JP2005272163A - 電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 デラミネーションがなく、高い信頼性と高い寸法精度を有する電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】 支持体１上に第１のセラミックスラリー２を塗布し、塗布された前記第１のセラミックスラリー２上に第２のセラミックスラリー３を塗布してセラミックグリーンシート４を形成する工程と、前記セラミックグリーンシート４上に導体層５を形成する工程と、前記導体層５が形成された前記セラミックグリーンシート４を複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体６を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体６を焼成する工程とを具備しており、前記第１のセラミックスラリー２の溶解度パラメータと前記第２のセラミックスラリー３の溶解度パラメータとの差が２以上である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、積層コンデンサや積層セラミック配線基板等のような電子部品の製造方法に関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴い、積層コンデンサや積層セラミック配線基板のような電子部品において、小型化および高性能化が望まれている。例えば、積層コンデンサにおいては小型化および高容量化のためにより薄い誘電体層および導体層を多層化したものが求められている。また、積層セラミック配線基板においては小型化および配線導体の高密度化のために、より薄い絶縁層および配線導体層を多層に形成し、配線導体層の幅および間隔もより微細なものが求められている。

このような電子部品は、セラミック粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりセラミックグリーンシート（以下、グリーンシートともいう）を成形した後、金属粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどしてグリーンシート上に導体層を形成し、ついで複数枚の導体層が形成されたグリーンシートを積層して加圧することにより圧着して積層体を得て、この積層体を焼成することで得られる。

電子部品に対する要求に対応して導体層が形成されたグリーンシートを多数積層すると、導体層が形成された領域が重なる部分とそうでないない部分ではその厚み差が大きくなる。このため積層されたグリーンシートを厚み方向に加圧した場合、導体層が形成された領域が重なる部分においては加圧力が十分に加わるものの、そうでない部分においては加圧力が十分に加わりにくくなるので、不十分な圧着となってしまいやすい。その結果、そのような積層体を焼成すると、圧着が不十分な部分でデラミネーション（層間剥離）が発生するという問題があった。

このようなデラミネーションが電子部品の内部に存在すると、容量値の変化や絶縁破壊が起りやすくなるので電気的な特性が確保できないという問題があった。

この問題に対して、特許文献１では、加圧された際の流動性が高い高流動性部分を有する積層体を用いることが提案されている。積層体を厚み方向に加圧した際に、内部電極が積層されている領域に存在する高流動性部分が残りの部分に移動して残りの部分の厚みが増大しようとすることにより、加圧力が全体に均一に加わることとなるので、デラネーションが生じ難くなるものである。

また、グリーンシート上に形成された導体層の上に別のグリーンシートを積層する場合、この導体層の断面形状にグリーンシートが追従し難いために導体層の周辺に空隙が発生し、この空隙を起因とするデラミネーションが発生しやすいという問題があった。

この問題に対しては、特許文献２では、グリーンシートの少なくとも片面にセラミック粉に対して７８体積％以上のバインダーを含むセラミック層を設け、この上面に内部導体層を形成することが提案されている。多くのバインダーを含むセラミック層は、バインダーが十分流動し、焼成時のデラミネーションが解消されるものである。

このように、積層体中に高流動性層を形成したり、通常のグリーンシート上に高流動性層が形成されたグリーンシートを積層することにより、デラミネーションの発生を解消していた。
特許第３３４４１００号公報 特開昭６１−２２９５５１号公報

しかしながら、従来の高流動性層の形成方法は、バインダー量や可塑剤量を増加させた高流動性のグリーンシートを通常のグリーンシート上に積層する方法（方法Ａ）、乾燥後に高流動性のセラミック層となるようなスラリーを通常のグリーンシート上に塗布乾燥して形成する方法（方法Ｂ）であったので、次のような問題点があった。

方法Ａでは、通常のグリーンシートのみを用いる場合に対して、高流動性のグリーンシートを成型する工程、高流動性のグリーンシートを穴あけする工程、高流動性のグリーンシートを積層する工程が加わることとなるので、工程数、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下といった問題があった。また、高流動性のグリーンシートは厚みが薄く、バインダーや可塑剤を多く含むことから粘着性が高く、変形しやすいものであるので、ハンドリングが容易ではなく、積層時に空気を巻き込んでも抜けにくく、デラミネーションの原因になりやすいという問題があった。

方法Ｂでは、積層数の増加はないものの、通常のグリーンシートを成型した後にその上に乾燥後に高流動性のセラミック層となるようなスラリーを塗布乾燥する工程を追加することとなるので、上記と同様な工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下といった問題があった。また、スラリー中の溶剤を十分検討しなければ、スラリー中の溶剤により下の通常のグリーンシートが溶解してしまったり、高流動性層と下のグリーンシートとの密着が不十分となり、剥離や空隙を発生させてしまうという問題があった。

また、従来の高流動性部分を有する積層体を用いる方法においては、高流動性部分を移動させてデラミネーションが発生しないような圧着を行なうためには、例えば厚み方向に１８０ＭＰａという高い圧力を加える必要がある。このような高い圧力を導体層が形成されたグリーンシートに加えると、グリーンシートや導体パターンの形状が変形してしまうこととなる。その結果、基板の所望の寸法精度が得られないために基板上への部品実装が困難となったり、設計通りの導体パターンの形状が得られないために、特に高周波用配線基板等ではインピーダンス整合等の電気的特性が得られなくなるという問題があった。さらに、配線導体層の間隔が微細な場合の配線導体層間に発生する空隙の問題は解決されないままであった。

また、グリーンシートの少なくとも片面にセラミック粉に対して７８体積％以上のバインダーを含むセラミック層を設ける方法においても、２ＭＰａという圧力により圧着しているので、上記のようなグリーンシートや導体パターンの形状の変形という問題があった。特に、キャビティを有するパッケージでキャビティ底部の厚みが薄い場合は、キャビティ底部が変形しやすいものであった。また、３０℃程度の温度で圧着するものであるので、７８体積％以上のバインダーを含むセラミック層は常温で粘着性の高いものであるため、ハンドリングが容易ではなく、そのために積層時に空気を巻き込みやすいのでデラミネーションが発生してしまう場合があった。

さらには、キャビティを有するような電子部品を製造する場合、キャビティとなる貫通穴を形成したグリーンシートとキャビティの底部となる貫通穴が形成されていないグリーンシートとを積層して圧着すると、グリーンシート積層体のキャビティ底部が反るという問題があった。これは、圧着するための加圧によりキャビティの周囲だけに圧力が加わり、キャビティ周囲のリーンシートが加圧により伸びるのに対して、キャビティ底部には圧力が加わらないのでキャビティ底部のグリーンシートは周囲から押されることによる。これは、電子部品がより小型でキャビティ底部の厚みがより薄い場合により発生しやすいものであった。キャビティ底部が反ると、水晶振動子やＩＣチップ等の電子素子を搭載することが困難となる。搭載できても搭載された部品が傾くので、ＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の光半導体素子を搭載した場合、受光精度が悪くなるという問題があった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、デラミネーションがなく、高い信頼性と高い寸法精度を有する電子部品の製造方法を提供することである。

本発明の電子部品の製造方法は、支持体上に第１のセラミックスラリーを塗布し、塗布された前記第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗布してセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記セラミックグリーンシート上に導体層を形成する工程と、前記導体層が形成された前記セラミックグリーンシートを複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備しており、前記第１のセラミックスラリーの溶解度パラメータと前記第２のセラミックスラリーの溶解度パラメータとの差が２以上であることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、前記第１のセラミックスラリーは、前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有していることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは前記溶融成分の融点が３５℃乃至１００℃であることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量がセラミック粉末１００質量部に対して１９乃至４０質量部であることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が８万乃至３０万であることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量がセラミック粉末１００質量部に対して１０乃至２０質量部であることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が５万乃至８０万であることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは前記第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至−１２℃であることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは前記第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは前記第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であることを特徴とする。

また、本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは前記第２のセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。

本発明の電子部品の製造方法によれば、支持体上に第１のセラミックスラリーを塗布し、塗布された第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗布してセラミックグリーンシートを形成することから、高流動性層と通常のセラミックグリーンシート層のような関係にある第１のセラミックグリーンシート層と第２のセラミックグリーンシート層を同時に成形することができるので、工程数、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下、といった問題を発生させることなく高流動性層を形成することが可能となり、高流動性層の積層工程がないので高流動性層の積層時の空気の巻き込みがなく、デラミネーションのない高信頼性の電子部品を得ることが可能となる。

また、第１のセラミックスラリーの溶解度パラメータと第２のセラミックスラリーの溶解度パラメータとを２以上離すことによって、支持体に第１のセラミックスラリーを塗布し、塗布された第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗布した際、第１と第２のセラミックスラリーが互いに溶解することを抑制するので、第一のセラミックスラリーから形成される第１のセラミックグリーンシート層と、第２のセラミックスラリーから形成される第２のセラミックグリーンシート層が混合、同一化してしまうことを防ぐことができる。

また、本発明の電子部品の製造方法によれば、第１のセラミックスラリーはセラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、セラミックグリーンシートは溶融成分を含有する第１のセラミックグリーンシート層と溶融成分を含有しない第２のセラミックグリーンシート層とから成るものとなり、導体層が形成されたセラミックグリーンシートを積層して加熱した際に第１のセラミックグリーンシート層が軟化するので、第１のセラミックグリーンシート層はその下に位置するセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート層およびその上に形成された導体パターンの形状に追従して変形することとなる。その結果、導体層周囲や導体層間に空隙が発生することなくセラミックグリーンシート同士が密着することとなり、セラミックグリーンシート積層体を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のないものとなる。

また、第１のセラミックグリーンシート層は、加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、加熱のみで第１のセラミックグリーンシート層が軟化して接着性を有するものとなるので、大きな加圧力によりセラミックグリーンシートを圧着させる必要がない。そして、導体パターンの形成される第２のセラミックグリーンシート層は加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第２のセラミックグリーンシート層は加熱時に変形することはなく、積層したセラミックグリーンシートが位置ずれしないように、また、軟化した第１のセラミックグリーンシート層を第２のセラミックグリーンシート層およびその上に形成された導体パターンの形状に追従して変形するのを補助するために押さえる程度では変形しないものである。よって、セラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体パターン形状が変形することがなく、得られるセラミックグリーンシート積層体およびそれを焼成して得られる電子部品は高い寸法精度を有するものとなる。

さらに、加熱時に溶融する溶融成分の融点が３５℃乃至１００℃であるものを用いた場合は、常温では第１のセラミックグリーンシート層が軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易となり、加熱時にセラミックグリーンシート中のバインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスによりデラミネーションが発生してしまうことがなく、より好ましいものとなる。

また、第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量がセラミック粉末１００質量部に対して１９乃至４０質量部であることによって、第１のセラミックグリーンシート層は、その下に位置する第２のセラミックグリーンシート層およびその上に形成された導体パターンの形状に追従して変形し、また焼成時の有機バインダーの分解ガスによる磁器上の泡状突起（ブク）やピンホールが発生することなくなり、より好ましいものとなる。

また、第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が８万乃至３０万であることによって、第１のセラミックグリーンシート層の保形性を維持し、第１のセラミックグリーンシート層に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散し、セラミックグリーンシートを加熱して第１のセラミックグリーンシート層の溶融成分が十分な量を維持でき、加圧によるセラミックグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため、より好ましいものとなる。

また、第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることによって、第１のセラミックグリーンシート層に含有する溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散し、セラミックグリーンシートを加熱して第１のセラミックグリーンシート層の溶融成分が十分な量を維持でき、加圧によるセラミックグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため、より好ましいものとなる。

また、第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量がセラミック粉末１００質量部に対して１０乃至２０質量部であることによって、グリーンシート成形時に、セラミックスラリーの密度の差に起因する、第１のセラミックスラリーから第２のセラミックスラリーへの溶融成分の拡散量を減少させ、かつ第２のセラミックスラリーの溶剤成分による、溶融成分の拡散量を減少させることができ、より好ましいものとなる。

また、第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が５万乃至８０万であることによって、セラミックグリーンシート加工時の、第２のセラミックグリーンシートの生変形による寸法ばらつきを抑え、かつ原料成分の不均一な分散による第２のセラミックグリーンシート内のピンホール等の外観不良の発生を抑えることができ、好ましいものとなる。

また、第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることによって、セラミックグリーンシートを加熱したときに、原料と有機バインダーの結合不足に起因する、第１のセラミックグリーンシートから第２のセラミックグリーンシートへの溶融成分の拡散を減少させ、かつ無機原料同士の凝集による第２のセラミックグリーンシート内のピンホール等の外観不良の発生を防ぐことができ、より好ましいものとなる。

また、第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至−１２℃であることによって、加熱時の溶融成分の溶融による第１のセラミックグリーンシート層の軟化しやくなり第１のセラミックグリーンシート層を第２のセラミックグリーンシート層およびその上に形成された導体パターンの形状に良好に追従させることでき、より好ましいものとなる。

また、第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることによって、第１のセラミックグリーンシート層に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散され、セラミックグリーンシートを加熱した際に第１のセラミックグリーンシート層の溶融成分が十分な量を維持でき、加圧によるグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため、より好ましいものとなる。

また、第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であることによって、有機バインダーの硬い性質が強く現われるために第２のセラミックグリーンシート層が強固となり、加熱時に第１のセラミックグリーンシート層が軟化して第２のセラミックグリーンシート層およびその上に形成された導体パターンの形状に追従するのに伴う微小な寸法変形が発生しても第２のセラミックグリーンシート層によって抑制することができるため、より好ましいものとなる。

また、第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることによって、水酸基のもつ電荷が無機粉末表面に存在する電荷との引き寄せ合いによりセラミックスラリー中に溶媒和が形成され、そのことでセラミックグリーンシートが均一な状態で成形されるので第２のセラミックグリーンシート層に含有する無機粉末および有機バインダーが均一に分散され、加熱時の第１のセラミックグリーンシート層の溶融成分が第２のセラミックグリーンシート層およびその上に形成された導体パターンの形状に追従するのに伴う微小な寸法変形を抑制することができるため、より好ましいものとなる。

また、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力によりセラミックグリーンシートを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧によるグリーンシートの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。

このように、本発明の製造方法によれば、セラミックグリーンシート層間に空隙を発生させることがなく、セラミックグリーンシートや導体層の変形を抑えたセラミックグリーンシート積層体を得ることが可能となり、本発明の製造方法により作製された電子部品はデラミネーションがなく、高い寸法精度を有する電子部品となる。

本発明の電子部品の製造方法について以下に詳細に説明する。

図１は本発明の電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図であり、１は支持体、２は第１のセラミックスラリー、３は第２のセラミックスラリー、４はセラミックグリーンシート、５は導体層、６はセラミックグリーンシート積層体である。

まず図１（ａ）に示すように、支持体１上に第１のセラミックスラリー２を塗布し、ついで図１（ｂ）に示すように、塗布された第１のセラミックスラリー２上に第２のセラミックスラリー３を塗布して乾燥することにより、第１のセラミックグリーンシート層２’の上に第２のセラミックグリーンシート層３’が形成されたセラミックグリーンシート４を形成する。このとき第１のセラミックスラリー２の溶解度パラメータと第２のセラミックスラリー３の溶解度パラメータとの差が２以上であることが重要である。

支持体１上に第１のセラミックスラリー２を塗布し、塗布された第１のセラミックスラリー２上に第２のセラミックスラリー３を塗布してセラミックグリーンシート４を形成することから、高流動性層と通常のセラミックグリーンシート層のような第１のセラミックグリーンシート層２’と第２のセラミックグリーンシート層３’を同時に成形することができるので、工程数、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下、といった問題を発生させることなく高流動性層を形成することが可能となる。その結果、高流動性層の積層工程がないので高流動性層の積層時の空気の巻き込みがなく、デラミネーションのない高信頼性の電子部品を得ることが可能となる。

また、第１のセラミックスラリー２の溶解度パラメータと第２のセラミックスラリー３の溶解度パラメータとを２以上離すことによって、支持体１に第１のセラミックスラリー２を塗布し、塗布された第１のセラミックスラリー２上に第２のセラミックスラリー３を塗布した際、第１と第２のセラミックスラリー２，３が互いに溶解することを抑制するので、第１のセラミックグリーンシート層２’と第２のセラミックグリーンシート層３’が混合、同一化してしまうことを防ぐことができる。

ここで、溶解度パラメータ（Solubility Parameter)とは、有機成分の性質が似通ったものは相溶けやすいという性質をもとに数値化したものであり、ＳＰ値とも呼ばれるものである。溶解度パラメータの値が近いもの同士は溶解しやすいことを示すものであるので、有機成分の溶解力を示す指標として用いられる。

本発明のセラミックスラリーの溶解度パラメータは、セラミックスラリー中の各有機成分の溶解度パラメータと各有機成分の体積分率から算出した。例えば、セラミックスラリー中に２つの有機成分が含まれ、それぞれの溶解度パラメータが５および７で、体積分率がそれぞれ７０％および３０％である場合のセラミックスラリーの溶解度パラメータは５×０．７＋７×０．３＝５．６とした。なお、本発明の有機成分の溶解度パラメータは、講談社出版「溶剤ハンドブック」（浅原昭三ほか編、１９７６年初版）による溶解度パラメータのデータを使用した。

本発明における第１のセラミックスラリー２および第２のセラミックスラリー３は、セラミック粉末、有機バインダー、溶剤等を混合したものが用いられ、セラミック粉末の分散性やセラミックグリーンシート４の硬度や強度を調整するために分散剤や可塑剤を添加してしてもよい。第１のセラミックグリーンシート層２’を従来のような高流動層とする場合は、第１のセラミックスラリー２は第２のセラミックスラリー３より有機バインダーまたは可塑剤の量を多く含有させればよい。また、第１のセラミックスラリー２は、後述するセラミックグリーンシート積層体６を作製する工程において加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有していることが好ましい。これら、有機バインダー、溶剤、可塑剤および溶融成分が上述した溶解度パラメータを算出するときの各有機成分である。

セラミック粉末としては、例えばセラミック配線基板であれば、Ａｌ_２Ｏ_３，ＡｌＮ，ガラスセラミック粉末（ガラス粉末とフィラー粉末との混合物）等が挙げられ、積層コンデンサであればＢａＴｉＯ_３系，ＰｂＴｉＯ_３系等の複合ペロブスカイト系セラミック粉末が挙げられ、電子部品に要求される特性に合わせて適宜選択される。

ガラスセラミック粉末のガラス成分としては、例えばＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系，ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭＯ系（ただし、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ^１Ｏ−Ｍ^２Ｏ系（ただし、Ｍ^１およびＭ^２は同じまたは異なってＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ^１Ｏ−Ｍ^２Ｏ系（ただし、Ｍ^１およびＭ^２は上記と同じである），ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｍ^３ _２Ｏ系（ただし、Ｍ^３はＬｉ、ＮａまたはＫを示す），ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ^３ _２Ｏ系（ただし、Ｍ^３は上記と同じである），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。

また、ガラスセラミック粉末のフィラー粉末としては、例えばＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，ＴｉＯ_２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等のセラミック粉末が挙げられる。

有機バインダーとしては、従来よりセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系バインダーがより好ましい。

溶剤としては、上記のセラミック粉末と有機バインダーとを良好に分散させて混合できるようなものであればよく、トルエン，ケトン類，アルコール類の有機溶媒や水等が挙げられる。これらの中で、トルエン，メチルエチルケトン，イソプロピルアルコール等の蒸発係数の高い溶剤はスラリー塗布後の乾燥工程が短時間で実施できるので好ましい。

第１のセラミックスラリー２に含有される溶融成分は、セラミックグリーンシート積層体６を作製する際の加熱時に溶融状態となるものであり、炭化水素，脂肪酸，エステル，脂肪アルコール，多価アルコール等が挙げられる。スラリーを調整する際の溶媒への溶解性を考慮すると、分子量が小さくかつ極性を有する炭化水素，エステル，脂肪アルコール，多価アルコールが好ましい。さらに、上述したアクリルバインダーとの相溶性を考慮すると、エステル，脂肪アルコール，多価アルコールがより好ましい。

溶融成分は上記のものの中でも、その融点が３５乃至１００℃であるものが好ましい。これは、この範囲の融点のものを用いると、常温では第１のセラミックグリーンシート層２’が軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易となり、セラミックグリーンシート積層体６を作製する工程における加熱時にセラミックグリーンシート４中のバインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスによりデラミネーションが発生してしまうことがないからである。融点が３５乃至１００℃である溶融成分としては具体的には、ヘキサデカノール，ポリエチレングリコール，ポリグリセロール，ステアリルアミド，オレイルアミド，エチレングリコールモノステアレート，パラフィン，ステアリン酸，シリコーン等が挙げられる。

第１のセラミックスラリー２に含まれる溶融成分の含有量は、使用するバインダー成分およびその量や、使用する溶融成分により異なるが、溶融成分が溶融した状態で第１のセラミックグリーンシート層２’が軟化し、その下に位置するセラミックグリーンシート４の第２のセラミックグリーンシート層３’およびその上に形成された導体層５の形状に追従して変形するような量であればよい。

また、第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの添加量が１９乃至４０質量部であることが好ましい。ここでいう添加量とはセラミック粉末１００質量部に対する第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの質量部である。すなわち、セラミック粉末１００質量部に対する有機バインダーの質量部である。この範囲内の厚みであればセラミックグリーンシート積層体６を作製する工程において、その上に形成された導体パターンの形状に追従して変形し、かつその下に位置するセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート層３’に対して十分な剥離強度を有しかつ焼成時の有機バインダーの分解ガスによるブクやピンホールの発生を抑制できる。

さらに、第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの分子量は８万乃至３０万であることが好ましい。第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの分子量が８万よりも低いと、バインダーの流動性が過剰となり、第１のセラミックグリーンシート層２’の保形性が得られない。また、第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの分子量が３０万を超えると、第１のセラミックグリーンシート層２’に含有される溶融成分が均一に分散されず、セラミックグリーンシート４を加熱して第１のセラミックグリーンシート層２’の溶融成分が十分な量を維持できず、加圧によるグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できない。

次に、第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの酸価は０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。

第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、第1のセラミックグリーンシート層２’の内部に無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在する。そのため、第１のセラミックグリーンシート層２’に含有する溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散されず、セラミックグリーンシート４を加熱して第１のセラミックグリーンシート層２’の溶融成分が十分な量を維持できず、加圧によるグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できない。

また、第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、無機粉末とバインダーの結合性が過剰に強くなり、第１のセラミックグリーンシート層２’に含有する溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散されず、セラミックグリーンシート４を加熱して第１のセラミックグリーンシート層２’の溶融成分が十分な量を維持できず、加圧によるグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できない。

また、第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至−１２℃であることが好ましい。ガラス転移点が−２０℃より低いと、常温下で有機バインダーの軟らかい性質が強く現われるために、グリーンシート層同士が互いの表面凹凸に容易にくい込み、グリーンシート同士の付着が発生する。ガラス転移点が−１２℃より高いと、加熱時の溶融成分の溶融によるグリーンシートの軟化が不十分となり、第１のセラミックグリーンシート層２’を第２のセラミックグリーンシート層３’およびその上に形成された導体パターン５の形状に良好に追従させることが難しくなる。

また、第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの水酸基価は０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、第１のセラミックグリーンシート層２’の内部に無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在する。そのため、第１のセラミックグリーンシート層２’に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散されず、セラミックグリーンシート４を加熱した際に第１のセラミックグリーンシート層２の溶融成分が十分な量を維持できず、加圧によるグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できない。第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、無機粉末と有機バインダーの結合性が過剰に強くなり、第１のセラミックグリーンシート層２’に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散されず、セラミックグリーンシート４を加熱した際に第１のセラミックグリーンシート層２’の溶融成分が十分な量を維持できず、加圧によるグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できない。

また、第２のセラミックスラリー３に含まれる有機バインダーの添加量が１０乃至２０質量部であることが好ましい。ここでいう添加量とはセラミック粉末１００質量部に対する第１のセラミックスラリー２に含まれる有機バインダーの質量部である。すなわち、セラミック粉末１００質量部に対する有機バインダーの質量部である。添加量が１０質量部未満であれば、第２のセラミックスラリー３より成るセラミックグリーンシート３’の密度が低く、第１のセラミックグリーンシート層３’内の溶融成分が拡散しやすくなる。２０質量部より多ければ、第２のセラミックグリーンシート層３’の溶剤成分量が多くなることにより、セラミックグリーンシート成形時の乾燥時間が長くなるため、同様に溶融成分が拡散しやすくなる。従って、第１のセラミックグリーンシート層２’は、積層する際に第２のセラミックグリーンシート層３’およびその上に形成された導体パターンの形状に追従して変形するために必要な溶融成分量を保持できず、セラミック層間のデラミネーションが発生する。

さらに、第２のセラミックスラリー３に含まれる有機バインダーの分子量は５万乃至８０万であることが好ましい。この分子量が５万よりも低いと、生加工の際に第２のセラミックグリーンシート層３’が変形するため、寸法ばらつきが大きくなる。また、分子量が８０万を超えると、有機バインダーとの結合力によりグリーンシートに含有される原料成分が均一に分散されないため、第２のセラミックグリーンシート層３’内にピンホール等の外観不良が発生し、製品での絶縁不良の要因となる。

次に、第２のセラミックスラリー３に加える有機バインダーの酸価は０．１乃至５．０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。この酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末と有機バインダーの結合性が弱くなり、生加工の際に第２のセラミックグリーンシート層３’が変形するため、寸法ばらつきが大きくなる。また、上記の酸価が５．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、無機粉末と有機バインダーの結合性が過剰に強くなることにより、無機原料同士の結合による凝集が発生し、第２のセラミックグリーンシート層３’内にピンホール等の外観不良が発生し、製品での絶縁不良の要因となる。

また、第２のセラミックスラリー３に含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であることが好ましい。この場合、有機バインダーの硬い性質が強く現われるために第２のセラミックグリーンシート層３’が強固となり、加熱時に第１のセラミックグリーンシート層２’の溶融成分が第２のセラミックグリーンシート層３’およびその上に形成された導体パターンの形状へ追従するのに伴う微小な寸法変形を抑制することができるため、より好ましいものとなる。上記ガラス転移点が−２０℃より低いと、常温下で有機バインダーの軟らかい性質が強く現われるために、グリーンシート層同士が互いの表面凹凸に容易にくい込みグリーンシート同士の付着が発生する。上記ガラス転移点が２０℃より高いと、グリーンシートの保形性が不十分となり取り扱う際に割れや欠けを生じやすくなる。

また、第２のセラミックスラリー３に含まれる有機バインダーの水酸基価は５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。上記水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末と有機バインダーの結合性が弱くなり、第２のセラミックグリーンシート層２’の内部に無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在する。そのため、第２のセラミックグリーンシート層３’の粗な部分が加圧時に変形しやすく寸法変形を抑えることが難しくなる。上記水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、有機バインダーの結合性が過剰に強くなり、無機粉末と結合せずに有機バインダー同士で結合してしまう。そのため、第２のセラミックグリーンシート層３’内部に無機粉末と有機バインダーが不均一な状態で存在し、第２のセラミックグリーンシート層３’の粗な部分が加圧時に変形しやすく寸法変形を抑えることが難しくなる。

ＰＥＴフィルム等の支持体１上に第１のセラミックスラリー２を塗布し、塗布された第１のセラミックスラリー２上に第２のセラミックスラリー３を塗布してセラミックグリーンシート４を形成する方法としては、ドクターブレード法，リップコーター法，ダイコーター法等が挙げられる。第１のセラミックスラリー２上に第２のセラミックスラリー３を塗布する方法としては、特にダイコーター法やスロットコーター法、カーテンコーター法等の押し出し式の方法を用いると、これらは非接触式の塗布方法なので、第１のセラミックスラリー２と第２のセラミックスラリー３とを物理的な力で混合させてしまうことなくセラミックグリーンシート４を形成することができるのでよい。

第１のセラミックグリーンシート層２’の厚さは、導体層５とセラミックグリーンシート４との段差を埋めるために、導体層５の厚みより厚くなるように形成される。

キャビティを有する電子部品を製造する場合、次の積層体を作製する工程より前に、キャビティ形状の貫通穴を金型による打ち抜き等によりセラミックグリーンシート４の一部に形成しておく。貫通穴の形成は、キャビティの内壁面への導体層５の形成の有無や形成方法に応じて、導体層５を形成する前でもよいし、形成した後でもよい。

次に図１（ｃ）に示すように、セラミックグリーンシート４上に導体層５を形成する。セラミックグリーンシート４上に導体層５を形成する方法としては、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷したり、めっき法や蒸着法等により所定パターン形状の金属膜を形成するようなセラミックグリーンシート４上に直接形成する方法、あるいは印刷により所定パターン形状に形成した導体厚膜や所定パターン形状に加工した金属箔、めっき法や蒸着法等により形成した所定パターン形状の金属膜をセラミックグリーンシート４上に転写する方法がある。導体材料としては、例えばＷ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。

導体層５はセラミックグリーンシート４の第２のセラミックグリーンシート層３’上に形成するのが好ましい。これは、第２のセラミックグリーンシート層３’は加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第２のセラミックグリーンシート層３’は加熱時に変形することはないので、その上に導体層５を形成することにより導体層５を変形させないようにするためである。

なお、導体層５を形成する前に必要に応じて上下の層間の導体層５同士を接続するためのビアホール導体やスルーホール導体等の貫通導体を形成してもよい。これら貫通導体は、パンチング加工やレーザ加工等によりセラミックグリーンシート４に形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷やプレス充填により埋め込む等の手段によって形成される。

次に図１（ｄ）に示すように、位置合わせして積み重ねたセラミックグリーンシート４を、加熱および加圧して圧着することでセラミックグリーンシート積層体６を作製する。加熱加圧の条件は用いる有機バインダー等の種類や量により異なるが、概ね３０〜１００℃、２〜２０ＭＰａである。このとき、セラミックグリーンシート４同士の接着性を向上させるために、溶剤と有機バインダーや可塑剤等を混合した接着剤を用いてもよい。

第１のセラミックスラリー２が溶融成分を含む場合、すなわち第１のセラミックグリーンシート層２’が溶融成分を含む場合は、位置合わせして積み重ねたセラミックグリーンシート４を、溶融成分が溶融状態となり第１のセラミックグリーンシート層２’が軟化して変形する程度の温度、つまり溶融成分の融点程度の温度で加熱することで、セラミックグリーンシート積層体６を作製する。また、このとき、積層したセラミックグリーンシート４が位置ずれしないように、また、軟化した第１のセラミックグリーンシート層２’を第２のセラミックグリーンシート層３’およびその上に形成された導体層５のパターン形状に追従して変形するのを補助するために押さえる程度の加圧（０．１〜１ＭＰａ）を行なうと、より精度よく確実な圧着が可能となる。

セラミックグリーンシート積層体６を作製する工程において、第１のセラミックグリーンシート層２’は加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、導体層５が形成されたセラミックグリーンシート４を積層して加熱した際に第１のセラミックグリーンシート層２’が軟化するので、第１のセラミックグリーンシート層２’は、その下に位置するセラミックグリーンシート４の第２のセラミックグリーンシート層３’およびその上に形成された導体層５の形状に追従して変形することとなる。これにより、導体層５の周囲や導体層５間に空隙が発生することなくセラミックグリーンシート４同士が密着することとなり、セラミックグリーンシート積層体６を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のないものとなる。

また、第１のセラミックグリーンシート層２’は、加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、加熱のみで第１のセラミックグリーンシート層２’が軟化して接着性を有するものとなるので、大きな加圧力によりセラミックグリーンシート４を圧着させる必要がない。そして、導体層５の形成される第２のセラミックグリーンシート層３’は加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第２のセラミックグリーンシート層３’は加熱時に変形することはなく、積層したセラミックグリーンシート４が位置ずれしないように、また、軟化した第１のセラミックグリーンシート層２’を第２のセラミックグリーンシート層３’およびその上に形成された導体層５のパターンの形状に追従して変形するのを補助するために押さえる程度では変形しないものである。よって、セラミックグリーンシート４およびその上に形成された導体層５の形状が変形することがなく、さらに加圧によるセラミックグリーンシート４への歪がなく得られるセラミックグリーンシート積層体６、およびそれを焼成して得られる電子部品は、高い寸法精度を有するものとなる。

例えば、加熱時に溶融する溶融成分を含有しない第１のセラミックグリーンシート層２’を用いた場合、セラミックグリーンシート積層体６および電子部品の寸法精度は±０．５％（寸法誤差）程度であったが、本発明の溶融成分を含有する第１のセラミックグリーンシート層２’を用いた場合、セラミックグリーンシート積層体６および電子部品の寸法精度は±０．３％程度となり、大幅に向上することが実験により判明した。

また、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力によりグリーンシートを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧によるグリーンシートの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。

図１（ｄ）の最下部に位置するセラミックグリーンシートとしては、第２のセラミックグリーンシート層３’のみで構成されるセラミックグリーンシート４’を用いればよい。積層コンデンサのように表面に導体層５が露出しないような電子部品の場合、図１（ｄ）の最上部に位置するセラミックグリーンシート４には導体層５が形成されていないセラミックグリーンシート４を用いればよく、積層セラミック配線基板のような両面に導体層５が露出するような電子部品の場合、最下部のセラミックグリーンシート４’の両面に導体層５を形成したものを用いればよい。

そして最後に、セラミックグリーンシート積層体６を焼成することにより、本発明の電子部品が作製される。焼成する工程は、有機成分の除去とセラミック粉末の焼結とから成る。有機成分の除去は、１００〜８００℃の温度範囲でセラミックグリーンシート積層体６を加熱することによって行い、有機成分を分解、揮発させるものである。また、焼結温度は、セラミック組成により異なり、約８００〜１６００℃の範囲内で行なう。焼成雰囲気は、セラミック粉末や導体材料により異なり、大気中、還元雰囲気中、非酸化性雰囲気中等で行なわれ、有機成分の除去を効果的に行なうために水蒸気等を含ませてもよい。

焼成後の電子部品は、その表面に露出した導体層５の表面に、導体層５の腐食防止のために、または半田や金属ワイヤ等の外部基板や電子部品との接続手段の良好な接続のために、ＮｉやＡｕのめっきを施すとよい。

セラミック材料としてガラスセラミックスのような低温焼結材料を用いる場合、セラミックグリーンシート積層体６の上下面にさらに拘束グリーンシートを積層して焼成し、焼成後に拘束シートを除去するようにすれば、より高寸法精度のセラミック基板を得ることが可能となる。拘束グリーンシートは、Ａｌ_２Ｏ_３等の難焼結性無機材料を主成分とするセラミックグリーンシートであり、焼成時に収縮しないものである。この拘束グリーンシートが積層された積層体は、収縮しない拘束グリーンシートにより積層平面方向（ｘｙ平面方向）の収縮が抑制され、積層方向（ｚ方向）にのみ収縮するので、焼成収縮に伴う寸法ばらつきが抑制される。このときの拘束グリーンシートも本発明のセラミックグリーンシート４と同様の溶融成分を含む第１のセラミックグリーンシート層２’と第２のセラミックグリーンシート層３’とを有する構成にすると、拘束グリーンシートを積層して圧着する際にも大きな加圧力を必要とせず、得られる電子部品はより高寸法精度のものとなるのでよい。

また、拘束グリーンシートには難焼結性無機成分に加えて、焼成温度以下の軟化点を有するガラス成分、例えばセラミックグリーンシート４中のガラスと同じガラスを含有させるとよい。焼成中にこのガラスが軟化してセラミックグリーンシート４と結合することにより、セラミックグリーンシート４と拘束グリーンシートとの結合が強固なものとなり、より確実な拘束力が得られるからである。このときのガラス量は、難焼結性無機成分とガラス成分を合わせた無機成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部とするとよく、拘束力が向上し、かつ拘束グリーンシートの焼成収縮が０．５％以下に抑えられる。

焼成後、拘束シートを除去する。除去方法としては、例えば研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。

以上のような方法で作製された電子部品は、その内部にデラミネーションを有さず寸法精度の高いものであるので、電子部品として要求される優れた電気特性や気密性の高いものとなる。

本発明の実施例について以下に詳細に説明する。

まず、アルミナ粉末と表１に示すような有機成分を混合して第１のセラミックスラリーおよび第２のセラミックスラリーを作製した。ＰＥＴフィルム上に第１のセラミックスラリーをリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、続いて塗布された第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーをダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製した。

なお、第１のセラミックグリーンシート層と第２のセラミックグリーンシート層が２層に形成させているかどうかを確認するため、第１のセラミックスラリーのアルミナ粉末に金属顔料として三酸化クロムを添加した。例４および比較例３のみ、その後セラミックグリーンシートを積層して、８０℃、０．５ＭＰａで加圧することで積層体を作製した。

例１のセラミックグリーンシートの積層体の断面を観察すると、第１のセラミックグリーンシート層と第２のセラミックグリーンシート層の界面において、金属顔料の三酸化クロムの緑色が薄くなっており、若干の拡散が見られたものの、第２のセラミックグリーンシート層まで拡散しておらず、きちんと２層が形成されていた。

例２〜４のセラミックグリーンシートの積層体の断面は、拡散もなく剥離もしない第１のセラミックグリーンシート層と第２のセラミックグリーンシート層が形成されていた。また、実施例４のセラミックグリーンシートにおいては、積層体の断面まで観察したが、デラミネーションもなく積層できていることを確認した。

これに対して、比較例１，２では、第２のセラミックグリーンシートの表面にまで三酸化クロムの緑色で着色されており、第１のセラミックグリーンシート層と第２のセラミックグリーンシート層が混合し、同一化していた。

また、比較例３においては、積層体の断面を観察したところ、セラミックグリーンシート層間で剥離とデラミネーションが発生していた。

このように、第１のセラミックスラリーの溶解度パラメータと第２のセラミックスラリーの溶解度パラメータとを２以上離すことによって、第１のセラミックグリーンシート層と第２のセラミックグリーンシート層が混合、同一化してしまうことを防ぐことができる。

実施例１と同様に、第１のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１８，１９，２０，２５，３０，３５，４０，４２，４５質量部にて各々調合し、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエンおよび酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第１のセラミックスラリーを調製した。

次に、第２のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエンおよび酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第２のセラミックスラリーを調製した。

これらのセラミックスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、成形速度２ｍ/分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件にて第１のセラミックグリーンシート層を厚み５０μｍで各々成形した上にそのまま第２のセラミックグリーンシート層を１００μｍの厚みで成形し、セラミックグリーンシートを成形した。

このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート層上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。

導体層を形成したセラミックグリーンシートを４層重ねあわせて厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その際の剥離強度は、セラミックグリーンシートを剥離した際の剥離発生箇所を双眼顕微鏡にて観察し、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内である場合を良品とした。

それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０^３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。

この焼結体の断面（クロスセクション）観察を行い、セラミック層間のデラミネーションおよびブクやピンホールの発生の有無を調査した。

第１のセラミックスラリー中の有機バインダー量別の評価の結果を表２に示す。

表２における剥離強度の欄の「○」は積層体を剥離した際に、剥離箇所が第２のグリーンシート内であったことを示す。一方、「△」は第２のグリーンシート外であったことを示す。また内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体の内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。一方、「△」は積層体の形成に問題は無いものの、焼結体の内部にデラミネーションが見られたことを示す。ブク／ピンホール有無の欄の「○」は、焼結体の内部にブクやピンホールがないことを示す。一方、「△」は積層体の形成に問題は無いものの、焼結体の内部にブクやピンホールが見られたことを示す。

表２より、上記有機バインダーの添加量が１９質量部未満の試料Ｎｏ．１は、剥離箇所は第２のグリーンシート外であり、かつ焼結体の内部にデラミネーションが発生した。

また、上記有機バインダーの添加量が４０質量部より大きい試料Ｎｏ．８，９においては、内層にブクやピンホールが発生していた。

これに対して、上記有機バインダーの添加量が１９乃至４０質量部の試料Ｎｏ．２，３，４，５，６，７は、剥離箇所は第２のグリーンシート内でかつデラミネーションが無く、内層にブクやピンホールの発生しない優れたものであった。

実施例２と同様に、第１セラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂の分子量を４万，８万，１０万，２０万，３０万，３６万，５０万で各々調合し、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第１のセラミックスラリーを調製した。

次に、第２のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第２のセラミックスラリーを調製した。

これらのセラミックスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、成形速度２ｍ/分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件にて第１のセラミックグリーンシート層を厚み５０μｍで各々成形した上にそのまま第２のセラミックグリーンシート層を１００μｍの厚みで成形し、セラミックグリーンシートを成形した。

このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート層上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。

導体層を形成したセラミックグリーンシートを４層重ねあわせて厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その後、出来上がった積層体の寸法を３次元測定器で測定した。

それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×10^３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。

この焼結体の断面（クロスセクション）観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。

第１のセラミックスラリー中の有機バインダーの分子量別の評価結果を表３に示す。

表３における内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体の内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。一方、「△」は積層体の形成に問題は無いものの、焼結体の内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％より小さいものであったことを示す。一方、「△」は製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。

表３より、上記有機バインダーの分子量が８万未満の試料Ｎｏ．１は、焼結体の内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。

また、上記有機バインダーの分子量が３０万より大きい試料Ｎｏ．５，６は、焼結体の内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。

これに対して、上記有機バインダーの分子量が８万乃至３０万の試料Ｎｏ．２，３，４は、内層デラミネーションが無く、寸法ばらつきの点でも優れたものであった。

実施例３と同様に、第１のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、有機バインダーの酸価を０．０，０．１，０．５，０．８，０．９，１．５として各々調合し、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部を添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第１のセラミックスラリーを調製した。

次に、第２のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第２セラミックスラリーを調製した。

これらのセラミックスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、成形速度２ｍ/分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件で第１のセラミックグリーンシート層を厚み５０μｍで各々成形した上にそのまま第２のセラミックグリーンシート層を１００μｍの厚みで成形し、セラミックグリーンシートを成形した。

このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート層上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。

導体層を形成したセラミックグリーンシートを４層重ねあわせて厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その後、出来上がった積層体の寸法を３次元測定器で測定した。

それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×10^３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。

この焼結体の断面（クロスセクション）観察、及びセラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。

第１のセラミックグリーンシート層中の有機バインダーの酸価別の評価結果を表４に示す。

表４における内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体の内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。一方、「△」は積層体の形成に問題は無いものの、焼結体の内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％より小さいものであったことを示す。一方、「△」は製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。

表４より、上記有機バインダーの酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は、焼結体の内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。

また、上記有機バインダーの酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．５，６は、内層にブクやピンホールが発生していた。

これに対して、上記有機バインダーの酸価が０．１乃至０．８質量部の試料Ｎｏ．２，３，４は、内層デラミネーションが無く、かつ寸法ばらつきの点でも優れたものであった。

実施例４と同様に、第１のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）を合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを１０質量部添加し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第１のセラミックスラリーを調製した。

次に、第２のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物三酸化クロムとを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４質量部を各々調合し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第２のセラミックスラリーを調製した。

これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、成形速度２ｍ／分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件にて第１のセラミックグリーンシート層を厚み５０μｍで成形した上に、そのまま第２のセラミックグリーンシート層を５０μｍの厚みで成形し、セラミックグリーンシートを成形した。

このセラミックシートの第２のセラミックグリーンシート層上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用い、スクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。

導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着して、セラミックグリーンシート積層体を作製した。それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０^３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。

この焼結体の断面（クロスセクション）観察、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。第２のセラミックスラリー中の有機バインダー量別の評価結果を表５に示す。

表５おける内層デラミネーション有無「○」は、焼結体の内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。一方、「△」は積層体の形成に問題は無いものの、焼結体の内部にデラミネーションが見られたことを示す。

表５より、上記有機バインダーの添加量が１０質量部未満の試料Ｎｏ．１の焼結体の内部にデラミネーションが発生した。また、上記有機バインダーの添加量が２０質量部より大きい試料Ｎｏ．８，９においても、同様に焼結体の内部にデラミネーションが発生した。

これに対して、上記有機バインダーの添加量が１０乃至２０質量部の試料Ｎｏ．２，３，４，５，６，７は内層デラミネーションがなく、優れたものであった。

実施例５と同様に、第１のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）を合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、有機バインダーの分子量を各々調合し、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを１０質量部添加し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加した後、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第１のセラミックスラリーを調製した。

次に、第２のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物三酸化クロムとを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１０質量部、有機バインダーの分子量として１万，５万，２０万，４０万，６０万，８０万，１００万を各々調合し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第２のセラミックスラリーを調製した。

これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、成形速度２ｍ／分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件にて第１のセラミックグリーンシート層を厚み５０μｍで成形した上に、そのまま第２のセラミックグリーンシート層を５０μｍの厚みで成形し、セラミックグリーンシートを成形した。

このセラミックシートの第２のセラミックグリーンシート層上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。

導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着して、セラミックグリーンシート積層体を作製した。その後、出来上がった積層体の寸法を３次元測定器で測定した。

それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０^３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。

この焼結体の断面（クロスセクション）観察、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。第２のセラミックスラリー中の有機バインダーの分子量別の評価結果を表６に示す。

表６における内層デラミネーション有無「○」は、焼結体の内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。一方、「△」は積層体の形成に問題は無いものの、焼結体の内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、積層寸法の「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％より小さいものであったことを示す。一方、「△」は製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。

表６より、上記有機バインダーの分子量が５万未満の試料Ｎｏ．１は焼結体の内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。

また、上記有機バインダーの分子量が８０万より大きい試料Ｎｏ．６，７においては焼結体の内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。

これに対して、上記有機バインダーの分子量が５万乃至８０万の試料Ｎｏ．２，３，４，５は、内層デラミネーションが無く、寸法ばらつきにも優れたものであった。

実施例６と同様に、第１のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）を合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを１０質量部添加し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第１のセラミックスラリーを調製した。

次に、第２のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物三酸化クロムとを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１０質量部、有機バインダーの酸価として０．０，０．１，０．５，１，５，８ＫＯＨｍｇ／ｇにて各々調合し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第２のセラミックスラリーを調製した。

これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、成形速度２ｍ／分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件にて第１のセラミックグリーンシート層を厚み５０μｍで成形した上に、そのまま第２のセラミックグリーンシート層を５０μｍの厚みで成形し、セラミックグリーンシートを成形した。成形後のセラミックグリーンシートは、斜光による外観検査にて、セラミックグリーンシート内のピンホールの有無を評価した。

このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート層上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。

導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着して、セラミックグリーンシート積層体を作製した。それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０^３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。

この焼結体の断面（クロスセクション）観察、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。第２のセラミックスラリー中の有機バインダーの酸価別の評価結果を表７に示す。

表７における内層デラミネーション有無「○」は、焼結体の内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。一方、「△」は積層体の形成に問題は無いものの、焼結体の内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、シート内ピンホール有無の「○」は、成形後のセラミックグリーンシート内にピンホールが無く、優れたものであったことを示す。一方、「△」は製品内にピンホールは無いものの、セラミックグリーンシート内にピンホールを確認したことを示す。

表７より、上記有機バインダーの酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は焼結体の内部にデラミネーションが発生し、かつセラミックグリーンシート内にピンホールを確認した。

また、上記有機バインダーの酸価が５．０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．６においては、焼結体の内部にデラミネーションが発生し、かつセラミックグリーンシート内にピンホールを確認した。

これに対して、上記有機バインダーの酸価が０．１乃至５．０ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．２，３，４，５は、内層デラミネーションが無く、かつ寸法ばらつきにも優れたものであった。

実施例７と同様に、第１のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体樹脂のガラス転移点を−２２，−２０，−１５，−１２，−１０，−７℃で各々調合し、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、スラリーを調整した。

次に、第２のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチルを固形分で１０質量部で調合し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、スラリーを調整した。

これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、成形速度２ｍ/分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件にて第１のセラミックグリーンシート層を厚み５０μｍで各々成形した上にそのまま第２のセラミックグリーンシート層を１００μｍの厚みで成形し、セラミックグリーンシートを成形した。

このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート層上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。

導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて厚み方向に０．５ＭＰaの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。

それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０^３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。

この焼結体の断面観察を行い、セラミック層間のデラミネーション発生の有無を調査した。

第１のセラミックスラリー中の有機バインダーのガラス転移点別の評価の結果を表８に示す。

表８におけるシート付着の欄の「○」は、グリーンシートを常温で取り扱う際にグリーンシート同士が付着せずに取り扱いが容易であったことを示す。一方、「△」は常温で重ねるだけでグリーンシート同士が付着し取り扱いが難しいものであったことを示す。内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。一方、「△」は積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。

表８の結果から明らかなように、上記有機バインダーのガラス転移点が−２０℃未満の試料Ｎｏ．１はシート付着が発生した。

また、上記有機バインダーのガラス転移点が−１２℃より大きい試料Ｎｏ．５，６は、焼結体内部にデラミネーションが発生した。

これに対して、上記有機バインダーのガラス転移点が−２０万乃至−１２℃の試料Ｎｏ．２，３，４は、内層デラミネーションが無く、優れたものであった。

実施例８と同様に、第１のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、有機バインダーの水酸基価を０．０，０．１，２，４，５，７ＫＯＨｍｇ/ｇで各々調合し、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部を添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第１のセラミックスラリーを調整した。

次に、第２のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第２のセラミックスラリーを調整した。

これらのセラミックスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、成形速度２ｍ/分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件にて第１のセラミックグリーンシート層を厚み５０μｍで各々成形した上にそのまま第２のセラミックグリーンシート層を１００μｍの厚みで成形し、セラミックグリーンシートを成形した。

このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート層上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。

導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて厚み方向に０．５ＭＰaの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。

それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０^３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。

この焼結体の断面観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。

第１のセラミックスラリー中の有機バインダーの水酸基価別の評価の結果を表９に示す。

表９における内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。一方、「△」は積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。

表９の結果から明らかなように、上記有機バインダーの水酸基価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は、焼結体内部にデラミネーションが発生した。

また、上記有機バインダーの水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．６は、内層にブクやピンホールが発生していた。

これに対して、上記有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ/ｇの試料Ｎｏ．２，３，４，５は、内層デラミネーションが無く優れたものであった。

実施例９と同様に、第１のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部で調合し、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部を添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第１のセラミックスラリーを調整した。

次に、第２のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体樹脂を固形分で１０質量部、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体樹脂のガラス転移点を−２２，−２０，−１５，−１２，−１０，−７℃で各々調合し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第２のセラミックスラリーを調整した。

これらのセラミックスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、成形速度２ｍ/分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件にて第１のセラミックグリーンシート層を厚み５０μｍで各々成形した上にそのまま第２のセラミックグリーンシート層を１００μｍの厚みで成形し、セラミックグリーンシートを成形した。

このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート層上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。

導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて厚み方向に０．５ＭＰaの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。

それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０^３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。

この焼結体の断面観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。

第２のセラミックスラリー中の有機バインダーのガラス転移点別の評価の結果を表１０に示す。

表１０におけるシート付着の欄の「○」は、グリーンシートを常温で取り扱う際にグリーンシート同士が付着せずに取り扱いが容易であったことを示す。一方、「△」は常温で重ねるだけでグリーンシート同士が付着し取り扱いが難しいものであったことを示す。シート割れ欠けの欄の「○」は、常温で取り扱う際にグリーンシートに割れや欠けが起こらずに取り扱いが容易であったことを示す。一方、「△」は常温で取り扱う際にグリーンシートに割れや欠けが起こり取り扱いが難しいものであったことを示す。内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。一方、「△」は積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。

表１０の結果から明らかなように、上記有機バインダーのガラス転移点が−２０℃未満の試料Ｎｏ．１はシート付着が発生した。

また、上記有機バインダーのガラス転移点が２０℃より大きい試料Ｎｏ．５，６は、シート割れや欠けが発生した。

これに対して、上記有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃の試料Ｎｏ．２，３，４は、グリーンシートが付着せず、割れや欠けが起こらずに内層デラミネーションが無く優れたものであった。

実施例１０と同様に、第１のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第１のセラミックスラリーを調整した。

次に、第２のセラミックグリーンシート層用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物を合わせて１０質量部の割合で調合し、セラミック粉末１００質量部に対して有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、有機バインダーの水酸基価を０．０，３，５，１０，２０，４０，６０，８０，１００，１０４，１１０ＫＯＨｍｇ/ｇで各々調合し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、第２のセラミックスラリーを調整した。

これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、成形速度２ｍ/分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件にて第１のセラミックグリーンシート層を厚み５０μｍで各々成形した上にそのまま第２のセラミックグリーンシート層を１００μｍの厚みで成形し、セラミックグリーンシートを成形した。

このセラミックシートの第２のセラミックグリーンシート層上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。

導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて厚み方向に０．５ＭＰaの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その後、出来上がったセラミックグリーンシート積層体の寸法を３次元測定器で測定した。

それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０^３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。

この焼結体の断面観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。

第２のセラミックスラリー中の有機バインダーの水酸基価別の評価の結果を表１１に示す。

表１１における内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。一方、「△」は積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％より小さいものであったことを示す。一方、「△」は製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。

表１１の結果から明らかなように、上記有機バインダーの水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１，２は、焼結体内部にデラミネーションが発生しないものの、積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。

また、上記有機バインダーの水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．１１も、同様に焼結体内部にデラミネーションはないものの積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。

これに対して、上記有機バインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．３，４，５，６，７，８，９，１０は、内層デラミネーションが無く、かつ寸法ばらつきの点でも優れたものであった。

なお、本発明は上述の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変更は可能である。例えば、上述の実施の形態の例では、無機粉末と有機バインダーと溶媒とを添加混合してセラミックスラリーを作製したが、セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよく、また無機粉末の分散性を高めるために分散剤を添加してもよい。

（ａ）〜（ｄ）は、本発明の電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図である。

符号の説明

１・・・支持体
２・・・第１のセラミックスラリー
３・・・第２のセラミックスラリー
４・・・セラミックグリーンシート
５・・・導体層
６・・・セラミックグリーンシート積層体

Claims (13)

1. 支持体上に第１のセラミックスラリーを塗布し、塗布された前記第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗布してセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記セラミックグリーンシート上に導体層を形成する工程と、前記導体層が形成された前記セラミックグリーンシートを複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備しており、前記第１のセラミックスラリーの溶解度パラメータと前記第２のセラミックスラリーの溶解度パラメータとの差が２以上であることを特徴とする電子部品の製造方法。
2. 前記第２のセラミックスラリーは、前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有していることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
3. 前記溶融成分の融点が３５乃至１００℃であることを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
4. 前記第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量がセラミック粉末１００質量部に対して１９乃至４０質量部であることを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
5. 前記第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が８万乃至３０万であることを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
6. 前記第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
7. 前記第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量がセラミック粉末１００質量部に対して１０乃至２０質量部であることを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
8. 前記第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が５万乃至８０万であることを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
9. 前記第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
10. 前記第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至−１２℃であることを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
11. 前記第１のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
12. 前記第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至２０℃であることを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
13. 前記第２のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。

Images