のものの長さであ
る。また、ＭＬとＢＤの平均値、即ち（ＭＬ＋ＢＤ）／
２を球径とした。

本発明のジルコニア微小球体を製造する方法としては、
つぎの２つの方法を例示することができる。

（１）架橋液体を使用する方法第１図、第２図に示す製造装置において、撹拌槽１内の
撹拌翼６を回転させながら原料供給口３より造粒用原料
であるジルコニア粉末を供給する一方、架橋液体供給口
５より所定量の架橋液体を造粒開始と同時に一括して、
あるいは少量づつ分割して供給する。このように架橋液
体の添加時に撹拌翼６が回転していることは重要である
。これにより、架橋液体の造粒槽すなわち撹拌槽１内で
の分散をよくすることができる。

また、前記装置には撹拌槽の一部に透明管体７でバイパ
スをつくり、透明管体中を造粒中の組成物が通過するよ
うな構造とし、透明管体７を通して造粒体の成長過程を
観察しつつ架橋液体を供給できる。

造粒を開始する前（すなわち、撹拌翼６が停止している
とき）に、−度にたくさんの量の架橋液体を供給すると
、架橋液体と接触状態にあるジルコニア粉末が凝集状態
となり、撹拌開始によりこの凝集物は破壊されるが、そ
の破壊物の大きさは不均一であり、その結果は、製品の
粒径分布の拡大につながる。

したがって、成長過程をできるだけ一様にすることがシ
ャープな粒径分布をうるためには重要なことである。従
来方法では、架橋液体供給口５が撹拌槽１に付設されて
いなかったため、原料供給口から原料粉末と一緒に供給
されており、結果として架橋液体と原料粉末の接触は撹
拌翼６が停止しているときにおこっていたため、前記凝
集体の生成は避けて通ることができなかった。

なお、架橋液体としては、原料粉末に親和性で、原料粉
末の懸濁媒体には非混和の液体、例えば水などが使用で
きる。

（２）水と他の液体とを併用する方法架橋液体と原料粉末の接触要領は前項（１）記載のとお
りである。

水と併用する他の液体は、架橋液体の原料粉末への付着
力を低減せしめるような界面活性的な性質をもち懸濁媒
中によく分散する液体、とくにアルコールが好ましい。

実施態様としては、水溶液として用いる方法と、水とア
ルコールを別々に添加する方法がある。

アルコール水溶液として用いる場合、アルコールの濃度
は５％〜５０％（容量パーセント）で、好ましくは５％
〜２５％である。

アルコールと水を別々に用いる場合は造粒を開始する前
にジルコニアと懸濁媒の混合液にアルコールを混合し、
そこへ水を供給する方法をとる。アルコールは水のジル
コニア微粉末の表面への付着力を低下させ、ゆるやかに
凝集を進行させるのに寄与している。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。

（イ）使用原料粉末：市販のジルコニア粉末（部分安定化剤入り）で主たる性
状はつぎのとおりであった。

比表面積・・・１．４ｒｄ／ｇ　（測定法はＢＥＴ法で
、測定機は阿ＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣ５社製２２０型）真　比　重
・・・５，６９９　（ＷＩ！定法は液相置換法で、測定
機はセイシン企業社製ＡＵＴＯＴＲＵＥＤＥＮＣＥＲＭＡＴ−５０００）平均粒子直径（５０％重量）・・・０．４７μ園（測定
法は沈降法で、測定機は阿ＩＣＲＯＭＥＲＩ−ＴＩＣ３社製５ＥＤＩＧＲＡＰＨ５０００Ｄ）分析成分・・・ＺｒＯ２９４，８１（単位は重量％）Ｙ
２０□　４．６１ＣａＯＯ，０３Ｎａ２０　０．０２焙焼ロス０．２４（ロ）造粒機：内容積３０００ｄの円筒型撹拌槽１と撹
拌翼６から成っており、撹拌槽は横型である。撹拌翼は
モータ２で駆動されて回転し回転速度を変えることがで
きるようになっている。撹拌槽１の上部中央に架橋液体
供給口５が設けられており、その供給口５から注射針を
通じてマイクロシリンジで架橋液体の正確な量を撹拌翼
６を停止させることなく供給できるようになっている。

また撹拌槽１には透明管体７を付設し造粒物の大きさや
その成長過程を観察できるようにした。

（ハ）造粒物寸法の測定機：（株）ニレコ製のＬＵＺＥＸ　５００による画像分析法
によった。球体の試料数は１０ット当り１００個とし無
作為に抽出し、それぞれの球体についてＭＬとＢＤを測
定しその平均値、即ち（ＭＬ＋ＢＤ）／２を球体の径と
した、また、真球度はＭＬ／ＢＤで表わした０球径分布
は抽呂された１００個の球体の各々の径のバラツキを把
握する目的で度数表を作成しこれをグラフ化すると同時
に標準偏差を求めて表わした６以上のほかに球径の最大
値及び最小値を併記した。

〈実施例として水のみを架橋液体として用いる場合〉実
施例トジルコニア微粉末の量・使用した懸濁媒・使用した懸濁媒の量・架橋液体（水）の量・撹拌翼回転速度・造　　粒　　時　　間・架橋液体の供給法撹拌翼を回転させなから造粒開始と同時に８顧をマイク
ロシリンジを用いて注射針で供給し１次いで６０分を経
過した時点で１．１ｍｆｌを同様にして注入し７分後に
造粒を終結した。

０ｇパラフィン系炭化水素８００ｄ９．１１１８００ｒｐｍ６７分を終結した。

・得られた造粒体を１４５０℃で２時間焼成した焼結体
の測定結果はつぎのとおりであった。

平均粒径　　３８５μ層真球度　１．０４密　　　度　　　６．００ｇ／Ｃｉ球径分布　　第１表及び第３図参照（以下余白）第１表球形体最大径　　・・・・・・・・・・・・・・・球形
体最小径　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
球形体径標準偏差　・・・・・・・・・・・・・・２０
．６単位；μｍ実施例２・ジルコニア微粉末の量　８０ｇ・使用した懸濁媒　パラフィン系炭化水素・使用した懸
濁媒の量　２８００ＩＩＩ２・架橋液体（水）の量　８
．３ｍＭ・撹拌翼回転速度　１８００ｒｐ鳳・造　　粒　　時　　間　　３０．３３分・架橋液体の
供給法撹拌翼を回転させなから造粒開始と同時に架橋液体全量を架橋液体供給口からマイクロシリンジにより注射針を通じて注入した。造粒開始から３０．３３分経過した時
点で撹拌翼の回転を停止した。

平均粒径　　３４０μ■ 真球度　１．０３密　　　度　　　６．０１ｇ／ｆｆ１球径分布　　第２表及び第４図参照第２表球形体最大径　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・球形体最小径　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・球形体径標準偏差　・・・・
・・・・・・・・・・・・１５．０単位；μｍ実施例３・ジルコニア微粉末の量・使用した懸濁媒・使用した懸濁媒の量・架橋液体（水）の量・撹拌翼回転速度・造　　粒　　時　　間・架橋液体の供給法撹拌翼を回転させなから造粒開始と同時に９．１鶴の架橋液体を架橋液体供給口からマイク
ロシリンジを用いて注射針を通じて注入し、４４分経過した時点で造粒を終結し
た。

平均粒径　　２０５μ閣真球度　１．０５密　　　度　　　６．０２ｇ／ｃｄ球径分布　　第３表及び第５図参照０ｇパラフィン系炭化水素２８００顧９、ＩＷＩｆｌ１８００ｒｐｍ４４分第３表球形体最大径　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・球形体最小径　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・球形体径標準偏差　・・・・
・・・・・・・・・・・・・１１．１単位；μｍ実施例４・ジルコニア微粉末の量・使用した懸濁媒・使用した懸濁媒の量・架橋液体（水）の量・撹拌翼回転速度・造　　粒　　時　　間・架橋液体の供給法撹拌翼を回転させ造粒を開始すると同時に撹拌翼回転のまメ架橋液体２鶴を架橋液体供給口か
らマイクロシリンジを用い注射針を通じて注入した。１
０分後にさらに２顧を同様方法で注入した。次いで２０
分後に２鶴を同じようにして注入した。

さらに２０分後間様に１−を注入し、それから１５分後
に０．５１を、さらに１５分後に０．３鶴を、そしてそ
れから１５分後に再度０．３１を注入し、１０分後に造
粒を終結した。架橋液体の総量は８．］ｍＱで造粒時間
は１１５分であった。

０ｇパラフィン系炭化水素８００ｔＱ８．１１１８００ｒｐｍ１１５分・得られた造粒体を１４５０℃で２時間焼成した焼結体
の測定結果はつぎのとおりであった。

平均粒径　　８６μＩ真球度　１．０３密　　　度　　　６．０３ｇ／ａＪ球径分布　　第４表及び第６図参照（以下余白）第４表球形体最大径　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・球形体最小径　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・球形体径標準偏差　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・単位；μｍ実施例５・ジルコニア微粉末の量・使用した懸濁媒・使用した懸濁媒の量・架橋液体（水）の量・撹拌翼回転速度・造　　粒　　時　　間・架橋液体の供給法撹拌翼を回転させ造粒を開始すると同時に撹拌翼回転のまＳ架橋液体２１を架橋液体供給口か
らマイクロシリンジを用い注射針を通じて注入した。２
０分後にさらに２顧を同様方法で注入した。次いで２０
分後に２１を同じようにして注入した。

さらに２０分後に同様に１ｗＪｌを注入し、それから１
０分後に０．５ｄを、さらに１０分後に０．２ＷＬＱを
、そしてそれから１０分後に再度０．２１を注入し、４
分後に造粒を終結した。

・得られた造粒体を１４５０℃で２時間焼成した０ｇパラフィン系炭化水素８００ｄ７、ｈｔＱ１８００ｒｐｍ９４分焼結体の測定結果はつぎのとおりであった。

平均粒径　　６６μｍ真球度　１．０３密　　　度　　　６．０４ｇ／ｆｆ１球径分布　　第５表及び第７図参照（以下余白）第５表〈実施例として低級アルコールと水を架橋液体として併
用する場合〉実施例６・ジルコニア微粉末の量　８０ｇ・使用した懸濁媒　パラフィン系炭化水素・使用した懸
濁媒の量　２８００ｍＪ２・架橋液体とその量　水８．
５ｔ１２球形体最大径　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・球形体最小径　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・球形体径標準偏差　・・・・・
・・・・・・・・・・・・・８．５単位；μｍ・撹拌翼回転速度　２２０Ｏｒｐｍ・造　　粒　　時　　間　　８２分・架橋液体の供給法アルコールと水を別々に供給する。懸濁媒とジルコニアの懸濁液にエタノール１５顧を原料供
給口から入れた後、造粒を開始する。撹拌翼を回転して
造粒を開始すると同時に架橋液体の水をマイクロシリン
ジを用いて注射針を通じて架橋液体供給口から２ｍ１２
を注入した。それから１５分後に同様にして２鳳Ｑを、
さらに１５分後に２献を同様の方法で注入した。以下同
じ要領で１５分後に１履ρ、さらに１０分後に０．５顧
、１０分後に０．５顧、さらに１０分後に０．５ｍｌ１
を注入し、それから７分後に造粒を終結した。合計では
８．５鶴であった。

得られた造粒体を１４５０℃で２時間焼成した焼結体の
測定結果はつぎのとおりであった。

平均粒径　　２４９μｍ真球度　１．０４密　　度　　６．０２ｇ／ｃｄ球径分布　　第６表及び第８図参照（以下余白）第６表原形体最大径　・・・・・・・・・・・・・・球形体最
小径　・・・・・・・・・・・・・・・・・球形体径標
準偏差　・・・・・・・・・・・１１．４単位；μｍ実施例７・ジルコニア微粉末の量　８０ｇ・使用した懸濁媒　パラフィン系炭化水素・使用した懸
濁媒の量　２８００ｎ第７表炙」し１・架橋液体の量８．６ｍ１１・撹拌翼回転速度　１８００ｒｐ■ ・造　　粒　　時　　間　　８４．２分・架橋液体の供
給法アルコール水溶液として供給する。造粒開始と同時に撹拌翼を回転させながら架橋液体全量を
マイクロシリンジを用いて注射針を通じて架橋液体供給
口から一括供給し所定の時間造粒を行なった。

平均粒径　　２１８μ園真球度　１．０３密　　　度　　　６．０３ｇ／ａＩ？球形分布　　第７表及び第９図参照球形体最大径　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　２３４球形体最小径　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・球形体径標準偏差　・
・・・・・・・・・・・・・・・・・５．４単位；μｍ実施例８・ジルコニア微粉末の量　８０ｇ・使用した懸濁媒　パラフィン系炭化水素・使用した懸
濁媒の量　２８００ａ１２・架橋液体とその量　水９− ・撹拌翼回転速度　２２００ｒｐ鳳・造　　粒　　時　　間　　７５分・架橋液体の供給法アルコールと水を別々に供給する。懸濁媒とジルコニアの懸濁液にエタノール１５鶴を原料供
給口から入れた後、２２００ｒｐｍで６分間予備混合し
た。次いで撹拌翼を回転させたまＳ架橋液体としての水
２−を架橋液体供給口からマイクロシリンジを用い注射
針を通じて注入した。１５分経過した時点で水２−を、
さらに１５分後に水２ＩＩｇを、引きつづき１５分後に
水１鶴を。

さらに１０分後に水１＊Ｑを、つぎに１０分後に水１　
ｄを何れもマイクロシリンジを用いて注射針を通じて注
入し、最後の水１顧を供給後４分経過した時点で造粒を
終結した。

平均粒径　　１７９μｍ真球度　１．０４密　　　度　　　６．０４ｇ／ａ１球形分布　　第８表及び第１０図参照（以下余白）第８表実施例９・ジルコニア微粉末の量　８０ｇ・使用した懸濁媒　パラフィン系炭化水素・使用した懸
濁媒の量　２８００１１１２・架橋液体とその量　水６
鶴原形体最大径　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　１９８球形体最小径　・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・球形体径標準偏差　・・・・
・・・・・・・・・・・・・６．８単位；μｍ・撹拌翼回転速度　２２０Ｏｒｐｍ・造　　粒　　時　　間　　１９３分・架橋液体の供給法アルコールと水を別々に供給する。懸濁媒とジルコニア
のＭＡ液にメタノール１５ｍＱを入れ、２２００ｒｐ−
で１５分間予予備台した。

次いで架橋液体としての水１顧をマイクロシリンジを用
いて注射針を通じて架橋液体供給口から注入し、以後３
０分毎に水１　ｍＱを５回同じ方法で注入し、最後の水
１鯨の注入後２８分経過した時点で造粒を終結した。

平均粒径　　１０４μｍ真球度密　　　度球径分布１．０４６．０６ｇ／ａＪ第９表及び第１１図参照（以下余白）第９表廉−敷一人原形体最大径　・・・・・・・　・・・・・・・・・・
球形体最小径　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・球形体径標準偏差１０．２単位；μｍ実施例１０・ジルコニア微粉末の量　８０ｇ・使用した懸濁媒　パラフィン系炭化水素・使用した懸
濁媒の量　２８００ｍｍ・架橋液体とその量　水９ｄ・撹拌翼回転速度　２２０Ｏｒｐｍ・造　　粒　　時　　間　　１２０分・架橋液体の供給法アルコールと水を別々に供給する。懸濁媒とジルコニア
との懸濁液にエタノール１５ｄを入れる。撹拌翼を回転
させ造粒を開始すると同時に架橋液体としての水２−を
マイクロシリンジを用いて注射針を通じて注入した。造
粒開始後３０分経過した時点で２鶴の水を、それからさ
らに３０分後に２鶴の水を、次いで１５分経過した時点
で１ｉの水を、また１５分経過した時点で１　ｔｎＱの
水を、さらに１５分経過した時点で１−を同じ方法で注
入し、それから１５分経過して造粒を終結した。

平均粒径　　４６．８μ■ 真球度　１．０４密　　　度　　　６．０７ｇ／ｃｉ球形分布　　第１Ｏ表及び第１２図参照（以下余白）第１０表球形体最大径　・・・・・・　・・・・・・・・・　５
５．２５球形体最小径　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　３４．１５球形体径標準偏差　・・・・・
・・・・・・・・・　　４．８４単位；μｍ〔効　　果〕本発明は、従来提供されてきたどのジルコニア微小球体
よりも、その平均球径が小さく、その形状が真球に近く
、かつ球径分布がシャープであるという３条件を兼ねそ
なえたジルコニア微小球体をはじめて提供するものであ
る。

ジルコニアは硬度、密度ともに高くまた耐摩耗性にも富
んでおり撹拌ミルの媒体としては秀れた特徴をもってい
るが、本発明のような物性の微小球体は今まで製造する
ことができなかった。今回、このようなジルコニア微小
球体を得ることができるようになった。

本発明のジルコニア微小球形体を高速媒体撹拌ミルの媒
体として使用するときは、従来の媒体を用いたものに較
べて一層の微粉化及び分散・混合が可能であり、得られ
た微粉体の純度も媒体の摩耗による不純物の発生が極め
て少ないので、ミル処理前の原料粉体に比較してミル処
理後の産物粉体の純度の低下を極めて低いレベルで制御
できるというすぐれた結果を得ることができた。

また、本発明のジルコニア微小球形体は粒度分布が極め
てシャープであるから、これを前記媒体として使用する
と、そのミルの製品である粉体の粒径がシャープになり
、粉体の品質が均質なものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明微小球体の製造に使用する造粒機の側
面図、第２図は第１図Ｘ−Ｘ線断面図、第３図〜第１２
図は実施例１〜１０の度数図を示す。１：撹拌槽　　　　　２：高速電動機３：原料供給口　　　４：排出口バルブ５：架橋液体供
給口　６：撹拌翼７：透明管体（μｍ）（μｍ）第５図区間（μｍ）第７図区間（μｍ）第６図区間（μｍ）第８図第９図区間（μｍ）第１図８日１ｏ○ ＋２０区間（μｍ）第１０図区間（μｍ）３４７５３ａａ５　！１１９０４Ｑ９５　４３ｆｌ　　
４ａ０５　４７．１０　４９．１５５１Ｘ＋５１２５　
５５．３５区間ｒμｍ）

Claims

【特許請求の範囲】１、つぎの（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満足するジルコ
ニア微小球形体（以下ジルコニア微小球形体と呼ぶ）。（ｉ）平均球形体径（以下平均球径と呼ぶ）０．０５〜
０．５ｍｍ（ｉｉ）真球度１．０２〜１．１５（ｉｉｉ）球形体径（以下球径と呼ぶ）分布平均球径０
．０５ｍｍの標準偏差０．００７ｍｍ平均球径０．１ｍ
ｍの標準偏差０．０１ｍｍ平均球径０．２ｍｍの標準偏
差０．０１ｍｍ平均球径０．３ｍｍの標準偏差０．０１
５ｍｍ平均球径０．４ｍｍの標準偏差０．０２ｍｍ平均
球径０．５ｍｍの標準偏差０．０２５ｍｍ