JP7473032B2

JP7473032B2 - 積層型セラミック電子部品の製造方法

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Publication number: JP7473032B2
Application number: JP2023014049A
Authority: JP
Inventors: 隆志大原
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2020-04-28
Filing date: 2023-02-01
Publication date: 2024-04-23
Anticipated expiration: 2040-04-28
Also published as: US20210335545A1; JP2023041842A; CN113571336A; JP2021174923A; CN113571336B; JP7264104B2; US11972901B2

Description

この発明は、積層型セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、インクジェット印刷法を適用して実施される積層型セラミック電子部品の製造方法に関するものである。

この発明にとって興味ある技術として、たとえば特開２０１５－２１６３１９号公報（特許文献１）には、インクジェット印刷法を用いたセラミック電子部品の製造方法が記載されている。インクジェット印刷法は、たとえばスクリーン印刷法の場合とは異なり、印刷版を用いないため、少量多品種の生産に対して迅速に対応することができ、また、複雑なパターンの印刷膜の形成に適している。

特許文献１において記載される製造方法が適用されるセラミック電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサがある。積層セラミックコンデンサは、一般的に、積層された複数のセラミック層と複数のセラミック層間の界面に沿って配置された内部電極とを含む積層構造の部品本体と、内部電極に電気的に接続されかつ部品本体の外表面に設けられた外部電極と、を備えている。

このような積層セラミックコンデンサを製造するため、特許文献１に記載の技術では、未焼成のセラミック層をインクジェット印刷法により成形する工程、未焼成の内部電極をインクジェット印刷法により成形する工程、および外部電極をインクジェット印刷法により成形する工程が、所定の順序で繰り返されることによって、未焼成の積層セラミックコンデンサが得られ、次いで、これが焼成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成される。

特許文献１では、インクジェット印刷法において用いるインクの顔料体積濃度を適切な範囲に選ぶことにより、得られたセラミック電子部品において、構造欠陥を発生しにくくする技術が記載されている。

特開２０１５－２１６３１９号公報

インクジェット印刷法は、前述したように、少量多品種の生産に対して迅速に対応することができ、また、複雑なパターンの印刷膜の形成に適しているという利点を有している。しかしながら、積層型セラミック電子部品の製造方法において、インクジェット印刷法を適用する場合、製造途中での形状保持が問題となることがあり、よって、完成品の形状の精度に関して、より向上されることが望まれる。

そこで、この発明の目的は、製造途中での形状保持の問題を改善し得る、積層型セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。

この発明は、積層された複数のセラミック層と複数のセラミック層間の界面に沿って配置された内部電極とを含む積層構造であり、セラミック層の延びる方向に延び、かつ互いに対向する第１および第２の主面と、第１および第２の主面と直交する方向に延び、かつ互いに対向する第１および第２の端面と、第１および第２の主面に直交するとともに第１および第２の端面に直交する方向に延び、かつ互いに対向する第１および第２の側面と、有する、部品本体と、内部電極に電気的に接続されかつ部品本体の外表面に設けられた外部電極と、を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法に向けられる。

この発明に係る製造方法は、積層型セラミック電子部品となるべき未焼成の積層型セラミック電子部品を得る第１段階と、次いで、未焼成の積層型セラミック電子部品から焼結状態の積層型セラミック電子部品を得る第２段階と、を備える。

第１段階では、まず、加熱によって消失する材料からなる消失性インクと、焼成によって上記セラミック層となるセラミック含有インクと、焼成によって上記内部電極となる第１金属含有インクと、焼成によって上記外部電極となる第２金属含有インクと、がそれぞれ用意される。

そして、第１段階では、消失性インクをインクジェット方式により吐出することによって、未焼成の積層型セラミック電子部品の外形の少なくとも一部を規定するサポート体を成形する工程と、セラミック含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、セラミック層となるべき未焼成のセラミック層を成形する工程と、第１金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、内部電極となるべき未焼成の内部電極を成形する工程と、第２金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、外部電極となるべき未焼成の外部電極を成形する工程と、が実施される。

ここで、未焼成の部品本体および未焼成の外部電極からなる未焼成の積層型セラミック電子部品は、その外表面において、部品本体の第１および第２の主面に沿ってそれぞれ延びる第１および第２の主面方向面と、部品本体の第１および第２の端面に沿ってそれぞれ延びる第１および第２の端面方向面と、部品本体の第１および第２の側面に沿ってそれぞれ延びる第１および第２の側面方向面と、を形成している。
そして、未焼成のセラミック層を成形する工程および未焼成の外部電極を成形する工程は、サポート体によって、未焼成の積層型セラミック電子部品における、第２の主面方向面と、第１および第２の端面方向面と、第１および第２の側面方向面と、が規定された状態で実施されることを特徴としている。

また、第２段階では、サポート体を加熱により消失させる工程と、未焼成の積層型セラミック電子部品を焼結させる工程と、が実施される。この第２段階において、サポート体は、未焼成の積層型セラミック電子部品の焼成時の収縮を阻害せず、焼成雰囲気を保持した状態で、たとえば、温度３００℃～８００℃の間で８０体積％以上が消失し、焼成終了後には、その残渣が残らないようにすることができる。

この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法によれば、積層型セラミック電子部品の成形段階である第１段階で、消失性インクをインクジェット方式により吐出することによって、未焼成の積層型セラミック電子部品の外形の少なくとも一部を規定するサポート体を成形し、このサポート体によって、未焼成の積層型セラミック電子部品における、第２の主面方向面と、第１および第２の端面方向面と、第１および第２の側面方向面と、が規定された状態で、未焼成のセラミック層および未焼成の外部電極をインクジェット印刷法により成形するようにしている。したがって、少なくともセラミック層および外部電極を含む未焼成の積層型セラミック電子部品が、第１段階において、サポート体によって、その外形が強制的に決められ、かつ第２段階に至るまで、外形が適正に維持される。その結果、高い形状精度をもって積層型セラミック電子部品を製造することができる。

また、この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法によれば、サポート体、セラミック層、内部電極および外部電極の成形に際して、インクジェット印刷法を適用しているので、少量多品種の生産に対して迅速に対応することができ、また、複雑なパターンの内部電極および外部電極に対しても、十分に対応することができる。

この発明に係る製造方法によって製造される積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１の外観を示す斜視図である。図１に示した積層セラミックコンデンサ１の線II－IIに沿う断面図である。上記積層セラミックコンデンサ１の製造方法における第１段階に含まれる複数の工程（１）～（９）を順次示す断面図である。上記積層セラミックコンデンサ１の製造方法における第１段階に含まれる工程であって、図３に示した工程（９）に続く複数の工程（１０）～（１５）を順次示す断面図である。図４に示した工程（１０）～（１５）に相当する工程を適宜回数繰り返した後に得られた上記積層セラミックコンデンサ１の製造途中の構造物を示す断面図である。上記積層セラミックコンデンサ１の製造方法における第１段階に含まれる工程であって、図５に示した工程に続く工程を示す断面図である。図６に示した工程に続く工程を示す断面図であり、上記積層セラミックコンデンサ１の製造方法における第１段階を終え、第２段階に移る状態にある未焼成の積層セラミックコンデンサ２０を含む構造物を示す断面図である。

図１および図２を参照して、この発明に係る製造方法によって製造される積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１について説明する。

積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層２と複数のセラミック層２間の界面に沿って配置された各々複数の第１および第２の内部電極３および４とを含む積層構造の部品本体５を備える。部品本体５は、直方体または略直方体形状をなしている。積層セラミックコンデンサ１にあっては、セラミック層２は、誘電体セラミックから構成される。第１の内部電極３と第２の内部電極４とは、部品本体５の積層方向において交互に配置され、静電容量を形成するように、セラミック層２を介して互いに対向している。

部品本体５は、セラミック層２の延びる方向に延び、かつ互いに対向する第１および第２の主面６および７と、主面６および７と直交する方向に延び、かつ互いに対向する第１および第２の端面８および９と、主面６および７に直交するとともに端面８および９にも直交する方向に延び、かつ互いに対向する第１および第２の側面１０および１１とを有する。

部品本体５の外表面、より具体的には、第１および第２の端面８および９には、それぞれ、第１および第２の外部電極１２および１３が設けられる。第１の外部電極１２は、部品本体５の第１の端面８から、第１の端面８に隣接する第１および第２の主面６および７ならびに第１および第２の側面１０および１１の各一部にまで延びる状態で設けられる。第２の外部電極１３は、部品本体５の第２の端面９から、第２の端面９に隣接する第１および第２の主面６および７ならびに第１および第２の側面１０および１１の各一部にまで延びる状態で設けられる。

第１の内部電極３は、部品本体５の第１の端面８にまで引き出され、第１の外部電極１２に電気的に接続される。第２の内部電極４は、部品本体５の第２の端面９にまで引き出され、第２の外部電極１３に電気的に接続される。

次に、図３ないし図７を参照して、上述した積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。

積層セラミックコンデンサ１を製造するにあたって、積層セラミックコンデンサ１となるべき未焼成の積層セラミックコンデンサ２０を得る第１段階の工程と、次いで、未焼成の積層セラミックコンデンサ２０から焼結状態の積層セラミックコンデンサ１を得る第２段階の工程と、が実施される。

第１段階では、まず、消失性インクと、焼成によってセラミック層２となるセラミック含有インクと、焼成によって内部電極３および４となる第１金属含有インクと、焼成によって外部電極１２および１３となる第２金属含有インクと、がそれぞれ用意される。

上述した消失性インクは、製造しようとする積層セラミックコンデンサ１ないしは未焼成の積層セラミックコンデンサ２０の外形の少なくとも一部を規定するサポート体２１－１～２１－８（たとえば図７参照）を成形するためのものである。サポート体２１－１～２１－８は、製品としての積層セラミックコンデンサ１では不要であり、したがって、サポート体２１－１～２１－８となる消失性インクは、加熱によって消失する材料からなる。

消失性インクは、たとえば、有機顔料および微粒子ポリマー（好ましくは、真球状微粒子ポリマー）の少なくとも一方からなる有機材料粉末と、分散剤としてのポリカルボン酸系共重合体と、溶剤としてのメトキシブタノール、エチレングリコール、および１，３－ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種と、樹脂としてのセルロース樹脂、アクリル樹脂、およびポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種と、を含む。

好ましくは、消失性インクにおいて、有機材料粉末および樹脂の合計体積に対する有機材料粉末の体積の比率（ＰＶＣ）は６０％以上かつ９０％以下とされ、より好ましくは、７５％以上かつ８０％以下とされる。このように樹脂量が少なくても、後述する実験例からわかるように、有機材料粉末の沈降速度を十分に低くすることができ、したがって、この消失性インクは、円滑かつ安定なインクジェット印刷を実行することを可能にする。

また、有機材料粉末としての有機顔料は、キナクリドン類（Pigment Red 57:1、Pigment Violet 19など）、Pigment Yellow 180、および銅フタロシアニン（Pigment Blue 15:3など）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

消失性インクにおいて、樹脂として、セルロース樹脂を含む場合、セルロース樹脂としては、水系セルロース樹脂を含むことが好ましい。水系セルロース樹脂は、より具体的には、ヒドロキシプロピルセルロースを含むことが好ましい。

消失性インクに含まれる溶剤として、メトキシブタノールを用いる場合、これを単独で用いるのではなく、エチレングリコール、および／または１，３－ブタンジオールとの混合溶剤として用いることにより、インクジェット印刷法においてインクの吐出挙動が改善される場合がある。

上述したセラミック含有インクに含まれるセラミック粉末としては、たとえば、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＴｉ、ＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉ、およびＣａＯ_３から選ばれる少なくとも１種を含む粉末を用いることができる。

また、第１金属含有インクまたは第２金属含有インクに含まれる金属粉末としては、たとえば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｗ、Ｃ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｌｉ、およびＳｉから選ばれる少なくとも１種を含む粉末を用いることができる。なお、第１金属含有インクに含まれる金属粉末と第２金属含有インクに含まれる金属粉末とは、互いに異なっていても、互いに同じであってもよい。

上述したセラミック含有インクは、消失性インクにおける有機材料粉末を、セラミック粉末のような無機材料粉末で置き換えたものであることが好ましい。また、上述した第１金属含有インクおよび第２金属含有インクの各々は、消失性インクにおける有機材料粉末を、金属粉末のような無機材料粉末で置き換えたものであることが好ましい。これによって、消失性インクの場合と同様、樹脂量が少なくても、無機材料粉末の沈降速度を十分に低くできるという効果が奏される。

したがって、セラミック含有インク、第１金属含有インクおよび第２金属含有インクは、上記無機材料粉末に加えて、分散剤としてのポリカルボン酸系共重合体と、溶剤としてのメトキシブタノール、エチレングリコール、および１，３－ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種と、樹脂としてのセルロース樹脂、アクリル樹脂、およびポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種と、を含むことが好ましい。

上述したように、消失性インクと、セラミック含有インクと、第１金属含有インクと、第２金属含有インクと、がそれぞれ用意された後、図３（１）に示すように、消失性インクをインクジェット方式により吐出することによって、サポート体２１－１が成形される。サポート体２１－１は、次いで、必要に応じて乾燥される。以降の工程においても、説明を省略するが、インクジェット印刷後に、必要に応じて乾燥工程が実施される。

次に、図３（２）に示すように、消失性インクをインクジェット方式により吐出することによって、サポート体２１－２が成形される。

なお、図３ないし図６では、図示された各工程において付加された要素がいずれであるかを見つけ出しやすくするため、図示された各工程の直前の工程の後に付加された要素にのみ参照符号を付すことにする。

次に、図３（３）に示すように、第２金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、外部電極１２および１３となるべき未焼成の外部電極１２－１および１３－１が成形される。このとき、サポート体２１－２によって、未焼成の外部電極１２－１および１３－１の輪郭が規定される。未焼成の外部電極１２－１および１３－１は、外部電極１２および１３における、部品本体５の第２の主面７上に位置する部分に相当する。

次に、図３（４）に示すように、消失性インクをインクジェット方式により吐出することによって、サポート体２１－３が成形される。

次に、図３（５）に示すように、第２金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、外部電極１２および１３となるべき未焼成の外部電極１２－２および１３－２が成形される。このとき、サポート体２１－３によって、未焼成の外部電極１２－２および１３－２の輪郭の一部が規定される。

次に、図３（６）に示すように、セラミック含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、セラミック層２となるべき未焼成のセラミック層２－１が成形される。このとき、サポート体２１－３によって、未焼成のセラミック層２－１の輪郭の一部が規定される。

次に、図３（７）に示すように、消失性インクをインクジェット方式により吐出することによって、サポート体２１－４が成形される。

次に、図３（８）に示すように、第２金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、外部電極１２および１３となるべき未焼成の外部電極１２－３および１３－３が成形される。このとき、サポート体２１－４によって、未焼成の外部電極１２－３および１３－３の輪郭の一部が規定される。

次に、図３（９）に示すように、第１金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、第１の内部電極３となるべき未焼成の内部電極３－１が成形される。

上述した未焼成の内部電極３－１は所定の厚みを有している。この厚みによる段差を吸収するため、好ましくは、図３（９）に示すように、未焼成の内部電極３－１の厚みに等しいか略等しい厚みを有する未焼成の段差吸収層２２－１がセラミック含有インクをインクジェット方式により吐出することによって成形される。未焼成の段差吸収層２２－１を成形する工程は、上記未焼成の内部電極３－１を成形する工程と同時に実施されても、いずれか一方を先に、いずれか他方を後に、というように、これら工程は別時点で実施されてもよい。

次に、図４（１０）に示すように、消失性インクをインクジェット方式により吐出することによって、サポート体２１－５が成形される。

次に、図４（１１）に示すように、第２金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、外部電極１２および１３となるべき未焼成の外部電極１２－４および１３－４が成形される。このとき、サポート体２１－５によって、未焼成の外部電極１２－４および１３－４の輪郭の一部が規定される。

次に、図４（１２）に示すように、セラミック含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、セラミック層２となるべき未焼成のセラミック層２－２が成形される。このとき、サポート体２１－５によって、未焼成のセラミック層２－２の輪郭の一部が規定される。

次に、図４（１３）に示すように、消失性インクをインクジェット方式により吐出することによって、サポート体２１－６が成形される。

次に、図４（１４）に示すように、第２金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、外部電極１２および１３となるべき未焼成の外部電極１２－５および１３－５が成形される。このとき、サポート体２１－６によって、未焼成の外部電極１２－５および１３－５の輪郭の一部が規定される。

次に、図４（１５）に示すように、第１金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、第２の内部電極４となるべき未焼成の内部電極４－１が成形される。また、未焼成の内部電極４－１の厚みに等しいか略等しい厚みを有する未焼成の段差吸収層２２－２がセラミック含有インクをインクジェット方式により吐出することによって成形される。

その後、図４に示した工程（１０）～（１５）に相当する工程が適宜回数繰り返される。その結果、図５に示す積層セラミックコンデンサ１の製造途中の構造物が得られる。図５に示した構造物の最上層には、サポート体２１－７、未焼成の外部電極１２－６および１３－６、ならびに未焼成のセラミック層２－３が位置している。

次に、図６に示すように、消失性インクをインクジェット方式により吐出することによって、サポート体２１－８が成形される。

次に、図７に示すように、第２金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、外部電極１２および１３となるべき未焼成の外部電極１２－７および１３－７が成形される。このとき、サポート体２１－８によって、未焼成の外部電極１２－７および１３－７の輪郭の一部が規定される。未焼成の外部電極１２－７および１３－７は、外部電極１２および１３における、部品本体５の第１の主面６上に位置する部分に相当する。

以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１の製造方法における第１段階を終え、図７に示すように、サポート体２１－１～２１－８によってサポートされた状態で、未焼成の積層セラミックコンデンサ２０が得られる。
図７および図２を参照して、未焼成の積層セラミックコンデンサ２０は、未焼成の部品本体５および未焼成の外部電極１２および１３からなるもので、その外表面において、部品本体５の第１および第２の主面６および７に沿ってそれぞれ延びる第１および第２の主面方向面６ａおよび７ａと、部品本体５の第１および第２の端面８および９に沿ってそれぞれ延びる第１および第２の端面方向面８ａおよび９ａと、部品本体５の第１および第２の側面１０および１１に沿ってそれぞれ延びる第１および第２の側面方向面（図７紙面方向に延びる面）と、を形成している。
また、上述したように、未焼成のセラミック層２を成形する工程および未焼成の外部電極１２および１３を成形する工程は、サポート体２１によって、未焼成の積層セラミックコンデンサ２０における、第２の主面方向面６ａおよび７ａと、第１および第２の端面方向面８ａおよび９ａと、第１および第２の側面方向面と、が規定された状態で実施される。

上述のような第１段階におけるサポート体、未焼成の外部電極、未焼成の内部電極および未焼成の段差吸収層の成形を実行するため、各々別のインクジェットヘッドを順次作動させる３次元インクジェット印刷法が必要回数実施されることが好ましい。

次に、積層セラミックコンデンサ１の製造方法における第２段階に移る。第２段階では、上記サポート体２１－１～２１－８を消失させるため、未焼成の積層セラミックコンデンサ２０を加熱する工程と、未焼成の積層セラミックコンデンサ２０を焼結させるため、未焼成の積層セラミックコンデンサ２０を焼成する工程と、が実施される。この第２段階を終えたとき、図１および図２に示した焼結状態の積層セラミックコンデンサ１が得られる。

通常、未焼成の積層セラミックコンデンサ２０を焼成する工程では、脱脂、およびそれに続く本焼成が実施される。サポート体２１－１～２１－８の除去は、このような一連の焼成過程の間に達成される。すなわち、サポート体２１－１～２１－８は、未焼成の積層セラミックコンデンサ２０の焼成時の収縮を阻害せず、焼成雰囲気を保持した状態で、たとえば、温度３００℃～８００℃の間で８０体積％以上が消失し、焼成終了後には、その残渣が残らないようにすることができる。

図２および図７は、それぞれ、積層セラミックコンデンサ１および未焼成の積層セラミックコンデンサ２０を模式的に示したものであり、実際の製品では、たとえば図２に示した内部電極３および４の積層数は、図示したものより多くされることが通常である。

図３ないし図７では、１個の積層セラミックコンデンサ１を得るための工程が示されている。しかしながら、積層セラミックコンデンサを量産するためには、たとえば図７に示したサポート体２１－１～２１－８の平面寸法をより大きくし、サポート体２１－１～２１－８において、複数個の未焼成の積層セラミックコンデンサ２０を面方向に分布させた状態で得られるように、第１段階を進めればよい。この場合、第２段階において、サポート体２１－１～２１－８を除去すれば、複数個の積層セラミックコンデンサ１が個々に分離された状態で得られる。

なお、図示された積層セラミックコンデンサ１では、第１の外部電極１２は、複数の第１の内部電極３を外部に引き出すとともに、複数の第１の内部電極３を互いに電気的に接続する機能も果たしている。同様に、第２の外部電極１３は、複数の第２の内部電極４を外部に引き出すとともに、複数の第２の内部電極４を互いに電気的に接続する機能も果たしている。ここで、第１の外部電極１２が有する複数の第１の内部電極３を互いに電気的に接続する機能は、部品本体５の内部に設けられる第１のビア導体によって達成され、第２の外部電極１３が有する複数の第２の内部電極４を互いに電気的に接続する機能は、部品本体５の内部に設けられる第２のビア導体によって達成されるように構成されてもよい。このように、ビア導体が設けられる場合であっても、上述した製造方法を適用することができる。

以上、この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法を、積層セラミックコンデンサに関連して説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、多層セラミック基板、積層型電池、ＬＣフィルタ、コネクタ、コイルなど、他の積層型セラミック電子部品の製造方法にも適用することができる。

また、この発明において有利に用いられる消失性インクについて、有機材料粉末として、Pigment Red 57:1、Pigment Violet 19、Pigment Yellow 180、Pigment Blue 15:3、および真球状微粒子ポリマー（樹脂ビーズ）を用いた各場合の具体的な好ましい組成を質量比で表わすと、以下のとおりである。なお、これらの組成比では、有機材料粉末および樹脂の合計体積に対する有機材料粉末の体積の比率（ＰＶＣ）は７５％以上かつ８０％以下と設定されている。

（１）Pigment Red 57:1またはPigment Violet 19を用いた場合：
有機材料粉末８．３６～８．３７質量部
溶剤９０．１８～８９．６３質量部
分散剤０．５８～０．５９質量部
樹脂０．８０～１．２８質量部
可塑剤０．０８～０．１３質量部。

（２）Pigment Yellow 180を用いた場合：
有機材料粉末８．３５～８．３７質量部
溶剤９０．１４～８９．５９質量部
分散剤０．２９質量部
樹脂１．１１～１．５８質量部
可塑剤０．１１～０．１６質量部。

（３）Pigment Blue 15:3を用いた場合：
有機材料粉末８．３５～８．３４質量部
溶剤９０．１７～８９．６６質量部
分散剤０．５４質量部
樹脂０．８５～１．３２質量部
可塑剤０．０８～０．１３質量部。

（４）真球状微粒子ポリマーを用いた場合：
有機材料粉末６．１０～６．０９質量部
溶剤９１．８５～９０．３７質量部
分散剤０．４３質量部
樹脂１．００～１．４８質量部
可塑剤０．１０～０．１５質量部。

以下、この発明において有利に用いられる消失性インクに関して実施した実験例について説明する。

［実験例１］
実験例１では、消失性インクに含まれる有機材料粉末として、Pigment Red 57:1およびPigment Violet 19を用いた。

また、消失性インクに含まれる樹脂として、水系セルロース樹脂、より具体的には、日本曹達社製セルロース樹脂「ヒドロキシプロピルセルロース」を用いた。

消失性インクを作製するにあたって、上記有機材料粉末、分散剤としてのポリカルボン酸系共重合体、および以下の表１の「溶剤」の欄に示す溶剤を、ボールミルにて、回転数１５０ｒｐｍで１６時間、混合攪拌し、分散剤を有機材料粉末に付着させた。次いで、上記樹脂を添加し、再びボールミルにて、回転数１５０ｒｐｍで４時間、混合攪拌した。次いで、孔径１μｍのフィルタにて、１回濾過し、粒径１μｍを超える有機材料粉末および不純物を除去した。次いで、溶剤を再び添加し、ズリ速度１０００ｓ^－１における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるように粘度調整した。

このようにして、試料となる、表１に示す組成を有する実施例１～１０および比較例１１～１８に係る消失性インクを得た。

表１の組成について、「溶剤」の欄に示されたＡ～Ｆは次のとおりである。

Ａ：エキネン
Ｂ：メトキシブタノール
Ｃ：イソプロピルアルコール
Ｄ：エタノール
Ｅ：１，３－ブタンジオール
Ｆ：エチレングリコール
なお、「Ｂ＋Ｆ」は、メトキシブタノールとエチレングリコールとを質量比１：１で混合した混合溶剤であることを示している。

また、表１の組成において、「ＰＶＣ」は、有機材料粉末および樹脂の合計体積に対する有機材料粉末の体積の百分率を示している。

他方、表１の特性にある各項目は、次のように評価されたものである。

「１０００ｓ^－１粘度」…アントンパール社製コーン型レオメーター「ＭＣＲ301」を用い、ズリ速度１０００ｓ^－１における３秒後の粘度を測定した。コーン型レオメーターにおいて、コーンとしては、径５０ｍｍ（ＣＰ５０）のものを用いた。温度条件は、２５℃±２℃とした。

「沈降速度」…日本ルフト製「LUMiSizer651」を用い、透過光プロファイルで測定した。測定結果をIntegrationモードで解析し、時間あたりの透過光量に換算した結果を「沈降速度」としている。なお、表１の「沈降速度」の値は、ある測定範囲での変化率を相対的な比較値として示しており、したがって、１００％／ｈを超えても異常ではない。

「長期安定性」…消失性インクを作製後、３か月経過した後に、粘度測定および沈降速度測定を行ない、経時変化の有無を確認した。初期特性から、±１０％以上変化しなかったものを「〇」で表わし、±１０％以上変化したものを「×」で表わした。

「吐出性／印刷性」…ピエゾインクジェット印刷機を用いて、インクの吐出を行ない、主滴からの分離が無く、印刷塗膜に滲みが無いものを「〇」で表わし、印刷塗膜に滲みが認められたものを「×」で表わした。

なお、上述した表１における組成の表示方法および特性の評価方法は、後述する表２ないし表１２においても同様である。

表１からわかるように、実施例１～１０に係る試料では、樹脂として、水系セルロース樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が４．７％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例１１～１８に係る試料では、樹脂として、水系セルロース樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１００．２％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

なお、表１には示されていないが、樹脂として、水系セルロース樹脂としてのヒドロキシプロピルセルロースではなく、水系ではないセルロース樹脂としてのエチルセルロースを用いた場合、沈降速度が１０～２０％程度悪化することが確認された。

［実験例２］
実験例２では、実験例１と比較して、消失性インクに含まれる樹脂として、アクリル樹脂を用いた点を除いて、実験例１の場合と同様の手順で、試料となる、表２に示す組成を有する実施例２１～３０および比較例３１～３８に係る消失性インクを得た。なお、アクリル樹脂としては、より具体的には、三菱ケミカル社製アクリル樹脂「ダイヤナール」を用いた。

表２からわかるように、実施例２１～３０に係る試料では、樹脂として、アクリル樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が９．８％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例３１～３８に係る試料では、樹脂として、アクリル樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１１０．２％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

［実験例３］
実験例３では、実験例１と比較して、消失性インクに含まれる樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いた点を除いて、実験例１の場合と同様の手順で、試料となる、表３に示す組成を有する実施例４１～５０および比較例５１～５８に係る消失性インクを得た。なお、ポリビニルブチラール樹脂としては、より具体的には、積水化学社製ポリビニルブチラール樹脂「エスレック」を用いた。

表３からわかるように、実施例４１～５０に係る試料では、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が１２．９％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例５１～５８に係る試料では、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１１０．４％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

［実験例４］
実験例４では、消失性インクに含まれる有機材料粉末として、Pigment Yellow 180を用いた。

また、消失性インクに含まれる樹脂として、実験例１の場合と同様、水系セルロース樹脂、より具体的には、日本曹達社製セルロース樹脂「ヒドロキシプロピルセルロース」を用いた。

消失性インクを作製するにあたっては、実験例１の場合と同様の手順で、試料となる、表４に示す組成を有する実施例６１～６５および比較例６６～６９に係る消失性インクを得た。

表４からわかるように、実施例６１～６５に係る試料では、樹脂として、水系セルロース樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が２８．７％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例６６～６９に係る試料では、樹脂として、水系セルロース樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１３３．３％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

なお、表４には示されていないが、実験例４についても、樹脂として、水系セルロース樹脂としてのヒドロキシプロピルセルロースではなく、水系ではないセルロース樹脂としてのエチルセルロースを用いた場合、沈降速度が１０～２０％程度悪化することが確認された。

［実験例５］
実験例５では、実験例４と比較して、消失性インクに含まれる樹脂として、アクリル樹脂を用いた点を除いて、実験例４の場合と同様の手順で、試料となる、表５に示す組成を有する実施例７１～７５および比較例７６～７９に係る消失性インクを得た。なお、アクリル樹脂としては、より具体的には、実験例２の場合と同様、三菱ケミカル社製アクリル樹脂「ダイヤナール」を用いた。

表５からわかるように、実施例７１～７５に係る試料では、樹脂として、アクリル樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が２９．２％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例７６～７９に係る試料では、樹脂として、アクリル樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１４９．９％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

［実験例６］
実験例６では、実験例４と比較して、消失性インクに含まれる樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いた点を除いて、実験例４の場合と同様の手順で、試料となる、表６に示す組成を有する実施例８１～８５および比較例８６～８９に係る消失性インクを得た。なお、ポリビニルブチラール樹脂としては、より具体的には、実験例３の場合と同様、積水化学社製ポリビニルブチラール樹脂「エスレック」を用いた。

表６からわかるように、実施例８１～８５に係る試料では、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が３３．４％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例８６～８９に係る試料では、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１５５．２％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

［実験例７］
実験例７では、消失性インクに含まれる有機材料粉末として、Pigment Blue 15:3を用いた。

消失性インクを作製するにあたっては、実験例１の場合と同様の手順で、試料となる、表７に示す組成を有する実施例９１～９５および比較例９６～９９に係る消失性インクを得た。

表７からわかるように、実施例９１～９５に係る試料では、樹脂として、水系セルロース樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が４６．３％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例９６～９９に係る試料では、樹脂として、水系セルロース樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１３７．９％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

なお、表７には示されていないが、実験例７についても、樹脂として、水系セルロース樹脂としてのヒドロキシプロピルセルロースではなく、水系ではないセルロース樹脂としてのエチルセルロースを用いた場合、沈降速度が１０～２０％程度悪化することが確認された。

［実験例８］
実験例８では、実験例７と比較して、消失性インクに含まれる樹脂として、アクリル樹脂を用いた点を除いて、実験例７の場合と同様の手順で、試料となる、表８に示す組成を有する実施例１０１～１０５および比較例１０６～１０９に係る消失性インクを得た。なお、アクリル樹脂としては、より具体的には、実験例２の場合と同様、三菱ケミカル社製アクリル樹脂「ダイヤナール」を用いた。

表８からわかるように、実施例１０１～１０５に係る試料では、樹脂として、アクリル樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が４８．３％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例１０６～１０９に係る試料では、樹脂として、アクリル樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１６０．３％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

［実験例９］
実験例９では、実験例７と比較して、消失性インクに含まれる樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いた点を除いて、実験例７の場合と同様の手順で、試料となる、表９に示す組成を有する実施例１１１～１１５および比較例１１６～１１９に係る消失性インクを得た。なお、ポリビニルブチラール樹脂としては、より具体的には、実験例３の場合と同様、積水化学社製ポリビニルブチラール樹脂「エスレック」を用いた。

表９からわかるように、実施例１１１～１１５に係る試料では、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が５１．８％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例１１６～１１９に係る試料では、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１７０．４％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

［実験例１０］
実験例１０では、消失性インクに含まれる有機材料粉末として、真球状微粒子ポリマーを用いた。

消失性インクを作製するにあたっては、実験例１の場合と同様の手順で、試料となる、表１０に示す組成を有する実施例１２１～１２５および比較例１２６～１２９に係る消失性インクを得た。

表１０からわかるように、実施例１２１～１２５に係る試料では、樹脂として、水系セルロース樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が９．４％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例１２６～１２９に係る試料では、樹脂として、水系セルロース樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１７０．４％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

なお、表１０には示されていないが、実験例１０についても、樹脂として、水系セルロース樹脂としてのヒドロキシプロピルセルロースではなく、水系ではないセルロース樹脂としてのエチルセルロースを用いた場合、沈降速度が１０～２０％程度悪化することが確認された。

［実験例１１］
実験例１１では、実験例１０と比較して、消失性インクに含まれる樹脂として、アクリル樹脂を用いた点を除いて、実験例１０の場合と同様の手順で、試料となる、表１１に示す組成を有する実施例１３１～１３５および比較例１３６～１３９に係る消失性インクを得た。なお、アクリル樹脂としては、より具体的には、実験例２の場合と同様、三菱ケミカル社製アクリル樹脂「ダイヤナール」を用いた。

表１１からわかるように、実施例１３１～１３５に係る試料では、樹脂として、アクリル樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が１１．８％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例１３６～１３９に係る試料では、樹脂として、アクリル樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１６９．５％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

［実験例１２］
実験例１２では、実験例１０と比較して、消失性インクに含まれる樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いた点を除いて、実験例１０の場合と同様の手順で、試料となる、表１２に示す組成を有する実施例１４１～１４５および比較例１４６～１４９に係る消失性インクを得た。なお、ポリビニルブチラール樹脂としては、より具体的には、実験例３の場合と同様、積水化学社製ポリビニルブチラール樹脂「エスレック」を用いた。

表１２からわかるように、実施例１４１～１４５に係る試料では、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いながら、溶剤として、メトキシブタノール、１，３－ブタンジオール、および／またはエチレングリコールを用いているので、「沈降速度」が１３．９％／ｈ以下と低く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「〇」の評価が得られた。

他方、比較例１４６～１４９に係る試料では、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いているが、溶剤として、エキネン、イソプロピルアルコール、またはエタノールを用いているので、「沈降速度」が１７４．３％／ｈ以上と高く、「長期安定性」および「吐出性／印刷性」について「×」の評価となった。

１積層セラミックコンデンサ
２セラミック層
３，４内部電極
３－１，４－１未焼成の内部電極
５部品本体
６，７主面
６ａ，７ａ主面方向面
８，９端面
８ａ，９ａ端面方向面
１０，１１側面
１２，１３外部電極
１２－１～１２－７，１３－１～１３－７未焼成の外部電極
２０未焼成の積層セラミックコンデンサ
２１－１～２１－８サポート体
２２－１～２２－２未焼成の段差吸収層

Claims

積層された複数のセラミック層と前記複数のセラミック層間の界面に沿って配置された内部電極とを含む積層構造であり、前記セラミック層の延びる方向に延び、かつ互いに対向する第１および第２の主面と、前記第１および第２の主面と直交する方向に延び、かつ互いに対向する第１および第２の端面と、前記第１および第２の主面に直交するとともに前記第１および第２の端面に直交する方向に延び、かつ互いに対向する第１および第２の側面と、有する、部品本体と、前記内部電極に電気的に接続されかつ前記部品本体の外表面に設けられた外部電極と、を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法であって、
前記積層型セラミック電子部品となるべき未焼成の積層型セラミック電子部品を得る第１段階と、次いで、
前記未焼成の積層型セラミック電子部品から焼結状態の積層型セラミック電子部品を得る第２段階と、
を備え、
前記第１段階は、
加熱によって消失する材料からなる消失性インクと、焼成によって前記セラミック層となるセラミック含有インクと、焼成によって前記内部電極となる第１金属含有インクと、焼成によって前記外部電極となる第２金属含有インクと、をそれぞれ用意する工程と、
前記消失性インクをインクジェット方式により吐出することによって、前記未焼成の積層型セラミック電子部品の外形の少なくとも一部を規定するサポート体を成形する工程と、
前記セラミック含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、前記セラミック層となるべき未焼成のセラミック層を成形する工程と、
前記第１金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、前記内部電極となるべき未焼成の内部電極を成形する工程と、
前記第２金属含有インクをインクジェット方式により吐出することによって、前記外部電極となるべき未焼成の外部電極を成形する工程と、
を備え、
前記未焼成の部品本体および前記未焼成の外部電極からなる前記未焼成の積層型セラミック電子部品は、その外表面において、前記部品本体の前記第１および第２の主面に沿ってそれぞれ延びる第１および第２の主面方向面と、前記部品本体の前記第１および第２の端面に沿ってそれぞれ延びる第１および第２の端面方向面と、前記部品本体の前記第１および第２の側面に沿ってそれぞれ延びる第１および第２の側面方向面と、を形成しており、
前記未焼成のセラミック層を成形する工程および前記未焼成の外部電極を成形する工程は、前記サポート体によって、前記未焼成の積層型セラミック電子部品における、前記第２の主面方向面と、前記第１および第２の端面方向面と、前記第１および第２の側面方向面と、が規定された状態で実施され、
前記第２段階は、
前記サポート体を加熱により消失させる工程と、
前記未焼成の積層型セラミック電子部品を焼結させる工程と、
を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記サポート体を成形する工程は複数回実施され、前記未焼成のセラミック層を成形する工程は複数回実施され、および前記未焼成の外部電極を成形する工程は複数回実施される、請求項１に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記未焼成のセラミック層を成形する工程は、前記サポート体を成形する工程の後に実施されるものを含み、前記未焼成の外部電極を成形する工程は、前記サポート体を成形する各工程の後に実施されるものを含む、請求項２に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記未焼成の内部電極を成形する工程は複数回実施される、請求項３に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記第１段階は、前記未焼成の内部電極を成形する工程において成形された前記未焼成の内部電極の厚みに等しいか略等しい厚みを有する未焼成の段差吸収層を、前記セラミック含有インクをインクジェット方式により吐出することによって成形する工程をさらに備える、請求項１ないし４のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記第１段階において、少なくとも、前記サポート体を成形する工程、前記未焼成の外部電極を成形する工程、前記未焼成のセラミック層を成形する工程、前記サポート体を成形する工程、前記未焼成の外部電極を成形する工程、および前記未焼成の内部電極を成形する工程、がこの順序で繰り返される、請求項１ないし５のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記第２段階において、前記未焼成の積層型セラミック電子部品を加熱する工程の後、連続して前記未焼成の積層型セラミック電子部品を焼成する工程が実施される、請求項１ないし６のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。