JP5989272B1 - 水系インク - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、着色剤と、ポリオレフィン成分を含み、塩素化変性、アクリル変性、及び無水マレイン酸変性から選ばれる変性処理がされたポリマー粒子Aと、前記ポリマー粒子Aと異なる構造部分を有するポリマー粒子Bとを含有するインク組成物を、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材の上にインクジェット法により付与するインク付与工程を有する画像記録方法により、インク非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体(樹脂繊維で形成された不織布等)との間の密着性、及び耐擦過性に優れた画像が得られると記載されている。
本発明の課題は、特に商業及び産業用ラベル印刷に適しているPET、PVC、PP、NY等の非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れ、印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性にも優れる水系インクを提供することに関する。
〔1〕着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が40℃以上100℃以下の非晶質ポリエステルを含み、
ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比(ポリエステル樹脂粒子/変性ポリオレフィン樹脂粒子)が10/90以上90/10以下である、水系インク。
〔2〕前記〔1〕の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を40℃以上100℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
本発明の水系インクは、着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有する。
ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が40℃以上100℃以下の非晶質ポリエステルを含む。ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比(ポリエステル樹脂粒子/変性ポリオレフィン樹脂粒子)は10/90以上90/10以下である。
なお、本明細書において、「水系インク」を単に「インク」ということがある。
ポリエステルは分子中に水酸基、カルボキシ基、エステル基等を有する。そのため、ポリエステルを含有する水系インクは、PETフィルム等の極性基を有する樹脂製記録媒体に対しては、水素結合を形成するため密着性が良好であり、また、極性の高い水と親和して可塑化されることにより表面のガラス転移温度が低下し、それにより印字後に平滑性の高いコーティング膜が得られるため光沢性に優れる。しかし、PPフィルム等の極性の低い樹脂製記録媒体に対しては十分な密着性を得ることが困難であった。
これに対して、本発明の水系インクは、ポリエステル樹脂粒子に加えて、変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有する。ポリオレフィンは疎水性が高く、非極性樹脂媒体と強い分子間力を発現するため、極性の低いPPフィルムとの密着性が向上する。ここで、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂は相溶性に乏しいためフィルムへの密着性や、表面の平滑性が低下するところ、本発明においては、ポリオレフィンが樹脂粒子として水系インク中に配合できる程度に変性されているため、適度な極性を有しており、ポリエステルとの親和性が増し、皮膜化する際に一部相溶化し造膜性が高まるものと考えられる。さらに、インクに用いるポリエステルを特定範囲のガラス転移温度を有するものとすることで、得られる被膜が、凝集力の高いポリエステルのハードドメインと柔軟性の高いポリオレフィンのソフトドメインを併せ持つ強靭な膜となる。それにより、極性、非極性のいずれの樹脂製記録媒体に対しても密着性が向上するとともに、印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性が向上する。更に、ポリエステルと変性ポリオレフィンが一部相溶化することで膜の平滑性が増し、ポリエステルに由来する光沢性が変性ポリオレフィンを併用しても損なわれないため光沢性に優れるものと考えられる。
当該質量比(ポリエステル樹脂粒子/変性ポリオレフィン樹脂粒子)は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上、更に好ましくは40/60以上であり、そして、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、及び優れた光沢性を得る観点から、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは60/40以下である。
ポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径(DV)は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
本発明のポリエステル樹脂粒子は、優れた光沢性を得る観点、及び、印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が40℃以上100℃以下の非晶質ポリエステルを含む。
非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは62℃以上であり、そして、優れた光沢性を得る観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは82℃以下、更に好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
また、水系インク中に含まれる前記非晶質ポリエステルの含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、水系インク中、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。吸熱の最大ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
ジオールとしては、主鎖炭素数2以上12以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールとしては、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール等が挙げられ、好ましくは、1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールから選ばれる少なくとも1種、より好ましくは1,2−プロパンジオールである。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは下記一般式(I)で表される化合物である。
x及びyは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は、好ましくは2以上である。また、xとyの和の平均値は、同様の観点から、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下である。
また、x個のOR1とy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの記録媒体への定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
前記アルコール成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
なお、カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはフマル酸又はアジピン酸である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記カルボン酸成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステルの軟化点は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは165℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
なお、ポリエステルを2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々2種以上のポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られる値である。
非晶質ポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、いずれも、ポリエステルの製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
非晶質ポリエステルは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、カルボン酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。
また、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、4−tert−ブチルカテコール等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
また、ポリエステル樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を任意成分として含有させてもよい。
ポリエステル樹脂粒子は、上述のポリエステルを含む樹脂を水性媒体中に分散して、ポリエステル樹脂粒子の分散液として得る方法により製造することが好ましい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境安全性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、そして、更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
まず、ポリエステルを含む樹脂を有機溶媒に溶解させて、ポリエステルを含む溶液を得る。
複数種のポリエステル又はポリエステル以外の樹脂を含む場合には、予め、これらポリエステルとその他の樹脂とを混合したものを用いてもよいが、これらの樹脂を同時に有機溶媒に添加して溶解させ、ポリエステルを含む溶液を得てもよい。
また、ポリエステルを含む樹脂の水性媒体への親和性を向上させ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、塩基性水溶液を使用することが好ましい。
ポリエステルを含む溶液を得る方法としては、ポリエステルを含む樹脂及び有機溶媒を容器に入れて溶解させ、次いで塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌して溶液を得る方法が好ましい。
ポリエステルを含む樹脂の有機溶媒への溶解操作、及びその後の塩基性水溶液の添加は、通常、有機溶媒の沸点以下の温度で行う。
有機溶媒としては、ポリエステルを含む樹脂を溶解し、乳化物からの除去が容易である観点から、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数1以上3以下のアルキル基を有するジアルキルケトンが好ましく、より好ましくはメチルエチルケトンである。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩や炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。また、アンモニアを用いてもよい。有機塩基としては、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
樹脂の酸基に対する塩基性化合物の使用当量(モル%)は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
なお、塩基性化合物の使用当量(モル%)は、次の式によって求めることができる。塩基性化合物の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は100モル%とみなす。
塩基性化合物の使用当量(モル%)=〔{塩基性化合物の添加質量(g)/塩基性化合物の当量}/[{樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下である。
水性媒体の添加量は、水性分散液の生産性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上、更に好ましくは150質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは500質量部以下、更に好ましくは400質量部以下である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。
このようにして得られたポリエステル樹脂粒子の水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、前記有機溶媒の除去を行った場合には、有機溶媒とともに水も共沸して減じているため、水を添加して固形分濃度を調整することが好ましい。
調整後のポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂粒子を構成する樹脂中の変性ポリオレフィンの含有量は、優れた光沢性を得る観点、及び、印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下である。
変性ポリオレフィン樹脂粒子中の変性ポリオレフィンとしては、オレフィンの単独重合体又は2種以上のオレフィンの共重合体の変性物であればよく、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性物が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれを用いることもできる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンの炭素数は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは4以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下である。
前記α−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオレフィンは、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくはポリプロピレン、又はプロピレン−α−オレフィン共重合体である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体の場合、プロピレン成分の量は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、ポリオレフィン中、好ましくは60モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下である。
塩素化反応は、通常の反応方法で実施することができる。例えば、上述のポリオレフィンを水又は四塩化炭素、クロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に50℃以上120℃以下の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。
不飽和カルボン酸系化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。不飽和カルボン酸とは、カルボキシ基を含有する不飽和化合物を意味する。不飽和カルボン酸誘導体とは該化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味する。不飽和カルボン酸無水物とは該化合物の無水物を意味する。これらの中でも、不飽和カルボン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、N−フェニルマレイミド、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、又はアクリル酸が好ましい。
酸変性の方法としては、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸系化合物と必要に応じて特定の(メタ)アクリル酸エステルをモノマーとして併用し、グラフト共重合して変性する方法が挙げられる。
不飽和カルボン酸系化合物のグラフト量は、酸変性前のポリオレフィンに対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、好ましくは15質量%以下である。
溶融法による場合には、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解(加熱溶融)して反応させる。
溶液法による場合には、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。反応の際の温度は、好ましくは100℃以上180℃以下である。
溶融法及び溶液法で用いるラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物、アゾニトリル類等が挙げられる。
その他、水酸基又はアミノ基を導入することでの変性ポリオレフィンとしては、特許2768475号に記載の通り、ポリオレフィンと水酸基又はアミノ基を有するエチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤の存在下で接触させることで得る方法が挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂粒子は、上述の変性ポリオレフィンを含む樹脂を水性媒体中に分散して、変性ポリオレフィン樹脂粒子の分散液として得る方法により製造することが好ましい。また、水性品、或いは、水性分散品として市販されている変性ポリオレフィン樹脂粒子を使用することもできる。
また、変性ポリオレフィンを含む樹脂の水性媒体への親和性を向上させ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、上述の塩基性化合物、及び界面活性剤等を使用してもよい。
その他、分散条件等の好ましい態様も、上述のポリエステル樹脂粒子の製造方法と同様である。
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、着色剤は、界面活性剤や分散用ポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。
本発明に用いる着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料(酸性染料、反応染料、直接染料等)等が挙げられる。これらの中でも、インクの分散安定性、印刷物の耐水性、光沢性、及び表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは、顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは顔料である。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクに用いる場合、好ましくはカーボンブラックである。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられ、これらの中でも、好ましくはフタロシアニン顔料、より好ましくは銅フタロシアニンである。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記の顔料は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。
前記の着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。
ポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の総量に対する着色剤の質量比〔着色剤/(ポリエステル樹脂粒子+変性ポリオレフィン樹脂粒子)〕は、水系インクの吐出性を良好にする観点、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、インク中、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、更に好ましくは30/70以上、更に好ましくは40/60以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは60/40以下、更に好ましくは50/50以下である。
着色剤は、好ましくは、界面活性剤、ポリマーを用いて、着色剤を含有するポリマー粒子として用いることが好ましい。
以下に、着色剤を含有するポリマー粒子について説明する。
水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系ポリマーである。
アニオン性モノマーの中では、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を示す。
芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくはベンジル(メタ)アクリレートである。
(b)疎水性モノマーは、前記のモノマー2種類以上を使用することができる。スチレン系モノマーと芳香族基含有(メタ)アクリレートを併用することができ、ベンジル(メタ)アクリレートとスチレンを併用することができるが、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、ベンジル(メタ)アクリレートを単独で用いることがより好ましい。
(c)マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する好ましくは数平均分子量500以上100,000以下の化合物である。片末端に存在する重合性官能基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられ、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはメタクリロイルオキシ基である。(c)マクロマーの数平均分子量は、より好ましくは1,000以上10,000以下である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定されるものであり、溶媒としてクロロホルム等、標準物質としてポリスチレン等を用いて測定される。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(b)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、好ましくはスチレン及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはスチレンである。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
(d)成分としては、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール/プロピレングリコール共重合)(n=1〜30、その中のエチレングリコール:n=1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、より好ましくはメトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレートである。
(a)成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
(b)成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
(c)成分を含有する場合の(c)成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
(d)成分を含有する場合の(d)成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
また、(c)成分を含有する場合の〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の質量比は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上であり、そして、好ましくは1.00以下、より好ましくは0.67以下、更に好ましくは0.50以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
着色剤を含有するポリマー粒子は、例えば、水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得たのち、該分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得る方法で製造することができる。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤/水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中及び水性媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下である。
本発明の水系インクには、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、pH調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
アミドとしては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコール等が挙げられる。
有機溶媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよいが、2種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコールエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
界面活性剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ノニオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも1種が好ましく、グリコールエーテル、アセチレングリコール、ポリエステル変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、アセチレングリコール、及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、アセチレングリコール、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
防腐剤及び防黴剤としては、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、等が挙げられる。
pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくpHを7以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明の水系インクは、例えば、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液と、変性ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合することで得られる。
ここでは、上述した任意成分の少なくとも1種を更に混合してもよい。混合には、例えば、各種撹拌装置を用いることができる。
水系インク中の、ポリエステル樹脂粒子、変性ポリオレフィン樹脂粒子、及び着色剤の好適含有量は、上述のとおりである。
本発明の水系インクは、インクジェット記録用のインクとして用いることができる。本発明の水系インクをインクジェット記録方法に用いる際の好適な態様としては、本発明の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を40℃以上100℃以下に加熱する。水系インク中のポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を構成する樹脂が、該樹脂製記録媒体の印字面に拡散し、塗膜を形成する際に着色剤の定着助剤として作用することができ、樹脂製記録媒体に対する密着性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「非吸水性又は低吸水性」とは、該記録媒体と水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2以下であることを意味する。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、DGS−210WH(ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル)、透明塩ビRE−137(株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、FOR、FOA(いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、エンブレムONBC(ユニチカ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
樹脂製記録媒体の加熱温度は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。
<1>着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が40℃以上100℃以下の非晶質ポリエステルを含み、
ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比(ポリエステル樹脂粒子/変性ポリオレフィン樹脂粒子)が10/90以上90/10以下である、水系インク。
<3>ポリエステル樹脂粒子の含有量が、水系インク中、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下、更に好ましくは3.0質量%以下である、<1>又は<2>に記載の水系インク。
<4>変性ポリオレフィン樹脂粒子の含有量が、水系インク中、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下、更に好ましくは3.0質量%以下である、<1>〜<3>のいずれかに記載の水系インク。
<5>ポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の総量が、水系インク中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である、<1>〜<4>のいずれかに記載の水系インク。
<6>ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径(DV)が、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載の水系インク。
<7>変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径(DV)が、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、更に好ましくは120nm以下、更に好ましくは100nm以下である、<1>〜<6>のいずれかに記載の水系インク。
<8>ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径(DV)の比(ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径(DV)/変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径(DV))が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは5.0以下、更に好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.5以下である、<1>〜<7>のいずれかに記載の水系インク。
<10>ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂中における非晶質ポリエステルの含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、そして、更に好ましくは100質量%である、<1>〜<9>のいずれかに記載の水系インク。
<11>非晶質ポリエステルの含有量が、水系インク中、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である、<1>〜<10>のいずれかに記載の水系インク。
<12>非晶質ポリエステルのアルコール成分が、好ましくは、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールA、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、及び水素添加ビスフェノールAから選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、更に好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物である、<1>〜<11>のいずれかに記載の水系インク。
<13>非晶質ポリエステルのカルボン酸成分が、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、テレフタル酸、フマル酸及びアジピン酸から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<12>のいずれかに記載の水系インク。
<14>非晶質ポリエステルの軟化点が、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは165℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは110℃以下である、<1>〜<13>のいずれかに記載の水系インク。
<15>非晶質ポリエステルの酸価が、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である、<1>〜<14>のいずれかに記載の水系インク。
<17>変性ポリオレフィン樹脂粒子が、変性ポリオレフィンを含む樹脂を水性媒体中に分散して、変性ポリオレフィン樹脂粒子の分散液として得られるものである、<1>〜<16>のいずれかに記載の水系インク。
<18>変性ポリオレフィンが、好ましくはオレフィンの単独重合体又は2種以上のオレフィンの共重合体の変性物であり、より好ましくは、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種の変性物であり、更に好ましくはポリプロピレン、又はプロピレン−α−オレフィン共重合体である、<1>〜<17>のいずれかに記載の水系インク。
<19>変性ポリオレフィンの重量平均分子量が、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上、更に好ましくは50,000以上であり、そして、好ましくは200,000以下、より好ましくは、150,000以下である、<1>〜<18>のいずれかに記載の水系インク。
<20>変性ポリオレフィンが、好ましくは、塩素を含む極性付与剤で変性されたポリオレフィン、不飽和カルボン酸系化合物で変性されたポリオレフィン、又は、ヒドロキシ変性されたポリオレフィンであり、より好ましくは塩素化ポリオレフィンである、<1>〜<19>のいずれかに記載の水系インク。
<22>ポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の総量に対する着色剤の質量比〔着色剤/(ポリエステル樹脂粒子+変性ポリオレフィン樹脂粒子)〕が、水系インク中、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、更に好ましくは30/70以上、更に好ましくは40/60以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは60/40以下、更に好ましくは50/50以下である、<1>〜<21>のいずれかに記載の水系インク。
<25>樹脂製記録媒体が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも1種である、<24>に記載のインクジェット記録方法。
<26>樹脂製記録媒体の加熱温度が、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である、<24>又は<25>に記載のインクジェット記録方法。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン:トルエン=1:1(容量比)〕とした。
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(20℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。その後、昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とし、ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
(1)測定装置:ゼータ電位及び粒径測定システム「ELSZ−2」(大塚電子株式会社製)
(2)測定条件:キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約5×10−3質量%になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度25℃、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
以下の測定装置と分析カラムを用い、N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の分子量(Mw、Mn)は、数種類の単分散ポリスチレン(製品名:「TSKgel標準ポリスチレン」;タイプ名:「A−500」、「A−2500」、「F−1」、「F−10」;いずれも東ソー株式会社製)を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料はN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し固形分0.3質量%の溶液とした。
<測定条件>
測定装置:「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)
分析カラム:「TSK−GEL α−M」×2本(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
流速:1mL/min
30mLのポリプロピレン製容器(内径40mm、高さ30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへ試料約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、質量を測定した。揮発分を除去した後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とした。
レーザー粒子解析システム「ELS−8000」(大塚電子株式会社製)を用いて、キュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約5×10−3質量%になるように水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。
インクジェットプリンター「IPSiO GX 2500」(株式会社リコー製、ピエゾ方式)に水系インクを充填し、二軸延伸PETフィルム「ルミラー75T60」(東レ株式会社製)、PVCフィルム「透明塩ビRE−137」(株式会社ミマキエンジニアリング製)、コロナ処理PPフィルム「FOR−15」(フタムラ化学株式会社製)、及び二軸延伸コロナ処理ナイロンフィルム「エンブレムONBC」(ユニチカ株式会社製)にA4ベタ画像を印刷した。80℃の乾燥機にて10分乾燥し、室温25℃、相対湿度50%の環境室にて1日静置して試料を調製した。その後、試料の印刷面に長さ5cm、幅15mmのテープ「セロテープCT15」(登録商標)(ニチバン株式会社製)を、1cmの余白を残し4cm貼りつけ、角度90°で10cm/secの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の10段階で評価した。点数が高いほど各フィルムへの密着性に優れる。
<評価基準>
残存面積100%:10点
残存面積90%以上100%未満:9点
残存面積80%以上90%未満:8点
残存面積70%以上80%未満:7点
残存面積60%以上70%未満:6点
残存面積50%以上60%未満:5点
残存面積40%以上50%未満:4点
残存面積30%以上40%未満:3点
残存面積20%以上30%未満:2点
残存面積10%以上20%未満:1点
残存面積10%未満:0点
インクジェットプリンター「IPSiO GX 2500」(株式会社リコー製、ピエゾ方式)に水系インクを充填し、二軸延伸PETフィルム「ルミラー75T60」(東レ株式会社製)にA4ベタ画像を印刷した。80℃の乾燥機にて10分乾燥し、室温25℃、相対湿度50%の環境室にて1日静置した後、印刷面を上にしてKPカット紙(国際紙パルプ商事株式会社製)上に乗せ、光沢度計「IG−300」(株式会社堀場製作所製)で測定面積3mm×6mm楕円を入射角60°にて測定した。数値が大きいほど光沢性に優れる。
インクジェットプリンター「IPSiO GX 2500」(株式会社リコー製、ピエゾ方式)に水系インクを充填し、二軸延伸PETフィルム「ルミラー75T60」(東レ株式会社製)にA4ベタ画像を印刷した。80℃の乾燥機にて10分乾燥し、室温25℃、相対湿度50%の環境室にて1日静置した後、2cm×5cmの大きさ2枚を切り取った。この2枚を、印刷面同士を合わせた状態でガラスプレートに挟み、20gの荷重をかけ、40℃の恒温槽内に12時間静置した。その後、室温(20℃)で1時間静置した後、貼り合せた面を剥がし、印刷面の剥離面積を目視により次の4段階で評価した。剥離面積が小さいほど耐ブロッキング性に優れる。
(評価基準)
剥離面積0%:A
剥離面積0%より大きく10%以下:B
剥離面積10%より大きく30%未満:C
剥離面積30%以上:D
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3534g、テレフタル酸1173g、及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、5時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸293g及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃で5時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間保持させて、ポリエステルAを得た。ポリエステルAの特性を表1に示す。
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2047g、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン691g、水素添加ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)638g、テレフタル酸1500g、及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、4時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸123g、4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃で4時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間保持させて、ポリエステルBを得た。ポリエステルBの特性を表1に示す。
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1784g、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1657g、テレフタル酸846g、及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、4時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸118g、アジピン酸595g、及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃で4時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間保持させて、ポリエステルCを得た。ポリエステルCの特性を表1に示す。
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,2−プロパンジオール1718g、フマル酸655g、テレフタル酸2627g、酸化ジブチル錫10g、及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、180℃に昇温した後、5時間かけて210℃まで昇温した。更に220℃まで昇温しフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間保持させて、ポリエステルDを得た。ポリエステルDの特性を表1に示す。
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1919g、水素添加ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)1316g、テレフタル酸1638g、及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、4時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸127g及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃で4時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間保持させて、ポリエステルEを得た。ポリエステルEの特性を表1に示す。
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3535g、テレフタル酸168g、アジピン酸1180g、及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、4時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸117g及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃で4時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間保持させて、ポリエステルFを得た。ポリエステルFの特性を表1に示す。
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した1リットルの四つ口フラスコに、ポリエステルA 200gを入れ、30℃でメチルエチルケトン200gと混合し樹脂を溶解させた。次いで、5質量%水酸化ナトリウム水溶液37.1gを添加して30分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。30℃、撹拌下、20mL/minの速度で脱イオン水600gを滴下した。その後、60℃に昇温した後、80kPa〜30kPaに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を留去した。25℃まで冷却後、150メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を30質量%に調整し、ポリエステル樹脂粒子Aの水性分散液を得た。得られた水性分散液の特性を表2に示す。
製造例7において、ポリエステルの種類及び5質量%水酸化ナトリウム水溶液の添加量を表2に示すものへと変更した以外は製造例7と同様にして、ポリエステル樹脂粒子B〜Fの水性分散液を得た。得られた水性分散液の特性を表2に示す。
(1)水不溶性ポリマー(アニオン性ポリマー)の合成
ベンジルメタクリレート399g(和光純薬工業株式会社製)、メタクリル酸91g(和光純薬工業株式会社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(製品名:「M−230G」、新中村化学工業株式会社製、オキシエチレン基の平均付加モル数:23)140g、スチレンマクロモノマー(製品名:「AS−6S」、東亞合成株式会社製、固形分:50%)140gを混合し、モノマー混合液(770g)を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン15.75g及び重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.350g、前記モノマー混合液の10質量%(77g)を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の80質量%(616g)、前記重合連鎖移動剤2.45g、メチルエチルケトン173.25g及び重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(製品名:「V−65」、和光純薬工業株式会社製)5.6gを混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を4.5時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り10質量%(77g)、前記重合連鎖移動剤0.7g、メチルエチルケトン126g及び前記重合開始剤1.4gを混合したものを2段目滴下として75℃、1.7時間かけて滴下した。
滴下終了後、前記開始剤2.1gを混合し、80℃まで昇温し、1.5時間撹拌した。この開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に2回行なうことでポリマー溶液(ポリマーの重量平均分子量:26,000)を得た。
前記(1)の水不溶性ポリマー(アニオン性ポリマー)の合成で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー20gを、メチルエチルケトン62.8gに溶解し、その中に、5N水酸化ナトリウム水溶液5.01g、25質量%アンモニア水1.13g、及びイオン交換水236.5gを加え、10〜15℃でディスパー翼を用いて2,000r/minで15分間撹拌混合を行なった。
続いてマゼンタ顔料:PV19(製品名:「Inkjet Magenta E5B02」、クラリアントジャパン株式会社製)45g、及びマゼンタ顔料:PR122(製品名:「6111T」、大日精化工業株式会社製)25gを加え、10〜15℃でディスパー翼を用いて7,000r/minで3時間撹拌混合した。得られた分散液を200メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「M−110K」(Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー)を用いて、150MPaの圧力で20パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液相部分を孔径5μmのフィルター(Sartorius Stedim Biotech社製)で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液80gに防腐剤(製品名:「プロキセルXL2」、アビシア社製)0.2g、及びイオン交換水19.8gを混合し、70℃で1時間の滅菌処理を行なった後、25℃まで冷却し、前記孔径5μmのフィルターで濾過することで、顔料を含有するポリマー粒子(顔料含有アニオン性ポリマー粒子)の水性分散液(固形分濃度:20質量%、体積平均粒径(DV):133nm)を得た。
100mLスクリュー管に、プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製)20.0質量部、1,2−ブタンジオール(和光純薬工業株式会社製)10.0質量部、濡れ剤(製品名:「オルフィンE1010」(オルフィンは登録商標)、有効成分:アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製)1.0質量部、及びイオン交換水26.6質量部を混合し、マグネチックスターラーを用い、室温で15分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に、製造例16で得られた顔料含有アニオン性ポリマー粒子の水性分散液25.7質量部(顔料分換算4.0質量部(水系インク100質量部中))を、マグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液全量を混合し、更に表3に示すポリエステル樹脂粒子Aの水性分散液8.3質量部(固形分換算2.5質量部(水系インク100質量部中))及び変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液「スーパークロンE−480T」(日本製紙株式会社製、体積平均粒径(DV)75nm、塩素含有率21質量%)8.3質量部(固形分換算2.5質量部(水系インク100質量部中))をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径1.2μmのフィルター(製品名:「ミニザルト」(登録商標)、Sartorius Stedim Biotech社製)で濾過し、水系インクAを得た。得られた水系インクAの評価結果を表3に示す。
実施例1において、ポリエステル樹脂粒子Aの水性分散液の使用量を12.5質量部(固形分換算3.75質量部(水系インク100質量部中))に、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液「スーパークロンE−480T」(日本製紙株式会社製)の使用量を4.2質量部(固形分換算1.25質量部(水系インク100質量部中))に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして水系インクBを得た。得られた水系インクBの評価結果を表3に示す。
実施例1において、ポリエステル樹脂粒子Aの水性分散液の使用量を4.2質量部(固形分換算1.25質量部(水系インク100質量部中))に、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液「スーパークロンE−480T」(日本製紙株式会社製)の使用量を12.5質量部(固形分換算3.75質量部(水系インク100質量部中))に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして水系インクCを得た。得られた水系インクCの評価結果を表3に示す。
実施例1において、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の種類を表3に示すものへと変更した以外は、実施例1と同様にして水系インクD〜G、Kを得た。得られた水系インクの評価結果を表3に示す。
実施例1において、変性ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散液の種類を表3に示すものへと変更した以外は、実施例1と同様にして水系インクH〜Jを得た。得られた水系インクの評価結果を表3示す。
実施例1において、ポリエステル樹脂粒子Aの水性分散液の使用量を16.7質量部(固形分換算5.0質量部(水系インク100質量部中))に変更し、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液「スーパークロンE−480T」(日本製紙株式会社製)を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして水系インクLを得た。得られた水系インクLの評価結果を表3に示す。
実施例1において、ポリエステル樹脂粒子Aの水性分散液を使用せず、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液「スーパークロンE−480T」(日本製紙株式会社製)の使用量を16.7質量部(固形分換算5.0質量部(水系インク100質量部中))に変更した以外は、実施例1と同様にして水系インクMを得た。得られた水系インクMの評価結果を表3に示す。
Claims (12)
- 着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が40℃以上100℃以下の非晶質ポリエステルを含み、
ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比(ポリエステル樹脂粒子/変性ポリオレフィン樹脂粒子)が10/90以上90/10以下である、水系インク。 - ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径(DV)が40nm以上500nm以下である、請求項1に記載の水系インク。
- 変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径(DV)が40nm以上500nm以下である、請求項1又は2に記載の水系インク。
- 変性ポリオレフィン樹脂粒子が塩素化ポリオレフィンを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の水系インク。
- ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比(ポリエステル樹脂粒子/変性ポリオレフィン樹脂粒子)が30/70以上90/10以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の水系インク。
- 変性ポリオレフィン樹脂粒子が、変性ポリオレフィンを含む樹脂を水性媒体中に分散して、変性ポリオレフィン樹脂粒子の分散液として得られるものである、請求項1〜5のいずれかに記載の水系インク。
- ポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の総量が、インク中、1質量%以上35質量%以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の水系インク。
- 着色剤が、着色剤を含有するポリマー粒子である、請求項1〜7のいずれかに記載の水系インク。
- 着色剤の含有量が、インク中、1質量%以上25質量%以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の水系インク。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を40℃以上100℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
- 樹脂製記録媒体が非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体である、請求項10に記載のインクジェット記録方法。
- 樹脂製記録媒体が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも1種である、請求項10又は11に記載のインクジェット記録方法。
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