CN117098809A - 颜料水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及[1]一种颜料水分散体，其是含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体，作为该聚酯树脂的结构单元的醇成分含有3‑甲基‑1,5‑戊二醇；以及[2]含有上述颜料水分散体和水溶性有机溶剂的水性油墨。

Description

颜料水分散体
技术领域
本发明涉及颜料水分散体及含有该颜料水分散体的水性油墨。
背景技术
喷墨记录方式是从微细的喷嘴直接喷出油墨液滴，并使之附着在记录介质上，从而得到记录有文字或图像的记录物的记录方式。该方式具有容易全彩色化且廉价、作为记录介质能够使用普通纸、相对于记录介质为非接触等许多优点，因此普及性显著。
近年来，从对印刷物赋予耐候性、耐水性的观点、减轻对作业环境、自然环境的负担的观点出发，使用颜料作为着色剂，使用使颜料分散的聚合物的水性颜料油墨受到关注。
另一方面，水性颜料油墨因来自颜料或聚合物的粗大颗粒而存在保存稳定性、喷出性恶化的问题。
因此，为了改善保存稳定性、喷出稳定性，提出了各种方案。
例如，在日本特开2002-60656号公报(专利文献1)中，作为长期保存稳定性优异，尤其是休止后的间歇喷出稳定性及作为在将油墨收容部和头部分离的状态下长时间放置后再次使用时的保存喷出稳定性优异、能够稳定地记录品质良好的图像的喷墨记录用水性颜料油墨，公开了一种含有颜料和水性聚酯共聚物的喷墨记录用颜料油墨。
发明内容
本发明涉及一种含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体，该颜料水分散体中含有3-甲基-1,5-戊二醇作为该聚酯树脂的结构单元的醇成分。
具体实施方式
在商业印刷或工业印刷中，颜料水分散体或油墨通常经由主罐、副罐、油墨盒而供给至喷出喷嘴，但主罐内的油墨长时间保存的情况较多。因此，要求分散稳定性、以及长期保存所产生的沉降物的再分散性。
另一方面，由于印刷于低吸液性的涂布纸、非吸液性的树脂膜等上的油墨难以浸透到基材中，因此存在所得到的记录物的基材密合性、耐擦拭性、耐溶剂性差的问题。
专利文献1等以往的水性油墨的再分散性、记录物的耐擦拭性等不充分，期望改善。
本发明涉及分散稳定性、长期保存后的再分散性优异的颜料水分散体、以及长期分散稳定性优异、且能够得到基材密合性、耐擦拭性、耐溶剂性优异的记录物的水性油墨。
本发明人等发现，通过使用具有来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元的聚酯树脂作为颜料分散聚合物，从而所得到的颜料水分散体即使长期保存也不会产生凝聚引起的粗大颗粒，含有该颗粒的水性油墨即使长期保存也具有良好的记录性能，并能够解决上述技术问题。
即，本发明涉及以下的[1]和[2]。
[1]一种颜料水分散体，其中，该颜料水分散体为含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体，作为该聚酯树脂的结构单元的醇成分含有3-甲基-1,5-戊二醇。
[2]水性油墨，其中，含有上述[1]所述的颜料水分散体和水溶性有机溶剂。
根据本发明，可以提供分散稳定性、长期保存后的再分散性优异的颜料水分散体、以及能够得到长期分散稳定性优异、且基材密合性、耐擦拭性、耐溶剂性优异的记录物的水性油墨。
[颜料水分散体]
本发明的颜料水分散体为含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体，作为该聚酯树脂的结构单元的醇成分含有3-甲基-1,5-戊二醇。
需要说明的是，在本说明书中，“颜料水分散体”是指在使颜料分散的介质中，水以质量比计占最大比例。
另外，“记录”是包含记录文字或图像的印刷、印字的概念，“记录物”是指包含记录有文字或图像的印刷物、印字物的概念。
“低吸液性”是指包含低吸液性、非吸液性的概念，是指记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2以上且10g/m2以下。
本发明的颜料水分散体的分散稳定性、长期保存后的再分散性优异，本发明的水性油墨长期分散稳定性优异、且能够得到基材密合性、耐擦拭性、耐溶剂性优异的记录物。其原因尚不确定，但认为如下。
本发明的颜料水分散体及水性油墨中作为聚酯树脂的结构单元具有源自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元。
认为聚酯树脂提高通过干燥水性油墨而得到的图像与非吸液性记录介质的亲和性，并提高基材密合性、耐擦拭性。另外，认为由于聚酯树脂相对于乙醇、异丙醇等醇类难以溶胀，因此提高相对于醇等的耐溶剂性。
进而，由于聚酯树脂为醇成分与酸成分的主骨架部和酯基交替键合的结构，因此认为比较疏水性的主骨架部有助于对颜料的吸附。在此，可以认为，3-甲基-1,5-戊二醇通过存在于其侧链的甲基以锚定的方式吸附于颜料，从而聚酯树脂的主骨架部的柔软性和由疏水性的侧链带来的对颜料表面的吸附性的平衡优异。
因此，吸附于颜料的本发明的聚酯树脂即使长期保存也不会一部分从颜料脱离而稳定，不会产生因凝聚引起的粗大颗粒。其结果，认为本发明的颜料水分散体的分散稳定性、长期保存后的再分散性优异，本发明的水性油墨的长期分散稳定性优异，能够得到基材密合性、耐擦拭性、耐溶剂性优异的记录物。
＜含有颜料的聚酯树脂颗粒＞
从提高颜料水分散体的分散稳定性、长期保存后的再分散性；提高本发明的水性油墨的长期分散稳定性、得到的记录物的基材密合性、耐擦拭性、耐溶剂性的观点出发，本发明中使用的颜料在颜料水分散体及水性油墨中作为含有颜料的聚酯树脂颗粒而含有。
在本说明书中，“含有颜料的聚酯树脂颗粒”(以下也称为“含颜料的树脂颗粒”)包含聚酯树脂包含颜料的形态、在由聚酯树脂和颜料构成的颗粒的表面露出颜料的一部分的形态、聚酯树脂吸附于颜料的一部分的形态、以及它们的混合形态的颗粒，但更优选包含颜料的聚酯树脂颗粒的形态。
[颜料]
本发明中使用的颜料可以是无机颜料和有机颜料中的任一种，也可以使用色淀颜料、荧光颜料。另外，根据需要，也可以并用它们和体质颜料。
作为无机颜料的具体例，可以举出炭黑、氧化钛、氧化铁、三氧化二铁(bengala)、氧化铬等金属氧化物、珍珠光泽颜料等。作为炭黑，可以举出炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例，可以举出偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝颜料、芘酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、苯并咪唑酮颜料、还原颜料(threne dye)等多环式颜料类等。
色相没有特别限定，可以任意使用白色、黑色、灰色等无彩色颜料；黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等有彩色的有机颜料。
作为优选的有机颜料的具体例，可以举出选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝和C.I.颜料绿中的1种以上的各产品编号制品。
作为体质颜料，例如可以举出二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
上述颜料可以单独使用或将2种以上混合使用。
[聚酯树脂]
本发明中使用的聚酯树脂含有来自醇成分的结构单元和来自羧酸成分的结构单元，并可以通过使醇成分与羧酸成分缩聚而得到。
(醇成分)
从提高颜料的分散稳定性、提高长期保存后的再分散性、长期分散稳定性、基材密合性、耐擦拭性等的观点、以及提高使用本发明的颜料水分散体的油墨的长期保存后的喷出性的观点出发，作为聚酯树脂的原料单体的醇成分含有3-甲基-1,5-戊二醇。
可以认为，3-甲基-1,5-戊二醇通过在其侧链中存在的甲基以锚定的方式吸附于颜料，从而即使长时间保存聚酯树脂，聚酯树脂也难以从颜料脱离，稳定，能够抑制由凝聚引起的粗大颗粒的产生。
从与上述同样的观点出发，醇成分中的3-甲基-1,5-戊二醇的含量优选为5摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，并且，优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下。
本发明中，作为醇成分，除了3-甲基-1,5-戊二醇以外，优选含有选自芳香族二醇、脂肪族二醇及脂环式二醇中的1种以上，更优选含有选自芳香族二醇及脂肪族二醇中的1种以上。
作为芳香族二醇，优选选自双酚A的环氧烷加成物和氢化双酚A中的1种以上，更优选氢化双酚A。
作为脂肪族二醇，优选为选自1,2-丙二醇、2,3-丁二醇、2，4-戊二醇、2,5-己二醇、2,6-庚二醇及2,7-辛二醇中的1种以上，更优选为选自1,2-丙二醇及2,3-丁二醇中的1种以上，进一步优选为2,3-丁二醇。
作为脂环式二醇，优选为选自1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的1种以上，更优选为1,4-环己二醇。
从以上的观点出发，聚酯树脂优选含有源自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元、来自双酚A的环氧烷加成物、氢化双酚A及2,3-丁二醇中的1种以上的醇成分的结构单元。
双酚A的环氧烷加成物是指在2,2-双(4-羟基苯基)丙烷中加成了氧化烯基的结构整体。
双酚A的环氧烷加成物具体优选为下述通式(I)所表示的化合物，也可以在该化合物的范围内组合使用2种以上。
通式(I)中，OR1、R2O各自独立地表示碳原子数为1以上且4以下的氧化亚烷基，优选为氧化亚乙基或氧化亚丙基。
x和y是环氧烷的加成摩尔数，各自独立地为0以上的正数。从与羧酸成分的反应性的观点出发，x与y之和的平均值优选为2以上，并且优选为7以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。
另外，OR1和R2O可以各自相同也可以不同，从表现本发明的效果的观点出发，优选相同。
该双酚A的环氧烷加成物优选双酚A的环氧丙烷加成物及双酚A的环氧乙烷加成物，更优选为双酚A的环氧丙烷加成物。
氢化双酚A是指双酚化合物的氢化物(2,2'-双(4-羟基环己基)丙烷)。
从提高颜料的分散稳定性、提高长期保存后的再分散性、长期分散稳定性、基材密合性、耐擦拭性等的观点出发，醇成分中的选自芳香族二醇、脂肪族二醇和脂环式二醇中的1种以上的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，并且，优选为96摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为94摩尔％以下，更进一步优选为92摩尔％以下，更进一步优选为90摩尔％以下。
(羧酸成分)
作为聚酯树脂的原料单体的羧酸成分中，包含羧酸、其酸酐及其烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯等。
作为羧酸成分，可以举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、及3元以上的多元羧酸。
作为芳香族二羧酸，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选对苯二甲酸。
作为脂肪族二羧酸，可以举出不饱和的脂肪族二羧酸和饱和的脂肪族二羧酸，作为不饱和脂肪族二羧酸，优选富马酸、马来酸，更优选富马酸。作为饱和脂肪族二羧酸，优选己二酸、琥珀酸，更优选己二酸。
作为脂环式二羧酸，优选环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、四氢化邻苯二甲酸。
作为3元以上的多元羧酸，优选偏苯三酸、均苯四酸，也优选偏苯三酸酐。
上述羧酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
从表现本发明的效果的观点出发，上述羧酸成分优选包含选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及3元以上的多元羧酸中的1种以上，更优选并用芳香族二羧酸与3元以上的多元羧酸。
从以上的观点出发，聚酯树脂优选含有来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元、来自双酚A的环氧烷加成物、氢化双酚A及2,3-丁二醇中的1种以上的醇成分的结构单元和来自含有芳香族二羧酸的羧酸成分的结构单元，更优选含有来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元、来自双酚A的环氧烷加成物、氢化双酚A及2,3-丁二醇中的1种以上的醇成分的结构单元、来自芳香族二羧酸成分的结构单元、以及来自3元以上的多元羧酸成分的结构单元。
(聚酯树脂的制造)
聚酯树脂可以通过将上述醇成分与上述羧酸成分适当组合而缩聚而得到。例如，可以通过在惰性气体气氛中根据需要使用酯化催化剂在150℃以上且250℃以下的温度下缩聚上述醇成分和上述羧酸成分来制造。
作为酯化催化剂，可以举出锡催化剂、钛催化剂、三氧化锑、乙酸锌、二氧化锗等金属化合物等，从酯化反应效率的观点出发，优选锡催化剂。作为锡催化剂，优选氧化二丁基锡、二(2-乙基己酸)锡(II)、它们的盐等，更优选二(2-乙基己酸)锡(II)。根据需要，也可以进一步使用没食子酸等的酯化助催化剂。
另外，也可以并用4-叔丁基邻苯二酚等自由基聚合抑制剂。
从提高颜料的分散稳定性、提高长期保存后的再分散性、长期分散稳定性、基材密合性、耐擦拭性等的观点出发，聚酯树脂优选具有酸基。
聚酯树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上，更优选为15mgKOH/g以上，进一步优选为17mgKOH/g以上，更进一步优选为23mgKOH/g以上，并且，优选为100mgKOH/g以下，更优选为80mgKOH/g以下，进一步优选为60mgKOH/g以下，更进一步优选为40mgKOH/g以下，更加进一步优选为34mgKOH/g以下，进一步更优选为30mgKOH/g以下。
从与上述同样的观点出发，聚酯树脂的软化点优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，并且，优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下，更进一步优选为140℃以下，更加进一步优选为125℃以下，进一步更优选为120℃以下。
从与上述同样的观点出发，聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为35℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上，并且，优选为100℃以下，更优选为98℃以下，进一步优选为95℃以下，更进一步优选为80℃以下，更加进一步优选为70℃以下。
从与上述同样的观点出发，聚酯树脂的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为12,000以上，并且，优选为100,000以下，更优选为80,000以下，进一步优选为60,000以下，更进一步优选为25,000以下。
聚酯树脂的酸值、软化点、玻璃化转变温度和重均分子量可以通过实施例中记载的方法进行测定。另外，这些物性可以通过适当调节所使用的单体的种类、配合比率、缩聚的温度、反应时间，从而调制所期望的聚酯树脂。
聚酯树脂优选水不溶性。
在此，聚酯树脂为“水不溶性”是指：在使聚酯树脂在105℃下干燥2小时，并使达到恒量的聚酯树脂溶解于25℃的水100g时，其溶解量为10g以下，聚酯树脂的上述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在聚酯树脂具有酸基的情况下，其溶解量为用氢氧化钠将该酸基中和100摩尔％时的溶解量。
[含颜料树脂颗粒的制造]
含颜料的树脂颗粒可以作为颜料水分散体而通过具有下述工序1的方法来有效地制造。另外，根据需要，可以进一步进行交联工序。
工序1：对含有颜料、聚酯树脂、水以及根据需要的中和剂、表面活性剂等的颜料混合物进行分散处理，从而得到含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体的工序
(工序1)
聚酯树脂具有来自羧酸成分的羧基，从提高所得到的颜料水分散体、水性油墨的分散稳定性、基材密合性、耐擦拭性等的观点出发，更优选该羧基中的至少一部分被中和剂中和。
在中和的情况下，优选以颜料水分散体的pH成为7以上且11以下的方式进行中和。
作为中和剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等碱，优选氢氧化钠和氨。另外，也可以预先中和聚酯树脂。
从与上述同样的观点出发，中和剂的使用当量优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，另外，优选为150摩尔％以下，更优选为120摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％以下。
在此，中和剂的使用当量可以通过下式求出。
中和剂的使用当量(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{中和前的聚酯树脂的酸值(mgKOH/g)×中和前的聚酯树脂的质量(g)}/(56×1,000)]〕×100
工序1中的分散处理可以通过公知的方法进行。也可以仅通过由剪切应力进行的正式分散将颜料颗粒微粒化至所期望的粒径，但从得到均匀的颜料水分散体的观点出发，优选将颜料混合物进行预分散后，进一步进行正式分散。
作为用于预分散的分散机，可以使用锚翼、分散翼等通常使用的混合搅拌装置。
作为用于正式分散的分散机，可以举出辊磨机、捏合机等混炼机、微射流均质机(microfluidizer)等高压均质机、油漆搅拌器(paint shaker)、珠磨机等介质式分散机。其中，从使颜料小粒径化的观点出发，优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行分散处理的情况下，通过处理压力、循环次数的控制，可以调整颜料水分散体中的颜料颗粒的平均粒径。
从生产率和经济性的观点出发，处理压力优选为60MPa以上且300MPa以下，循环次数优选为3以上且30以下。
在颜料混合物中含有有机溶剂的情况下，可以通过利用公知的方法除去有机溶剂，从而得到颜料水分散体。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点和容易制造油墨的观点出发，颜料水分散体的固体成分浓度优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。固体成分浓度可以通过实施例中记载的方法来测定。
从提高保存稳定性的观点出发，颜料水分散体中的含颜料树脂颗粒的平均粒径优选为60nm以上，更优选为70nm以上，进一步优选为80nm以上，并且，优选为350nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下，更进一步优选为170nm以下。
平均粒径可通过实施例中记载的方法来测定。
(颜料水分散体中的各成分的含量)
从提高所得到的颜料水分散体、水性油墨的分散稳定性、基材密合性、耐擦拭性等的观点出发，本发明的颜料水分散体中的各成分的含量如下所述。
(颜料的含量)
颜料水分散体中的颜料的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，并且，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
颜料水分散体中的含颜料的树脂颗粒的含量优选为3质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
颜料水分散体中的聚酯树脂的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及使油墨的制造变得容易的观点出发，颜料的质量相对于颜料水分散体中的含颜料的树脂颗粒的质量的比(颜料/含颜料的树脂颗粒)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，并且，优选为0.9以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下。
上述质量比(含有颜料/颜料的树脂颗粒)可以由投料量比计算。
[水性油墨]
本发明的喷墨记录用水性油墨为含有本发明的颜料水分散体和水溶性有机溶剂的水性油墨。
在此，“水性”是指在油墨中含有的介质中，水占最大比例。
本发明的水性油墨通过将含有上述得到的含颜料的树脂颗粒的颜料水分散体、水溶性有机溶剂、水和根据需要的表面活性剂等各种添加剂混合，从而可以高效地制造。上述各成分的混合方法没有特别限制。
＜水溶性有机溶剂＞
所使用的水溶性有机溶剂可以在25℃下为液体也可以为固体，但在将该有机溶剂溶解于100ml的25℃的水中时，其溶解量为10ml以上。
从提高油墨的润湿扩展性的观点出发，水溶性有机溶剂的沸点为100℃以上，优选为120℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为150℃以上，并且为250℃以下，优选为245℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为235℃以下。
作为水溶性有机溶剂，可以举出亚烷基二醇醚等二醇醚、乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、酰胺化合物等。其中，优选亚烷基二醇醚。
作为亚烷基二醇醚，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单(异)丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单(异)丙基醚、二乙二醇单(异)丁基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等。
其中，从提高油墨的润湿扩展性、提高所得到的印刷物的基材密合性、耐擦拭性的观点出发，优选为选自二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇异丁基醚、二乙二醇单甲基醚、及二丙二醇单甲基醚中的1种以上，更优选为二乙二醇单异丁基醚。
在本发明中，除了亚烷基二醇醚以外，还优选含有丙二醇。
认为丙二醇具有主要抑制来自油墨喷嘴的水的蒸发，且在记录后迅速挥发，由此通过最低限度的干燥工序形成牢固的油墨覆膜，并抑制记录面与记录背面附着的功能。
＜表面活性剂＞
从适当地保持油墨的表面张力、提高对记录介质的润湿性的观点考虑，本发明的油墨优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别限制，优选非离子性表面活性剂，更优选硅酮类表面活性剂。
作为硅酮类表面活性剂，可以举出二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、羧基改性硅酮等，从与上述同样的观点出发，优选聚醚改性硅酮。
作为聚醚改性硅酮的具体例，可以举出PEG-3聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基硅氧烷、PEG-9甲基醚聚二甲基硅氧烷、PEG-10聚二甲基硅氧烷、PEG-11甲基醚聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-20/22丁基醚聚二甲基硅氧烷、PEG-32甲基醚聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷等。
作为聚醚改性硅酮的市售品例，可以举出信越化学工业株式会社制的硅酮：KF-6011、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028、KF-6038、KF-6043等。
在本发明中，除了硅酮类表面活性剂之外，还优选使用炔二醇类表面活性剂。
作为炔二醇类表面活性剂的市售品例，可以举出日信化学工业株式会社制的“Surfynol”系列、“OLFINE”系列、Kawaken Fine Chemical株式会社制的“ACETYLENOL”系列等。
上述表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为本发明的水性油墨中使用的其它添加剂，可以举出：固定助剂、保湿剂、湿润剂、渗透剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等。
作为固定助剂，可以举出：含有水不溶性聚合物颗粒的乳液，作为水不溶性聚合物颗粒，可以举出：聚氨酯及聚酯等缩合类树脂；(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂及丙烯酸硅酮类树脂等乙烯类树脂的颗粒。
在此，水不溶性聚合物颗粒的“水不溶性”是指使水不溶性聚合物颗粒在105℃下干燥2小时并达到恒量的聚合物溶解于100g的25℃的水时，其溶解量为10g以下，水不溶性聚合物颗粒的上述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在水不溶性聚合物颗粒为阴离子性聚合物的情况下，其溶解量是用氢氧化钠将聚合物的阴离子性基团中和100％时的溶解量。
(本发明的水性油墨中的各成分的含量)
从提高水性油墨的长期分散稳定性、得到基材密合性、耐擦拭性、耐溶剂性优异的记录物的观点出发，本发明的水性油墨中的各成分的含量如下所述。
(颜料的含量)
水性油墨中的颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
水性油墨中的含颜料的树脂颗粒的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
水性油墨中的聚酯树脂的含量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且，优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
颜料的质量相对于水性油墨中的含颜料的树脂颗粒的质量的比(颜料/含颜料的树脂颗粒)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，并且，优选为0.9以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下。
水性油墨中的有机溶剂的合计含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，并且，优选为45质量％以下，更优选为42质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
水性油墨中的表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，并且，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
水性油墨中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为54质量％以上，进一步优选为58质量％以上，并且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
(本发明的水性油墨的物性)
从提高长期分散稳定性、基材密合性、耐擦拭性等的观点出发，水性油墨的32℃的粘度优选为2mPa·s以上，更优选为2.5mPa·s以上，并且，优选为12mPa·s以下，更优选为9mPa·s以下，进一步优选为7mPa·s以下。
从保存稳定性、腐蚀性降低等观点出发，水性油墨的pH优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.3以上，并且，优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9以下。
本发明的水性油墨由于可以得到长期保存后的过滤性优异、且基材密合性、耐擦拭性、耐溶剂性优异的记录物，因此优选作为喷墨记录用使用。
本发明油墨可装填在压电式等公知的喷墨记录装置中，作为油墨液滴喷出到低吸液性记录介质等中而记录图像等。
作为低吸液性记录介质，可以举出低吸液性的涂布纸、美术纸及非吸液性的树脂膜。
作为涂布纸，可以举出通用光泽纸、多色泡沫光泽纸等。
作为树脂膜，可以举出透明合成树脂膜，例如可以举出聚酯、聚氯乙烯、聚烯烃、尼龙等膜。这些膜可以是双轴拉伸、单轴拉伸、无拉伸的膜。其中，优选聚酯膜、拉伸聚丙烯膜，更优选经电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、经电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜等。
实施例
制造例、实施例及比较例中的各物性等的测定方法如下所述。
(1)聚酯树脂的酸值
在JIS K0070-1992中，将测定溶剂从乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂〔丙酮：甲苯＝1：1(容量比)〕，除此以外，按照JIS K0070-1992中记载的中和滴定法测定树脂的酸值。
(2)聚酯树脂的软化点
使用流动试验仪(株式会社岛津制作所制，商品名：CFT-500D)，一边以升温速度6℃/分钟加热1g的试样，一边利用柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。相对于温度，绘制流动试验仪的柱塞下降量，将试样的一半量流出的温度作为树脂的软化点。
(3)聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制造，商品名：Pyris 6DSC)升温至200℃，将从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃的试样以10℃/分钟的升温速度升温，将吸热的最大峰值温度以下的基线的延长线与表示从峰值的上升部分至峰值的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度作为树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
(4)聚酯树脂的重均分子量(Mw)
将以聚酯树脂的浓度成为0.5g/100mL的方式溶解于氯仿中而得到的溶液使用孔径为2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业株式会社制，商品名：FP-200)进行过滤，除去不溶解成分，制成试样溶液。
将作为分子量测定溶解液的四氢呋喃以每分钟1mL的流速流过，在40℃的恒温槽中使色谱柱稳定。向其中注入上述试样溶液100μL，从而测定重均分子量。
试样的重均分子量使用凝胶色谱法[东曹株式会社制GPC装置(CO-8010)、分析柱：“GMHXL”+“G3000HXL”，基于预先制作的标准曲线算出。标准曲线使用多种单分散聚苯乙烯[东曹株式会社制的单分散聚苯乙烯；2.63×103、2.06×104、1.02×105(Mw)、GL Sciences株式会社制的单分散聚苯乙烯；2.10×103、7.00×103、5.04×104(Mw)]作为标准试样来制作。
(5)颜料水分散体的平均粒径
使用激光颗粒分析系统(大塚电子株式会社制，商品名：ELS-8000)，通过动态光散射法测定颜料水分散体的平均粒径，通过累积法分析算出。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度为90°、累计次数100次，作为分散溶剂的折射率而输入水的折射率(1.333)。在测定试样中，使用将颜料水分散体计量到螺旋管(Maruemu株式会社制No.5)，以固体成分浓度成为2×10-4质量％的方式加入水，使用磁力搅拌器在25℃下搅拌1小时而得到的试样。
(6)固体成分浓度
30ml聚丙烯容器(φ：40mm，高度：30mm)称量经在干燥器中恒量化了的硫酸钠10.0g，向其中添加约1.0g的试样，进行混合，然后称量，在105℃下维持2小时，从而除去挥发成分，进一步在干燥器内放置15分钟，测定质量。将除去挥发成分后的试样的质量作为固体成分，除以添加的试样的质量而作为固体成分浓度。
(7)pH
用使用了pH电极(株式会社堀场制作所制，商品名：6337-10D)的台式pH计(株式会社堀场制作所制，商品名：F-71)，测定20℃下的颜料水分散体及油墨的pH。
制造例1～7、比较制造例1(聚酯树脂P1～P7、CP1的制造)
将表1所示的除了偏苯三酸酐以外的原料单体、酯化催化剂放入装备有氮气导入管、搅拌器和热电偶的10L容积的四口烧瓶中，在氮气气氛下升温至235℃后，在235℃下缩聚6小时。接着，降温至210℃后，添加表1所示的偏苯三酸酐，在210℃下反应1小时。接着，在210℃、10kPa的减压下进行反应直至达到表1中记载的软化点，得到了聚酯树脂P1～P7、CP1。将结果示于表1。
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制造例8～14、18(聚酯树脂P8～P14、P18的制造)
将表2所示的偏苯三酸酐以外的各原料单体、酯化催化剂放入装有温度计、分馏柱、不锈钢制搅拌棒、具有脱水管的流下式冷凝器及氮气导入管的10L容积的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在夹套式加热器中升温至185℃，进行5小时反应后，以5℃/小时的速度阶段性地升温至220℃后，进一步降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下维持1小时。然后，冷却至200℃，返回大气压后，加入偏苯三酸酐，升温至220℃，维持1小时后，进一步降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下反应至软化点达到表2所示的温度，从而得到聚酯树脂P8～P14和P18。将结果示于表2。
制造例15、16、17(聚酯树脂P15、P16、P17的制造)
将表2所示的偏苯三酸酐以外的各原料单体、酯化催化剂放入装有温度计、分馏柱、不锈钢制搅拌棒、具有脱水管的流下式冷凝器及氮气导入管的10L容积的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在夹套式加热器中升温至185℃，进行5小时反应后，以5℃/小时的速度阶段性地升温至235℃后，进一步降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下维持1小时。然后，冷却至200℃，返回大气压后，加入偏苯三酸酐，升温至220℃，维持1小时后，进一步降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下反应至软化点达到表2所示的温度，从而得到聚酯树脂P15、P16、P17。
将结果示于表2。
实施例1(含有颜料的树脂颗粒的颜料水分散体1的制造)
(1)工序1(颜料分散工序1)
在内容积2L的容器内，在MEK198.6份中溶解66.7份在制造例1中得到的聚酯树脂P1，在其中加入5N氢氧化钠水溶液，使得聚酯树脂P1的酸值的85摩尔％被中和。进一步用30分钟滴加离子交换水390.5份，在10～15℃下使用分散翼以1,500r/min搅拌混合15分钟。
接着，加入100份炭黑(Cabot公司制，Monarch717)，在10～15℃下使用分散翼，以6,500r/min搅拌混合2小时，得到预分散体。
将得到的预分散体以200目过滤，添加离子交换水36.1份进行稀释后，使用微射流均质机(Microfluidics公司制造，高压均质机，商品名：M-110EH-30XP)，在150MPa的压力下进行15道次分散处理，得到了含颜料树脂颗粒的水分散液。
(2)工序2(浓缩工序)
将工序1中得到的颜料水分散液总量加入2L茄形烧瓶中，以固体成分浓度成为15％的方式添加离子交换水，使用旋转式蒸馏装置(东京理化器械株式会社制，旋转蒸发仪，商品名：N-1000S)，以转速50r/min在调整为32℃的温浴中以0.09MPa(abs)的压力保持3小时，除去了有机溶剂。进而，将温浴调整为62℃，将压力降低至0.07MPa(abs)，浓缩至固体成分浓度成为25％，从而得到浓缩物。
将得到的浓缩物投入500mL角转子，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社制，商品名：himac CR22G，设定温度20℃)以3,660r/min离心分离20分钟后，用孔径5μm的膜滤器(Sartorius公司制，商品名：Minisart)过滤液层部分，用水进行稀释至固体成分浓度成为22％，得到含有颜料的树脂颗粒的颜料水分散体1(固体成分浓度：22％，颜料：13.2％，聚酯树脂：8.8％)。
实施例2～52、比较例1、2(含有颜料的树脂颗粒的颜料水分散体的制造)
在实施例1中，除了改变为表3和表4所示的条件以外，与实施例1同样地得到了含有颜料的树脂颗粒的颜料水分散体2～52、比较水分散体1、2。
对于得到的颜料水分散体1～52、比较水分散体1、2，按照下述方法评价了分散稳定性、长期保存后的再分散性。将结果示于表3和表4。
(分散稳定性)
制造颜料水分散体后，在1天以内，以固体成分浓度成为0.25％的方式用离子交换水稀释，计量到螺旋管(型号：No.5，Maruemu株式会社制)，使用磁力搅拌器在25℃下搅拌1小时，得到颜料水分散体(α)。使用5mL注射器将所得到的颜料水分散体(α)注入到动态光散射粒度分布测定装置(Entegris Japan Co.,Ltd.制，商品名：AccuSizer780APS)中，通过个数计数法在测定温度25℃下测定颗粒数。
个数计数法的粒径的测定范围为0.51μm～483.42μm。
粗大颗粒数作为换算成固体成分浓度20％的颜料水分散体每1mL所得到的0.5μm以上的颗粒数来进行计算。
接着，与上述同样地利用离子交换水稀释在室温下放置了6个月的颜料水分散体，得到了颜料水分散体(β)。对得到的水分散体(β)也同样地测定了颗粒数。
颗粒数增加率(％)通过下述式子算出。
颗粒数增加率(％)＝[[每1mL固体成分浓度20％的颜料水分散体(β)的0.5μm以上的颗粒数]/[每1mL固体成分浓度20％的颜料水分散体(α)的0.5μm以上的颗粒数]-1]×100
[评价基准]
5：颗粒数增加率小于5％。
4：颗粒数增加率为5％以上且小于10％。
3：颗粒数增加率为10％以上且小于100％。
2：颗粒数增加率为100％以上且小于1000％。
1：颗粒数增加率为1000％以上。
颗粒数增加率越小，颜料水分散体的保存稳定性越优异，如果评价结果为3以上，则分散稳定性充分，粗大颗粒的量在实用上没有问题。
(长期保存后的再分散性的评价)
将实施例中得到的表3和表4的颜料水分散体40g放入50ml的能够密闭的玻璃的螺旋管中，密闭，在竖立的状态下在室温下放置6个月。然后，将螺旋管横放，以中心轴为旋转轴以100rpm旋转1小时而使其再分散。
测定再分散后的颜料分散液的固体成分，与长时间放置前的固体成分进行比较而算出其为百分之几，从而评价再分散性。
[评价基准]
5：固体成分为99％以上。
4：固体成分为97％以上且小于99％。
3：固体成分为95％以上且小于97％。
2：固体成分为93％以上且小于95％。
1：固体成分不足93％。
如果评价结果为3以上，则再分散性为可容许的水平。
[表3]
[表4]
由表3和表4可知，实施例中得到的颜料水分散体与比较例中得到的颜料水分散体相比，分散稳定性、长期保存后的再分散性优异。
实施例53～104、比较例3、4(水性油墨1～52、103、104的制造)
使用实施例1～52、比较例1、2中得到的含有颜料的树脂颗粒的颜料水分散体1～52、比较水分散体1、2，以表5及表6所示的配方混合各成分，将得到的混合液用孔径为5μm的膜滤器(商品名：Minisart)过滤，得到水性油墨(固体成分浓度：6.7％、颜料：4.0％、聚酯树脂：2.7％)1～52、103、104。
需要说明的是，表5及表6中记载的成分的详细情况如下。
·iBDG：二乙二醇单异丁基醚
·PG：丙二醇
·KF6011：亚烷基二醇改性聚二甲基硅氧烷，信越化学工业株式会社制，商品名“KF-6011”
对于得到的水性油墨，通过下述方法评价长期保存后的连续喷出性或长期保存后的过滤速度、及基材密合性、耐擦拭性、耐溶剂(乙醇)性。将结果示于表5及表6。
(长期保存后的连续喷出性的评价)
准备在25℃下将水性油墨以密闭状态保管6个月时间的油墨(长期保存水性油墨)。接着，向搭载有橡胶加热器(Rubber Heater)的喷墨打印机(株式会社RICOH制，商品名：IPSIO SG 2010L)中填充上述的长期保存水性油墨，对加热至60℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制，商品名：Lumirror(商标)T60#75、吸水量2.3g/m2)进行实心图像的印刷。反复进行100次该印刷，针对第30次、第50次、第100次的印刷物通过目视确认印刷的飞白等，按照下述的评价基准进行评价。
[评价基准]
5：在第100次印刷物中也看不到印刷的飞白。
4：在第100次的印刷物上稍微确认到飞白。
3：在第100次以后的印刷物中明显地确认了飞白。
2：在第50次以后的印刷物上确认到了飞白。
1：在第30次以后的印刷物上确认到了飞白。
如果评价结果为3以上，则连续喷出性充分。
(长期保存后的过滤速度的评价)
准备将开放系统的容器安装于孔径为5μm的膜滤器(Sartorius公司制，商品名：Minisart)的容器，在其中投入将各水性油墨在室温下放置6个月后得到的油墨(长期滞留油墨3)50.0g，计测刚投入后油墨全部通液所需要的时间。
[评价基准]
5：全量通液时间小于15分钟。
4：全量通液时间为15分钟以上且小于30分钟。
3：全量通液时间为30分钟以上且小于45分钟。
2：全量通液时间为45分钟以上且小于60分钟。
1：即使经过60分钟也没有全量通液。
若评价结果为3以上，则过滤速度为可容许的水平。
(基材密合性的评价)
在搭载有橡胶加热器的喷墨打印机(株式会社RICOH制，商品名：IPSIO SG 2010L)中填充各水性油墨，在加热至60℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名：LumirrorT60#75)上进行实心图像的印刷，将所得到的印刷物载置于加热至60℃的加热板上，使其干燥3分钟，在25℃下冷却后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的评价用印刷物。使用该印刷物，用按照JIS K5400的棋盘格试验法进行评价。
即，使用切割刀在该聚对苯二甲酸乙二醇酯的评价用印刷物的印刷面上划出深达基底的纵横各11根切痕，从而制作100个棋盘格，将透明胶带强力地压接至棋盘格部分，将胶带的端部以45°的角度一口气剥离，将棋盘格的状态与试验前的状态进行对比，按照下述的评价基准评价基材密合性。
[评价基准]
5：整体的90％以上未被剥离而残留。
4：整体的80％以上且小于90％未被剥离而残留。
3：整体的50％以上且小于80％未被剥离而残留。
2：整体的30％以上且小于50％未被剥离而残留。
1：整体的不足30％未被剥离而残留。
如果评价结果为3以上，则基材密合性充分。
(耐擦拭性的评价)
对与上述的基材密合性的评价中使用的评价用印刷物相同的评价用印刷物的印刷面，通过在纤维素制无纺布(旭化成纤维株式会社制，商品名：BEMCOT(商标)M3-II)上施加100g/cm2的载荷而摩擦50个来回。目视观察擦拭后的印刷面表面的损伤(伤痕)，按照下述评价基准评价耐擦拭性。
[评价基准]
5：印刷面表面无损伤，也未观察到光泽度的降低。
4：虽然印刷面表面没有损伤，但目视可知光泽度降低。
3：虽然印刷面表面有损伤，但膜的表面未露出。
2：印刷面表面剥离，露出的膜的面积小于印刷部的50％。
1：印刷面表面剥离，露出的膜的面积为印刷部的50％以上。
上述评价基准的数值越大，印刷面表面的伤痕越少，耐擦拭性越优异。如果评价结果为3以上，则耐擦拭性充分。
(耐溶剂(乙醇)评价)
准备与上述基材密合性的评价中使用的评价用印刷物相同的评价用印刷物。
另外从10至100质量％以每5质量％一个浓度准备乙醇水溶液。
使该乙醇水溶液浸入到强生公司的Johnson棉棒中，对聚对苯二甲酸乙二醇酯的评价用印刷物，施加5g的载荷，来回擦拭印刷面10次，测定试验中印刷面没有变化时的乙醇水溶液中的乙醇浓度，并按照下述的评价基准评价耐溶剂性。
[评价基准]
5：乙醇浓度为100％。
4：乙醇浓度为70％以上且小于100％。
3：乙醇浓度为50％以上且小于70％。
2：乙醇浓度为30％以上且小于50％。
1：乙醇浓度小于30％。
若评价结果为3以上，则耐溶剂性充分。
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由表5及表6可知，实施例中得到的水性油墨与比较例中得到的水性油墨相比，长期保存后的连续喷出性或长期保存后的过滤性优异，长期保存中的分散稳定性优异。另外可知，实施例中得到的水性油墨与比较例中得到的水性油墨相比，可以得到喷墨印刷中的基材密合性、耐擦拭性、耐溶剂性优异的记录物。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够得到分散稳定性、长期保存后的再分散性优异的颜料水分散体。含有上述颜料水分散体的本发明的水性油墨可以得到长期分散稳定性优异、且基材密合性、耐擦拭性、耐溶剂性优异的记录物，对低吸液性的涂布纸、非吸液性的树脂膜等的印刷特别有用。

Claims (11)

1.一种颜料水分散体，其中，
所述颜料水分散体是含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体，
作为该聚酯树脂的结构单元的醇成分含有3-甲基-1,5-戊二醇。
2.根据权利要求1所述的颜料水分散体，其中，
聚酯树脂的酸值为10mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的颜料水分散体，其中，
聚酯树脂的玻璃化转变温度为35℃以上且100℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的颜料水分散体，其中，
作为聚酯树脂的结构单元的醇成分，在含有3-甲基-1,5-戊二醇以外，还含有选自芳香族二醇、脂肪族二醇及脂环式二醇中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的颜料水分散体，其中，
聚酯树脂含有来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元和来自含有芳香族二羧酸的羧酸成分的结构单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的颜料水分散体，其中，
颜料水分散体中的颜料的含量为2质量％以上且20质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的颜料水分散体，其中，
作为颜料相对于含有颜料的聚酯树脂颗粒的质量比，颜料/含有颜料的聚酯树脂颗粒为0.2以上且0.9以下。
8.一种水性油墨，其中，
含有权利要求1～7中任一项所述的颜料水分散体和水溶性有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的水性油墨，其中，
所述水性油墨用于喷墨记录。
10.权利要求1～7中任一项所述的颜料水分散体用于制造水性油墨中的用途。
11.一种水性油墨的制造方法，其中，
将权利要求1～7中任一项所述的颜料水分散体与水溶性有机溶剂混合。
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