JP2016210959A - 水系インク - Google Patents
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Abstract
Description
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。そして、吐出安定性や保存安定性の点から、顔料を水系インク中に安定に配合するために、顔料の表面を修飾する分散剤を用いて顔料をポリマーで内包する等の技術が開発されている。
これらの低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の耐擦過性が劣ることが知られている。
しかしながら、こういった従来型のインクでは、大量の有機溶剤が乾燥する際に大気中に拡散されることによる環境への影響や、UV硬化型インクに用いられるラジカル開始剤やモノマーによる安全性上の懸念が生じうるといった問題点を抱えている。このため、現在は、作業環境、自然環境への負担が少ない水系顔料インクの開発が進められている。
そこで、特許文献1には、厚さ5〜70μmの非吸水性記録媒体に対して、記録媒体の変形等の支障がなく、均質な厚みを維持した高品質なプリントを得ることができる方法として、グリコールエーテル又はアルカンジオールを総量として5〜30質量%含有し、表面張力が20〜30mN/mであり、かつ2〜20質量%の定着性樹脂を含有する水性インクを用いる記録方法が開示されている。
特許文献2には、保存安定性があり、かつ水−非吸水性基材上での印刷物のヨリや滲みがなく、耐擦過性が良好となるインクジェット用インク組成物として、顔料、水、有機溶剤、顔料分散剤、樹脂、及びシリコーン系化合物を含み、有機溶剤が特定のグリコールモノアルキルエーテルを少なくとも1種類含み、該エーテルの含有量がインク組成物全量に対し10〜30質量%であり、樹脂がガラス転移点70℃以上である水分散性樹脂である、水系顔料インク組成物が開示されている。
本発明は、長期間の貯蔵安定性及びインクジェット記録(印刷)時の吐出安定性を維持した上で、非吸水性記録媒体上に印刷を行った場合でも、にじみやムラの無い鮮明な画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができる水系インク及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「非吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上2.5g/m2以下であることを意味する。
〔1〕顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有する水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを水系媒体中で架橋して得られたものであり、
水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、
有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中0.8質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、
水の含有量が45質量%以上である、水系インク。
〔2〕上記〔1〕の水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上2.5g/m2以下である、インクジェット記録方法。
本発明の水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A(以下、「顔料含有ポリマー粒子A」ともいう)と、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B(以下、単に「水不溶性ポリマー粒子B」ともいう)と、有機溶媒Cと、水とを含有する水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有するポリマー粒子a(以下、「顔料含有ポリマー粒子a」ともいう)を水系媒体中で架橋して得られたものであり、
水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、
有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(以下、「BDG」ともいう)及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(以下、「iBDG」ともいう)から選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、BDGとiBDGの合計量が水系インク中3質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、水の含有量が45質量%以上であることを特徴とする。
本発明の水系インクは、長期間の貯蔵安定性、かつ非吸水性記録媒体に対する画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系インクとして好適に用いることができる。また、本発明の水系インクは、インクジェット方式における連続吐出安定性に優れることから、インクジェット記録用の水系インクとして用いることが好ましい。
本発明によれば、長期間の貯蔵安定性、インクジェット記録時の吐出安定性に優れ、かつ非吸水性記録媒体に対する画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
また、沸点が比較的低いBDG及びiBDGから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有する有機溶媒Cを用いることにより、顔料含有ポリマー粒子A及び水不溶性ポリマー粒子Bの有機溶媒Cによる膨潤や溶解を抑制しつつ、水系インクの乾燥性を低下させることなく非吸水性媒体との親和性が向上すると考えられる。その結果、非吸水性媒体上での水系インクの濡れ拡がり性が向上し、良好な画質が得られると考えられる。有機溶媒C中に沸点が250℃を超える有機溶媒が多すぎると、画像形成後の水系インクの乾燥性が低下し、顔料含有ポリマー粒子Aと水不溶性ポリマー粒子Bとの粒子間に有機溶媒Cが残存し、均一な被膜の形成が阻害されると考えられる。
本発明に用いられる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径は、印字濃度の観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である。
顔料含有ポリマー粒子Aの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明に用いられる顔料は、特に限定されず、有機顔料、無機顔料、又はそれらの混合物であってもよい。
有機顔料としては、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料、及びジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、得られる画像の色再現性の観点から、好ましくはキナクリドン系顔料、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料から選ばれる1種以上である。
キナクリドン系顔料の具体例としては、C.I.PR(ピグメントレッド)122、PR192、PR202、PR207、PR209、及びC.I.PV(ピグメントバイオレット)19等が挙げられ、C.I.PR122、及びC.I.PV19から選ばれる1種以上がより好ましい。アゾ系顔料の具体例としてはC.I.PY(ピグメントイエロー)74、PY151、PY154、PY155、PY180、PY213が挙げられ、C.I.PY74、及びPY154から選ばれる1種以上がより好ましい。フタロシアニン系顔料の具体例としてはC.I.PB(ピグメントブルー)15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:5、PB15:6、PB16、PG(ピグメントグリーン)7、PG36が挙げられ、C.I.PB15:3、及びPB15:4から選ばれる1種以上がより好ましい。
有機顔料には、原料である有機顔料の誘導体が含まれる。顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
無機顔料としては、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、表面処理したものであってもよい。
また、本発明の水系インクとして、顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、前記水系インク中で、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは7質量%以下である。
顔料含有ポリマー粒子Aは、顔料含有ポリマー粒子aを架橋して得られるが、顔料含有ポリマー粒子aを構成する水不溶性ポリマーとしては、水系インクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーP1が用いられる。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下の溶解量を示すポリマーである。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水系インクの貯蔵安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物から選ばれる1種以上のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
このビニル系ポリマーは、(a)成分由来の構成単位と(b)成分由来の構成単位を有する。水不溶性ポリマーP1は、(a)成分由来の構成単位、(b)成分由来の構成単位に加えて、更にノニオン性モノマー(c)由来の構成単位を有することが好ましい。
イオン性モノマー(a)は、顔料含有ポリマー粒子Aを水系インク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーP1のモノマー成分として用いられる。イオン性モノマー(a)としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ここで、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。以下においても同様である。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子の水系インク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
疎水性モノマー(b)は、水分散体の分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーP1のモノマー成分として用いられる。疎水性モノマー(b)としては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロマー等から選ばれる1種以上が挙げられる。疎水性モノマー(b)としては、マクロマーを含有することが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
マクロマーの数平均分子量は1,000〜10,000が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマーとしては、顔料含有ポリマー粒子Aの水系インク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。シリコーンマクロマーの代表例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
CH2=CR1−COOC3H6−[Si(R2)2−O]b−Si(R2)3
(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、bは5〜60の数を示す。)
シリコーンマクロマーの市販例としては、チッソ株式会社製のサイラプレーンFM−0711、同FM−0721、同FM−0725等が挙げられる。
前記モノマー混合物には、更に、ノニオン性モノマー(c)が含有されていることが好ましい。
ノニオン性モノマー(c)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1〜30、その中のエチレングリコール:n=1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
上記(a)〜(c)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。
(a)成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子Aを水系インク中で安定に分散させる観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
(b)成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子Aの水系インク中での分散安定性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
(c)成分の含有量は、0質量%以上であり、さらに(c)成分を用いる場合、顔料含有ポリマー粒子Aの水系インク中での分散安定性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
水不溶性ポリマーP1は、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はなく、炭素数1以上8以下の脂肪族アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる1種以上の極性有機溶媒が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール、炭素数3〜6のケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤は、好ましくはアゾ化合物であり、より好ましくは2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)であり、重合連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類であり、より好ましくは2−メルカプトエタノールである。
水不溶性ポリマーP1は、顔料含有ポリマー粒子Aの水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
得られる水不溶性ポリマーP1溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子Aの水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A(顔料含有ポリマー粒子A)は、水分散体として下記の工程(1)〜(3)を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程(1):水不溶性ポリマーP1、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a(顔料含有ポリマー粒子a)の水分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
工程(1)は、水不溶性ポリマーP1、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子Aの分散体を得る工程である。
工程(1)では、まず、水不溶性ポリマーP1を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーP1の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーP1を溶解させる有機溶媒に特に制限はなく、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エステル類等の炭素数2〜8の有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数2〜6の有機溶媒が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンが好ましい。
水不溶性ポリマーP1を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた有機溶媒をそのまま用いてもよい。
また、水不溶性ポリマーP1がイオン性基を有する場合、中和剤で中和してもよい。例えば、水不溶性ポリマーP1がアニオン性ポリマーで中和剤を用いる場合、分散体のpHが7〜11であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。水不溶性ポリマーP1のアニオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上であり、そして、好ましくは300%以下、より好ましく200%以下、更に好ましくは150%以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーP1のイオン性基のモル量で除したものである。
有機溶媒の含有量は、好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
水不溶性ポリマーP1の含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。水は、好ましくは10質量%以上、より好ましいは20質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下である。
水不溶性ポリマーP1の含有量に対する顔料の含有量の重量比〔顔料/水不溶性ポリマーP1〕は、分散安定性の観点から、50/50〜90/10であることが好ましく、60/40〜80/20であることがより好ましい。
工程(1)の分散における温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは5℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。分散時間は好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは25時間以下である。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics 社、商品名)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製、商品名)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料含有ポリマー粒子Aを小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
より好ましい分散方法は、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理することが好ましい。ここで、「高圧分散」とは、20MPa以上の分散圧力で分散することを意味する。
分散圧力は、小粒子径化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上であり、好ましくは250MPa以下、より好ましくは200MPa以下である。
工程(2)は、工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子aの水分散体を得る工程である。
公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子aの水分散体を得ることができる。得られた顔料含有ポリマー粒子aを含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
有機溶媒の除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等が挙げられる。
有機溶媒を除去する際の分散体の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した分散体の不揮発成分(固形分)濃度が、好ましく18質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは22質量%以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下になるまで行うことが好ましい。
得られた顔料含有ポリマー粒子aの水分散体は、顔料含有ポリマー粒子aの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーP1により粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中でも、水不溶性ポリマーP1に顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、換言すると、水不溶性ポリマーP1によって顔料の少なくとも一部が被覆された粒子形態であることが好ましい。
工程(3)は、工程(2)で得られた顔料含有ポリマー粒子aを含む水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料含有ポリマー粒子Aを含む水分散体を得る工程である。
工程(3)を行うことで、得られる水分散体をインクに配合した際に、有機溶媒Cに対する顔料分散樹脂としての水不溶性ポリマーP1の膨潤が抑制されることに加え、定着用樹脂である水不溶性ポリマー粒子Bとの相互作用が緩和されることによって、水系インクとした際の貯蔵安定性を向上させることができる。
架橋処理の方法としては、前記水分散体と架橋剤の混合物を60℃以上、好ましくは65℃以上で撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。
架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、更に好ましくは1000以下である。
また架橋剤は、水不溶性ポリマーP1を効率よく表面架橋する観点から、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは50g以下、より好ましくは40g以下、更に好ましくは30g以下である。
架橋剤の前記官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基から選ばれる1以上が挙げられるが、これらの中では、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
架橋剤の官能基がエポキシ基である場合、エポキシ当量(g/eq)は、水不溶性ポリマーP1を効率よく表面架橋する観点から、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは300以下である。なお、エポキシ当量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
架橋剤の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールEXシリーズ、日油株式会社製のエピオールBE、同Bシリーズ等が挙げられる。
また、架橋剤の使用量は、該水不溶性ポリマーP1 1g当たりのイオン性基量換算で、好ましくは該ポリマーのイオン性基0.1mmol以上、より好ましくは0.3mmol以上、更に好ましくは0.5mmol以上と反応する量であり、そして、好ましくは該ポリマーのイオン性基20mmol以下、より好ましくは15mmol以下、更に好ましくは10mmol以下、より更に好ましくは5mmol以下、より更に好ましくは1.0mmol以下、と反応する量である。
架橋処理して得られた顔料含有ポリマー粒子Aは、ポリマー1g当たり、塩基で中和されたイオン性基を0.3mmol以上含有することが好ましく、0.5mmol以上含有することがより好ましく、そして、1.5mmol以下含有することが好ましい。
顔料含有ポリマー粒子Aの架橋率は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、顔料含有ポリマー粒子aが有する架橋剤と反応できる反応性基(例えば、イオン性基)のモル数で除したものである。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B(水不溶性ポリマー粒子B)は、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーP2は、水不溶性アクリル系ポリマー、水不溶性ポリエステル、及び水不溶性ポリウレタンから選ばれる1種以上であることが好ましい。これらの中では、水不溶性アクリル系ポリマーを用いた水不溶性アクリル系ポリマー粒子がより好ましい。
なお「水不溶性ポリマー」とは、水不溶性ポリマーP1における前記定義と同じである。
本発明に用いられる水不溶性アクリル系ポリマー(以下、単に「アクリル系ポリマー」ともいう)としては、(メタ)アクリル酸由来の構成単位、並びに(メタ)アクリル酸エステル、塩化ビニル、及び酢酸ビニルから選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位を含有するポリマーが好ましい。
(メタ)アクリル酸由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、及びメタクリル酸が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アルキル基を含有する(メタ)アクリル酸エステル、及び芳香族基を含有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル基を含有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1〜22のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ又はターシャリー)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル等が挙げられる。
また、芳香族基を含有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルの混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造することができる。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、より好ましくは乳化重合法である。
重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は50℃以上90℃以下が好ましく、重合時間は1時間以上20時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子Bは、水系インクへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を主分散媒とするポリマー粒子の水分散体(エマルジョン)として用いることが好ましい。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子の分散体の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子Aと水系インクに配合する観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、基材密着性の観点、及び非吸水性の記録媒体に印字した際の画質を向上させる観点から、好ましくは100,000以上、より好ましくは200,000以上、更に好ましくは500,000以上であり、そして、好ましくは2,500,000以下、より好ましくは1,000,000以下である。
(水不溶性アクリル系ポリマー粒子の平均粒径)
また、水不溶性アクリル系ポリマー粒子を含有する分散体中又は水系インク中の水不溶性アクリル系ポリマー粒子の平均粒径は、水系インクの貯蔵安定性、非吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。
なお、水不溶性アクリル系ポリマー粒子の平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子の市販の分散体としては、例えば、「NeocrylA−1127」(DSM Coating Resins社製、アニオン性自己架橋水系ビニル樹脂)、「ジョンクリル390」(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂、「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル・アクリル系樹脂等のエマルジョンが挙げられる。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子の形態としては、水不溶性アクリル系ポリマー粒子を水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性アクリル系ポリマー粒子の水分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Bの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、そして、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。
本発明に用いられる水不溶性ポリエステル(以下、単に「ポリエステル」ともいう)は、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合することにより得ることができる。
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、乾燥後の定着性の観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物とは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
x及びyは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は2以上が好ましい。また、xとyの和の平均値は、同様の観点から、7以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
また、x個のOR1とy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、基材密着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インクの記録媒体への定着性の観点から、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは60モル%以上であり、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、その上限は100モル%以下が好ましい。
具体的には、ポリエステル樹脂の構成単位の由来する原料モノマー(以下、単に「ポリエステル樹脂の原料モノマー」ともいう)のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2以上4以下)オキシド付加物(平均付加モル数1以上16以下)等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び3価以上の多価カルボン酸が好ましく、基材密着性の観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、基材密着性の観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、同様の観点から、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸(コハク酸は、アルキル基及び/又はアルケニル基で置換されていてもよい)が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は2種以上が含まれていてもよい。
ポリエステルは、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。アルコール成分の及びカルボン酸成分の好適な構造及び好適な含有量は既述のとおりである。
ポリエステルは、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、180℃以上250℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。
ポリエステルを粒子として用いる場合の粒径制御の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ(2−エチルヘキサン)酸スズ(II)、これらの塩等が好ましく用いられ、ジ(2−エチルヘキサン)酸スズ(II)がより好ましく用いられる。必要に応じて、更に、没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、4−t−ブチルカテコール、ハドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
基材密着性の観点、非吸水性の記録媒体に印字した際の画質を向上させる観点から、ポリエステルの軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、その上限は、好ましくは170℃以下、より好ましくは145℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
また上記同様の観点から、ポリエステルのガラス転移温度(Tg)は好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、その上限は、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、より更に好ましくは85℃以下、特に好ましくは80℃以下である。
樹脂粒子の粒径制御、基材密着性の観点から、ポリエステルの酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、その上限は、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは37mgKOH/g以下、更に好ましくは35mgKOH/g以下である。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
ポリエステル樹脂粒子は、水分散液として下記の工程(1’)及び工程(2’)を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程(1’):ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程(2’):工程(1’)で得られた分散液から前記有機溶媒を除去して、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る方法を得る工程
上記の工程(1’)及び工程(2’)は、前述した顔料含有ポリマー粒子Aの製造において、顔料を用いないこと以外は、前記工程(1)及び工程(2)と同じである。
前記方法において、ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する順序としては、ポリエステル、有機溶媒を予め混合し、好ましくはポリエステルを有機溶媒に溶解し、次に中和剤を添加し、撹拌しながら、水を添加することが好ましい。中和剤としては、アンモニアが好ましい。
ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する際に、顔料粒子の水分散液の製造方法と同様の分散方法を用いてもよいが、撹拌のみで分散させることが好ましい。
前記の方法によって得られるポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径は、5nm以上200nm以下であることが好ましい。これにより、インクジェット記録の際のインクの吐出性、及び記録媒体への画像の定着性に優れる水系インクを得ることができる。この体積中位粒径は、インクの吐出性を向上させる観点から、より好ましくは10nm以上であり、更に好ましくは50nm以上であり、より更に好ましくは80nm以上である。定着性を向上させる観点からは、より好ましくは150nm以下であり、より好ましくは130nm以下であり、更に好ましくは120nm以下である。
水不溶性ポリエステル樹脂粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Bの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、そして、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。
本発明に用いられる水不溶性ポリウレタン(以下、単に「ポリウレタン」ともいう)は、2個以上の活性水素原子を有する有機化合物、ポリイソシアネート、及びジアルカノールカルボン酸を付加反応させてポリウレタンAを合成した後、ポリウレタンA中のカルボキシル基を、中和剤で中和して水分散させることにより得ることができる。ポリウレタンAの合成は、より具体的には、ポリオール、ジイソシアネート、及びジアルカノールカルボン酸を付加反応させることにより行うことができる。
上記付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。また、ポリウレタンAを多段階法により反応させてウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このプレポリマーを中和剤で中和しながら水と混合して水伸長反応を行わせて同時に水中に分散させて製造してもよく、この場合は、粘度調整や溶媒留去が容易であり、製造上好適である。このようにして、平均粒径0.01〜1μmの微粒子状ポリウレタンをエマルション形態で得ることができる。
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族イソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、これらジイソシアネートの変性物(カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等)等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
ポリオールとしては、1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定はないが、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。
即ち、水不溶性ポリウレタンは、ポリカーボネート系ポリウレタンがより好ましく、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子がより好ましい。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中では、脂肪族ジオールが好ましく、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が4〜9の脂肪族ジオールがより好ましい。
低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等が挙げられるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられるが、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が4〜8の二塩基酸がより好ましい。
ジアルカノールカルボン酸は、上記ポリウレタンを水中に安定に分散させるためのアニオン性親水基を導入するための成分であり、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸を中和剤で中和することによって水分散体とすることができる。
中和剤としては、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
ポリオールとジイソシアネートとの反応物は、必要に応じて公知の鎖伸長剤を用いて、さらに分子量を増加させることができる。鎖伸長剤としては、ポリオールやポリアミン等を挙げることができ、また、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミンが挙げられる。
水不溶性ポリウレタン樹脂粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Bの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、そして、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。
用いることのできる市販の水不溶性ポリウレタン樹脂粒子の分散体としては、DSMCoating Resins社製のNeoRez R−9603等が挙げられる。
水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量(固形分)は、非吸水性媒体に対する画質及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.6質量%以上、更に好ましくは2.4質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは3.5質量%以上であり、そして、好ましくは7.0質量%以下、より好ましくは6.5質量%以下、更に好ましくは6.0質量%以下、より更に好ましくは5.5質量%以下である。
水不溶性ポリマー粒子Bに対する顔料の質量比〔顔料/水不溶性ポリマー粒子B〕は、非吸水性媒体に対する画質及び基材密着性を向上させる観点、及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.6以上、より更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.5以下、より更に好ましくは2.0以下である。
有機溶媒Cは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上(以下、「アルキレングリコール類」ともいう)と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中0.8質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下である。
また、画質を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上を、合計量で水系インク中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上とし、貯蔵安定性、画質向上の観点から、水系インク中、好ましくは20質量%以下とする。この合計量が0.8質量%未満であると基材に対する濡れ性が十分に得られず、画質が低下し、白スジが発生するおそれがある。
本発明の水系インクにおいて、記録媒体の濡れ性の観点から、有機溶媒Cの含有量は、水と該有機溶媒Cとの合計量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、水系インクの貯蔵安定性の観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下である。
沸点が250℃を超える有機溶媒の具体例としては、トリエチレングルコールモノブチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。
また、併用する有機溶媒として25℃環境下で液状であるものがより好ましい。25℃環境下で液状でなく固体である有機溶媒を用いると記録媒体上で保水性が高くなり、蒸発によって除去されづらいため、得られた印刷物がベタつきやすくなるとともに、基材密着性、耐水性、耐溶剤性を大幅に悪化させる傾向がある。
かかる脂肪族ジオールの中では、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオールから選ばれる炭素数3又は4の脂肪族ジオールがより好ましく、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールが更に好ましい。かかるグリコールエーテルの中では、ジエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
本発明の水系インクに用いる水としては、イオン交換水及び蒸留水等の純粋、超純水が好ましい。
水の含有量は、有機溶媒の使用量を低減するとともに、吐出性を向上させる観点から、水系インク中45質量%以上であり、好ましくは48質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、そして75質量%以下である。
本発明の水系インクにおいて、画質、吐出安定性を向上させる観点から、表面張力調整剤として界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、非イオン界面活性剤がより好ましい。
非イオン界面活性剤としては、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、炭素数が6以上30以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
非吸水性の記録媒体に印字した際の基材密着性、吐出安定性、画像濃度を向上させる観点から、炭素数6以上30以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
前記アルコールの炭素数は、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは12以上であり、また、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物、即ちポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
界面活性剤の含有量は、水系インク中、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、更に好ましくは1.0質量%以下である。
本発明の水系インクには、必要に応じて、アミン類等のpH調整剤、防カビ剤、防腐剤、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、防錆剤、酸化防止剤等を添加して、そのままフレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系インク、好ましくはインクジェット記録用水系インクとして用いることができる。
前記の水系インクを用いれば、特に制限はないが、更に以下の方法によることで、本発明の効果をより高めることができ、好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクを用いて記録媒体に記録する方法であって、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上2.5g/m2以下であることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法において、用いられる記録媒体は、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上2.5g/m2以下である。このような基材として、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等から選ばれる1種以上が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み125μm、吸水量2.3g/m2)、PVC80B P(リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニル、吸水量1.4g/m2)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
なお、前記の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体を加熱後に前記の水系インクをインクジェット記録方式で画像を形成することができる。加熱温度は好ましくは定着性の観点から、40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
また、画像形成後のインクの乾燥を促進する観点から、画像形成後に加熱してもよい。加熱温度は好ましくは定着性の観点から、40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である。加熱時間は、乾燥を向上する観点から、好ましくは10秒以上、より好ましくは60秒以上、更に好ましくは120秒以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは300秒以下、より好ましくは200秒以下である。
<1> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有する水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを水系媒体中で架橋して得られたものであり、水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中0.8質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、水の含有量が45質量%以上である、水系インク。
<3> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを構成する水不溶性ポリマーP1が、イオン性モノマー(a)と疎水性モノマー(b)とを含むモノマー混合物、好ましくは更にノニオン性モノマー(c)を含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーである、前記<2>に記載の水系インク。
<4> 水不溶性ポリマーP1中における(a)成分の含有量が、好ましくは3質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である、前記<3>に記載の水系インク。
<5> 水不溶性ポリマーP1中における(b)成分の含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である、前記<3>又は<4>に記載の水系インク。
<6> 水不溶性ポリマーP1中における(c)成分の含有量が、0質量%以上であり、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である、前記<3>〜<5>のいずれかに記載に記載の水系インク。
<8> 分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物の分子量が、好ましくは120以上、より好ましくは150以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、更に好ましくは1000以下である、前記<2>〜<7>のいずれかに記載の水系インク。
<9> 分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び/又はトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである、前記<2>〜<8>のいずれかに記載の水系インク。
<10> 分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物の使用量が、〔架橋剤/水不溶性ポリマーP1〕の重量比で、好ましくは0.3/100〜50/100、より好ましくは1/100〜40/100、更に好ましくは3/100〜25/100である、前記<3>〜<9>のいずれかに記載の水系インク。
<11> 分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物の使用量が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを構成する水不溶性ポリマーP1の1g当たりのイオン性基量換算で、好ましくは該ポリマーのイオン性基0.1mmol以上、より好ましくは0.3mmol以上、更に好ましくは0.5mmol以上と反応する量であり、そして、好ましくは該ポリマーのイオン性基20mmol以下、より好ましくは15mmol以下、更に好ましくは10mmol以下、より更に好ましくは5mmol以下、より更に好ましくは1.0mmol以下、と反応する量である、前記<3>〜<10>のいずれかに記載の水系インク。
<12> 架橋処理して得られた顔料含有ポリマー粒子Aが、ポリマー1g当たり、塩基で中和されたイオン性基を0.3mmol以上、好ましくは0.5mmol以上含有し、そして、1.5mmol以下含有する、前記<1>〜<11>のいずれかに記載の水系インク。
<13> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの架橋率が、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である、前記<1>〜<12>のいずれかに記載の水系インク。
<14> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径が、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である、前記<1>〜<13>のいずれかに記載に記載の水系インク。
<16> 顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーP2が、アクリル系ポリマーである、前記<15>に記載の水系インク。
<17> 顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径が、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である、前記<1>〜<16>のいずれかに記載の水系インク。
<18> 水系インク中のプロピレングリコールの含有量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは38質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは33質量%以下である、前記<1>〜<17>のいずれかに記載の水系インク。
<19> 水系インク中の沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が、5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましは1質量%以下であり、更に好ましくは沸点が250℃を超える有機溶媒を含有しない、前記<1>〜<18>のいずれかに記載の水系インク。
<21> 水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの含有量(固形分)が、好ましくは3.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは6.0質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは9.0質量%以下である、前記<1>〜<20>のいずれかに記載の水系インク。
<22> 水系インク中の水不溶性ポリマーP1の水系インク中の含有量が、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下である、前記<3>〜<21>のいずれかに記載の水系インク。
<23> 水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量が、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.6質量%以上、更に好ましくは2.4質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは3.5質量%以上であり、そして、好ましくは7.0質量%以下、より好ましくは6.5質量%以下、更に好ましくは6.0質量%以下、より更に好ましくは5.5質量%以下である、前記<1>〜<22>のいずれかに記載の水系インク。
<24> 水不溶性ポリマー粒子Bに対する顔料の質量比〔顔料/水不溶性ポリマー粒子B〕が、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.6以上、より更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.5以下、より更に好ましくは2.0以下である、前記<1>〜<23>のいずれかに記載の水系インク。
<25> 水系インク中の有機溶媒Cの含有量が、水と該有機溶媒Cとの合計量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下である、前記<1>〜<24>のいずれかに記載の水系インク。
<26> 水系インク中の水の含有量が、45質量%以上、好ましくは48質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、そして75質量%以下である、前記<1>〜<25>のいずれかに記載の水系インク。
<27> さらに、非イオン界面活性剤、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、より好ましくは炭素数が6以上30以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する、前記<1>〜<26>のいずれかに記載の水系インク。
<28> インクジェット記録用である、前記<1>〜<27>のいずれかに記載の水系インク。
<29> 前記<1>〜<27>のいずれかに記載の水系インクのインクジェット記録用水系インクとしての使用。
<31> 記録媒体が、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等から選ばれる1種以上である、前記<30>に記載のインクジェット記録方法。
(1)水不溶性ポリマーP1の重量平均分子量の測定
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
(2)顔料水分散体の固形分濃度の測定
30mlのポリプロピレン製容器(φ:40mm、高さ:30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ELS−8000」(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10−3質量%(固形分濃度換算)で行った。
(4)架橋剤のエポキシ当量の測定
架橋剤のエポキシ当量は、JIS K7236に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、AT−610を用いて電位差滴定法により測定した。
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン:トルエン=1:1(容量比)〕に変更したこと以外は、JIS K0070に従って測定した。
(6)樹脂の軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(7)樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製、商品名:Pyris 6 DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
なお、樹脂粒子の水性分散液中における樹脂粒子の場合、水性分散液を、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「FDU−2100」を用いて−10℃で9時間凍結乾燥させたものを試料とした。
自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下にて、純水の接触時間100msにおける転移量を測定し、100m秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time : 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm): 7
Length Per Sampling (degree): 86.29
Start Radius (mm): 20 End Radius (mm): 60
Min Contact Time (ms): 10 Max Contact Time (ms): 1000
Sampling Pattern (1-50): 50
Number of Sampling Points (> 0): 19
「Square Head」
Slit Span (mm) : 1 Slit Width (mm) : 5
[顔料]
・銅フタロシアニン顔料(ファストゲンブルーTGR‐SD、DIC株式会社製)
<水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体>
・B−1:水不溶性アクリルエマルジョン(ビニブラン701、日信化学工業株式会社製、塩化ビニル・アクリル系樹脂エマルジョン、固形分濃度30.0%)、平均粒径57.2nm
・B−2:水不溶性アクリル系樹脂エマルジョン(NeoCryl A−1127、DSM Coating Resins社製、固形分濃度44.0%)、平均粒径63.0nm
<ポリエステル樹脂粒子の分散体>
・B−3:下記の方法により得た水不溶性ポリエステル樹脂エマルジョン
ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物3718g、フマル酸1282g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(エステル化触媒)25g、没食子酸(エステル化助触媒)0.25gを、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10Lの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、210℃で10時間反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の軟化点は100.9℃、ガラス転移温度は58.5℃、酸価は22.4mgKOH/gであった。
得られたポリエステル樹脂200gをメチルエチルケトン(MEK)200gに溶かし、その中に中和剤として25%アンモニア水3.26g、及びイオン交換水467gを加え、10℃以上15℃以下でディスパー翼を用いて2000rpmで15分間撹拌混合を行ない、ポリエステル樹脂粒子の分散体(固形分濃度40%)を得た。
<ポリウレタン樹脂粒子の分散体>
・B−4:水不溶性ポリウレタン樹脂エマルジョン(NeoRez R−9603、DSMCoating Resins社製、固形分濃度34%、酸価32mgKOH/g)、平均粒径34.7nm
[水溶性樹脂粒子の分散体]
・BX1:水溶性スチレン・アクリル酸ポリマーエマルジョン(ジョンクリル690、BASFジャパン株式会社製、固形分濃度20%、重量平均分子量16500、酸価240mgKOH/g)
・BX2:水溶性ウレタン系樹脂エマルジョン(アクリットWBR−016U、大成ファインケミカル株式会社製、固形分濃度30.0%)、平均粒径19.7nm
・BDG:ジエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点230℃
・iBDG:ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点220℃
・プロピレングリコール、沸点187℃
・1,2−ブタンジオール、沸点190℃
・1,3−ブタンジオール、沸点207℃
・MDG:ジエチレングリコールモノメチルエーテル、沸点194℃
・BTG:トリエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点304℃
・グリセリン、沸点290℃、花王株式会社製
なお、グリセリン以外の有機溶媒は、和光純薬工業株式会社製である。
・A:エマルゲン120、花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、非イオン界面活性剤
・B:サーフィノール104PG−50、川研ファインケミカル社製、アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール(50%)の溶液、非イオン界面活性剤
2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表1に記載の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、有機溶媒(メチルエチルケトン)、重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、「初期仕込みモノマー溶液」を得た。
一方、表1に記載の「滴下モノマー溶液1」に示すモノマー、有機溶媒、重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル);和光純薬工業株式会社製、商品名:V−65)、前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液1」を得、滴下ロート1中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表1に記載の「滴下モノマー溶液2」に示すモノマー、有機溶媒、前記重合開始剤、前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液2」を得、滴下ロート2中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の「初期仕込みモノマー溶液」を撹拌しながら77℃に維持し、滴下ロート1中の「滴下モノマー溶液1」を3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート2中の「滴下モノマー溶液2」を2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を77℃で0.5時間撹拌した。次いで前記重合開始剤0.6部をメチルエチルケトン27.0部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、77℃1時間撹拌することで熟成を行った。
前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に5回行った。次いで反応容器内の反応溶液を80℃に1時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーP1の溶液(固形分濃度40.8%)を得た。得られた水不溶性ポリマーP1の重量平均分子量は52700であった。
(1)工程1
製造例1で得られた水不溶性ポリマーa溶液(固形分濃度40.8%)157.6gを、メチルエチルケトン(MEK)60.7gと混合し、水不溶性ポリマーaのMEK溶液を得た。容積が2Lのディスパーに該水不溶性ポリマーaのMEK溶液を投入し、1400rpmの条件で撹拌しながら、イオン交換水446.9g、5N水酸化ナトリウム水溶液22.3g、及び25%アンモニア水溶液1.7gを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が78.8%、アンモニアによる中和度が21.2%となるように調整し、0℃の水浴で冷却しながら、1400rpmで15分間撹拌した。次いで、シアン顔料(銅フタロシアニン、PB15:3、DIC株式会社製)150gを加え、7000rpmで3時間撹拌した。更にイオン交換水199.8gを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「M−110EH−30XP」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で20パス分散処理し、分散処理物(固形分濃度21.0質量%)を得た。
(2)工程2
工程1で得られた分散処理物1000gを2Lナスフラスコに入れ、イオン交換水400gを加え(固形分濃度15.0質量%)、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター N−1000S」(東京理化器械株式会社製)を用いて、回転数50rpmで、32℃に調整した温浴中、0.09MPaの圧力で3時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を62℃に調整し、圧力を0.07MPaに下げて固形分濃度25.0質量%になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を500mlアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて7000rpmで20分間遠心分離した後、液層部分を5μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過し、顔料分散体aを得た。
(3)工程3
工程2で得られた顔料分散体a400g(銅フタロシアニン68.6g、水不溶性ポリマーa 29.4g)にイオン交換水54.6gを添加し、更にプロキセルLVS(アーチケミカルズジャパン株式会社製:防黴剤、有効分20%)0.89g、架橋率が40モル%になるようにエポキシ架橋剤(トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名:デナコールEX321L、エポキシ当量129)2.82gを添加し、70℃で2時間撹拌した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、更に固形分濃度が22.0質量%になるようにイオン交換水を加えて、顔料分散体A−1C(架橋率40モル%)を得た。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A−1Cの平均粒径は93.1nmであった。
調製例1の工程2で得られた顔料分散体a 400g(銅フタロシアニン68.6g、水不溶性ポリマーa 29.4g)にイオン交換水49.6gを添加し、更にプロキセルLVS(アーチケミカルズジャパン株式会社製:防黴剤、有効分20%)0.89g、架橋率が20モル%になるようにエポキシ架橋剤(トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名:デナコールEX321L、エポキシ当量129)1.41gを添加し、70℃で2時間撹拌した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、更に固形分濃度が22.0質量%になるようにイオン交換水を加えて、顔料分散体A−2C(架橋率20モル%)を得た。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A−2Cの平均粒径は92.5nmであった。
調製例1において、顔料を、それぞれ、マゼンタ顔料2種;PR122(大日精化工業株式会社製)及びPR150(富士色素株式会社製)、イエロー顔料2種;PY74(山陽色素株式会社製)及びPY155(Clariant社製)、黒色顔料;PB7(Cabot社製)に変えた以外は、調製例1と同様にして顔料分散体A−3M及びA−4M(マゼンタ顔料分散体)、A−5Y及びA−6Y(イエロー顔料分散体)、A−7B(黒色顔料分散体)を得た。
調製例1の工程2で得られた顔料分散体a 400g(銅フタロシアニン68.6g、水不溶性ポリマーa 29.4g)にイオン交換水44.6gを添加し、更にプロキセルLVS(アーチケミカルズジャパン株式会社製:防黴剤、有効分20%)0.89gを添加し、70℃で2時間撹拌した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、更に固形分濃度が22.0質量%になるようにイオン交換水を加えて、顔料分散体AX(架橋していない色材)を得た。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Xの平均粒径は91.7nmであった。
(1)水系インク1の製造
調製例1で得られた顔料分散体A−1C 26.0g(顔料4.00g、樹脂1.71g)に対し、水不溶性アクリルエマルジョンB−1(ビニブラン701)13.3g(樹脂4.00g、水9.33g)、プロピレングリコール30g、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)5g、エマルゲン120 0.5g、サーフィノール104PG50 0.5g、及びイオン交換水24.7gを添加、混合し、得られた混合液を1.2μmのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名:Minisart〕で濾過し、水系インク1を得た。
(2)水系インク1の評価
株式会社リコー製IPSIO SG 2010Lにラバーヒーターを搭載したインクジェットプリンタに上記(1)で得られた水系インク1を充填し、60℃に加熱したポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60、吸水量2.3g/m2)、ポリ塩化ビニル(リンテック株式会社製、PVC80B P、吸水量1.4g/m2)、防曇処理ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学株式会社製、AF-662、吸水量2.4g/m2)にそれぞれベタ画像の印刷を行い、得られた印刷物を60℃に加熱したホットプレートに乗せ、6分間乾燥させ、最終印刷物を得た。
得られた水系インク、及び印刷物を後述する方法により評価した。
(1)水系インク2〜36の製造
表2及び3に示すとおりの配合処方で、得られた顔料分散体(A−1C〜A−7B又はAX)、水不溶性ポリマー粒子B又は水溶性ポリマー粒子の分散体、有機溶媒、界面活性剤及びイオン交換水等を混合し、得られた混合液を前記の1.2μmのメンブレンフィルターで濾過し、水系インク2〜36を得た。
(2)水系インク2〜36の評価
実施例1(1)で得られた水系インク1を、上記(1)で得られた水系インク2〜36に変更した以外は、実施例1と同様にして印刷物を得た。
得られた水系インク、及び印刷物を以下の方法により評価した。
水系インクを60℃環境下で28日間保管し、保管前後の水系インクについて、大塚電子株式会社製、粒径測定器 ELSZ-2000Sを用いて測定した顔料分散体のキュムラント平均粒径の変化率(保管後の平均粒径/保管前の平均粒径)を測定した。
また、東機産業株式会社製のE型粘度計を用いて、25℃のインク粘度を測定し、粘度の変化率(保管後の粘度/保管前の粘度)を評価した。
これらの結果を基にして、以下の評価基準で貯蔵安定性を評価した。
(評価基準)
A :平均粒径の変化率が±5%以内、かつ粘度の変化率が±5%以内
A−:平均粒径の変化率が±10%以内、かつ粘度の変化率が±10%以内
B :平均粒径の変化率が±15%以内、かつ粘度の変化率が±15%以内
C :平均粒径の変化率が±20%以内、かつ粘度の変化率が±20%以内
D :平均粒径の変化率が±20%以上、又は粘度の変化率が±20%以上
評価がA又はA−であれば貯蔵安定性は十分である。
株式会社リコー製IPSIO SG 2010Lのインクカートリッジにインク充填後ヘッドをキャップしない状態で30分間放置し、その後、再度印刷を開始した際のインクの吐出状態を確認し、以下の評価基準で吐出安定性を評価した。全ノズルの合計数は96個である。
(評価基準)
A+:欠けなし。
A :欠けのあるノズルが全ノズル中の2/48以下である。
B :欠けのあるノズルが全ノズル中の2/48より多く、5/48以下である。
C :欠けが全ノズル中の5/48より多くあるが、メンテナンスすれば回復する。
D :メンテナンスしてもノズル欠けが直らない。
評価がA+、A又はBであれば吐出安定性は実用上支障がない。
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムの最終印刷物に対して、印刷物を目視にて確認し、以下の評価基準で画質を評価した。
(評価基準)
A :にじみやムラ、白スジがない。
A−:拡大鏡で確認するとわずかににじみやムラ、白スジが確認できるが、目視では視認できない。
B :目視でにじみやムラ、白スジがあることが分かるが、2m以上離れた位置からでは目視で視認できない。
C :2m以上離れた位置から見てもにじみやムラ、白スジがあることが一目でわかる。
D :濡れが足りない、にじみがひどくフェザリングしていることがはっきり分かる、ムラがひどく局所的な濃度の差がはっきりとできている等、印刷物として体をなしていない。
評価がA、A−又はBであれば画質は実用上支障がない。
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムの最終印刷物に対して、市販の消しゴムに1kgの荷重を加え、印刷面を10往復させた後の表面状態を目視にて確認し、以下に示す評価基準で耐擦過性を評価した。
(評価基準)
A+:目視では全く変化が確認できない。
A :試験部のインク剥離はないが、色味の変化が認められる。
A−:試験部の1/10以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
B+:試験部の1/4以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
B :試験部の1/2以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
B−:試験部の3/4以下の領域でインクの剥離部が所々確認できる。
C :試験部全体の領域にインクの剥離部が広がっているが、インク剥離面積が未剥離面積よりも小さい。
D :試験部のインク剥離面積が未剥離面積以上に大きい。
評価がA+、A、A−、B+又はBであれば耐擦過性は実用上支障がない。
イオン交換水をジョンソン・エンド・ジョンソン社のジョンソン綿棒に染み込ませ、ポリ塩化ビニルの最終印刷物に対して、5gの荷重を加え、印刷面を100往復擦り、試験中に印刷面に変化がなかった際の往復回数を数え、以下に示す評価基準で耐水性を評価した。
(評価基準)
A :変化なし
B :90〜99往復で変化あり
B−:80〜89往復で変化あり
C :70〜79往復で変化あり
D :1〜69往復で変化あり
評価がAであれば耐水性は十分である。
10%〜100%まで5%刻みのエタノール水溶液をジョンソン・エンド・ジョンソン社のジョンソン綿棒に染み込ませ、ポリ塩化ビニルの最終印刷物に対して、5gの荷重を加えて印刷面を10往復擦り、試験中に印刷面に変化がなかった際のエタノール濃度を測定し、以下に示す評価基準で耐溶剤性を評価した。
(評価基準)
A+:70%以上
A :65%以上70%未満
A−:60%以上65%未満
B+:55%以上60%未満
B :50%以上55%未満
B−:45%以上50%未満
C :40%以上45%未満
D :40%未満
評価がAであれば耐溶剤は十分である。
JIS 5400に則った碁盤目試験法で評価を行った。すなわち、ポリ塩化ビニルの最終印刷物の印刷面にカッターナイフを用いて素地に達する11本の切り傷をつけて100個の碁盤目を作り、碁盤目部分にセロテープ(登録商標)を強く圧着させ、テープの端を45°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を試験前の状態と比較し、以下の評価基準で基材密着性を評価した。
(評価基準)
A+:剥離なし
A :カットの交差点で印刷部の小さな剥がれが見られる程度
A−:碁盤目の残存率が95%以上
B+:碁盤目の残存率が90%以上95%未満
B :碁盤目の残存率が85%以上90%未満
B−:碁盤目の残存率が80%以上85%未満
C :碁盤目の残存率が70%以上80%未満
D :碁盤目の残存率が70%未満
評価がA+、A、A−、B+又はBであれば基材密着性は実用上支障がない。
Claims (8)
- 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有する水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを水系媒体中で架橋して得られたものであり、
水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、
有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中0.8質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、
水の含有量が45質量%以上である、水系インク。 - プロピレングリコールの含有量が、水系インク中10質量%以上38質量%以下である、請求項1に記載の水系インク。
- 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物で架橋して得られたものである、請求項1又は2に記載の水系インク。
- 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを構成する水不溶性ポリマーP1が、イオン性モノマー(a)と疎水性モノマー(b)とを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーである、請求項1〜3のいずれかに記載の水系インク。
- 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの架橋率が、10モル%以上80モル%以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の水系インク。
- 水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーP2が、アクリル系ポリマーである、請求項1〜5のいずれかに記載の水系インク。
- インクジェット記録用である、請求項1〜6のいずれかに記載の水系インク。
- 水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、
水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有し、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、水系媒体中で顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを架橋して得られたものであり、
水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、
有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中3質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、
水の含有量が45質量%以上であり、
記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上2.5g/m2以下である、インクジェット記録方法。
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