WO2020137462A1 - インクジェット印刷用水系インク - Google Patents

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WO2020137462A1
WO2020137462A1 PCT/JP2019/047926 JP2019047926W WO2020137462A1 WO 2020137462 A1 WO2020137462 A1 WO 2020137462A1 JP 2019047926 W JP2019047926 W JP 2019047926W WO 2020137462 A1 WO2020137462 A1 WO 2020137462A1
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water
mass
pigment
less
ink
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PCT/JP2019/047926
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剛 江川
隆一 赤木
克之 小酒
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink for inkjet printing and an inkjet printing method using the same.
  • the inkjet printing method is a printing method in which ink droplets are directly ejected from fine nozzles and adhered to a printing medium to obtain a printed matter on which characters and images are printed.
  • This method is easy to achieve full color and is inexpensive, and has many advantages in that it is non-contact with the printing medium, and thus has been widely used.
  • the use of a pigment as a colorant has become mainstream.
  • Patent Document 1 discloses a water-based ink for inkjet recording, which has excellent fixability to a non-absorbent substrate and can maintain excellent print quality even when the ink is stored for a long time.
  • aqueous ink containing one or more glycol alkyl ethers and having a content of (poly)propylene glycol alkyl ethers of 15% by weight or less in the aqueous ink composition.
  • the present invention is a water-based ink for inkjet printing on a low liquid-absorbent printing medium, A pigment, a polymer dispersant, a water-soluble organic solvent, and water, wherein the water-soluble organic solvent is at least one solvent (S1) selected from propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether; -Butanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, and one or more solvents (S2) selected from 2-pyrrolidone, and the content of the water-soluble organic solvent in the ink is 20 mass. % Or more and 45% by mass or less, and the content of the solvent (S1) in the water-soluble organic solvent is 78% by mass or more and 95% by mass or less.
  • solvent (S1) selected from propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether
  • S2 solvents
  • the content of the water-soluble organic solvent in the ink is 20 mass.
  • the present invention relates to a water-based ink for inkjet printing capable of obtaining a printed matter having excellent substrate adhesion while maintaining image density, and an inkjet printing method using the same.
  • the present inventors have found that in an aqueous ink containing a pigment, a polymer dispersant, and a water-soluble organic solvent, at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether, 1,4-butanediol, It has been found that the above problem can be solved by containing at least one solvent selected from 1,6-hexanediol, dipropylene glycol and 2-pyrrolidone in a specific ratio.
  • a water-based ink for ink-jet printing on a low liquid-absorbent printing medium Contains a pigment, a polymer dispersant, a water-soluble organic solvent, and water
  • the water-soluble organic solvent is at least one solvent (S1) selected from propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, and 2 -One or more solvents (S2) selected from pyrrolidone
  • S1 solvent selected from propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, and 2 -One or more solvents (S2) selected from pyrrolidone
  • S1 solvent selected from propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether, 1,4-butanedi
  • the present invention it is possible to provide a water-based ink for inkjet printing that can obtain a printed matter having excellent substrate adhesion while maintaining the image density, and an inkjet printing method using the same.
  • the water-based ink for ink-jet printing of the present invention is a water-based ink for ink-jet printing on a low liquid-absorbent printing medium (hereinafter, also referred to as “ink of the present invention”), Contains a pigment, a polymer dispersant, a water-soluble organic solvent, and water,
  • the water-soluble organic solvent is at least one solvent (S1) selected from propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, and 2 -One or more solvents (S2) selected from pyrrolidone,
  • S1 selected from propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, and 2 -One or more solvents (S2) selected from pyrrolidone
  • “water system” means that water occupies the maximum ratio in the medium.
  • “Low liquid absorption” is a concept including low liquid absorption and non-liquid absorption of ink. The low liquid absorption can be evaluated by the water absorption of pure water. More specifically, it means that the amount of water absorption per surface area of the print medium in the contact time of 100 msec between the print medium and pure water is 0 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less.
  • “Printing” is a concept including printing for printing characters and images.
  • the water-soluble organic solvent in the ink includes at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether (S1) and a solvent such as 1,4-butanediol (S2). And includes the amount of the water-soluble organic solvent in the ink and the amount of the solvent (S1) in the water-soluble organic solvent within a specific range.
  • the solvent (S1) imparts wettability to the print medium
  • the solvent (S2) controls the degree of wettability to allow the ink to properly wet and spread on the low-liquid-absorbent print medium. It is thought that the concentration can be maintained.
  • it is possible to secure a sufficient contact area between the polymer dispersant and the low liquid-absorbent printing medium in the ink it is considered possible to obtain a printed matter having excellent substrate adhesion.
  • the pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment, and a lake pigment or a fluorescent pigment can also be used. Further, if necessary, they can be used in combination with an extender pigment.
  • inorganic pigments include metal oxides such as carbon black, titanium oxide, iron oxide, red iron oxide, and chromium oxide, and pearlescent pigments.
  • Carbon black is particularly preferable for black ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black and the like.
  • organic pigments include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindo pigments.
  • azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
  • phthalocyanine pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
  • phthalocyanine pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
  • phthalocyanine pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
  • the hue is not particularly limited, and achromatic color pigments such as white, black and gray; chromatic color pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange and green can all be used.
  • chromatic color pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange and green
  • extender pigments include silica, calcium carbonate, talc and the like. The pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred forms of the pigment used in the present invention include self-dispersion type pigment particles, and a form of pigment particles containing a pigment in a polymer dispersant, but from the viewpoint of improving substrate adhesion, the pigment is a polymer.
  • Pigment particles contained in the dispersant that is, polymer particles A containing a pigment are preferred.
  • polymer particles A containing a pigment refers to a form in which a polymer dispersant includes a pigment, a form in which a part of the pigment is exposed on the surface of particles including the polymer dispersant and the pigment, a polymer dispersant. Include particles in the form of being adsorbed on a part of the pigment.
  • the polymer dispersant has the ability to disperse the pigment in a medium containing water as a main component, and is preferably used as one component that constitutes the polymer particles A containing the pigment.
  • the polymer constituting the polymer dispersant (hereinafter, also referred to as “polymer a”) may be either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer, but a water-insoluble polymer is more preferable. That is, the pigment is preferably in the form of water-insoluble polymer particles containing the pigment.
  • the “water-insoluble polymer” means a polymer in which the amount of dissolution is less than 10 g when the polymer which has been dried at 105° C.
  • the amount of dissolution is the amount of dissolution when the anionic groups of the polymer are 100% neutralized with sodium hydroxide.
  • the polymer particles A containing the pigment are preferably crosslinked with a crosslinking agent as described later. In this case, even if the polymer used is a water-soluble polymer, it becomes a water-insoluble polymer by crosslinking with a crosslinking agent.
  • the ionic group contained in the molecule of the polymer a is introduced into the polymer skeleton by the ionic monomer (a-1) from the viewpoint of improving the dispersion stability and the storage stability of the pigment-containing polymer particles A.
  • the polymer a preferably contains a constitutional unit derived from the ionic monomer (a-1).
  • the polymer a include vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins and the like. Among these, vinyl resins are preferable, and vinyl resins obtained by copolymerizing the raw material monomer (a) containing the ionic monomer (a-1) and the hydrophobic monomer (a-2) are more preferable.
  • the vinyl-based resin preferably contains a structural unit derived from (a-1) and a structural unit derived from (a-2).
  • the vinyl-based resin may further contain a constitutional unit derived from the nonionic monomer (a-3) from the viewpoint of improving the dispersion stability and fixing property of the polymer particles A containing a pigment.
  • ionic monomer (a-1) examples include anionic monomers and cationic monomers, preferably anionic monomers, more preferably monomers having an acid group, still more preferably monomers having a carboxy group.
  • Specific examples of the ionic monomer (a-1) include those described in paragraph [0017] of JP-A-2018-80255. Among these, at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid is preferable.
  • the “hydrophobicity” of the hydrophobic monomer (a-2) means that when the monomer is dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25° C. until it is saturated, the amount of dissolution is less than 10 g.
  • the amount of the hydrophobic monomer (a-2) to be dissolved is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less, from the viewpoint of fixability to the pigment.
  • Examples of the hydrophobic monomer (a-2) include an alkyl (meth)acrylate, an aromatic ring-containing monomer, and a macromonomer.
  • One or more kinds selected from an alkyl (meth)acrylate and an aromatic ring-containing monomer are preferable, and an aromatic ring-containing Monomers are more preferred.
  • Specific examples of the hydrophobic monomer (a-2) include those described in paragraphs [0018] to [0021] of JP-A-2018-80255. Among these, at least one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene and benzyl (meth)acrylate is preferable.
  • Nonionic monomer (a-3) examples include polyalkylene glycol (meth)acrylate. Specific examples of the nonionic monomer (a-3) include those described in paragraphs [0022] to [0023] of JP-A-2018-80255.
  • the content of the constitutional unit derived from (a-1), the constitutional unit derived from (a-2), and the constitutional unit derived from (a-3) in the base resin is the dispersion stability of the polymer particles A containing a pigment. From the viewpoint of improving
  • the content of (a-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass.
  • the content of (a-2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. Hereafter, it is more preferably 75% by mass or less.
  • (a-3) When (a-3) is contained, its content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. ..
  • the mass ratio of (a-1) to (a-2) [(a-1)/(a-2)] is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, still more preferably 0.3. It is above, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.8 or less.
  • the content of the structural units derived from (a-1), (a-2) and (a-3) in the vinyl resin can be determined by measurement, and can be determined at the time of vinyl resin production.
  • the raw material monomer (a) containing (a-1), (a-2) and (a-3) may be charged in the charged ratio.
  • (a-1) is preferably obtained by potentiometric titration
  • (a-2) and (a-3) are preferably obtained by using the charging ratio of the raw material monomers.
  • the vinyl-based resin is produced by copolymerizing the raw material monomer (a) by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
  • the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones having 3 to 5 carbon atoms, ethers, and esters such as ethyl acetate.
  • ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these with water is preferable, and methyl ethyl ketone or a mixed solvent of water with water is preferable.
  • a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used.
  • the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butylperoxyoctoate and benzoyl peroxide.
  • Known polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 mol or more and 5 mol or less, more preferably 0.01 mol or more and 2 mol or less, per mol of the raw material monomer (a).
  • Polymerization chain transfer agents include mercaptans containing carboxy groups such as 2-mercaptopropionic acid; alkyl mercaptans such as octanethiol; mercaptans containing hydroxy groups such as 2-mercaptoethanol and 3-mercapto-1,2-propanediol.
  • the known polymerization chain transfer agent can be used. Further, there is no limitation on the manner of chain of the polymerized monomers, and any manner of polymerization such as random, block, and graft may be used.
  • Preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent used, etc., but normally the polymerization temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and preferably 95° C. or lower, It is more preferably 80°C or lower.
  • the polymerization time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent removal. The obtained polymer can be purified by removing unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
  • the number average molecular weight of the vinyl resin is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and preferably 20,000 or less, from the viewpoint of improving the adsorptivity to pigments and the dispersion stability. More preferably, it is 18,000 or less.
  • the number average molecular weight is measured by the method described in Examples.
  • the polymer particles A containing a pigment can be efficiently produced by a method including the following steps 1 and 2 as an aqueous pigment dispersion. Further, from the viewpoint of improving the image density of the obtained ink and the adhesion to the substrate, it is preferable to further perform step 3 (crosslinking step).
  • Step 1 Dispersing a pigment mixture containing a pigment, a polymer a constituting a polymer dispersant, an organic solvent, and water to obtain a dispersion treated product.
  • Step 2 From the dispersion treated product obtained in step 1.
  • Step 3 Pigment water dispersion (i) obtained in Step 2 A cross-linking agent is added to the above to cross-link some or all of the polymer particles a1 containing a pigment, and the aqueous dispersion (I) of the polymer particles a2 containing a pigment (hereinafter, "pigment water dispersion (I)").
  • the polymer particles A containing the pigment according to the present invention include the polymer particles a1 containing the pigment and the polymer particles a2 containing the pigment.
  • the polymer a is dissolved in an organic solvent, and then the pigment, water, and optionally a neutralizing agent, a surfactant, etc. are added to the obtained organic solvent solution and mixed, and It is preferably obtained by a method of obtaining an oil type dispersion.
  • the order of adding the polymer a to the organic solvent solution is not limited, but it is preferable to add water, a neutralizing agent, and a pigment in this order.
  • the organic solvent used in step 1 there is no limitation on the organic solvent used in step 1, but ketones, ethers, esters, aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, etc. are preferable, and the wettability to the pigment, the solubility of the polymer a, and the solubility to the pigment. From the viewpoint of improving adsorptivity, a ketone having 4 to 8 carbon atoms is more preferable, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are still more preferable, and methyl ethyl ketone is still more preferable.
  • the solvent used in the polymerization may be used as it is.
  • the mass ratio of the organic solvent to the polymer a in the pigment mixture [organic solvent/polymer a] is preferably 0.5 or more, more preferably 0, from the viewpoint of wettability with pigment, adsorbability, and solubility of the polymer a. 0.8 or more, more preferably 1 or more, and preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less.
  • the polymer a has an acid group
  • at least a part of the acid group is preferably neutralized with a neutralizing agent.
  • a neutralizing agent As a result, the charge repulsive force developed after neutralization is increased, the aggregation of the polymer particles A containing the pigment in the ink of the present invention can be suppressed, the thickening can be suppressed, and the dispersion of the polymer particles A containing the pigment can be suppressed. It is considered that stability and storage stability can be improved.
  • the pH it is preferable that the pH be 7 or more and 11 or less.
  • the neutralizing agent examples include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and various amines, and sodium hydroxide and ammonia are preferable.
  • the neutralizing agent can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polymer a may be neutralized in advance. From the viewpoint of improving storage stability, the use equivalent of the neutralizing agent is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, and preferably 150 mol% or less. , More preferably 120 mol% or less, still more preferably 100 mol% or less.
  • the equivalent amount of the neutralizing agent to be used can be determined by the following formula when the polymer a before neutralization is “polymer a′”.
  • Equivalent amount of the neutralizing agent (mol %) [ ⁇ added mass of neutralizing agent (g)/equivalent amount of neutralizing agent ⁇ /[ ⁇ acid value of polymer a′ (mgKOH/g) ⁇ mass of polymer a′( g) ⁇ /(56 ⁇ 1,000)]] ⁇ 100
  • the pigment can be atomized to a desired particle diameter only by main dispersion by shear stress, but from the viewpoint of obtaining a uniform pigment water dispersion, after predispersing the pigment mixture, Further, main dispersion is preferable.
  • the disperser used for the preliminary dispersion generally used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades can be used.
  • means for applying shearing stress used for the main dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high pressure homogenizer such as a microfluidizer, and a media type disperser such as a paint shaker and a bead mill.
  • Step 2 is a step of removing the organic solvent from the dispersion-treated product obtained in Step 1 to obtain a pigment water dispersion (i).
  • the organic solvent can be removed by a known method.
  • the organic solvent in the obtained pigment water dispersion (i) is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the amount of residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
  • step 3 a cross-linking agent is added to the pigment water dispersion (i) obtained in step 2 to cross-link the pigment-containing polymer particles a1 to obtain a pigment water dispersion (containing a pigment-containing polymer particle a2 ( This is the step of obtaining I).
  • step 3 some or all of the carboxy groups of the polymer a constituting the pigment-containing polymer particles a1 are crosslinked to form a crosslinked structure in some or all of the pigment-containing polymer particles a1.
  • the polymer is strongly adsorbed or immobilized on the surface of the pigment, the aggregation of the pigment is suppressed, and as a result, the image density of the resulting ink and the adhesiveness to the base material are further improved.
  • the crosslinking agent is preferably a compound having 2 or more and 6 or less, preferably 4 or less epoxy groups in one molecule, more preferably 2 or less glycidyl ether groups, from the viewpoint of efficiently performing a crosslinking reaction and improving storage stability.
  • the molecular weight of the cross-linking agent is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, and preferably 2,000 or less, more preferably from the viewpoint of improving the reaction easiness and storage stability. It is 1,500 or less, more preferably 1,000 or less.
  • the epoxy equivalent of the crosslinking agent is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, further preferably 110 or more, and preferably 300 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
  • the water solubility of the cross-linking agent is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less from the viewpoint of efficiently cross-linking with the carboxy group of the polymer a in a medium mainly containing water. Is.
  • the water solubility means the solubility (% by mass) when 10 parts by mass of the crosslinking agent is dissolved in 90 parts by mass of water at room temperature of 25°C.
  • cross-linking agent examples include polypropylene glycol diglycidyl ether (water solubility 31 mass%), glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether (water solubility 27 mass%), sorbitol polyglycidyl ether.
  • Polyglycidyl ether such as pentaerythritol polyglycidyl ether (water solubility 0% by mass), resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, etc.
  • pentaerythritol polyglycidyl ether water solubility 0% by mass
  • resorcinol diglycidyl ether resorcinol diglycidyl ether
  • neopentyl glycol diglycidyl ether 1,6-hexanediol diglycidyl ether
  • hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether etc.
  • at least one selected from trimethylolpropane polyglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether is preferable
  • the crosslinking ratio in step 3 is the ratio of the molar equivalent number of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent to the molar equivalent number of the carboxy group of the polymer a, preferably 10 mol% or more, and more preferably Is 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, further preferably 60 mol% or less. is there.
  • the temperature of the crosslinking treatment is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, even more preferably 60° C. or higher, and preferably 95° C.
  • the time of the crosslinking treatment is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 12 hours or less, more preferably 8 hours or less, from the viewpoint of completion of the crosslinking reaction and economy. It is preferably 5 hours or less.
  • the solid content concentration of the pigment water dispersion (I) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment water dispersion (I) and facilitating the production of the ink. It is not less than 40% by weight, and more preferably not more than 35% by weight.
  • the solid content concentration is measured by the method described in Examples.
  • the content of the pigment in the pigment water dispersion (I) is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, further preferably 10% by mass or more from the viewpoint of dispersion stability, and preferably Is 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the mass ratio of the pigment to the polymer a in the pigment water dispersion (I) [pigment/polymer a] is preferably 50/50 or more, more preferably 55/45 or more, still more preferably 60/40 or more, and , Preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less, still more preferably 80/20 or less.
  • the average particle size of the pigment particles of the pigment water dispersion (I) is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 60 nm or more, still more preferably 70 nm or more, from the viewpoint of improving storage stability.
  • the average particle size is measured by the method described in the examples.
  • the ink of the present invention preferably further contains a pigment-free polymer particle B as a fixing aid polymer.
  • the pigment-free polymer particles B are preferably those which can take the form of a dispersion in a medium containing water as a main component.
  • the polymer forming the polymer particles B containing no pigment (hereinafter, also referred to as “polymer b”) may be a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer, but a water-insoluble polymer is more preferable.
  • the definition of “water-insoluble polymer” is as described above.
  • the polymer b and the polymer a may have different compositions, or may be the same polymer including the compositions and differ only in the presence or absence of a pigment.
  • the ink contains the polymer particles A containing a pigment and the polymer particles B not containing a pigment
  • the content of the polymer in the ink is the total amount of the polymer a and the polymer b.
  • the polymer particles B containing no pigment may be crosslinked with a crosslinking agent.
  • the polymer b is preferably one or more selected from acrylic resins, polyester resins, and polyurethane resins.
  • the polymer b is preferably an acrylic resin containing a structural unit derived from (meth)acrylic acid (b-1) and a structural unit derived from (meth)acrylic acid ester (b-2).
  • the (meth)acrylic acid (b-1) is preferably at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid, and more preferably methacrylic acid, from the viewpoint of improving the substrate adhesion.
  • the (meth)acrylic acid ester (b-2) is a methyl (meth)acrylate, a butyl (meth)acrylate, an isobutyl (meth)acrylate, a tert-methacrylic acid tert. At least one selected from -butyl, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate is preferred, and methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred. And at least one selected from cyclohexyl (meth)acrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is more preferable.
  • the polymer b may include a structural unit derived from a monomer other than (meth)acrylic acid (b-1) and acrylic acid ester (b-2).
  • the other monomer include an ionic monomer other than (meth)acrylic acid, a hydrophobic monomer having an aromatic group, or a nonionic monomer, and among them, the hydrophobic monomer (b-3) having an aromatic group is preferable. ..
  • the hydrophobic monomer (b-3) include the above-mentioned styrene-based monomer, aromatic group-containing (meth)acrylate, aromatic group-containing monomer-based macromonomer and the like.
  • the content of the constituent unit derived from each component in the polymer b is as follows from the viewpoint of improving the substrate adhesion.
  • the content of the structural unit derived from (meth)acrylic acid (b-1) in the polymer b is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, And it is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester (b-2) in the polymer b is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and , Preferably 99% by mass or less, more preferably 98.5% by mass or less, further preferably 98% by mass or less.
  • Mass ratio of (meth)acrylic acid (b-1) and (meth)acrylic acid ester (b-2) [(meth)acrylic acid (b-1)/(meth)acrylic acid ester (b-2)] Is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.1 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer b is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, further preferably 200,000 or more, and preferably 2 million, from the viewpoint of improving the substrate adhesion and storage stability. Or less, more preferably 1.5 million or less, still more preferably 1 million or less.
  • the weight average molecular weight is measured by the method described in Examples.
  • the average particle size of the polymer particles B containing no pigment is preferably 20 nm or more, more preferably 40 nm or more, further preferably 60 nm or more, and preferably from the viewpoint of improving substrate adhesion and storage stability. It is 150 nm or less, more preferably 130 nm or less, still more preferably 110 nm or less. The average particle size is measured by the method described in the examples.
  • the polymer particles B not containing a pigment may be appropriately synthesized or may be commercially available products, but those capable of taking the form of an aqueous dispersion are preferable.
  • the polymer b constituting the polymer particles B containing no pigment is preferably neutralized with a neutralizing agent.
  • An aqueous dispersion of polymer particles B containing no pigment is obtained by obtaining a polymer b′ before neutralization by a known polymerization method, and then adding a mixture containing the polymer b′, water, and optionally a neutralizing agent. It can be produced by a method of stirring while heating and then lowering the temperature.
  • the preferable constitutional unit of the polymer b′ before neutralization, its content, physical properties and the like are the same as those of the above-mentioned polymer b, and it is preferable to obtain it by the same polymerization method as that of the above vinyl-based resin.
  • the acid value of the polymer b′ is preferably 0 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, further preferably 15 mgKOH/g or more, and preferably 200 mgKOH/g or less, It is more preferably 100 mgKOH/g or less, still more preferably 50 mgKOH/g or less, still more preferably 20 mgKOH/g or less.
  • the temperature for stirring the mixture is preferably 60° C.
  • the stirring time is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 0.8 hours or longer, and preferably 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter.
  • the neutralizing agent used in the production of the aqueous dispersion of the polymer particles B containing no pigment is preferably a hydroxide of an alkali metal such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia or an organic amine. More preferred are sodium hydroxide and triethanolamine.
  • the amount of the neutralizing agent used is 0 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles B containing no pigment. And is preferably 160 mol% or less, more preferably 130 mol% or less, still more preferably 110 mol% or less.
  • the equivalent amount of the neutralizing agent used can be determined by the method described above.
  • the ink of the present invention comprises a pigment water dispersion (I), a water-soluble organic solvent described later, an aqueous dispersion of polymer particles B containing no pigment, a surfactant, and other organic solvent, if necessary. Can be efficiently produced by mixing There is no particular limitation on the mixing method thereof.
  • the water-soluble organic solvent used in the present invention may be a liquid or a solid at 25° C., but when the organic solvent is dissolved in 100 ml of water at 25° C., the dissolved amount is 10 ml or more. is there.
  • the water-soluble organic solvent used in the present invention is one or more kinds of solvents (S1) selected from propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether, and 1,4 from the viewpoint of improving image density and substrate adhesion. -Butanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, and one or more solvents (S2) selected from 2-pyrrolidone.
  • the solvent (S1) propylene glycol monomethyl ether is preferable, and among the solvent (S2), 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferable, and 1,4- Butanediol is more preferred.
  • the boiling point of the solvent (S2) is in the range of 230°C or higher and 250°C or lower.
  • the solvent (S1) mainly plays a role of imparting wettability and spreadability of the ink to the print medium
  • the solvent (S2) mainly plays a role of controlling a degree of wettability and spread. By using them in a specific range, it is possible to improve image density and substrate adhesion.
  • the ink of the present invention may contain a polyhydric alcohol other than the water-soluble organic solvent, a polyhydric alcohol alkyl ether, or the like, if necessary.
  • a polyhydric alcohol examples include ethylene glycol (boiling point 197° C., in this paragraph, the numerical value in parentheses below indicates boiling point), propylene glycol (1,2-propanediol) (188° C.), 1,2-butane.
  • polyhydric alcohol alkyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, Diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether (boiling point 158°C, 5 mmHG), dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene Examples thereof include glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 241° C.), tripropylene glycol monobutyl ether and the like.
  • the ink of the present invention preferably contains a surfactant from the viewpoint of improving the wettability to the print medium. Further, various additives such as a viscosity modifier, a defoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, and an antirust agent, which are usually used in ink, can be added.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant, and is selected from acetylene glycol-based surfactants and silicone-based surfactants from the viewpoint of appropriately maintaining the surface tension of the ink and improving the wettability to the print medium.
  • acetylene glycol-based surfactants and silicone-based surfactants from the viewpoint of appropriately maintaining the surface tension of the ink and improving the wettability to the print medium.
  • One or more kinds are more preferable, and it is further preferable to use the acetylene glycol-based surfactant and the silicone-based surfactant in combination.
  • acetylene glycol-based surfactant examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and 3, 5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2,4-dimethyl-5-hexyne-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5,8,11- Acetylene-based diols such as tetramethyl-6-dodecine-5,8-diol, and ethylene oxide adducts thereof are included.
  • the sum (n) of average addition mole numbers of ethyleneoxy groups (EO) of the ethylene oxide adduct is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • acetylene glycol-based surfactants include "Surfynol” series, “Olfin” series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., and "acetylenol” series manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Among these, Surfynol 420 (n:1.3), Surfynol 440 (n:3.5), Surfynol 465 (n:10.0), Surfynol 485 (n:30.0), Olphin E1010.
  • Acetylenol E100, acetylenol E200, acetylenol E40 (n:4), acetylenol E60 (n:6), acetylenol E81 (n:8), acetylenol E100 (n:10) and the like are preferable.
  • silicone-based surfactant examples include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, carboxy-modified silicone, and the like. From the same viewpoints as above, the polyether-modified silicone is preferable.
  • the polyether-modified silicone surfactant has a structure in which a side chain and/or a terminal hydrocarbon group of silicone oil is replaced with a polyether group.
  • polyether group a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, or a polyalkyleneoxy group in which an ethyleneoxy group (EO) and a propyleneoxy group (PO) are added in a block form or at random is preferable, and a polyeneoxy group is added to the silicone main chain.
  • EO ethyleneoxy group
  • PO propyleneoxy group
  • a compound in which an ether group is grafted, a compound in which silicone and a polyether group are bonded in a block shape, or the like can be used.
  • the HLB (hydrophilic/lipophilic balance) value of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more from the viewpoint of solubility in ink.
  • the HLB value can be obtained by the Griffin method.
  • the kinematic viscosity at 25° C. of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 50 mm 2 /s or more, more preferably 80 mm 2 /s or more, and preferably 500 mm 2 /s or less, more preferably It is 300 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity can be determined with an Ubbelohde viscometer.
  • polyether modified silicone surfactant examples include KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; KF-353, KF-355A, KF-642, Silface SAG005 manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., stock FZ-2191 manufactured by NUC Co., Ltd., BYK-348 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • the content of each component of the ink of the present invention and the physical properties of the ink are as follows.
  • the content of the pigment in the ink of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 4% by mass or more, from the viewpoint of printing density, and the ink viscosity when the solvent is volatilized. From the viewpoint of lowering the storage stability and improving storage stability, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
  • the content of the polymer particles A containing a pigment in the ink of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of improving the printing density. From the viewpoint of improving storage stability, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the content of the pigment-free polymer particles B in the ink of the present invention is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass from the viewpoint of improving the image clarity of the printed matter. It is above, and preferably 8 mass% or less, more preferably 7 mass% or less, and further preferably 6 mass% or less.
  • the total amount of the polymer a and the polymer b in the ink of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of improving the substrate adhesion. And it is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the ink of the present invention is 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and more preferably 28% by mass or more from the viewpoint of improving image density and substrate adhesion. And 45% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. Further, the content of at least one solvent (S1) selected from propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether in the water-soluble organic solvent is 78% by mass from the viewpoint of improving the image density and the substrate adhesion. Or more, preferably 79% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 95% by mass or less, preferably 92% by mass or less, more preferably 91% by mass or less.
  • the content of the surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.5, from the viewpoint of improving the wettability to the printing medium. It is not less than 5% by mass, and preferably not more than 5% by mass, more preferably not more than 4% by mass, further preferably not more than 3% by mass. From the same viewpoint as above, the content of the acetylene glycol-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and further preferably 0.6% by mass.
  • the content of the silicone-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more. And preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
  • the content of water in the ink of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of improving image density and substrate adhesion. , Preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less.
  • the mass ratio of the polymer particles A containing a pigment to the total water-soluble organic solvent is preferably 0. from the viewpoint of improving image density and substrate adhesion.
  • 05 or more more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.12 or more, preferably 20.5 or less, more preferably 0.45 or less, still more preferably 0.4 or less.
  • the viscosity of the ink of the present invention at 32° C. is preferably 2 mPa ⁇ s or more, more preferably 3 mPa ⁇ s or more, further preferably 5 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint of improving image density and substrate adhesion. It is preferably 12 mPa ⁇ s or less, more preferably 9 mPa ⁇ s or less, still more preferably 7 mPa ⁇ s or less.
  • the pH of the ink of the present invention is preferably 7.0 or more, more preferably 7.2 or more, still more preferably 7.5 or more, and preferably from the viewpoint of storage stability, member resistance, and skin irritation.
  • the ink of the present invention is particularly suitable for printing on flexible packaging.
  • the soft packaging printing means printing on a thin flexible material such as a resin film alone or on a laminated material.
  • the printed matter that is soft-wrap printed using the ink of the present invention is suitable for packaging foods, daily necessities, and the like.
  • the inks of the present invention are preferably used in combination as a set, and are suitable for full-color printing.
  • the ink jet printing method of the present invention is a method of printing on a low liquid absorbing print medium using the ink of the present invention.
  • the ink of the present invention is loaded into a known ink jet printing apparatus to form an ink liquid on the low liquid absorbing print medium.
  • An image or the like is printed by discharging as a droplet.
  • Low liquid absorption printing medium examples include print media made of metal, synthetic resin, low liquid absorbing coated paper, art paper and the like.
  • Examples of the metal include iron and iron alloys, aluminum and aluminum alloys, and aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • a metal foil or a metal plate that has been subjected to various surface treatments, or a laminate in which a metal is coated with a resin film such as polyester or polyolefin is also preferable.
  • Examples of synthetic resins include polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, polyamide, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, polycarbonate, PC and ABS (50/ 50) Polymer alloy, triacetyl cellulose and the like can be mentioned. Further, those subjected to corona discharge treatment and those subjected to biaxial stretching treatment are also preferable. Among these, polyvinyl chloride, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene and the like are preferable.
  • the surface temperature of the print medium is preferably 30° C. or more and 100° C. or less, in accordance with the material, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate.
  • the surface temperature of the print medium is preferably 35°C or higher, more preferably 40°C or higher in the case of a resin film, and preferably 80°C or lower, more preferably 75°C or lower, and in the case of a metal foil. It is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and preferably 95° C. or lower, more preferably 90° C. or lower.
  • Examples of the method for heating the print medium include known methods such as a method of irradiating infrared rays, a method of exposing to a heated atmosphere in an oven or the like, and a method of contacting with an object such as a heated metal.
  • the measurement sample was prepared by mixing 0.1 g of the polymer in a glass vial with 10 mL of the eluent, stirring the mixture with a magnetic stirrer at 25° C. for 10 hours, and using a syringe filter (DISMIC-13HP PTFE 0.2 ⁇ m, manufactured by Advantech Co., Ltd.). What was filtered with.
  • Production Example 1 (Production of water-insoluble polymer a solution) Acrylic acid (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 61.6 parts, Styrene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 128.8 parts, ⁇ -methylstyrene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 9.6 The parts were mixed to prepare a monomer mixed solution. In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone (MEK, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.3 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the monomer mixture liquid.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Preparation Example 1 (Preparation of aqueous dispersion of polymer particles A containing pigment) (1) 58.1 parts of a polymer obtained by drying the water-insoluble polymer a solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was mixed with 71.5 parts of MEK, and a 5N aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide solid content 16 .9%, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for volumetric titration) 23.6 parts, and neutralized so that the ratio of the number of moles of sodium hydroxide to the number of moles of the carboxy group of the polymer is 40 mole %. (Neutralization degree 40 mol%).
  • ion-exchanged water was added to 400 g of the filtrate (76.0 g of CI Pigment Black 7 and 22.1 g of the water-insoluble polymer a), and Proxel LVS (manufactured by Arch Chemicals Japan Ltd.: antifungal agent) , Effective content 20%) 1.08 g, and 5.2 g of a crosslinking agent (Denacol EX-321L, manufactured by Nagase Chemtex Corp., trimethylolpropane polyglycidyl ether, epoxy equivalent 129, water solubility: 27%). Add and stir at 70° C. for 3 hours.
  • the mixture was filtered through the 5 ⁇ m filter, and ion-exchanged water was added so that the solid content concentration became 18% to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles A.
  • the average particle size of the polymer particles A containing the pigment in the obtained aqueous dispersion was 90 nm.
  • Production Example 2 production of aqueous dispersion of polymer particles B
  • the monomers shown in "Initial charging monomer solution" in Table 1 Latemur E-118B (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, manufactured by Kao Corporation, surfactant), and a polymerization initiator were added.
  • a certain potassium persulfate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ion-exchanged water were added and mixed, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas to obtain an initially charged monomer solution.
  • a monomer, a surfactant, a polymerization initiator, and ion-exchanged water shown in "Dropped monomer solution" in Table 1 were mixed to obtain a dropped monomer solution, which was placed in a dropping funnel and subjected to nitrogen gas replacement. Under a nitrogen atmosphere, the initial charged monomer solution in the reaction vessel was heated from room temperature to 80°C over 30 minutes while stirring, and the monomer in the dropping funnel was gradually added to the reaction vessel over 3 hours while maintaining the temperature at 80°C. It was dripped in. After the completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature inside the reaction container.
  • the mixture was filtered through 200 mesh to obtain an aqueous dispersion of pigment-free polymer particles B (solid content concentration: 44.1%, average particle diameter: 94 nm).
  • the weight average molecular weight of the polymer b constituting the polymer particles B containing no pigment was 750,000, and the acid value was 16 mgKOH/g.
  • Example 1 (Production of water-based ink) 33.0 g of an aqueous dispersion of polymer particles A containing the pigment obtained in Preparation Example 1 (solid content concentration: 18%, pigment: 13%, polymer: 5%), containing the pigment obtained in Production Example 2 11.3 g of an aqueous dispersion of polymer particles B (solid content concentration: 44.1%), propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 28.5 g, 1,4-butanediol (Fujifilm Sum) Koujunyaku Co., Ltd.) 2.0 g, acetylene glycol-based surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Surfynol 440; ethylene oxide (40%) adduct of Surfynol 104, average number of moles of ethylene oxide added: 3.5) ) 1.0 g, polyether-modified silicone surfactant (manu
  • Examples 2 to 18, Comparative Examples 1 to 11 production of water-based ink
  • An aqueous ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Tables 2 and 3 were changed.
  • the amounts of the water dispersion, the water-soluble organic solvent, and the surfactant in Tables 2 and 3 represent the blending amount (%) in the ink, and the water dispersion of the pigment-containing polymer particles A and the pigment were used.
  • the amount of the aqueous dispersion of the polymer particles B not containing is a solid content.
  • ⁇ Inkjet printing method Ink in a print evaluation device (manufactured by Tritec Co., Ltd.) equipped with an inkjet head (Kyocera Corporation, “KJ4B-HD06MHG-STDV”, piezo type) in an environment of a temperature of 25 ⁇ 1° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%.
  • A4 size film heater with a head applied voltage of 26 V, a drive frequency of 20 kHz, an appropriate amount of ejection liquid of 12 pL, a print head temperature of 32° C., a resolution of 600 dpi, a pre-ejection flushing frequency of 200, and a negative pressure of -4.0 kPa.
  • the heating temperature of the film heater was set as follows for each print medium. ⁇ Al: UACJ, aluminum foil: film heater temperature: 80° C. ⁇ PVC: Lintec Co., Ltd., polyvinyl chloride sheet: film heater temperature: 60°C PET: Corona discharge treated polyethylene terephthalate film manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.: Film heater temperature: 40° C. A print command was transferred to the print evaluation apparatus, and ink was ejected to print. Then, it was dried for 5 seconds with a warm air dryer at 60° C. to obtain a printed matter.
  • the peeled area of the image is 20% or more and less than 30%.
  • 2.5 The peeled area of the image is 30% or more and less than 40%.
  • 2 The peeled area of the image is 40% or more and less than 80%.
  • 1 The peeled area of the image is 80% or more. If the evaluation standard is 3.5 or more, there is no problem in practical use, and if it is 4 or more, it can be said that the practicality is excellent.
  • the inks of the examples can provide printed matters having excellent substrate adhesion while maintaining the image density, as compared with the inks of the comparative examples.
  • the water-based ink for inkjet printing of the present invention can obtain a printed matter having excellent substrate adhesion while maintaining the image density even for a low liquid-absorbent printing medium, it is particularly flexible packaging such as food packaging. It can be suitably used for printing.

Abstract

［１］低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、該水溶性有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ１）と、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、及び２－ピロリドンから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）と、を含み、該インク中の該水溶性有機溶媒の含有量が２０～４５質量％であり、該水溶性有機溶媒中の溶媒（Ｓ１）の含有量が７８～９５質量％である、インクジェット印刷用水系インク、及び［２］前記インクを用いて低吸液性印刷媒体に印刷するインクジェット印刷方法に関する。本発明のインクジェット印刷用水系インクによれば、画像濃度を維持しつつ、基材密着性に優れた印刷物を得ることができる。

Description

インクジェット印刷用水系インク
　本発明は、インクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。
　インクジェット印刷方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が印刷された印刷物等を得る印刷方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、印刷媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年特に、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
　ところで、食品等を包装するための軟包装が広く行われている。軟包装では、合成樹脂等からなる薄い柔軟性のある低吸液性印刷媒体に、包装される商品の名称等を表示するための印刷を行う。このような軟包装印刷には、主にグラビア印刷が用いられているが、グラビアインクは、通常、顔料や樹脂を有機溶媒中で分散または溶解させているため、作業環境負荷等の問題がある。
高粘度であるため、そのままではインクジェット印刷に適用できない。
　また、軟包装印刷にはエネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット印刷方法が検討されている。しかしながら、エネルギー線硬化型インクには、臭気の懸念がある。特に、軟包装は、食品の包装に用いられることが多いため、この課題の影響が大きくなっている。
　このため、作業環境への負担が少ないインクジェット印刷用水系インクの開発が進められている。
　例えば、特開２０１３－１８９５９８号（特許文献１）には、難吸収性基材に対して定着性等に優れ、インキを長期保管しても優れた印刷品質を維持できるインクジェット記録用水性インキとして、水、顔料、バインダー樹脂として水分散性樹脂微粒子、水溶性有機溶剤及び特定のシリコン系界面活性剤を含むインクジェット記録用水性インキにおいて、水溶性有機溶剤として沸点が１８０℃以下の（ポリ）プロピレングリコールアルキルエーテル類を１種以上含み、水性インキ組成中における（ポリ）プロピレングリコールアルキルエーテル類の含有量が１５重量％以下である水性インキが開示されている。
　本発明は、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
　顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、該水溶性有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ１）と、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、及び２－ピロリドンから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）と、を含み、該インク中の該水溶性有機溶媒の含有量が２０質量％以上４５質量％以下であり、該水溶性有機溶媒中の溶媒（Ｓ１）の含有量が７８質量％以上９５質量％以下である、インクジェット印刷用水系インクに関する。
　軟包装等においては、商品名称、能書等の製品情報を印刷する必要があるが、特許文献１のような従来の水系インクは、軟包装等に用いる低吸液性印刷媒体上では濡れ広がりにくく、浸透し難いことから、低吸液性印刷媒体に対する密着性（以下、「基材密着性」といもいう）が不十分で、高品質の印刷物を得ることが困難であった。
　本発明は、画像濃度を維持しつつ、基材密着性に優れた印刷物を得ることができるインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。
　本発明者らは、顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒を含有する水系インクにおいて、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒と、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、及び２－ピロリドンから選ばれる１種以上の溶媒とを特定割合で含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
　顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
　該水溶性有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ１）と、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、及び２－ピロリドンから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）と、を含み、
　該インク中の該水溶性有機溶媒の含有量が２０質量％以上４５質量％以下であり、
　該水溶性有機溶媒中の溶媒（Ｓ１）の含有量が７８質量％以上９５質量％以下である、
　インクジェット印刷用水系インク。
［２］前記［１］に記載のインクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
　本発明によれば、画像濃度を維持しつつ、基材密着性に優れた印刷物を得ることができるインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することができる。
［インクジェット印刷用水系インク］
　本発明のインクジェット印刷用水系インクは、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）であって、
　顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
　該水溶性有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ１）と、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、及び２－ピロリドンから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）と、を含み、
　該インク中の該水溶性有機溶媒の含有量が２０質量％以上４５質量％以下であり、
　該水溶性有機溶媒中の溶媒（Ｓ１）の含有量が７８質量％以上９５質量％以下である。
　なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
　「低吸液性」とは、インクの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
　「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
　本発明インクによれば、画像濃度を維持しつつ、基材密着性に優れた印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明においては、インク中の水溶性有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ１）と、１，４－ブタンジオール等の溶媒（Ｓ２）とを含み、かつ、インク中の水溶性有機溶媒の量と、水溶性有機溶媒中の溶媒（Ｓ１）の量とを特定範囲で含有する。溶媒（Ｓ１）が、印刷媒体に濡れ広がり性を付与し、溶媒（Ｓ２）が、濡れ広がりの度合いを制御することにより、インクが低吸液性印刷媒体上で適切に濡れ広がることで、画像濃度を維持できると考えられる。また、インク中の、ポリマー分散剤と低吸液性印刷媒体との接触面積を十分に確保できるため、基材密着性に優れた印刷物を得ることができると考えられる。
＜顔料＞
　本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
　無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
　色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
　体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
　前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明で用いられる顔料の好適形態としては、自己分散型顔料粒子、及び顔料をポリマー分散剤に含有させた顔料粒子の形態が挙げられるが、基材密着性を向上させる観点から、顔料をポリマー分散剤に含有させた顔料粒子、即ち顔料を含有するポリマー粒子Ａが好ましい。本明細書において「顔料を含有するポリマー粒子Ａ」は、ポリマー分散剤が顔料を包含する形態、ポリマー分散剤と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、ポリマー分散剤が顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
＜ポリマー分散剤＞
　ポリマー分散剤は、水を主成分とする媒体への顔料の分散能を有するもので、顔料を含有するポリマー粒子Ａを構成する一成分として用いられることが好ましい。ポリマー分散剤を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。すなわち、顔料は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態であることが好ましい。
　「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることポリマーをいい、その溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
　顔料を含有するポリマー粒子Ａは、後述するように架橋剤で架橋されてなることが好ましい。この場合、用いられるポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋剤で架橋することにより、水不溶性ポリマーとなる。
　ポリマーａの分子中に含まれるイオン性基は、顔料を含有するポリマー粒子Ａの分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、イオン性モノマー（ａ－１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ－１）由来の構成単位を含むものが好ましい。ポリマーａとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
　これらの中では、ビニル系樹脂が好ましく、イオン性モノマー（ａ－１）と、疎水性モノマー（ａ－２）とを含む原料モノマー（ａ）を共重合させてなるビニル系樹脂がより好ましい。
　該ビニル系樹脂は、（ａ－１）由来の構成単位と（ａ－２）由来の構成単位とを含むことが好ましい。該ビニル系樹脂は、顔料を含有するポリマー粒子Ａの分散安定性、定着性等を向上させる観点から、更にノニオン性モノマー（ａ－３）由来の構成単位を含むことができる。
〔イオン性モノマー（ａ－１）〕
　イオン性モノマー（ａ－１）としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましく、酸基を有するモノマーがより好ましく、カルボキシ基を有するモノマーが更に好ましい。
　イオン性モノマー（ａ－１）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
〔疎水性モノマー（ａ－２）〕
　本発明において疎水性モノマー（ａ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ａ－２）の前記溶解量は、顔料への定着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
　疎水性モノマー（ａ－２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロモノマーが挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香環含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、芳香環含有モノマーがより好ましい。
　疎水性モノマー（ａ－２）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕～〔００２１〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
〔ノニオン性モノマー（ａ－３）〕
　ノニオン性モノマー（ａ－３）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ノニオン性モノマー（ａ－３）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００２２〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。
（原料モノマー（ａ）中又はビニル系樹脂中における各成分又は構成単位の含有量）
　ビニル系樹脂製造時における、（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）を含む原料モノマー（ａ）中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系樹脂中における（ａ－１）由来の構成単位、（ａ－２）由来の構成単位、及び（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子Ａの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
　（ａ－１）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
　（ａ－２）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
　（ａ－３）を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
　（ａ－２）に対する（ａ－１）の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
　なお、本発明においてビニル系樹脂中における（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、測定において求めることができるし、ビニル系樹脂製造時における（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）を含む原料モノマー（ａ）の仕込み比率で代用することもできる。このうち（ａ－１）は電位差滴定で求めるのが好適であり、（ａ－２）と（ａ－３）は原料モノマーの仕込み比率を用いるのが好適である。
（ビニル系樹脂の製造）
　ビニル系樹脂は、原料モノマー（ａ）を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
　溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
　重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
　重合開始剤としては、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、tert－ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、原料モノマー（ａ）１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
　重合連鎖移動剤としては、２－メルカプトプロピオン酸等のカルボキシ基含有メルカプタン類；オクタンチオール等のアルキルメルカプタン；２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類等の公知の重合連鎖移動剤を用いることができる。
　また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
　好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
　重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
　ビニル系樹脂の数平均分子量は、顔料への吸着性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。
　数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
〔顔料を含有するポリマー粒子Ａの製造〕
　顔料を含有するポリマー粒子Ａは、顔料水分散体として下記の工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することができる。
　また、得られるインクの画像濃度と基材密着性を向上させる観点から、更に工程３（架橋工程）を行うことが好ましい。
　工程１：顔料、ポリマー分散剤を構成するポリマーであるポリマーａ、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
　工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料を含有するポリマーａ１の水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
　工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料を含有するポリマー粒子ａ１の一部又は全部を架橋させて、顔料を含有するポリマー粒子ａ２の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
　本発明に係る顔料を含有するポリマー粒子Ａは、前記顔料を含有するポリマー粒子ａ１及び顔料を含有するポリマー粒子ａ２を包含する。
（工程１）
　工程１における顔料混合物は、ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。ポリマーａの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
　工程１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性及び顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーａとしてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
　顔料混合物中のポリマーａに対する有機溶媒の質量比［有機溶媒／ポリマーａ］は、顔料への濡れ性、吸着性及びポリマーａの溶解性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
　ポリマーａが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、本発明インクにおける顔料を含有するポリマー粒子Ａの凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、顔料を含有するポリマー粒子Ａの分散安定性、保存安定性を向上できると考えられる。
　中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
　中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
　中和剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
　中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
　中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
　工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
　予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
　本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
（工程２）
　工程２は、工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料水分散体（ｉ）を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体（ｉ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
（工程３）
　工程３は、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料を含有するポリマー粒子ａ１を架橋させて、顔料を含有するポリマー粒子ａ２を含む顔料水分散体（Ｉ）を得る工程である。
　工程３で、顔料を含有するポリマー粒子ａ１を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部又は全部を架橋し、顔料を含有するポリマー粒子ａ１の一部又は全部に架橋構造を形成させる。これにより、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの画像濃度と基材密着性がより向上すると考えられる。
（架橋剤）
　架橋剤としては、効率よく架橋反応させ、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１分子中にエポキシ基を２以上６以下、好ましくは４以下を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
　架橋剤の分子量は、反応容易性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下である。
　架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
　架橋剤の水溶率は、水を主体とする媒体中で効率よくポリマーａのカルボキシ基と架橋させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
　架橋剤の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１質量％）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０質量％）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
　工程３における架橋率は、保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
　架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
　架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
　顔料水分散体（Ｉ）の固形分濃度は、顔料水分散体（Ｉ）の分散安定性を向上させる観点及びインクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
　顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　顔料水分散体（Ｉ）中のポリマーａに対する顔料の質量比［顔料／ポリマーａ］は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
　顔料水分散体（Ｉ）の顔料粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
　平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
＜顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ＞
　本発明インクは、基材密着性を向上させる観点から、定着助剤ポリマーとして、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを更に含有することが好ましい。
　顔料を含有しないポリマー粒子Ｂは水を主成分とする媒体において分散体の形態をとることができるものが好ましい。
　顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）は、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
　「水不溶性ポリマー」の定義は、前記のとおりである。
　ポリマーｂとポリマーａは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
　インク中に顔料を含有するポリマー粒子Ａと顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを含む場合には、インク中のポリマーの含有量は、ポリマーａ及びポリマーｂの合計量となる。
　顔料を含有しないポリマー粒子Ｂは、架橋剤で架橋されたものであってもよい。
　ポリマーｂは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。それらの中でもポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位とを含むアクリル樹脂であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸（ｂ－１）は、基材密着性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）は、基材密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。
　ポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）及びアクリル酸エステル（ｂ－２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられ、中でも芳香族基を有する疎水性モノマー（ｂ－３）が好ましい。かかる疎水性モノマー（ｂ－３）としては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
　ポリマーｂ中の各成分由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、以下のとおりである。
　ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。
　（メタ）アクリル酸（ｂ－１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）との質量比〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）／（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。
　ポリマーｂの重量平均分子量は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは２０万以上であり、そして、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下である。重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
　顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの平均粒径は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
〔顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの製造〕
　顔料を含有しないポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよいが、水分散液の形態をとることができるものが好ましい。顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散液を得る際、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂは、中和剤で中和されてなることが好ましい。
　顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散液は、中和前のポリマーｂ’を公知の重合法により得た後、該ポリマーｂ’、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法等により製造することができる。
　中和前のポリマーｂ’の好ましい構成単位、その含有量、物性等は前記のポリマーｂと同様であり、前記のビニル系樹脂と同様の重合方法で得ることが好ましい。
　ポリマーｂ’の酸価は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　前記混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。撹拌時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
　顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散液の製造に用いる中和剤は、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンである。
　中和剤の使用当量は、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの分散安定性の観点から、０モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１６０モル％以下、より好ましくは１３０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下である。中和剤の使用当量は、前記の方法により求めることができる。
［本発明インクの製造］
　本発明インクは、顔料水分散体（Ｉ）と、後述する水溶性有機溶媒と、必要に応じて顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散液と、界面活性剤と、更にその他の有機溶媒とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
＜水溶性有機溶媒＞
　本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
　本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、画像濃度と基材密着性を向上させる観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ１）と、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、及び２－ピロリドンから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）とを含む。
　溶媒（Ｓ１）の中では、上記と同様の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、溶媒（Ｓ２）の中では、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。
　溶媒（Ｓ２）の沸点は、２３０℃以上２５０℃以下の範囲にある。
　本発明において、前記溶媒（Ｓ１）は、主として印刷媒体に対するインクの濡れ広がり性を付与する役割を果たし、前記溶媒（Ｓ２）は、主として濡れ広がりの度合いを制御する役割を果たす。それらを特定範囲で使用することにより画像濃度と基材密着性を向上させることができる。
　本発明インクは、必要に応じて、前記水溶性有機溶媒以外の多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル等を含有することができる。
　多価アルコールとしてはエチレングリコール（沸点１９７℃、この段落において、以下の(　)内の数値は沸点を示す。）、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）（１８８℃）、１，２－ブタンジオール（１９３℃）、１，２－ヘキサンジオール（２２４℃）、１，２－オクタンジオール（２６７℃）、１，８－オクタンジオール（２９９℃）１，２－デカンジオール（２５５℃）、１，３－プロパンジオール（２１４℃）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（２４４℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、１，２，６－ヘキサントリオール（１７８℃）、１，２，４－ブタントリオール（１９０℃）、１，２，３－ブタントリオール（１７５℃）、ペトリオール（２１６℃）、等が挙げられる。
　多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃、５ｍｍＨＧ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点２４１℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　本発明インクは、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。また、インクに通常用いられる粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
（界面活性剤）
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、インクの表面張力を適正に保ち、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
（アセチレングリコール系界面活性剤）
　アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
　前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
　アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４２０（ｎ：１．３）、サーフィノール４４０（ｎ：３．５）、サーフィノール４６５（ｎ：１０．０）、サーフィノール４８５（ｎ：３０．０）、オルフィンＥ１０１０、アセチレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００、アセチレノールＥ４０（ｎ：４）、アセチレノールＥ６０（ｎ：６）、アセチレノールＥ８１（ｎ：８）、アセチレノールＥ１００（ｎ：１０）等が好ましい。
（シリコーン系界面活性剤）
　シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、インクへの溶解性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
　また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の２５℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６４２等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００５、株式会社ＮＵＣ製のＦＺ－２１９１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－３４８等が挙げられる。
　本発明インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
（顔料の含有量）
　本発明インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（顔料含有ポリマー粒子の含有量）
　本発明インク中の顔料を含有するポリマー粒子Ａの含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
（顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの含有量）
　本発明インク中の顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの含有量は、印刷物の画像鮮明性を向上させる観点から好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
　本発明インク中のポリマーａ及びポリマーｂの合計量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
（水溶性有機溶媒の含有量）
　本発明インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、画像濃度と基材密着性を向上させる観点から、２０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２８質量％以上であり、そして、４５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
　また、水溶性有機溶媒中のプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ１）の含有量は、画像濃度と基材密着性を向上させる観点から、７８質量％以上であり、好ましくは７９質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、そして、９５質量％以下であり、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは９１質量％以下である。
（界面活性剤の含有量）
　本発明インク中の界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
　本発明インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　本発明インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
（水の含有量）
　本発明インク中の水の含有量は、画像濃度と基材密着性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
（（顔料を含有するポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）の質量比）
　全水溶性有機溶媒に対する顔料を含有するポリマー粒子Ａの質量比（顔料を含有するポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）は、画像濃度と基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１２以上であり、好ましくは２０．５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４以下である。
（本発明インクの物性）
　本発明インクの３２℃の粘度は、画像濃度と基材密着性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
　本発明インクのｐＨは、保存安定性、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
　本発明インクは、軟包装印刷用として特に好適である。なお、軟包装印刷とは、樹脂フィルム等のような薄い柔軟性のある材料を単体で又は貼り合せたものに印刷することを意味する。本発明インクを用いて軟包装印刷された印刷物は、食品、生活用品等を包装する用途に好適である。
　本発明インクは組み合わせてセットで用いることが好ましく、フルカラー印刷に好適である。
［インクジェット印刷方法］
　本発明のインクジェット印刷方法は、本発明インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法であり、本発明インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸液性印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を印刷する。
（低吸液性印刷媒体）
　低吸液性印刷媒体としては、金属、合成樹脂の他、低吸液性のコート紙、アート紙等からなる印刷媒体が挙げられる。
　金属としては、鉄及び鉄合金、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられるが、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。また、各種の表面処理をした金属箔や金属板、金属にポリエステルやポリオレフィン等の樹脂フィルムを被覆した積層体も好ましい。
　合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ＰＣとＡＢＳ（５０／５０）ポリマーアロイ、トリアセチルセルロース等が挙げられる。また、コロナ放電処理されたもの、二軸延伸処理されたものも好ましい。これらの中では、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン等が好ましい。
　インクジェット印刷に際しては、基材密着性を向上させる観点から、印刷媒体の表面温度を、その材質に合わせて、３０℃以上１００℃以下に加熱することが好ましい。
　印刷媒体の表面温度は、樹脂フィルムの場合は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下であり、金属箔の場合は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
　印刷媒体を加熱する方法としては、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触させる方法等の公知の方法が挙げられる。
　以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量の測定
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
　測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ　ＰＴＦＥ　０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
（２）顔料を含有するポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
　レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料を含有するポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの平均粒径とした。
（３）固形分濃度の測定
　赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
　固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
（４）エポキシ化合物の水溶率の測定
　室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及びエポキシ化合物１０質量部（Ｗ１）をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１２時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、４０℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下で６時間乾燥後、秤量（Ｗ２）した。以下の式により、水溶率（質量％）を算出した。
　水溶率（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
（５）有機溶媒の沸点の測定
　ＪＩＳ　Ｋ２２５４に準じて測定を行い、その初留点を沸点（ｂｐ）とした。
製造例１（水不溶性ポリマーａ溶液の製造）
　アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）６１．６部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２８．８部、α－メチルスチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）９．６部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、富士フイルム和光純薬株式会社製）２０部、重合連鎖移動剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、２－メルカプトエタノール）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
　一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’‐アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｖ－６５）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーａ溶液（ポリマーａの数平均分子量：１０５００）を得た。
調製例１（顔料を含有するポリマー粒子Ａの水分散体の調製）
（１）製造例１で得られた水不溶性ポリマーａ溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５８．１部をＭＥＫ７１．５部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製、容量滴定用）２３．６部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０モル％になるように中和した（中和度４０モル％）。更にイオン交換水６９５．１部を加え、その中に顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボット社製「MONARCH　717」）２００ｇを加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
　得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で９パス分散処理した。
（２）前記（１）で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水６６６．７ｇを加え（固形分濃度１５．０％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター　Ｎ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac　CR22G」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過した。
　ろ液４００ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７　７６．０ｇ、前記水不溶性ポリマーａ　２２．１ｇ）にイオン交換水６１．６１ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）１．０８ｇを添加し、更に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９、水溶率：２７％）５．２ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が１８％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有するポリマー粒子Ａの水分散体を得た。得られた水分散体中の顔料を含有するポリマー粒子Ａの平均粒径は９０ｎｍであった。
製造例２（ポリマー粒子Ｂの水分散体の製造）
　滴下ロートを備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、ラテムルＥ－１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表１の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
　窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃まで３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌した。次いで２００メッシュでろ過し、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散体（固形分濃度：４４．１％、平均粒径：９４ｎｍ）を得た。
　顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂの重量平均分子量は７５０，０００、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１（水系インクの製造）
　調製例１で得られた顔料を含有するポリマー粒子Ａの水分散体（固形分濃度：１８％、顔料：１３％、ポリマー：５％）３３．０ｇ、製造例２で得られた顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散体（固形分濃度：４４．１％）１１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）２８．５ｇ、１，４－ブタンジオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．０ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４４０；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（４０％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：３．５）１．０ｇ、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５、濡れ剤、ＨＬＢ：７、動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ（２５℃））０．２ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水を添加した。
実施例２～１８、比較例１～１１（水系インクの製造）
　実施例１において、表２及び表３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。なお、表２及び表３中の水分散体、水溶性有機溶媒、及び界面活性剤の量はインク中の配合量（％）を示し、顔料を含有するポリマー粒子Ａの水分散体及び顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散体の量は固形分量である。
　得られたインクを用いて、以下の印刷方法により得られた印刷物について、以下の方法で画像濃度、基材密着性（テープ剥離）の評価を行った。結果を表２及び３に示す。
＜インクジェット印刷方法＞
　温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）にインクを充填した。
　ヘッド印加電圧２６Ｖ、駆動周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐＬ、印刷ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、搬送台の上にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定して下記印刷媒体を加温できるようにし、印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷媒体をフィルムヒーター上にのりで固定した。
　前記フィルムヒーターの加温温度は、各印刷媒体に対して次のように設定した。
　・Ａｌ：株式会社ＵＡＣＪ製、アルミニウム箔：フィルムヒーター温度：８０℃
　・塩ビ：リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニルシート：フィルムヒーター温度：６０℃
　・ＰＥＴ：フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム：フィルムヒーター温度：４０℃
　前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、インクを吐出させて印刷を行った。その後、６０℃の温風乾燥機にて５秒間乾燥させて印刷物を得た。
＜画像濃度の評価＞
　上記印刷条件下、インク１００％ｄｕｔｙでベタ画像を印刷し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。値が高いほど画像濃度が良いことを示す。
＜基材密着性（テープ剥離）の評価＞
　上記印刷条件の下、インク１００％ｄｕｔｙでベタ画像を印刷し、得られた印刷物のベタ画像部にテープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標）、１８ｍｍ幅、ＣＴ－１８Ｓ）を貼り付け、引き剥がした後の画像の表面状態を観察し、下記基準で基材密着性を評価した。
（評価基準）
　５　　：画像の剥離が全くない。
　４．５：画像の剥離面積が５％未満である。
　４　　：画像の剥離面積が５％以上１０％未満である。
　３．５：画像の剥離面積が１０％以上２０％未満である。
　３　　：画像の剥離面積が２０％以上３０％未満である。
　２．５：画像の剥離面積が３０％以上４０％未満である。
　２　　：画像の剥離面積が４０％以上８０％未満である。
　１　　：画像の剥離面積が８０％以上である。
　評価基準が３．５以上であれば実用上問題がなく、４以上であれば実用性に優れるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び表３から、実施例のインクは、比較例のインクに比べて、画像濃度を維持しつつ、基材密着性に優れた印刷物を得ることができることが分かる。
　本発明のインクジェット印刷用水系インクは、低吸液性印刷媒体に対しても、画像濃度を維持しつつ、基材密着性に優れた印刷物を得ることができるため、特に食品包装等の軟包装印刷用として好適に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
    　顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
    　該水溶性有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ１）と、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、及び２－ピロリドンから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）と、を含み、
    　該インク中の該水溶性有機溶媒の含有量が２０質量％以上４５質量％以下であり、
    　該水溶性有機溶媒中の溶媒（Ｓ１）の含有量が７８質量％以上９５質量％以下である、
    　インクジェット印刷用水系インク。
  2. 　低吸液性印刷媒体が、合成樹脂又は金属である、請求項１に記載のインクジェット印刷用水系インク。
  3. 　金属が、アルミニウム又はアルミニウム合金である、請求項２に記載のインクジェット印刷用水系インク。
  4. 　顔料が、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
  5. 　顔料を含有するポリマー粒子が、架橋剤で架橋されてなる、請求項４に記載のインクジェット印刷用水系インク。
  6. 　軟包装印刷用である、請求項１～５のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の水系インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インクの軟包装印刷用としての使用。
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