JP2022022990A - ポリエステル樹脂水分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性、及び形成される塗膜のＰＶＣ等の極性を有する樹脂製記録媒体に対する密着性に優れ、水系インクに用いても保存安定性に優れ、該樹脂製印刷媒体に印刷した際に密着性及びアルコール等の溶剤に対する耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる、ポリエステル樹脂水分散液、及び該ポリエステル樹脂水分散液を含有する水系インクの提供。【解決手段】〔１〕ポリエステル樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂水分散液であって、該ポリエステル樹脂粒子が、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂Ａを含有し、該アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含み、該アルコール成分中の３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量が４０～７５モル％である、ポリエステル樹脂水分散液、及び〔２〕前記〔１〕に記載のポリエステル樹脂水分散液及び着色剤を含有する、水系インクである。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂水分散液、及び該ポリエステル樹脂水分散液を含有する水系インクに関する。

商品包装印刷や広告等に用いられるラベル印刷等の商業印刷や産業印刷の分野では、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂製印刷媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。
これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、インク塗膜の性能を改善する手法として、樹脂水分散液を配合する試みが検討されている。
例えば、特許文献１では、得られる被膜の耐溶剤性等に優れたポリエステル樹脂水性分散体の提供を目的として、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が４０～１２０℃であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂は、構成する酸成分としてイソフタル酸を含有せず、かつテレフタル酸９５～１００モル％、およびトリメリット酸１～５モル％を含有し、構成するアルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５～８０モル％含有するポリエステル樹脂水性分散体が記載されている。

特開２０１２－７２３０８号公報

ここで、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＮＹ等の樹脂製印刷媒体は非吸水性であり、水系インクでは印刷媒体内部に浸透しない。そのため、樹脂製印刷媒体を用いていわゆる表刷り印刷を行う場合には、樹脂製印刷媒体に対する高い密着性を有する印刷物を得ることが難しい傾向にある。特にＰＶＣフィルム等の極性を有する樹脂製印刷媒体に対する密着性が十分でない。
また、例えば、食品や医療の現場では除菌や殺菌のためにアルコールを用いる場面がある。これらの現場で用いられる容器の樹脂フィルム等を用いていわゆる表刷り印刷を行う場合にはアルコール等の溶剤に対する耐擦過性を有する印刷物であることも求められる。
さらに、樹脂水分散液及び該樹脂水分散液を用いるインクの普及に伴い、樹脂水分散液及び該樹脂水分散液を用いる水系インクの保存安定性の更なる向上も求められている。
本発明は、保存安定性、及び形成される塗膜のＰＶＣ等の極性を有する樹脂製印刷媒体に対する密着性に優れ、水系インクに用いても保存安定性に優れ、該樹脂製印刷媒体に印刷した際に密着性及びアルコール等の溶剤に対する耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる、ポリエステル樹脂水分散液、及び該ポリエステル樹脂水分散液を含有する水系インクを提供することを課題とする。

本発明者らは、ポリエステル樹脂水分散液のポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含むアルコール成分由来の構成単位を含有し、該アルコール成分中の３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の〔１〕～〔２〕を提供する。
〔１〕ポリエステル樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂水分散液であって、
該ポリエステル樹脂粒子が、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂Ａを含有し、
該アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含み、
該アルコール成分中の３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量が４０モル％以上７５モル％以下である、ポリエステル樹脂水分散液。
〔２〕前記〔１〕に記載のポリエステル樹脂水分散液及び着色剤を含有する、水系インク。

本発明によれば、保存安定性、及び形成される塗膜のＰＶＣ等の極性を有する樹脂製印刷媒体に対する密着性に優れ、水系インクに用いても保存安定性に優れ、該樹脂製印刷媒体に印刷した際に密着性及びアルコール等の溶剤に対する耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる、ポリエステル樹脂水分散液、及び該ポリエステル樹脂水分散液を含有する水系インクを提供することができる。

［ポリエステル樹脂水分散液］
本発明のポリエステル樹脂水分散液は、ポリエステル樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂水分散液であって、該ポリエステル樹脂粒子が、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂Ａを含有し、該アルコール成分がビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）のアルキレンオキシド付加物及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含み、該アルコール成分中の３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量が４０モル％以上７５モル％以下である。
本発明のポリエステル樹脂水分散液は、ポリエステル樹脂粒子が水系媒体に分散させてなるものが好ましい。
本発明において「水系」とは、媒体中で水が最大割合を占めていることを意味する。
水系媒体の水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水系媒体は、更に有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上８以下のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の水に溶解する水溶性有機溶媒が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。

本発明によれば、保存安定性、及び形成される塗膜のＰＶＣ等の極性を有する樹脂製印刷媒体に対する密着性（以下、「密着性」ともいう）に優れ、水系インクに用いても保存安定性に優れ、該樹脂製印刷媒体に印刷した際に密着性及びアルコール等の溶剤に対する耐擦過性（以下、「耐アルコール性」ともいう）に優れる印刷物を得ることができるポリエステル樹脂水分散液、及び該ポリエステル樹脂水分散液を含有する水系インクを提供することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物に由来する構成単位を含むポリエステル樹脂は、疎水的でかつ剛直なビスフェノールＡ部位を有するため、水分散液の保存安定性及び印刷物の耐アルコール性を向上させるが、その一方で、ポリエステル樹脂中のエステル結合等の極性部位が低減し、ＰＶＣ等の極性を有する樹脂製印刷媒体への密着性が低下することとなる。
本発明では、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物に加えて、分子量がそれ程大きくなく、かつ側鎖を有する脂肪族１級ジオールとして３－メチル－１，５－ペンタンジオールを特定の量で含むことにより、柔軟でかつ局所的に高密度なエステル結合をポリエステル樹脂に導入することができるため、極性を有する樹脂製印刷媒体に対する密着性が向上すると考えられる。
また、３－メチル－１，５－ペンタンジオールは、側鎖にメチル基を有するため、水系媒体との親和性を抑制し、かつ、脂肪族アルコール構造に起因する結晶化を抑制することができ、さらにポリエステル樹脂の加水分解を抑制することができるため、保存安定性を向上させることができると考えられる。
本発明では、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分中の３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量が特定の範囲であることによるエステル結合の濃度、及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールの側鎖に有するメチル基による立体障害の作用を調整することにより、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物による良好な保存安定性及び耐アルコール性を維持しつつ、密着性を向上させることができると考えられ、その結果、保存安定性及び耐アルコール性と密着性との両立が可能となると推測される。

＜ポリエステル樹脂粒子＞
本発明において、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂Ａは、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位とを含む。
そして、前記アルコール成分は、前記と同様の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含む。
ポリエステル樹脂Ａは、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを重縮合して得られる。すなわち、ポリエステル樹脂Ａは、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との重縮合物である。

（アルコール成分）
３－メチル－１，５－ペンタンジオールは、下記式で表される化合物であり、前述のとおり、密着性、保存安定性及び耐アルコール性の向上に寄与すると考えられる。

ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分中の３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量は、密着性を向上させる観点から、４０モル％以上であり、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上であり、そして、保存安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、７５モル％以下であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６３モル％以下である。

ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、保存安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ）において、ＯＲ¹、及びＲ²Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上である。また、ｘとｙの和の平均値は、同様の観点から、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
ｘ個のＯＲ¹とｙ個のＲ²Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、密着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。

ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、保存安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上、より更に好ましくは３７モル％以上であり、そして、密着性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４５モル％以下である。

ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び３－メチル－１，５－ペンタンジオール以外に他のアルコールを含んでもよい。他のアルコールとしては、３－メチル－１，５－ペンタンジオール以外の主鎖炭素数２以上１２以下の他の脂肪族ジオール、脂環式ジオール等のジオール；３価以上の多価アルコール等が挙げられる。

他の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール等が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン等が挙げられる。
他のアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールの合計含有量は、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より更に好ましくは１００モル％である。

（カルボン酸成分）
ポリエステル樹脂Ａを構成するカルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
なお、本発明において、カルボン酸成分には、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、より好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは、フマル酸である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、ポリエステル樹脂Ａを構成するカルボン酸成分は、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくは芳香族ジカルボン酸を含み、更に好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはテレフタル酸を含む。
前記カルボン酸成分に芳香族ジカルボン酸を含む場合、該カルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
前記カルボン酸成分にテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上を含む場合、該カルボン酸成分中のテレフタル酸及びイソフタル酸の合計含有量は、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
前記カルボン酸成分にテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上を含む場合、該カルボン酸成分中のテレフタル酸の含有量は、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。

ポリエステル樹脂Ａを構成するカルボン酸成分は、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含み、より好ましくはトリメリット酸を含む。
前記カルボン酸成分中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは４モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは９モル％以下、より更に好ましくは８モル％以下である。

ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、密着性を向上させる観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

ポリエステル樹脂Ａの酸価は、水系媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させ、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記酸価は、実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、水系媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させ、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２，５００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは３，５００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，５００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
前記数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３７℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６３℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定されるものであり、具体的には実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
前記軟化点は、実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステル樹脂Ａは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ポリエステル樹脂Ａを２種以上混合して用いる場合は、その酸価、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度及び軟化点は、それぞれ２種以上の混合物として、実施例に記載の方法により測定される。
ポリエステル樹脂Ａの酸価、数平均分子量、ガラス転移温度、及び軟化点は、いずれも、ポリエステル樹脂Ａの製造に用いる原料モノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。

ポリエステル樹脂Ａは、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを重縮合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
前記エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、２－エチルヘキサン酸錫（II）等の錫化合物；チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。更に必要に応じて３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）等のエステル化助触媒；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。

本発明においてポリエステル樹脂Ａが酸基を含む場合、該ポリエステル樹脂Ａの酸基は、水系媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させ、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、塩基性化合物で中和されてなることが好ましい。
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；各種有機アミンなどが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアから選ばれる１種以上、より好ましくは水酸化ナトリウムである。塩基性化合物は、水溶液として用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの下記式（１）で表される中和度は、好ましくは５０モル％以上、より好ましく５５モル％以上、更に好ましくは５７モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下、より更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは６５モル％以下である。
中和度＝｛［塩基性化合物の添加質量（ｇ）／塩基性化合物の当量（ｇ／ｍｏｌ）］／〔［ポリエステル樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリエステル樹脂Ａの質量（ｇ）］／（５６×１０００（ｍｇＫＯＨ／ｍｏｌ））〕｝×１００ （１）

本発明において、ポリエステル樹脂Ａには、未変性のポリエステル樹脂のみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂も含まれる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

また、本発明に係るポリエステル樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂Ａ以外の樹脂、例えば、スチレン－アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
前記ポリエステル樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を任意成分として含有させてもよい。
本発明に係るポリエステル樹脂粒子中のポリエステル樹脂Ａの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。

（ポリエステル樹脂水分散液の製造）
本発明のポリエステル樹脂水分散液は、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を水系媒体中に分散させる方法により製造することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂水分散液を得る方法としては、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂の溶液に水系媒体を徐々に添加して転相乳化を行う方法等が挙げられる。中でも、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、転相乳化を行う方法が好ましい。

転相乳化は、先ずポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を有機溶媒に溶解させてポリエステル樹脂Ａを含む樹脂の溶液を得た後、該溶液に水系媒体を添加して転相し、その後有機溶媒を除去する方法が好ましい。
ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を溶解させる有機溶媒としては、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を溶解し、乳化物からの除去が容易である観点から、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
ポリエステル樹脂粒子が、複数種のポリエステル樹脂Ａ又はポリエステル樹脂Ａ以外の樹脂を含む場合には、有機溶媒に溶解する前に、複数種のポリエステル樹脂Ａを予め混合してもよく、又は、ポリエステル樹脂Ａとその他の樹脂とを混合してもよいが、これらの樹脂を同時に有機溶媒に添加して溶解させ、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂の溶液を得てもよい。
有機溶媒とポリエステル樹脂Ａを含む樹脂との質量比〔有機溶媒／樹脂〕は、樹脂を溶解し水系媒体への転相を容易にする観点、樹脂水分散液の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは３０／１００以上、より好ましくは５０／１００以上、更に好ましくは７０／１００以上であり、そして、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは３００／１００以下、更に好ましくは２００／１００以下、より更に好ましくは１５０／１００以下である。
ポリエステル樹脂Ａの酸基が塩基性化合物で中和されてなる場合には、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂の溶液を得た後、更に前述の塩基性化合物の水溶液を添加し、中和することが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂の有機溶媒への溶解操作、及びその後の塩基性化合物の水溶液の添加は、通常、有機溶媒の沸点以下の温度で行う。

ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂の溶液に水系媒体を添加する際の温度は、樹脂水分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
水系媒体の添加速度は、樹脂水分散液の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは１００質量部／分以下、より好ましくは５０質量部／分以下、更に好ましくは３０質量部／分以下である。転相後、ポリエステル樹脂粒子が得られた後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の添加量は、樹脂水分散液の生産性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。

転相乳化の後に、樹脂水分散液の分散安定性を向上させる観点から、転相乳化で得られた分散液から有機溶媒を除去すること好ましい。
有機溶媒の除去は、特に限定されず、任意の方法を用いることができる。
得られたポリエステル樹脂水分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、有機溶媒の除去を行った場合には、有機溶媒とともに水も共沸して減じているため、水を添加して固形分濃度を調整することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂水分散液の固形分濃度は、密着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。前記水分散液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明のポリエステル樹脂水分散液のｐＨは、密着性を向上させる観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは６．８以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．５以下である。前記水分散液のｐＨは、実施例に記載の水系インクのｐＨの測定と同様の方法により測定される。

本発明のポリエステル樹脂水分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは２８ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは４５ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である。前記体積平均粒径Ｄｖは、実施例に記載の方法により測定される。

［水系インク］
本発明のポリエステル樹脂水分散液は、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、水系インクに用いることが好ましい。
本発明の水系インクは、色相は特に限定されず、着色剤を含有しない透明インク、着色剤を含有するインクのいずれにも用いることができるが、保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは前記ポリエステル樹脂水分散液及び着色剤を含有する。これにより、水系インク中のポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂が、インク塗膜を形成する際に着色剤の定着剤として作用し、樹脂製印刷媒体に対する密着性を向上させることができる。

＜着色剤＞
着色剤は、顔料及び染料のいずれであってもよい。
本発明に用いる着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。これらの中でも、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは顔料及び疎水性染料から選ばれる１種以上、より好ましくは顔料である。

顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクに用いる場合、好ましくはカーボンブラックである。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられ、これらの中でも、好ましくはフタロシアニン顔料、より好ましくは銅フタロシアニンである。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
有機顔料としては、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基；第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料をいう。

疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）における溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。

着色剤は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、界面活性剤やポリマー分散剤を用いて安定な着色剤粒子であることが好ましく、ポリマー分散剤で分散された着色剤粒子であることがより好ましい。
ポリマー分散剤としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の縮合系樹脂；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂等が挙げられる。ポリマー分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ポリマー分散剤は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
ポリマー分散剤として用いるポリエステル樹脂は、前述のポリエステル樹脂Ａを用いてもよいが、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂Ａとは異なる他のポリエステル樹脂Ｂを用いることが好ましい。

ポリエステル樹脂Ｂは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる、すなわち、ポリエステル樹脂Ｂは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
ポリエステル樹脂Ｂを構成するアルコール成分は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
前記アルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の他のアルコール成分を含んでいてもよい。
他のアルコール成分としては、前述のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の芳香族ジオール、脂環式ジオール等のジオール；３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
なお、上記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリエステル樹脂Ｂを構成するアルコール成分中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは１００モル％である。

ポリエステル樹脂Ｂを構成するカルボン酸成分としては、前述のジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。中でも、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはテレフタル酸及びフマル酸を含む。
ポリエステル樹脂Ｂを構成するカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
ポリエステル樹脂Ｂを構成するカルボン酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。

ポリエステル樹脂Ｂを構成するカルボン酸成分は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含む。
３価以上の多価カルボン酸としては、前述の３価の芳香族カルボン酸がより好ましく、トリメリット酸が更に好ましい。
ポリエステル樹脂Ｂを構成するカルボン酸成分中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、より更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１７モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、より更に好ましくは１３モル％以下である。
上記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル樹脂Ｂのアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

ポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂Ａと同様に前記カルボン酸成分と前記アルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて前述のエステル化触媒、エステル化助触媒及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。

ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
ポリエステル系樹脂Ｂの酸価、ガラス転移温度、及び軟化点は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができる。
ポリエステル樹脂Ｂの物性を上記範囲内に調整する手段は特に限定されるものではないが、例えば、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、ポリエステル樹脂Ｂとして２種以上の樹脂を混合して用いる場合は、その酸価、ガラス転移温度及び軟化点は、２種以上の樹脂の混合物を実施例に記載の方法により測定して得られた値を用いる。

ポリマー分散剤で分散された着色剤粒子は、例えば、ポリエステル樹脂Ｂ、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する着色剤混合物を分散処理して、ポリマー分散剤で分散された着色剤粒子の分散液を得たのち、該分散液から有機溶媒を除去して、ポリマー分散剤で分散された着色剤粒子の水分散液を得る方法で製造することができる。
ポリエステル樹脂Ｂの酸基の少なくとも一部は、塩基性化合物で中和されてなることが好ましい。中和に用いる好ましい塩基性化合物は、ポリエステル樹脂Ａで例示したものと同様のものを用いることができる。塩基性化合物は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ｂの中和度は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
ポリエステル樹脂Ｂの中和度は、下記式（２）で表される。
なお、前記中和度が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリエステル樹脂Ｂの酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリエステル樹脂Ｂの中和度は１００モル％とみなす。
中和度＝｛［塩基性化合物の添加質量（ｇ）／塩基性化合物の当量（ｇ／ｍｏｌ）］／〔［ポリエステル樹脂Ｂの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリエステル樹脂Ｂの質量（ｇ）］／（５６×１０００（ｍｇＫＯＨ／ｍｏｌ））〕｝×１００ （２）

着色剤混合物の分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な水系顔料分散体を得る観点から、着色剤混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、着色剤を所望の粒径になるように制御することができ、後述する着色剤粒子の体積平均粒径Ｄｖも調整することができる。
着色剤混合物に有機溶媒が含まれている場合は、公知の方法で有機溶媒を除去することで、水分散液を得ることができる。
得られた水分散液中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
得られた水分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。
得られた水分散液は、水分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、後述の水系インク中に任意に添加される、更に有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を含有してもよい。

ポリマー分散剤で分散された着色剤粒子の水分散液の固形分濃度は、水分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。前記水分散液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。

水分散液中のポリマー分散剤で分散された着色剤粒子の体積平均粒径Ｄｖは、水系インクの分散安定性を向上させ、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。前記体積平均粒径Ｄｖは、実施例に記載の方法により測定される。

（水系インクの製造）
本発明の水系インクは、例えば、前記ポリエステル樹脂粒子の水分散液とポリマー分散剤で分散された着色剤粒子の水分散液とを混合することにより製造することができる。
混合には、各種撹拌装置を用いることができる。
本発明の水系インクには、必要に応じて、有機溶媒、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことにより得ることができる。

本発明の水系インクは、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、更に有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒は、前記と同様の観点から、沸点が９０℃以上２５０℃以下のものが好ましい。
前記有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。

本発明の水系インクは、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、更に界面活性剤を含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。中でも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ノニオン性シリコーン系界面活性剤、ノニオン性フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、及びノニオン性シリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
前記界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水系インク中のポリエステル樹脂粒子の含有量は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
水系インク中の着色剤の含有量は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点、及び印刷濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。

水系インク中のポリエステル樹脂粒子に対する着色剤の含有量の質量比〔着色剤／ポリエステル樹脂粒子〕は、着色剤粒子の分散安定性を向上させ、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点、及び印刷濃度の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上、より更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下、より更に好ましくは６０／４０以下、より更に好ましくは５０／５０以下である。

着色剤がポリマー分散剤で分散された着色剤粒子である場合、水系インク中のポリマー分散剤に対する着色剤の含有量の質量比〔着色剤／ポリマー分散剤〕は、着色剤粒子の分散安定性を向上させ、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点、及び印刷濃度の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。

水系インクが更に有機溶媒を含有する場合、水系インク中の有機溶媒の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させ、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。

水系インクが更に界面活性剤を含有する場合、水系インク中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させ、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの保存安定性、密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

本発明の水系インクの３２℃の粘度は、保存安定性の観点から、好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５．２ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは６．５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５．８ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの２５℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェット記録用として好適に用いることができ、特にインクジェット記録用として用いることが好ましい。公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像、文字等が記録された印刷物を得ることができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明の水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。

用いる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルム等の樹脂製印刷媒体が挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。中でも、密着性及び耐アルコール性の観点から、樹脂製印刷媒体が好ましい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、透明塩ビＲＥ－１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、ポリ塩化ビニル）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニル）、ＤＧＳ－２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
樹脂製印刷媒体は、好ましくはポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリ塩化ビニルフィルム及びポリエステルフィルムから選ばれる１種以上、更に好ましくはポリ塩化ビニルフィルムである。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
本発明の水系インクをインクジェット記録方法に用いる場合には、該水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製印刷媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製印刷媒体を加熱して印刷面を乾燥させることが好ましい。
印刷面の乾燥温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。

〔ポリエステル樹脂の酸価〕
ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみ、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

〔ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（１） 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、４０℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２） 分子量測定
下記の測定装置及び分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＡ－５００（５．０×１０²）、Ａ－１０００（１．０１×１０³）、Ａ－２５００（２．６３×１０³）、Ａ－５０００（５．９７×１０³）、Ｆ－１（１．０２×１０⁴）、Ｆ－２（１．８１×１０⁴）、Ｆ－４（３．９７×１０⁴）、Ｆ－１０（９．６４×１０⁴）、Ｆ－２０（１．９０×１０⁵）、Ｆ－４０（４．２７×１０⁵）、Ｆ－８０（７．０６×１０⁵）、Ｆ－１２８（１．０９×１０⁶））を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。

〔ポリエステル樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

〔ポリエステル樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

〔ポリエステル樹脂粒子及び着色剤粒子の体積平均粒径Ｄｖ〕
下記測定装置を用いて、下記測定条件にて体積平均粒径Ｄｖを測定した。
測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ－２」（大塚電子株式会社製）
測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０^-3質量％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して測定した。

〔ポリエステル樹脂水分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）

〔着色剤粒子の水分散液の固形分濃度〕
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（内径４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量した。次いで、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分を除去した後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とした。

〔水系インクのｐＨ〕
ｐＨメーター「ＨＭ－２０Ｐ」（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、ｐＨ６．８６及びｐＨ９．１８の標準緩衝液（東亜ディーケーケー株式会社製）により校正した後２５℃で測定した。

製造例１－１～１－５，１－７～１－１０（ポリエステル樹脂Ａ１～Ａ５，Ａ７，ＡＣ１～ＡＣ３の製造）
表１に示す、トリメリット酸無水物以外の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で６時間重縮合させた。次いで、２１０℃まで降温した後、表１に示すトリメリット酸無水物を添加し、２１０℃で１時間反応させた。次いで、２１０℃、１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点となるまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ１～Ａ５，Ａ７，ＡＣ１～ＡＣ３を得た。得られた樹脂の各種物性を表１に示す。

製造例１－６（ポリエステル樹脂Ａ６の製造）
表１に示す、フマル酸及びトリメリット酸無水物以外の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で６時間重縮合させた。次いで、２１０℃まで降温した後、表１に示すフマル酸、トリメリット酸無水物、重合禁止剤として４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを添加し、２１０℃で１時間反応させた。次いで、２１０℃、１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点となるまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ６を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

実施例１－１～１－８及び比較例１－１～１－３（ポリエステル樹脂水分散液Ｅ１～Ｅ８及びＥＣ１～ＥＣ３の製造）
表２に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂を、窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した１Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、表２に示す量の４８質量％水酸化ナトリウム水溶液をポリエステル樹脂の中和度が６０モル％となるように添加して３０分撹拌した後、３０℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、表２に示すイオン交換水全量を滴下した。次いで、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ～３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、表２に示す性状を有するポリエステル樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂水分散液を得た。得られた水分散液を用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。

〔ポリエステル樹脂水分散液の保存安定性の評価〕
実施例及び比較例で得られた各ポリエステル樹脂水分散液を密閉容器内で、６０℃恒温室下で保存し、４５日経た後に取り出し、保存後の体積平均粒径（Ｄｖ’）を前述の方法により測定した。６０℃、４５日保存後における平均粒径変化率を下記式により算出（小数点以下は切り捨て）し、以下の評価基準にて保存安定性を評価した。
平均粒径変化率（％）＝［〔保存後の体積平均粒径（Ｄｖ’）／保存前の体積平均粒径体積（Ｄｖ）〕－１］×１００
（評価基準）
Ａ：平均粒径変化率の絶対値が５％未満である。
Ｂ：平均粒径変化率の絶対値が５％以上１５％未満である。
Ｃ：平均粒径変化率の絶対値が１５％以上３０％未満である
Ｄ：平均粒径変化率の絶対値が３０％以上５０％未満である。
Ｅ：平均粒径変化率の絶対値が５０％以上、又は、水分散液が流動性を失い、体積平均粒径Ｄｖ’を測定できる状態ではない。

〔ポリエステル樹脂水分散液のＰＶＣ密着性の評価〕
実施例及び比較例で得られた各ポリエステル樹脂水分散液１．６７ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤「オルフィンＥ１０１０」（日信化学工業株式会社製）０．１ｇ、及びイオン交換水７．２３ｇを混合し、マグネチックスターラーで室温で１５分間撹拌して、密着性評価用の水分散液を得た。得られた水分散液をＰＶＣフィルム「透明塩ビＲＥ－１３７」（株式会社ミマキエンジニアリング製）にバーコーターＮｏ．６を用い、卓上塗工機ＴＣ－１（三井電気精機株式会社製）にて速度６ｍ／ｍｉｎで塗布した後、６０℃の乾燥機で３分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、形成された塗膜面にカッターナイフを用いてＰＶＣフィルム素地に達する縦横１１本の切り傷（切り傷の間隔は１ｍｍ）をつけ、１００マスの碁盤目を作製した。次いで、この碁盤目部分に「セロテープ（登録商標）ＣＴ１５」（ニチバン株式会社製）を貼り付け、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、剥離のないマス目の数を目視により確認した。表２には１００マスに対する剥離のないマス目の数を示す。剥離のないマス目の数が多いほどＰＶＣフィルムに対する密着性に優れる。

表２から、実施例１－１～１－８のポリエステル樹脂水分散液は、比較例１－１～１－３のポリエステル樹脂水分散液と比べて、保存安定性に優れ、ＰＶＣフィルムに対する密着性に優れることが分かる。
比較例１－１は、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分が３－メチル－１，５－ペンタンジオールに代えて、直鎖脂肪族アルコールである１，５－ペンタンジオールを用いたため、保存安定性に劣る。
比較例１－２は、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分中の３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量が４０モル％未満であるため、ＰＶＣフィルムに対する密着性に劣る。
比較例１－３は、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分中の３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量が７５モル％超であるため、保存安定性に劣る。

実施例２－１～２－８及び比較例２－１～２－３（水系インクＩ－１～Ｉ－８及びＩＣ－１～ＩＣ－３の製造）
１００ｍＬスクリュー管に、プロピレングリコール２５．０ｇ、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル５．０ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤「オルフィンＥ１０１０」（日信化学工業株式会社製）１．０ｇ、及びイオン交換水２２．１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次いで、下記の製造例２で得られた着色剤としてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を用いた顔料粒子の水分散液（Ｐ１）２８．６ｇ（水系インクの総量１００質量部に対する着色剤の含有量として４．０質量部）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加及び混合し、更に表３に示す各ポリエステル樹脂水分散液１８．３ｇ（水系インクの総量１００質量部に対する固形分量として５．５質量部）をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。次いで、孔径５．０μｍのフィルター「ミニザルト」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、各水系インクを得た。得られた水系インクを用いて以下の評価を行った。結果を表３に示す。

製造例２（顔料粒子の水分散液Ｐ１の製造）
（１）ポリエステル樹脂Ｂ１の製造
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物４８２８ｇ、テレフタル酸１３７４ｇ、エステル化触媒として２－エチルヘキサン酸錫（II）３５ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸３．５ｇを、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で５時間重縮合させた。次いで、１８０℃まで降温した後、フマル酸４８０ｇ、トリメリット酸無水物３１８ｇ、及び重合禁止剤として４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール３．５ｇを添加し、２１０℃まで３時間かけて段階的に昇温させて反応させた。次いで、２１０℃で６６．７ｋＰａの減圧下にて３時間反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｂ１の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７２．２℃、軟化点は１２３．５℃であった。

（２）顔料粒子の水分散液Ｐ１の製造
ポリマー分散剤としてポリエステル樹脂（Ｂ１）４２．７ｇをメチルエチルケトン１４２．７ｇに溶解し、更に中和剤として４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇ、及びイオン交換水２４０ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行った。次いで、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１００ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて７，０００ｒｐｍで３時間撹拌混合した。
得られた分散液を１５０メッシュ濾過し、イオン交換水１１０ｇを添加して希釈した後に、高圧ホモジナイザー「マイクロフルイダイザー（型式：Ｍ－１１０Ｋ）」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径１０μｍのフィルター（Ｐａｌｌ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。イオン交換水を混合した後、前記孔径１０μｍのフィルターで濾過し、ポリマー分散剤で分散された顔料粒子の水分散液Ｐ１（固形分濃度２０質量％）を得た。得られた水分散液中に含まれる顔料粒子の体積平均粒径Ｄｖは１２０．５ｎｍであった。

〔水系インクの保存安定性（１）の評価〕
実施例及び比較例で得られた各水系インクを密閉容器内で、６０℃恒温室下で保存し、２８日後に取り出し、保存後の体積平均粒径（Ｄｖ’）を前述の方法により測定した。６０℃、２８日保存後における平均粒径変化率を下記式により算出（小数点以下は切り捨て）し、以下の評価基準にて保存安定性を評価した。
平均粒径変化率（％）＝［〔保存後の体積平均粒径（Ｄｖ’）／保存前の体積平均粒径体積（Ｄｖ）〕－１］×１００
（評価基準）
Ａ：平均粒径変化率の絶対値が５％未満である。
Ｂ：平均粒径変化率の絶対値が５％以上１５％未満である。
Ｃ：平均粒径変化率の絶対値が１５％以上３０％未満である
Ｄ：平均粒径変化率の絶対値が３０％以上５０％未満である。
Ｅ：平均粒径変化率の絶対値が５０％以上、又は、水系インクが流動性を失い、体積平均粒径Ｄｖ’を測定できる状態ではない。

〔水系インクの保存安定性（２）の評価〕
実施例及び比較例で得られた各水系インクを密閉容器内で、６０℃恒温室下で保存し、２８日後に取り出し、水系インクのｐＨを前述の方法により測定した。保存前の水系インクのｐＨに対する保存後の水系インクのｐＨ比（保存後のｐＨ／保存前のｐＨ）を算出した。前記ｐＨ比が１に近いほど保存安定性に優れる。

〔水系インクのＰＶＣ密着性の評価〕
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ式）に実施例及び比較例で得られた各水系インクを充填し、ＰＶＣフィルム「透明塩ビＲＥ－１３７」（株式会社ミマキエンジニアリング製）にＡ４ベタ画像を印刷した。次いで、６０℃の乾燥機にて３分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置し、評価用印刷物を得た。評価用印刷物の印刷面にカッターナイフを用いてＰＶＣフィルム素地に達する縦横１１本の切り傷（切り傷の間隔は１ｍｍ）をつけ、１００マスの碁盤目を作製した。次いでこの碁盤目部分に「セロテープ（登録商標）ＣＴ１５」（ニチバン株式会社製）を貼り付け、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、剥離のないマス目の数を目視により確認した。表３には１００マスに対する剥離のないマス目の数を示す。剥離のないマス目の数が多いほどＰＶＣフィルムに対する密着性に優れる。

〔水系インクの耐アルコール性の評価〕
前述の水系インクの密着性の評価と同様の方法により評価用印刷物を得た。
エタノールをイオン交換水で希釈し、エタノールの質量濃度が異なる評価用のエタノール水溶液を作製した（０質量％から１００質量％の範囲で１０質量％刻みで水溶液を作製した）。次いで、前記エタノール水溶液（各質量濃度）を含浸させた綿棒を用いて、２～３ｃｍの幅で１秒間に１往復の速度で、該印刷面を１０回往復してなでるように軽く擦過した。擦過した印刷面の状態を目視により観察し、印刷面に傷、剥がれ、白濁等の変化が認められなかった最も高いエタノールの質量濃度を耐アルコール性の指標として表３に示す。エタノールの質量濃度が高いほど耐アルコール性に優れる。

表３から、実施例２－１～２－８の水系インクは、比較例２－１～２－３の水系インクと比べて、保存安定性に優れ、ＰＶＣフィルムに対する密着性及び耐アルコール性に優れる印刷物を得ることができることが分かる。
比較例２－１は、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分が３－メチル－１，５－ペンタンジオールに代えて、直鎖脂肪族アルコールである１，５－ペンタンジオールを用いたため、保存安定性及び印刷物の耐アルコール性に劣る。
比較例２－２は、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分中の３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量が４０モル％未満であるため、ＰＶＣフィルムに対する密着性に劣る。
比較例２－３は、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分中の３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量が７５モル％超であるため、保存安定性、ＰＶＣフィルムに対する密着性及び耐アルコール性に劣る。

本発明によれば、保存安定性、及び形成される塗膜のＰＶＣ等の極性を有する樹脂製記録媒体に対する密着性に優れ、水系インクに用いても保存安定性に優れ、該樹脂製印刷媒体に印刷した際に密着性及びアルコール等の溶剤に対する耐擦過性に優れる印刷物を得ることができるポリエステル樹脂水分散液、及び該ポリエステル樹脂水分散液を含有する水系インクを提供することができる。そのため、商業印刷、産業用印刷等の分野で好適に用いることができる。

Claims (9)

1. ポリエステル樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂水分散液であって、
   該ポリエステル樹脂粒子が、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂Ａを含有し、
   該アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含み、
   該アルコール成分中の３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量が４０モル％以上７５モル％以下である、ポリエステル樹脂水分散液。
2. 前記アルコール成分中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量が２５モル％以上６０モル％以下である、請求項１に記載のポリエステル樹脂水分散液。
3. ポリエステル樹脂Ａの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂水分散液。
4. ポリエステル樹脂Ａの酸基が塩基性化合物で中和されてなり、
   該ポリエステル樹脂Ａの下記式（１）で表される中和度が５０モル％以上１００モル％以下である、請求項３に記載のポリエステル樹脂水分散液。
   中和度＝｛［塩基性化合物の添加質量（ｇ）／塩基性化合物の当量（ｇ／ｍｏｌ）］／〔［ポリエステル樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリエステル樹脂Ａの質量（ｇ）］／（５６×１０００（ｍｇＫＯＨ／ｍｏｌ））〕｝×１００ （１）
5. ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が３５℃以上６５℃以下である、請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散液。
6. ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量が２，５００以上６，０００以下である、請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散液。
7. ポリエステル樹脂Ａを構成するカルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸を３モル％以上１５モル％以下含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散液。
8. ポリエステル樹脂Ａを構成するカルボン酸成分が、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上を含み、該カルボン酸成分中のテレフタル酸及びイソフタル酸の合計含有量が６０モル％以上である、請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散液。
9. 請求項１～８のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散液及び着色剤を含有する、水系インク。