JP2015216319A - セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット方式を用いたセラミック電子部品の製造工程において、構造欠陥の発生を抑制することができ、その結果、信頼性の高いセラミック電子部品を提供する。
【解決手段】本発明は、セラミック電子部品の製造方法であって、顔料体積濃度が６０％以上９５％以下の誘電体層用インクをインクジェット方式により吐出して誘電体層を形成する工程と、顔料体積濃度が７０％以上９５％以下の金属顔料インクをインクジェット方式により吐出して導体層を形成する工程と、誘電体層を形成する工程と導体層を形成する工程とを任意に組み合わせることで、導体回路を有する成形体を形成する工程と、形成された成形体の有機成分を除去する脱脂工程と、誘電体層および導体層を焼結させる焼成工程とを有する、セラミック電子部品の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック電子部品の製造方法に関し、特にたとえば、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造方法に関する。

たとえば、代表的なセラミック電子部品の一つである積層セラミックコンデンサは、通常、複数の内部電極が誘電体層を介して互いに対向するように配設され、かつ、交互に逆側の端面に引き出された構造を有するセラミック素体の両端側に、内部電極と導通するように外部電極が配置された構造を有している。

上述のような積層セラミックコンデンサの製造方法として、積層セラミックコンデンサの内部電極と外部電極とをインクジェット方式によって同時に印刷することにより成形することで、内部電極と外部電極との間におけるコンタクト不良の発生を抑制し、かつ、工程を短縮するとした積層セラミックコンデンサの製造方法が開示されている（たとえば、特許文献１を参照）。

特開２００６−２７００４７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法に用いられる誘電体層用インクあるいは金属顔料インクである外部電極用インクおよび内部電極用インクのそれぞれに含まれる材料の条件に制約を設けていないため、脱脂時における構造欠陥の抑制のために、脱脂時間が長時間化する可能性がある。脱脂時の構造欠陥の主要因の一つは、誘電体層と内部電極との収縮タイミングのミスマッチによる応力と考えられる。また、樹脂成分が多いほど、脱脂時の寸法変化が大きくなり、応力が発生しやすくなるという問題があった。

それゆえに、この発明の主たる目的は、インクジェット方式を用いたセラミック電子部品の製造工程において、構造欠陥の発生を抑制することができ、その結果、信頼性の高いセラミック電子部品を提供することである。

この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法は、セラミック電子部品の製造方法であって、インク内の固形成分における顔料体積濃度（以下、単に「顔料体積濃度」とする）が６０％以上９５％以下の誘電体層用インクをインクジェット方式により吐出して誘電体層を形成する工程と、顔料体積濃度が７０％以上９５％以下の金属顔料インクをインクジェット方式により吐出して導体層を形成する工程と、誘電体層を形成する工程と導体層を形成する工程とを任意に組み合わせることで、導体回路を有する成形体を形成する工程と、形成された成形体の有機成分を除去する脱脂工程と、誘電体層および導体層を焼結させる焼成工程とを有する、セラミック電子部品の製造方法である。
また、この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法は、セラミック電子部品の製造方法において、成形体が、１つの個片、または複数の個片を同時に成形することが好ましい。
さらに、この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法は、誘電体層用インクの固形分濃度が１０ｖｏｌ％以上２７ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
また、この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法は、金属顔料インクの固形分濃度が９ｖｏｌ％以上２０．５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
さらに、この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法は、誘電体層または導体層の成形厚が厚くなるのに応じて、誘電体層用インクまたは金属顔料インクの固形分濃度を高くすることが好ましい。

この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法によれば、セラミック電子部品の製造方法であって、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が６０％以上９５％以下の誘電体層用インクを用いてインクジェット方式により吐出して誘電体層を形成し、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が７０％以上９５％以下の金属顔料インクを用いてインクジェット方式により吐出して導体層を形成するため、脱脂時における誘電体層と導体層との間の収縮のミスマッチの発生を抑制することができることから、脱脂時間を短縮することができる。
また、この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法において、成形体が、１つの個片、または複数の個片を同時に成形する場合、従来の積層セラミックコンデンサの製造工程で行われるマザー積層体に対するカット工程を設けることなく積層セラミックコンデンサを作製することができる。
さらに、この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法において、誘電体層用インクの固形分濃度が１０ｖｏｌ％以上２７ｖｏｌ％以下であると、誘電体層用インクや金属顔料インクを重ねて印刷したとき、互いの層が混ざることなく構造体を得ることができる。
また、この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法において、金属顔料インクの固形分濃度が９ｖｏｌ％以上２０．５ｖｏｌ％以下であると、誘電体層用インクや金属顔料インクを重ねて印刷したとき、互いの層が混ざることなく構造体を得ることができる。
さらに、この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法において、誘電体層または導体層の成形厚が厚くなるのに応じて、誘電体層用インクまたは金属顔料インクの固形分濃度を高くすることで、焼成工程におけるクラックによる構造欠陥を抑制することができる。また、固形分濃度の高い誘電体層用インクまたは金属顔料インクによると厚い成形厚で印刷できるので、塗り重ねの回数を抑制することができることから、コストの増加を抑制することができる。

この発明によれば、インクジェット方式を用いたセラミック電子部品の製造工程において、構造欠陥の発生を抑制することができ、その結果、信頼性の高いセラミック電子部品を提供することができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの断面図解図である。 この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法において用いられる印刷装置の模式図であって、（ａ）は印刷工程であり、（ｂ）は乾燥工程を示す模式図である。 この発明にかかる実施の形態による積層セラミックコンデンサの製造方法において、積層セラミックコンデンサの下外層部を作製するための工程を示した概略断面図である。 この発明にかかる実施の形態による積層セラミックコンデンサの製造方法において、積層セラミックコンデンサの内層部を作製するための工程を示した概略断面図である。 図４に示す工程に続いて、積層セラミックコンデンサの内層部を作製するための工程を示した概略断面図である。 この発明にかかる実施の形態による積層セラミックコンデンサの製造方法において、積層セラミックコンデンサの上外層部を作製するための工程を示した概略断面図である。 誘電体層用インクおよび金属顔料インク（内部電極用インクおよび外部電極用インク）のＰＶＣと脱脂前後の寸法変化率との関係を示す図である。 誘電体層用インクおよび金属顔料インク（内部電極用インクおよび外部電極用インク）のＰＶＣの変化に対する誘電体層および導体層の乾燥体充填率の変化を示す図である。 誘電体層用インクおよび金属顔料インク（内部電極用インクおよび外部電極用インク）のＴＧ−ＤＴＡによる計測結果を示す図である。

図１は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図解図である。
積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状に形成され、誘電体層１２、外部電極１４ａ，１４ｂおよび内部電極１６ａ，１６ｂを含む。

積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体として、たとえば、チタン酸バリウム系の誘電体セラミックからなる誘電体層１２を含む。積層セラミックコンデンサ１０の一端面には、外部電極１４ａが形成されている。同様に、積層セラミックコンデンサ１０の他端面には、外部電極１４ｂが形成されている。

また、誘電体層１２は、下外層部１８、内層部２０、上外層部２２により構成される。内層部２０は、複数の内層用誘電体層と、複数の内層用誘電体層同士の界面に配設された、内部電極１６ａおよび１６ｂが交互に形成されている。この場合、内部電極１６ａは、一端部が積層セラミックコンデンサ１０の一端部に延びて外部電極１４ａと電気的に接続されるように形成され、内部電極１６ｂは、一端部が積層セラミックコンデンサ１０の他端部に延びて外部電極１４ｂと電気的に接続されるように形成される。そして、内層部２０の下側に下外層部１８が配設され、内層部２０の上側に上外層部２２が配設される。

外部電極１４ａ，１４ｂおよび内部電極１６ａ，１６ｂの材料としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｗ、Ｃなどを用いることができる。外部電極１４ａ，１４ｂの表面には、必要に応じて、めっき膜が形成される。

続いて、以上の構成からなる積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施の形態について説明する。図２は、この積層セラミックコンデンサの製造方法において用いられる印刷装置２４の模式図であって、（ａ）は印刷工程であり、（ｂ）は乾燥工程を示す模式図である。

印刷装置２４は、誘電体層用インクジェットヘッド２６、内部電極用インクジェットヘッド２８および外部電極用インクジェットヘッド３０を備える。また、印刷装置２４は、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層１２、外部電極１４ａ，１４ｂおよび内部電極１６ａ，１６ｂを印刷して作製するためステージ３２を備える。ステージ３２は水平方向に移動しうるように設けられる。印刷装置２４により、脱脂・焼成前のセラミック電子部品１０’を得ることができる。なお、誘電体層用インクジェットヘッド２６からインクジェット方式により吐出される誘電体層用インク２６ａ、内部電極用インクジェットヘッド２８からインクジェット方式により吐出される内部電極用インク２８ａおよび外部電極用インクジェットヘッド３０からインクジェット方式により吐出される外部電極用インク３０ａの詳細は、後述される。

各インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の速度は、たとえば、６ｍ／ｓに設定されるのが好ましい。インク滴の吐出速度が遅い場合、印刷位置の精度が低下する問題を有する。
また、インクの吐出距離、すなわち、各インクジェットヘッドの底面から印刷される対象となる印刷物の表面までの距離は、０．５ｍｍ以下が好ましい。インクの吐出距離が長い場合、印刷位置の精度が低下する問題を有する。
各インクジェットヘッドの温度は、２５℃に設定されるのが好ましい。各インクジェットヘッドの温度が３５℃を超えると、各インクジェットヘッドからのインクの吐出不良が目立つようになる。

また、ステージ３２の移動速度、すなわち、印刷の速度は、１００ｍｍ／ｓ程度に設定されるのが好ましい。
ステージ３２の温度は、６０℃程度に設定されるのが好ましい。ステージの温度が８０℃を超えると、各インクジェットヘッドからのインクの吐出不良が目立つようになる。

各インクジェットヘッドによる印刷後の乾燥の条件は以下の通りである。
乾燥時間は３分程度が好ましい。一方、乾燥時間を１．５分に設定した場合、残留溶媒が生ずるため問題がある。
乾燥装置として、ランプ乾燥装置３４を使用する場合、近赤外線ランプを使用することができる。このとき、ランプの高さは、印刷物の表面から５０ｍｍの距離に設定される。
また、乾燥装置として、送風乾燥装置３６も使用することができる。

次に、印刷装置２４を用いた積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。図３ないし図６は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法による製造工程を示した図である。

最初に、積層セラミックコンデンサ１０の下外層部１８の作製工程について説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、基材３８上に誘電体層用インク２６ａが印刷され、誘電体層１２ａが形成される。誘電体層用インクは誘電体層用インクジェットヘッド２６から吐出され、これが乾燥される。続いて、図３（ｂ）に示すように、さらにその上に誘電体層用インクが印刷され、下外層部用誘電体層１２ａが形成され、さらに乾燥され、図３（ａ）ないし図３（ｂ）に記載される工程が任意の回数繰り返される。これにより、積層セラミックコンデンサ１０の下外層部１８が形成される。

続いて、積層セラミックコンデンサ１０の内層部２０の作製工程について説明する。
図４（ａ）に示すように、下外層部１８の表面における両端部に外部電極用インク３０ａが印刷され、外部電極１４ａ，１４ｂが形成される。外部電極用インクは外部電極用インクジェットヘッド３０から吐出される。そして、図４（ｂ）に示すように、下外層部１８の表面であって、外部電極１４ａおよび外部電極１４ｂの間に誘電体層用インクが印刷され、内層用誘電体層１２ｂが形成され、乾燥される。

そして、図４（ｃ）に示すように、内層用誘電体層１２ｂの表面における外部電極１４ａから外部電極１４ｂ側に向かって内部電極用インク２８ａが印刷され、内部電極１６ａが形成される。内部電極用インク２８ａは内部電極用インクジェットヘッド２８から吐出される。このとき、内部電極１６ａの一方端が外部電極１４ａと電気的に接続されるように印刷される。一方、内部電極１６ａの他方端と外部電極１４ｂとの間にはギャップ４０が設けられる。続いて、図４（ｄ）に示すように、下外層部１８の表面であって、ギャップ４０に内層用誘電体層１２ｃが形成され、乾燥される。

続いて、さらに、図５（ａ）に示すように、外部電極１４ａ，１４ｂの表面に外部電極用インク３０ａが印刷され、さらに外部電極１４ａ，１４ｂが形成される。そして、図５（ｂ）に示すように、内部電極１６ａおよび内層用誘電体層１２ｃの表面であって、外部電極１４ａおよび外部電極１４ｂの間に誘電体層用インクが印刷され、内層用誘電体層１２ｂが形成され、乾燥される。

そして、図５（ｃ）に示すように、内層用誘電体層１２ｂの表面における外部電極１４ｂから外部電極１４ａ側に向かって内部電極用インク２８ａが印刷され、内部電極１６ｂが形成される。このとき、内部電極１６ｂの一方端が外部電極１４ｂと電気的に接続されるように印刷される。一方、内部電極１６ｂの他方端と外部電極１４ａとの間にはギャップ４０が設けられる。続いて、図５（ｄ）に示すように、内層用誘電体層１２ｂの表面であって、ギャップ４０に内層用誘電体層１２ｃが形成され、乾燥される。

そして、図４（ａ）ないし図５（ｄ）に記載される工程が任意の回数繰り返されて、内層用誘電体層１２ｂ，１２ｃと内部電極１６ａ，１６ｂとが印刷され、そして積層されることにより、内層部２０が作製される。

次に、積層セラミックコンデンサ１０の上外層部２２の作製について説明する。
図６（ａ）に示すように、内部電極１６ｂおよび内層用誘電体層１２ｃの表面に誘電体層用インク２６ａが印刷され、上外層部用誘電体層１２ｄが形成され、乾燥される。さらに、図６（ｂ）に示すように、その上に誘電体層用インク２６ａが印刷され、上外層部用誘電体層１２ｄが形成され、さらに乾燥され、これが任意の回数繰り返される。これにより、積層セラミックコンデンサ１０の上外層部２２が形成される。

そして、上記の製造工程により得られた成形体である脱脂・焼成前の積層セラミックコンデンサ１０’に対して、たとえば、２８０℃で有機成分を除去する脱脂を行い、さらに、誘電体層１２、内部電極１６ａ，１６ｂおよび外部電極１４ａ，１４ｂを焼結させるために約１３００℃で焼成される。そうすると、所望の積層セラミックコンデンサ１０が得られる。なお、脱脂時間は、たとえば、１３．５時間である。

誘電体層用インクは、ＣａＴｉ，ＺｒＯ₃顔料、樹脂および溶媒を含む。誘電体層用インクは、インク内の固形成分における顔料の体積割合である顔料体積濃度（ＰＶＣ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、６０％以上９５％以下が好ましい。誘電体層用インクに含まれる顔料は、ＣａＴｉ，ＺｒＯ₃顔料以外にも、ＳｒＺｒＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＴｉ，ＣａＯ₃、ＢａＴｉ，ＺｒＯ₃を主成分とする顔料等を用いることができる。また、誘電体層用インクに含まれる樹脂はアクリル樹脂あるいはＰＶＢ樹脂を用いることができる。なお、この誘電体層用インクに含まれる樹脂は、後述する金属顔料インクである外部電極用インクおよび内部電極用インクに含まれる樹脂と同種（たとえば、アクリル樹脂）を用いることが好ましい。

また、外部電極や内部電極等の導体層を形成するための金属顔料インクである外部電極用インクおよび内部電極用インクは、Ｎｉ顔料（金属顔料）、ＣａＺｒＯ₃顔料（共材顔料）、樹脂および溶媒を含む。外部電極用インクおよび内部電極用インクは、インク内の固形成分における顔料の体積割合である顔料体積濃度（以下、ＰＶＣという）が、７０％以上９５％以下とすることが好ましい。外部電極用インクおよび内部電極用インクに含まれるＮｉ顔料以外にも、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｗ、Ｃを主成分とする顔料等を用いることができる。また、外部電極用インクおよび内部電極用インクに含まれる樹脂は、たとえば、アクリル樹脂が用いられる。

本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法によると、積層セラミックコンデンサがインクジェット方式により作製されるため、各積層セラミックコンデンサ１０を個片で作製することができることから、従来の積層セラミックコンデンサの製造工程で行われるマザー積層体に対するカット工程を設けることなく積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法で用いられるインクジェット方式によると、誘電体層用インクのＰＶＣを６０％以上９５％以下とし、金属顔料インクである外部電極用インクおよび内部電極用インクのＰＶＣを７０％以上９５％以下とすることにより、積層セラミックコンデンサの脱脂時の構造欠陥の発生を抑制し、脱脂時間を短縮することができる。

また、本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法によると、誘電体層用インクに含まれる樹脂と外部電極用インクあるいは内部電極用インクに含まれる樹脂とについて同種の樹脂を用いるので、作製される積層セラミックコンデンサの構造欠陥の発生を抑制することができる。

なお、本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法で用いられるインクジェット方式によると、上層側に印刷されるインクが、インクにより印刷された下層を溶解し、粒子が混ざり合うことが懸念される。誘電体層用インク、外部電極用インクおよび内部電極用インクのそれぞれの固形分濃度を２０ｖｏｌ％以上のインクを用いることで、印刷後すぐに各インクの流動性を失うため、誘電体層と内部電極との間が混ざっていない構造体を得ることができる。
加えて、高ＰＶＣのインクにより作製された積層セラミックコンデンサは強度が低く、乾燥収縮による応力で亀裂が入る場合があるところ、各インクの固形分濃度２０ｖｏｌ％以上のインクを用いることで、乾燥収縮を抑え、乾燥時の亀裂のない積層セラミックコンデンサを得ることができる。なお、成形厚が薄い場合には、固形分濃度を２０ｖｏｌ％未満と低くしても乾燥時の亀裂を抑制することができる。

一方、誘電体層用インクにより印刷される成形厚は、誘電体層用インクの固形分濃度を変えることが好ましい。たとえば、成形厚を１μｍ程度に設定する場合は、誘電体層用インクの固形分濃度は１０ｖｏｌ％に設定され、２５μｍ程度の設定する場合は、２７ｖｏｌ％に設定される。また、誘電体層用インクにより印刷される成形厚を１μｍ程度に設定する場合は、誘電体層用インクの主成分として含まれるＣａＴｉ，ＺｒＯ₃顔料の平均粒径を１２０ｎｍとするのが好ましく、２５μｍ程度に設定する場合は、誘電体層用インクの主成分として含まれるＣａＴｉ，ＺｒＯ₃顔料の平均粒径を４００ｎｍ程度とするのが好ましい。

また、金属顔料インクである外部電極用インクおよび内部電極用インクにより印刷される成形厚は、外部電極用インクおよび内部電極用インクの固形分濃度を変えることが好ましい。たとえば、成形厚を１μｍ程度に設定する場合は、外部電極用インクおよび内部電極用インクの固形分濃度は９ｖｏｌ％に設定され、２５μｍ程度の設定する場合は、２０．５ｖｏｌ％に設定される。また、外部電極用インクおよび内部電極用インクにより印刷される成形厚を１μｍ程度に設定する場合は、金属顔料インクである外部電極用インクおよび内部電極用インクの主成分として含まれるＮｉ顔料の平均粒径を３００ｎｍとし、ＣａＺｒＯ₃顔料の平均粒径を１３ｎｍとするのが好ましく、２５μｍ程度に設定する場合は、金属顔料インクである外部電極用インクおよび内部電極用インクの主成分として含まれるＮｉ顔料の平均粒径を２００ｎｍとし、ＣａＺｒＯ₃顔料の平均粒径を２００ｎｍとするのが好ましい。

さらに、焼成時に誘電体層と金属顔料インクである外部電極あるいは内部電極との間の収縮ミスマッチにより、界面にクラックが生じることがある。この場合、金属顔料インクである外部電極用インクあるいは内部電極用インクの共材量を増やすことで抑制することができる。たとえば、外部電極等に対して厚い膜（５μｍ以上）を成形する場合は、金属顔料インクにおける体積比（共材顔料の体積／金属顔料の体積）０．７７（重量比０．４）以上の共材混合率が望ましい。

（実施例）
実施例では、上述の製造方法により積層セラミックコンデンサ１０を作製した。条件は、以下のとおりとした。
すなわち、誘電体層用インクはＣａＴｉ，ＺｒＯ₃顔料を用いた。ＣａＴｉ，ＺｒＯ₃顔料の平均粒径は、４００ｎｍとした。また、誘電体層用インクのＰＶＣは８０％とし、固形分濃度は２７．０ｖｏｌ％とした。
金属顔料インクである内部電極用インクあるいは外部電極用インクは、Ｎｉ顔料とＣａＺｒＯ₃顔料とを用いた。Ｎｉ顔料の平均粒径は２００ｎｍとし、ＣａＺｒＯ₃顔料の平均粒径は、２００ｎｍとした。また金属顔料インクのＰＶＣは８０％とし、固形分濃度は２２．０ｖｏｌ％とした。
積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ（Ｌ）１３ｍｍ、幅（Ｗ）１７ｍｍ、高さ（Ｔ）４．０ｍｍの試料（サンプル１）と長さ（Ｌ）８ｍｍ、幅（Ｗ）６ｍｍ、高さ（Ｔ）４．０ｍｍの試料（サンプル２）とした。また、焼成後の内層用誘電体層の厚さは、２５μｍとし、焼成後の内部電極の厚さは、３．５μｍとした。内部電極の積層枚数は、１１８枚とした。また、下外層部および上外層部の厚さは、それぞれ３００μｍとした。そして、サンプル１、サンプル２は、それぞれの試料を６個ずつ作製した。

（比較例）
比較例では、誘電体層用インクのＰＶＣを６０％程度とし、金属顔料インクのＰＶＣを６０％程度とした以外は、実施例と同じ条件とした。

比較例の条件により作製された積層セラミックコンデンサでは、脱脂工程において、６０時間以上かけて脱脂をしなければ、構造欠陥が発生したが、実施例の条件により作製された積層セラミックコンデンサでは、脱脂工程において、１３．５時間の脱脂プロファイルで構造欠陥が発生しない試料を得ることができた。

（特性評価）
さらに、積層セラミックコンデンサの試料に対して以下に記載される評価（寸法変化率による評価、乾燥体充填率による評価、ＴＧ−ＤＴＡによる評価、共材量の変化による評価、固形分濃度の変化による評価）が行われた。

（寸法変化率による評価）
誘電体層用インクおよび金属顔料インクのそれぞれのＰＶＣを変化させた場合の脱脂前後における寸法変化について評価を行った。評価に用いた積層セラミックコンデンサは、誘電体層用インクおよび金属顔料インクのＰＶＣを除き、実施例と同じ条件とした。また、評価に用いた積層セラミックコンデンサは、モデルサンプルとして、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの単板を作製して実施した。
誘電体層用インクの寸法変化の評価は、内層用誘電体層における寸法変化率を用いて評価し、金属顔料インクの寸法変化の評価は、内部電極（導体層）の寸法変化率を用いて評価した。それぞれの寸法変化率＝√（（脱脂後の長さＬ×脱脂後の幅Ｗ）／（脱脂前の長さＬ×脱脂前の幅Ｗ））により算出した。また、寸法変化率は、それぞれ５個の平均値とした。
また、誘電体層用インクおよび金属顔料インクのそれぞれのＰＶＣにより作製された積層セラミックコンデンサの構造欠陥の有無について評価を行った。

（乾燥体充填率による評価）
誘電体層用インクおよび金属顔料インクのそれぞれのＰＶＣを変化させた場合の乾燥体の充填率の変化について評価を行った。評価に用いた積層セラミックコンデンサは、誘電体層用インクおよび金属顔料インクのＰＶＣを除き、実施例と同じ条件とした。また、評価に用いた積層セラミックコンデンサは、モデルサンプルとして、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの単板を作製して実施した。
乾燥体の充填率の変化は、画像により樹脂や空隙の部分の面積を求め、画像全体の面積に対する画像全体の面積から樹脂や空隙部分の面積を除いた面積の割合を乾燥体充填率として求めた。評価に用いた画像の条件としては、上記単板断面を、日立製ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００を用いて、倍率１０，０００倍で観察した。

（ＴＧ−ＤＴＡによる評価）
誘電体層用インクに含まれる樹脂と金属顔料インクに含まれる樹脂との違いによる評価をＴＧ−ＤＴＡにより行った。評価に用いた積層セラミックコンデンサは、誘電体層用インクおよび金属顔料インクのＰＶＣおよび含まれる樹脂を除き、実施例と同じ条件とした。また、評価に用いた積層セラミックコンデンサは、モデルサンプルとして、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの単板を作製して実施した。
誘電体層用インクに含まれる樹脂は、アクリル樹脂およびＰＶＢ樹脂を準備し、金属顔料インク（Ｎｉ顔料）に含まれる樹脂は、アクリル樹脂を準備した。なお、ＴＧ−ＤＴＡの測定条件は、以下のとおりである。装置の社名・型番：株式会社リガク製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＴＧ８１２０、試料重量：１５０ｍｇ、雰囲気ガス：Ｎ₂、雰囲気ガスの流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ。

（共材量の変化による評価）
金属顔料インクに含まれる共材量を変化させた場合の積層セラミックコンデンサに生ずる構造欠陥の有無について評価を行った。評価に用いた積層セラミックコンデンサは、金属顔料インクに含まれる共材量を除き、実施例と同じ条件とした。また、評価に用いた積層セラミックコンデンサは、５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの２層品を作製して実施した。
金属顔料インクに含まれるＰＶＣ８０％のＮｉ顔料とＰＶＣ８０％のＣａＺｒＯ₃顔料（共材顔料）との体積比（ＣａＺｒＯ₃顔料の体積／Ｎｉ顔料の体積）について、０（重量比０）、０．３９（重量比０．２）、０．７７（重量比０．４）の３パターンを準備した。

（固形分濃度の変化による評価）
固形分濃度と誘電体層用インクにより成形される成形厚との関係を評価するため、誘電体層用インクにより成形される誘電体層の成形厚を１μｍと２５μｍの２種類を作製した。このとき、誘電体層用インクにより１μｍの成形厚を作製する場合は、誘電体層用インクに含まれるＣａＴｉ，ＺｒＯ₃顔料の平均粒径を１２０ｎｍとし、ＰＶＣが８０％、固形分濃度１０ｖｏｌ％の誘電体層用インクを使用した。また、誘電体層用インクにより２５μｍの成形厚を作製する場合は、実施例と同じ条件とした。

また、固形分濃度と金属顔料インクにより成形される成形厚との関係を評価するため、金属顔料インクにより成形される導体層の成形厚を１μｍと２５μｍの２種類を作製した。このとき、金属顔料インクにより１μｍの成形厚を作製する場合は、金属顔料インクに含まれるＮｉ顔料の平均粒径を３００ｎｍとし、ＣａＺｒＯ₃顔料の平均粒径を１３ｎｍとし、ＰＶＣが７０％、固形分濃度９．０ｖｏｌ％の金属顔料インクを使用した。また、金属顔料インクにより２５μｍの成形厚の導体層を作製する場合は、金属顔料インクの固形分濃度を２０．５ｖｏｌ％とした以外、実施例と同じ条件とした。

（各特性評価の評価結果）
表１は、誘電体層用インクおよび金属顔料インク（内部電極用インクおよび外部電極用インク）のそれぞれのＰＶＣに対する内層用誘電体層における寸法変化率および内部電極の寸法変化率の値が示され、図７は、その結果をグラフ化したものである。

表２は、誘電体層用インクおよび金属顔料インク（内部電極用インクおよび外部電極用インク）のＰＶＣを変化させた場合について、作製された積層セラミックコンデンサの構造欠陥の有無について確認を行った結果について示している。表２において、構造欠陥が発生した場合は「×」で示し、大きな構造欠陥がなければ「○」で示し、構造欠陥がなければ「◎」で示した。

表３は、誘電体層用インクおよび金属顔料インク（内部電極用インクおよび外部電極用インク）のＰＶＣを変化させた場合について、内層用誘電体層の乾燥体の充填率および内部電極の乾燥体の充填率が示され、図８は、その結果をグラフ化したものである。

（寸法変化率の測定とその結果および構造欠陥の確認）
従来の積層セラミックコンデンサの製造工程においては、誘電体層および内部電極（導体層）の寸法変化が起こる領域（たとえば、誘電体層用インクのＰＶＣが５０％程度、金属顔料インクのＰＶＣが６０％程度）の組み合わせで製造を行っており、この場合、焼成工程における焼成プロファイルの工夫により、構造欠陥を抑制していた。
表１に示されるように、ＰＶＣを高くすることで、寸法変化が起こりにくくなることが確認された。具体的には、表１あるいは図７に示されるように、誘電体層用インクはＰＶＣ６０％以上９５％以下の範囲で、寸法変化がほぼ起きなくなったことが確認された。また、金属顔料インクはＰＶＣ７０％以上９５％以下の範囲で、寸法変化がほぼ起きなくなった。
したがって、誘電体層用インクのＰＶＣが６０％以上９５％以下とし、金属顔料インクのＰＶＣが７０％以上９５％以下とすることで、寸法変化がほとんど生じず、脱脂工程における収縮のミスマッチによる構造欠陥に関して、脱脂プロファイルにおける工夫の必要がなくなることが示唆された。

また、作製された積層セラミックコンデンサの構造欠陥について確認すると、表２に示されるように、誘電体層用インクのＰＶＣを６０％以上９５％以下とし、かつ、金属顔料インクのＰＶＣを７０％以上９５％以下とした場合、大きな構造欠陥は見られなかった。さらに、誘電体層用インクＰＶＣを７５％以上９５％以下とし、かつ、金属顔料インクのＰＶＣを８０％以上９５％以下とした場合、構造欠陥は見られなかったことから、それぞれのインクのＰＶＣをこの範囲内とすると、より好ましいことが確認された。

一方、誘電体層用インクのＰＶＣを５０％以上５５％以下とし、かつ、金属顔料インクのＰＶＣを５０％以上６５％以下とした場合、あるいは、誘電体層用インクのＰＶＣおよび金属顔料インクのＰＶＣが１００％の場合、作製された積層セラミックコンデンサにおいて、大きな構造欠陥が確認された。

（乾燥体の充填率の測定とその結果）
乾燥体の充填率が高ければ、脱脂・焼成工程の全熱処理工程を通じた寸法変化が小さくなる。表３あるいは図８に示すように、誘電体層用インクのＰＶＣおよび金属顔料インクのＰＶＣが９５％になるまでは、内層用誘電体層の乾燥体および内部電極の乾燥体のそれぞれの充填率は向上した。
一方、誘電体層用インクのＰＶＣおよび金属顔料インクのＰＶＣ１００％とした場合、それぞれの乾燥体の充填率が低下した。
以上の結果より、誘電体層用インクのＰＶＣおよび金属顔料インクのＰＶＣの上限は９５％が好ましいことが示唆された。

（ＴＧ−ＤＴＡによる測定とその結果）
図９は、誘電体層用インクと金属顔料インク（内部電極用インクおよび外部電極用インク）のＴＧ−ＤＴＡによる計測結果を示す図である。
誘電体層用インクと金属顔料インクとの間で重量減少温度が異なる場合、収縮のミスマッチが生じ、構造欠陥が発生する原因となる。すなわち、誘電体層用インクと金属顔料インクとに含まれる樹脂の種類が異なる場合や樹脂の相溶性が悪い場合、誘電体層と導体層との間の密着が悪く、デラミネーションが生じる場合がある。
図９より、誘電体層用インクの樹脂をＰＶＢ樹脂からアクリル樹脂に変えることで、アクリル樹脂を用いた金属顔料インクと同じ温度領域に重量減少ピークを持つインクを作製することができた。したがって、誘電体層用インクと金属顔料インクとに含まれる樹脂の種類を同種とすることで、重量減少温度を合わせることができ、その結果、構造欠陥の発生を抑制することができることが確認された。

（共材量を変化させたときにおける構造欠陥の有無の確認）
特に、コファイア（同時焼成）により形成される外部電極の成形用に金属顔料インクとしてＮｉ顔料を用いる場合、一般的に、通常の内部電極を形成する場合よりも厚い膜を形成するため、クラックの発生が顕著になる。
金属顔料インクに含まれる共材量として、体積比（ＣａＺｒＯ₃顔料（共材顔料）の体積／Ｎｉ顔料の体積）が０の場合、積層セラミックコンデンサが大きく湾曲した状態で破壊することが確認され、また、体積比が０．２の場合、誘電体層において、小さなクラックが発生することが確認された。

一方、体積比を０．７７とした場合、作製された積層セラミックコンデンサにおいて、構造欠陥は発生せず、共材がネットワーク構造を形成することが確認された。したがって、コファイア（同時焼成）により形成される外部電極をはじめとして、厚い膜（たとえば、５μｍ以上）の導体層を成形する場合は、少なくとも、体積比０．７７以上の共材混合率が望ましいことが確認された。

（固形分濃度の変化による評価）
誘電体層用インクに含まれるＣａＴｉ，ＺｒＯ₃顔料の平均粒径を１２０ｎｍとし、ＰＶＣが８０％、固形分濃度１０ｖｏｌ％の誘電体層用インクを使用することで、１μｍの成形厚の誘電体層を作製することができた。また、誘電体層用インクに含まれるＣａＴｉ，ＺｒＯ₃顔料の平均粒径を４００ｎｍとし、ＰＶＣが８０％、固形分濃度２７．０ｖｏｌ％の誘電体層用インクを使用することで、２５μｍの成形厚の誘電体層を作製することができた。

また、金属顔料インクにより１μｍの成形厚を作製する場合は、金属顔料インクに含まれるＮｉ顔料の平均粒径を３００ｎｍとし、ＣａＺｒＯ₃顔料の平均粒径を１３ｎｍとし、ＰＶＣが７０％、固形分濃度９．０ｖｏｌ％の金属顔料インクを使用することで、１μｍの成形厚の導体層を作製することができた。また、金属顔料インクにより１μｍの成形厚を作製する場合は、金属顔料インクに含まれるＮｉ顔料の平均粒径を２００ｎｍとし、ＣａＺｒＯ₃顔料の平均粒径を２００ｎｍとし、ＰＶＣが７０％、固形分濃度２０．５ｖｏｌ％の金属顔料インクを使用することで、２５μｍの成形厚の導体層を作製することができた。

したがって、インクジェット方式によるセラミック電子部品の製造方法では、成形厚によって、固形分濃度を変えることが望ましく、すなわち、成形厚を厚く形成するのにしたがって、固形分濃度を高くすることが望ましい。たとえば、下外層部あるいは上外層部、コファイア（同時焼成）により形成される外部電極、ビアを成形の場合は、各層を比較的厚く成形するため、使用される誘電体層用インクおよび金属顔料インクの固形分濃度を２０ｖｏｌ％程度とし、内部電極のように薄い成形膜とする場合は、使用される誘電体層用インクおよび金属顔料インクの固形分濃度を１０ｖｏｌ％程度とするのが望ましい。

一方、固形分濃度が１０ｖｏｌ％以下のような低固形分濃度のインクを用いて厚い膜を形成しようとすると、乾燥時にクラックが生じたり、塗り重ね回数が増えることによるコストが増加したりといった問題が生ずると考えられる。

なお、この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法によれば、誘電体層用インクをインクジェット方式により吐出して誘電体層を形成する工程と、金属顔料インクをインクジェット方式により吐出して導体層を形成する工程とを任意に組み合わせることで、導体回路を有する成形体を形成することもできる。

すなわち、この発明にかかるセラミック電子部品の製造方法によれば、積層型セラミック電子部品の場合、コンデンサに限ることなく、インダクタの製造に適用することができ、スルーホール、ビアホールを有する多層セラミック基板の製造にも適用することができる。また、積層型セラミック電子部品に限ることはなく、単層のセラミック基板等の製造にも適用することができる。

また、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。また、セラミック電子部品のセラミック層の厚み、層数、対向電極面積および外形寸法は、これに限定されるものではない。

１０ 積層セラミックコンデンサ
１０’ 脱脂・焼成前の積層セラミックコンデンサ
１２ 誘電体層
１２ａ 下外層部用誘電体層
１２ｂ、１２ｃ 内層用誘電体層
１２ｄ 上外層部用誘電体層
１４ａ、１４ｂ 外部電極
１６ａ、１６ｂ 内部電極
１８ 下外層部
２０ 内層部
２２ 上外層部
２４ 印刷装置
２６ 誘電体層用インクジェットヘッド
２６ａ 誘電体層用インク
２８ 内部電極用インクジェットヘッド
２８ａ 内部電極用インク
３０ 外部電極用インクジェットヘッド
３０ａ 外部電極用インク
３２ ステージ
３４ ランプ乾燥装置
３６ 送風乾燥装置
３８ 基材
４０ ギャップ

Claims (5)

1. セラミック電子部品の製造方法であって、
   顔料体積濃度が６０％以上９５％以下の誘電体層用インクをインクジェット方式により吐出して誘電体層を形成する工程と、
   顔料体積濃度が７０％以上９５％以下の金属顔料インクをインクジェット方式により吐出して導体層を形成する工程と、
   前記誘電体層を形成する工程と前記導体層を形成する工程とを任意に組み合わせることで、導体回路を有する成形体を形成する工程と、
   形成された前記成形体の有機成分を除去する脱脂工程と、
   前記誘電体層および前記導体層を焼結させる焼成工程とを有する、セラミック電子部品の製造方法。
2. 前記セラミック電子部品の製造方法において、
   前記成形体が、１つの個片、または複数の個片を同時に成形することを特徴とする、請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
3. 前記誘電体層用インクの固形分濃度が１０ｖｏｌ％以上２７ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
4. 前記金属顔料インクの固形分濃度が９ｖｏｌ％以上２０．５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
5. 前記誘電体層または前記導体層の成形厚が厚くなるのに応じて、前記誘電体層用インクまたは前記金属顔料インクの固形分濃度を高くすることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載のセラミック電子部品の製造方法。

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