JP2023079771A

JP2023079771A - 水系顔料分散体

Info

Publication number: JP2023079771A
Application number: JP2021193395A
Authority: JP
Inventors: 舟長島; Shu Nagashima; 佑樹尾崎; Yuki Ozaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2023-06-08

Abstract

【課題】顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の粒径を低減しつつ、長期保存時の保存安定性に優れる水系インクを得ることができる、顔料分散剤、該顔料分散剤を用いた水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクを提供する。【解決手段】〔１〕顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を含有する水系顔料分散体であり、該樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａの分子量分布が３．０以上であり、該樹脂Ａの酸価ＡＶが２５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該樹脂Ａのゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量のクロマトグラムにおいて、異なる分子量領域で分取したポリエステル樹脂（ａ－１）の酸価ＡＶ1、ポリエステル樹脂（ａ－２）の酸価ＡＶ2、及びポリエステル樹脂（ａ－３）の酸価ＡＶ3と、該酸価ＡＶとの差の絶対値がそれぞれ１５以下である、水系顔料分散体、〔２〕前記〔１〕に記載の水系顔料分散体を含有する水系インク、及び〔３〕ポリエステル樹脂Ａを含有する顔料分散剤である。【選択図】なし

Description

本発明は、顔料分散剤、該顔料分散剤を用いた水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクに関する。

水系インクにおいて、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いることが有用であることが知られている。また、印刷物の耐久性の観点で、ポリエステル樹脂を用いることで物理的な衝撃に対して高強度の印刷面が得られることが報告されている。

特許文献１には、画像定着性等に優れる水系インクとして、着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子が、それぞれ同一又は異なる、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂を含み、かつ、該ポリエステル樹脂の軟化点が１２５℃以上１６０℃以下である、水系インクが開示されている。
特許文献２には、インクの保存安定性等に優れ、耐水性及び耐候性を備えた画像を提供できるインクジェット記録液として、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有し、かつ、酸価が１０１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなるポリエステル樹脂と顔料とを必須の成分とする着色樹脂が、水性媒体中に粒子状で分散されている、インクジェット記録液用水性着色粒子分散体、及び該インクジェット記録液用水性着色粒子分散体を含有してなるインクジェット記録液が開示されている。

特開２０１８－１７７９８９号公報特開２００４－２５２６号公報

特許文献１及び２の技術では、印刷物の画像定着性や耐水性及び耐候性の改善がみられる水系インクが開示されているが、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を利用した水系インクにおいて、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の粒径を低減しつつ、長期保存時の保存安定性の向上を図ることについては改善の余地があることが判明した。そのため、長期保存時の保存安定性に優れる水系インクが求められる。
本発明は、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の粒径を低減しつつ、長期保存時の保存安定性に優れる水系インクを得ることができる、顔料分散剤、該顔料分散剤を用いた水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクを提供することを課題とする。

本発明者らは、顔料分散剤としてポリエステル樹脂を用いた、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を含有する水系顔料分散体において、該ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の値以上であり、該ポリエステル樹脂全体の酸価が所定の範囲であり、該ポリエステル樹脂のポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量のクロマトグラムにおいて、異なる複数の分子量領域で分取したポリエステル樹脂成分の各酸価と該ポリエステル樹脂全体の酸価との差の絶対値が所定の値以下であることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］～［３］を提供する。
［１］顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を含有する水系顔料分散体であり、
該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａの酸価ＡＶが２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａのポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量のクロマトグラムにおいて、分子量５，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－１）の酸価ＡＶ₁と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ_１、分子量５，０００超１０，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－２）の酸価ＡＶ₂と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₂、及び分子量１０，０００超の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－３）の酸価ＡＶ₃と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₃がそれぞれ１５以下である、水系顔料分散体。
［２］前記［１］に記載の水系顔料分散体を含有する、水系インク。
［３］ポリエステル樹脂Ａを含有する顔料分散剤であって、
該ポポリエステル樹脂Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａの酸価ＡＶが２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａのポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量のクロマトグラムにおいて、分子量５，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－１）の酸価ＡＶ₁と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ_１、分子量５，０００超１０，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－２）の酸価ＡＶ₂と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₂、及び分子量１０，０００超の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－３）の酸価ＡＶ₃と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₃がそれぞれ１５以下である、顔料分散剤。

本発明によれば、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の粒径を低減しつつ、長期保存時の保存安定性に優れる水系インクを得ることができる、顔料分散剤、該顔料分散剤を用いた水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクを提供することができる。

［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体（以下、単に「顔料分散体」ともいう）は、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子（以下、単に「顔料含有ポリエステル樹脂粒子」ともいう）を含有する水系顔料分散体であり、該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であり、該ポリエステル樹脂Ａの酸価ＡＶが２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該ポリエステル樹脂Ａのポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量のクロマトグラムにおいて、分子量５，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－１）の酸価ＡＶ₁と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ_１、分子量５，０００超１０，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－２）の酸価ＡＶ₂と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₂、及び分子量１０，０００超の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－３）の酸価ＡＶ₃と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₃がそれぞれ１５以下である。
本発明の顔料分散体は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子が水系媒体に分散されてなるものである。

本発明において「水系」とは、媒体中で水が最大割合を占めていることを意味する。
水系媒体の水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水系媒体は、更に有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上８以下のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等の水に溶解する水溶性有機溶媒が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。

本発明によれば、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減しつつ、長期保存時の保存安定性に優れる水系インクを得ることができる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明者らの研究によれば、顔料分散剤として用いるポリエステル樹脂の低分子量成分は、顔料の分散初期の分散状態を向上させて分散される顔料粒子の粒径の低減化に寄与し、該ポリエステル樹脂の高分子量成分は顔料粒子の長期的な分散安定性の向上に寄与することが判明した。一方で、ポリエステル樹脂を用いて顔料を水系媒体中で安定に分散させるには、ポリエステル樹脂が顔料に吸着して電荷反発を生じさせなければならず、ポリエステル樹脂が一定の酸基を有する必要がある。しかしながら、従来のポリエステル樹脂はその末端数に酸価が依存するため、低分子量成分においては単位質量当たりの酸基が多く高い酸価を有するのに対して、高分子量成分においては単位質量あたりの酸基が少なく低い酸価を有することとなる。また、一般に、ポリエステル樹脂は疎水的であるため、単位質量あたりの酸基が少ない高分子量成分は水系媒体中での溶解性が低く、中には不溶化するものもあり、顔料の分散に寄与しない場合もあると考えられる。
そこで、本発明においては、顔料分散剤として用いるポリエステル樹脂Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０以上とし、さらに、該ポリエステル樹脂Ａ全体の酸価を２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、顔料の分散初期の分散状態を向上させる十分な量の低分子量成分を含むものとし、かつ、該ポリエステル樹脂Ａ全体の酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、顔料粒子の長期的な分散安定性の向上に寄与する十分な量の高分子量成分を含むものとすることができる。そして、ポリエステル樹脂Ａの異なる複数の分子量領域で分取した樹脂成分の各酸価と該ポリエステル樹脂Ａ全体の酸価との差の絶対値を１５以下とすることにより、異なる複数の分子量領域で分取したポリエステル樹脂成分毎の酸価の偏りを低減することができる。その結果、ポリエステル樹脂Ａの低分子量成分による分散初期の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散状態を向上させて該ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減化する作用と、高分子量成分による長期保存時の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる作用とが相乗的に発揮され、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減しつつ、長期保存時の保存安定性に優れる水系インクを得ることができると考えられる。

＜顔料＞
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料は、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
有機顔料は、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料；ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料などが挙げられる。
有機顔料には、顔料誘導体が含まれる。該顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
上記顔料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、顔料は、好ましくはカーボンブラックである。本発明においては、特に顔料としてカーボンブラックを用いる場合に、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性が向上し、インクの保存安定性を大きく改善することができる。

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、顔料表面へのポリエステル樹脂の吸着性を向上させ、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以上、更に好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｍＬ／１００ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
ＤＢＰ吸油量とは、ＤＢＰ法により測定された吸油量をいい、具体的には、ＡＳＴＭＤ２４１４に基づいた値である。
商業的に入手しうるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨシリーズ、ＲＥＧＡＬシリーズ、ＭＯＧＵＬＬ；オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＮＩＰｅｘシリーズ；三菱ケミカル株式会社製の三菱カーボンブラックシリーズ等が挙げられる。

＜ポリエステル樹脂Ａ＞
ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、より更に好ましくは２，５００以下、より更に好ましくは２，０００以下、より更に好ましくは１，５００以下である。
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは６，０００以上、より更に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１７，０００以下、より更に好ましくは１３，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下である。
ポリエステル樹脂Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、顔料の分散初期の分散状態を向上させる低分子量成分及び顔料粒子の長期的な分散安定性の向上に寄与する高分子量成分を含むものとし、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、３．０以上であり、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．０以上、更に好ましくは４．５以上、より更に好ましくは５．０以上、より更に好ましくは５．５以上、より更に好ましくは６．０以上、より更に好ましくは６．５以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．５以下、更に好ましくは８．０以下、より更に好ましくは７．５以下、より更に好ましくは７．０以下である。

ポリエステル樹脂Ａ全体の酸価ＡＶ（以下、「全体酸価ＡＶ」ともいう）は、顔料の分散初期の分散状態を向上させる低分子量成分を含むものとし、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、顔料粒子の長期的な分散安定性の向上に寄与する高分子量樹脂成分を含むものとし、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリエステル樹脂Ａは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量、重量平均分子量、及び全体酸価ＡＶは、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いる原料モノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。ポリエステル樹脂Ａを２種以上混合して用いる場合は、数平均分子量、重量平均分子量、及び酸価ＡＶは、それぞれ２種以上の混合物として、実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリエステル樹脂Ａのポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量のクロマトグラムにおいて、分子量５，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－１）（以下、単に「樹脂（ａ－１）」ともいう）の酸価ＡＶ₁は、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ポリエステル樹脂Ａのポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量のクロマトグラムにおいて、分子量５，０００超１０，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－２）（以下、単に「樹脂（ａ－２）」ともいう）の酸価ＡＶ₂は、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂Ａのポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量のクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００超の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－３）（以下、単に「樹脂（ａ－３）」ともいう）の酸価ＡＶ₃は、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂（ａ－１）～（ａ－３）の各酸価は、ポリエステル樹脂Ａの分子量をポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定する際に、分子量が５，０００以下、５，０００超１０，０００以下、１０，０００超の３つの分子量領域で分取し、得られる樹脂（ａ－１）～（ａ－３）の各酸価を実施例に記載の方法で測定することができ、用いる原料モノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
ポリエステル樹脂Ａを２種以上混合して用いる場合は、ポリエステル樹脂（ａ－１）～（ａ－３）の各酸価は、それぞれ２種以上の混合物として、該混合物の分子量をポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定する際に、分子量が５，０００以下、５，０００超１０，０００以下、１０，０００超の３つの分子量領域で分取し、得られる樹脂（ａ－１）～（ａ－３）の各酸価を実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリエステル樹脂（ａ－１）の酸価ＡＶ₁と全体酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₁は、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、１５以下であり、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下、更に好ましくは９以下、より更に好ましくは８以下であり、そして、下限は特に制限はないが、ポリエステル樹脂Ａの製造容易性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。
ポリエステル樹脂（ａ－２）の酸価ＡＶ₂と全体酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₂は、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、１５以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４．５以下、より更に好ましくは３．５以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下であり、そして、下限は特に制限はないが、ポリエステル樹脂Ａの製造容易性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。
ポリエステル樹脂（ａ－３）の酸価ＡＶ₃と全体酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₃は、異なる分子量領域ごとの酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、１５以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下であり、そして、下限は特に制限はないが、ポリエステル樹脂Ａの製造容易性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上である。

ポリエステル樹脂Ａは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、原料モノマーとして、好ましくは２価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）及び２価以上の多価アルコールを含むアルコール成分（Ａ－ａｌ）を重縮合してなるものである。すなわち、ポリエステル樹脂Ａは、好ましくはカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）由来の構成単位とアルコール成分（Ａ－ａｌ）由来の構成単位とを含む。
なお、本明細書において「カルボン酸成分」には、カルボン酸のみならず、該カルボン酸の無水物及び該カルボン酸のアルキル(炭素数１以上３以下)エステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、該カルボン酸の無水物及び該カルボン酸のアルキル(炭素数１以上３以下)エステルも含めて記載されているものとする。

〔カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）〕
ポリエステル樹脂Ａを構成するカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）（以下、単に「カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）」ともいう）は、２価以上の多価カルボン酸を含む。
２価以上の多価カルボン酸としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐鎖の脂肪族ジカルボン酸、脂環式の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸から選ばれる１種以上であり、より好ましくはテレフタル酸である。
直鎖又は分岐鎖の脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはフマル酸である。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸（炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されていてもよい）が挙げられる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
脂環式の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸は、カルボン酸成分とアルコール成分との反応性の観点、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは不飽和脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくはフマル酸及びマレイン酸から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフマル酸である。

３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
上記の２価以上の多価カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）は、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含む。
カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）が、３価以上の多価カルボン酸を含むことにより、顔料含有ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａに多価カルボン酸由来の構成単位を導入することでき、ポリエステル樹脂Ａの特に高分子量側の成分の主鎖骨格中にも酸基が存在する構造となり、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減することができ、これにより、顔料含有ポリエステル樹脂粒子個々の分散安定性を向上させることができ、水系インクの保存安定性が向上すると考えられる。当該観点から、３価以上の多価カルボン酸は、好ましくは３価のカルボン酸、より好ましくはトリメリット酸である。

カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、該カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１７モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは３５モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４７モル％以下である。

ポリエステル樹脂Ａを構成するカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）は、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、２価以上の多価カルボン酸に加えて、好ましくは１価カルボン酸を含む。１価カルボン酸としては、芳香族１価カルボン酸、脂肪族１価カルボン酸が挙げられる。
芳香族１価カルボン酸の炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６以上１２以下である。
芳香族１価カルボン酸としては、例えば、安息香酸；トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸等の炭素数１以上４以下のアルキル基で置換された安息香酸；１－ナフタレンカルボン酸（ナフトエ酸）が挙げられる。
脂肪族１価カルボン酸の炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。
脂肪族１価カルボン酸としては、飽和脂肪族１価カルボン酸、不飽和脂肪族１価カルボン酸が挙げられる。
飽和脂肪族１価カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の飽和脂肪族１価カルボン酸が挙げられる。
不飽和脂肪族１価カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、アビエチン酸やパラストリン酸やイソピマル酸らを含むロジン酸等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の不飽和脂肪族１価カルボン酸が挙げられる。
上記１価カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、１価カルボン酸は、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは炭素数４以上２６以下の脂肪族１価カルボン酸及び炭素数６以上１２以下の芳香族１価カルボン酸から選ばれる１種以上、より好ましくは炭素数６以上２２以下の脂肪族１価カルボン酸及び炭素数６以上１２以下の芳香族１価カルボン酸から選ばれる１種以上、更に好ましくは炭素数８以上２２以下の脂肪族１価カルボン酸及び炭素数６以上１２以下の芳香族１価カルボン酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは炭素数８以上２２以下の飽和脂肪族１価カルボン酸、安息香酸、及び炭素数１以上４以下のアルキル基で置換された安息香酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは炭素数１０以上１８以下の飽和脂肪族１価カルボン酸及び安息香酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸から選ばれる１種以上である。

カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）中の１価カルボン酸の含有量は、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。

カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸及び１価カルボン酸から選ばれる１種以上を含む場合、該カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）中の３価以上の多価カルボン酸及び１価カルボン酸の合計の含有量は、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。

カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸及び１価カルボン酸から選ばれる１種以上を含む場合、前述のジカルボン酸を含んでもよい。この場合のカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）中のジカルボン酸の含有量は、異なる複数の分子量領域毎の酸価の偏りを低減し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１０モル％以下である。

〔アルコール成分（Ａ－ａｌ）〕
ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分（Ａ－ａｌ）（以下、単に「アルコール成分（Ａ－ａｌ）」ともいう）は、２価以上の多価アルコールを含む。
２価以上の多価アルコールとしては、ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
ジオールとしては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオールが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
本発明において「ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ）において、ＯＲ¹、及びＲ²Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。ｘとｙの和の平均値は、カルボン酸成分との反応性の観点から、好ましくは２以上である。また、ｘとｙの和の平均値は、前記と同様の観点から、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
ｘ個のＯＲ¹とｙ個のＲ²Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの保存安定性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。

脂肪族ジオールとしては、例えば、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
上記のアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、アルコール成分（Ａ－ａｌ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジオールを含み、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む。

アルコール成分（Ａ－ａｌ）中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。

ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分（Ａ－ａｌ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、１価アルコールを含んでもよい。
１価アルコールとしては、脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコールが挙げられる。
脂肪族１価アルコールの炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、更に好ましくは２２以下、より更に好ましくは２０以下である。
脂肪族１価アルコールは、飽和脂肪族１価アルコール及び不飽和脂肪族１価アルコールのいずれであってもよい。
脂肪族１価アルコールとしては、例えば、カプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の脂肪族１価アルコールが挙げられる。
芳香族１価アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。

アルコール成分（Ａ－ａｌ）中の１価アルコールの含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、より更に好ましくは５モル％以下である。

ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分（Ａ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

ポリエステル樹脂Ａは、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）とアルコール成分（Ａ－ａｌ）とを重縮合して得ることができる。例えば、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）とアルコール成分（Ａ－ａｌ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
前記エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物；チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。更に必要に応じて３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）等のエステル化助触媒；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。

ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、より更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下である。
ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３７℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７５℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５５℃以下、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４５℃以下である。
ポリエステル樹脂Ａの軟化点及びガラス転移温度は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いる原料モノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。ポリエステル樹脂Ａを２種以上混合して用いる場合は、その軟化点及びガラス転移温度は、それぞれ２種以上の混合物として、実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリエステル樹脂Ａの酸基は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、中和剤で中和されてなることが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；各種有機アミンなどが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアから選ばれる１種以上、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤の使用当量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径を低減させる観点、及び、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
ここで、中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリエステル樹脂Ａの酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリエステル樹脂Ａの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量（ｇ／ｍｏｌ）｝／［｛ポリエステル樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリエステル樹脂Ａの質量（ｇ）｝／（５６．１×１，０００）］〕×１００

（水系顔料分散体の製造）
本発明の水系顔料分散体は、例えば、顔料分散剤としてポリエステル樹脂Ａ、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する顔料混合物を分散処理し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た後、該分散液から有機溶媒を除去して得ることができる。
前記有機溶媒は、ポリエステル樹脂Ａを溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコールが挙げられる。また、前記中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いることが好ましい。
顔料混合物の分散処理は、公知の混練機、分散機等を用いて、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径が所望の粒径となるように制御して行うことが好ましい。分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料含有ポリエステル樹脂粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な水系顔料分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、更に本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができ、後述する顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径も調整することができる。
得られた分散液から公知の方法で有機溶媒を除去することで、水系顔料分散体を得ることができる。また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した分散体を遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してくる分散体を水系顔料分散体として得ることが好ましい。
なお、後述の水系インク中に任意に添加される、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、水系顔料分散体に添加してもよい。

本発明の水系顔料分散体の固形分濃度は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点、及びインクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。前記固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の水系顔料分散体は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子が水系媒体中に分散されてなるものである。
ここで、本発明の水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリエステル樹脂Ａにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリエステル樹脂Ａに顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、ポリエステル樹脂Ａ中に顔料が分散された粒子形態、ポリエステル樹脂Ａからなるポリエステル樹脂粒子の表面に顔料の一部が露出した粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中でも、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の形態は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂Ａに顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、すなわち、ポリエステル樹脂Ａによって顔料の少なくとも一部が被覆された粒子形態であることが好ましい。

本発明の水系顔料分散体中の顔料の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１７質量％以下である。
本発明の水系顔料分散体中のポリエステル樹脂Ａの含有量に対する顔料の含有量の質量比［顔料／ポリエステル樹脂Ａ］は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．３以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
本発明の水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは９０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子のゼータ電位は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは－５０ｍＶ以下、より好ましくは－５５ｍＶ以下、更に好ましくは－６０ｍＶ以下、より更に好ましくは－７０ｍＶ以下、より更に好ましくは－８５ｍＶ以下、より更に好ましくは－１００ｍＶ以下であり、そして、製造容易性の観点から、好ましくは－１５０ｍＶ以上、より好ましくは－１３０ｍＶ以上である。
前記ゼータ電位は、実施例に記載の方法により測定することができる。

［水系インク］
本発明の水系インク（以下、「水系インク」又は「インク」ともいう）は、前記水系顔料分散体を含有する。これにより、インクの保存安定性を高めることができる。

（有機溶媒）
本発明の水系インクは、保存安定性を向上させる観点から、有機溶媒を更に含有することが好ましい。前記有機溶媒は、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含むことが好ましい。前記有機溶媒の沸点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
前記有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の有機溶媒を用いる場合には、前記有機溶媒の沸点は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
前記有機溶媒としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物が挙げられる。これらの中でも、前記有機溶媒は、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはプロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上である。

（界面活性剤）
本発明の水系インクは、保存安定性を向上させる観点から、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ノニオン性シリコーン系界面活性剤、ノニオン性フッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、前記界面活性剤は、好ましくはアセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、及びノニオン性シリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上であり、より好ましくはノニオン性シリコーン系界面活性剤であり、更に好ましくはポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
前記界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体）
本発明の水系インクは、印刷物の耐溶剤性、画像密着性等のインク塗膜の耐久性を向上させる観点から、顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体を更に含有してもよい。顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体は定着助剤として機能することができる。
顔料含有ポリエステル樹脂粒子は分散安定性に優れているため、水系インクが顔料を含有しない樹脂粒子を更に含有する場合においても、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を良好に維持することができ、水系インクの保存安定性を向上させることができると考えられる。

顔料を含有しない樹脂粒子を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の縮合系樹脂；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等の付加重合系樹脂；ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
これらの中でも、顔料を含有しない樹脂粒子を構成する樹脂は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくはポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリエステル樹脂である。すなわち、顔料を含有しない樹脂粒子は、好ましくは顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子である。
顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂は、前述のポリエステル樹脂Ａを用いてもよいが、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂Ａとは異なる他のポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂Ｂ」ともいう）を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエステル樹脂Ｂのポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量のクロマトグラムにおいて、分子量が５，０００以下、５，０００超１０，０００以下、１０，０００超の３つの分子量領域で分取した樹脂の各酸価がポリエステル樹脂Ａとは異なる樹脂が挙げられる。

ポリエステル樹脂Ｂは、カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）とアルコール成分（Ｂ－ａｌ）とを重縮合して得られる。すなわち、ポリエステル樹脂Ｂは、カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）とアルコール成分（Ｂ－ａｌ）との重縮合物である。

ポリエステル樹脂Ｂを構成するカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）（以下、単に「カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）」ともいう）としては、前述のポリエステル樹脂Ａで例示した、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはテレフタル酸及びフマル酸を含む。
カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは５５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは６５モル％以下である。
カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）中の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下である。

カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含む。
３価以上の多価カルボン酸は、前述のポリエステル樹脂Ａで例示したものが挙げられ、好ましくはトリメリット酸である。
カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１７モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
上記のカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル樹脂Ｂを構成するアルコール成分（Ｂ－ａｌ）（以下、単に「アルコール成分（Ｂ－ａｌ）」ともいう）は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
アルコール成分（Ｂ－ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の他のアルコール成分を含んでいてもよい。
他のアルコール成分としては、前述のポリエステル樹脂Ａで例示した、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
上記のアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール成分（Ｂ－ａｌ）中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。

ポリエステル樹脂Ｂのアルコール成分（Ｂ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

ポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂Ａと同様にカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）とアルコール成分（Ｂ－ａｌ）とを重縮合して得ることができる。例えば、カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）とアルコール成分（Ｂ－ａｌ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて前述のエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。

ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、インクの保存安定性及びインク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは７００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上、より更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、インクの保存安定性及びインク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。

ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、インクの保存安定性及びインク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリエステル樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、及び酸価は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いる原料モノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。ポリエステル樹脂Ｂを２種以上混合して用いる場合は、その軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、及び酸価は、それぞれ２種以上の混合物として、実施例に記載の方法により測定することができる。

顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体は、顔料を含有しない樹脂粒子が水系媒体に分散されてなる。該水系分散体においては、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体は、例えば、該樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステル樹脂Ｂの場合には、ポリエステル樹脂Ｂを水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂Ｂの有機溶媒溶液に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法により得ることできる。これらの中でも、インクの保存安定性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化は、ポリエステル樹脂Ｂを有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水系媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。より具体的には、例えば、特開２０１６－２２２８９６号公報に記載の方法が挙げられる。

顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体の固形分濃度は、顔料を含有しない樹脂粒子の分散安定性の観点、インクの保存安定性の観点、及びインク塗膜の耐久性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。前記固形分濃度は、実施例に記載した方法により測定することができる。
水系分散体中の顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載した方法により測定することができる。

本発明の水系インクは、前記水系顔料分散体、及び必要に応じて、前述の有機溶媒、界面活性剤、及び顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体等を混合して製造することが好ましい。
本発明の水系インクは、更に必要に応じて、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことにより得ることができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量及びインク物性は以下のとおりである。

本発明の水系インク中の前記水系顔料分散体の含有量は、印字濃度の観点から、固形分換算で、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明の水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
本発明の水系インク中のポリエステル樹脂Ａに対する顔料の含有量の質量比［顔料／ポリエステル樹脂Ａ］は、印字濃度の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．３以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは９以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。

本発明の水系インク中の顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体の含有量は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、固形分換算で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
水系インク中の顔料を含有しない樹脂粒子に対する顔料の含有量の質量比［顔料／顔料を含有しない樹脂粒子］は、保存安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１以上であり、そして、インク塗膜の耐久性の観点から、好ましくは９以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．３以下である。

本発明の水系インク中の有機溶媒の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは４７質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
本発明の水系インク中の水の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
本発明の水系インクにおける全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系インクの全固形分）］は、保存安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。

水系インク中に含まれる顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径、又は、水系インクが更に顔料を含有しない樹脂粒子を含有する場合には、水系インク中に含まれる顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径及び顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１１０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下である。水系インクの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、水系インク中に含まれる顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径、及び、水系インク中に含まれる顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径及び顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径を総称して、「水系インクの平均粒径」ともいう。

水系インクの２０℃の粘度は、保存安定性の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの２０℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、水系インクのｐＨは、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクの２０℃のｐＨは、常法により測定できる。

本発明の水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、インクジェット記録用等の各種印刷用として好適に用いることができる。
用いる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルム等の樹脂製印刷媒体が挙げられる。コート紙としては、例えば、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙が挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムが挙げられる。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。

ポリエステル樹脂、水系顔料分散体、及びインク等の物性は、以下の方法により測定した。

［ポリエステル樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

［ポリエステル樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

［ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶離液としてテトラヒドロフランを１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の数平均分子量及び重量平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵（重量平均分子量（Ｍｗ））、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴（重量平均分子量（Ｍｗ））〕を標準試料として用いて作成した。
また、分子量測定の際に、分子量が５，０００以下、５，０００超１０，０００以下、１０，０００超の３つの分子量領域でポリエステル樹脂を分取し、樹脂（ａ－１）～（ａ－３）を得た。
測定装置：「ＣＯ－８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）

［ポリエステル樹脂の酸価］
ＪＩＳＫ００７０－１９９２に記載の中和滴定法において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、該中和滴定法に従って測定した。

［固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、測定試料の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）

［顔料を含有するポリエステル樹脂粒子及び顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径］
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（キュムラント解析）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子又は顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径とした。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数３０回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定する粒子の濃度は、５×１０^－3質量％で行った。

［顔料を含有するポリエステル樹脂粒子のゼータ電位］
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」を用いて測定されるゼータ電位を、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子のゼータ電位とした。測定の際、サンプルの固形分濃度を０．００６質量％となるようにイオン交換水で調整した。

以下の製造例、実施例及び比較例において用いた顔料、有機溶媒、界面活性剤、及びｐＨ調整剤は、以下のとおりである。
［顔料］
・ブラック顔料；ピグメントブラック７（以下、「ＰＢｋ７」ともいう）（キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ８００」、ＤＢＰ吸油量：７４ｍＬ／１００ｇ）
［有機溶媒］
・ＰＧ：プロピレングリコール、沸点１８７℃（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＢＤＧ-Ｓ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点２２０℃（富士フイルム和光純薬株式会社製）
［界面活性剤］
・ＫＦ６０１１：アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０１１」、ノニオン性シリコーン系界面活性剤）
［ｐＨ調整剤］
・ＭＤＥＡ：Ｎ－メチルジエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）

（ポリエステル樹脂の製造）
製造例１－１～１－７
表１に示す各原料モノマー（カルボン酸成分及びアルコール成分）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、表１に示す配合量で配合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃で１０時間反応を行った後、更に８．３ｋＰａで軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、各ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性等を表１に示す。

（水系顔料分散体の製造）
実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－２
内容積２Ｌの容器内で、顔料分散剤であるポリエステル樹脂Ａとして表２に示す種類の各ポリエステル樹脂６６．７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２２．７ｇに溶解し、その中に、表２に示す配合量の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水３６３．１ｇを加えて、ポリエステル樹脂Ａの酸価に対して水酸化ナトリウムの使用当量（中和度）が８５モル％となるように調整し、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行なった。次いでブラック顔料１００ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで２時間撹拌混合した。得られた予備分散体を１５０メッシュ濾過し、イオン交換水を３６．１ｇ添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー「Ｍ－１１０ＥＨ－３０ＸＰ」（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
得られた顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散液全量を２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度１６質量％になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーターＮ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（ａｂｓ）に下げて固形分濃度２５質量％になるまで濃縮して濃縮物を得た。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過した。次いで、固形分濃度が２２質量％になるようにイオン交換水を添加し、更に「プロキセル（登録商標）ＬＶ（Ｓ）」（ロンザジャパン株式会社製：防腐剤、有効分２０質量％）０．７６ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記孔径５μｍフィルターで濾過し、必要に応じてイオン交換水により固形分濃度を調整して、顔料含有ポリエステル樹脂粒子を含む水系顔料分散体（固形分濃度２２質量％）を得た。水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径及びゼータ電位を表２に示す。

表２から、実施例の水系顔料分散体は、比較例のものと比べて、ゼータ電位の絶対値が大きく、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性が向上していることが期待できる。

製造例２－１
（顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体Ｅ-１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す配合で、定着助剤であるポリエステル樹脂Ｂとしてポリエステル樹脂Ｃ－２と有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを入れ、２５℃でＭＥＫに溶解させた。次いで、中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、撹拌下で脱イオン水を加え、顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。得られた分散液を、四つ口フラスコに入れたまま撹拌しながら６０℃に保ちつつ減圧し、ＭＥＫを留去した。室温まで冷却後、イオン交換水を加えて、２００メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体Ｅ－１（固形分濃度４０質量％）を得た。得られた水系分散体Ｅ-１中の顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径を表３に示す。

実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－２
表４に示す水系インクの組成となるように、水系顔料分散体、有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体、及びイオン交換水を混合し、得られた混合液を孔径１．２μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、各水系インクを得た。得られた水系インクの平均粒径（以下、「保存前の平均粒径」とも称する）を測定し、保存安定性を以下の方法により評価した。結果を表４に示す。

（保存安定性の評価）
得られた水系インクを７０℃恒温環境下で保存し、保存後の水系インクの平均粒径を前述の方法により測定し、平均粒径の変化を経時で測定した。保存前後の水系インクの粒径変化率〔＝１００×（保存後の水系インクの平均粒径）／（保存前の水系インクの平均粒径）〕を評価した。粒径変化率の値が小さいほど保存安定性に優れる。なお、表４中の保存安定性の欄に記載の「－」は、水系インクが固化し測定不能になったことを示す。

表４から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクと比べて、長期保存時の保存安定性に優れていることがわかる。

本発明によれば、水系インクに用いた際に長期保存時の保存安定性に優れる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクを得ることができ、該水系インクは各種印刷用インクとして好適に用いることができる。

Claims

顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を含有する水系顔料分散体であり、
該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａの酸価ＡＶが２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａのポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量のクロマトグラムにおいて、分子量５，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－１）の酸価ＡＶ₁と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ_１、分子量５，０００超１０，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－２）の酸価ＡＶ₂と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₂、及び分子量１０，０００超の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－３）の酸価ＡＶ₃と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₃がそれぞれ１５以下である、水系顔料分散体。
前記ポリエステル樹脂Ａを構成するカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）が、３価以上の多価カルボン酸を２０モル％以上７０モル％以下含む、請求項１に記載の水系顔料分散体。
前記ポリエステル樹脂Ａを構成するカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）が、１価カルボン酸を１０モル％以上７０モル％以下含む、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
前記ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上３０，０００以下である、請求項１～３のいずれかに記載の水系顔料分散体。
水系顔料分散体中のポリエステル樹脂Ａの含有量に対する顔料の含有量の質量比［顔料／ポリエステル樹脂Ａ］が、０．１以上９以下である、請求項１～４のいずれかに記載の水系顔料分散体。
請求項１～５のいずれかに記載の水系顔料分散体を含有する、水系インク。
ポリエステル樹脂Ａを含有する顔料分散剤であって、
該ポリエステル樹脂Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａの酸価ＡＶが２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａのポリスチレンを標準物質とするゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量のクロマトグラムにおいて、分子量５，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－１）の酸価ＡＶ₁と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ_１、分子量５，０００超１０，０００以下の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－２）の酸価ＡＶ₂と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₂、及び分子量１０，０００超の範囲で分取したポリエステル樹脂（ａ－３）の酸価ＡＶ₃と該酸価ＡＶとの差の絶対値Ｘ₃がそれぞれ１５以下である、顔料分散剤。