JPH04202385A - インクジェット記録液用樹脂組成物及びそれを使用したインクジェット記録液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は記録ヘッドのオリフィスから液滴を飛翔させて
記録を行なうインクジェット方式に好適なインクジェッ
ト記録液用樹脂及びそれを使用したインクジェット記録
液に関し、更に詳しくは沈降性、液分離性等の少ない優
れたインク特性を有し吐出性、連続安定性、弁口づまり
性等の機械特性が優れ、吐出オリフィスにおける耐乾燥
性が良好であり、定着性、印字濃度、印字品質、ＯＨＰ
の透光性等の印字特性等の優れたインクジェット記録液
用樹脂及びそれを使用したインクジェット記録液に関す
るものである。

（従来の技術） 従来から、紙等の被記録材に記録を行なう筆記具（サイ
ンペン、水性ボールペン等）には、インキとして各種の
染料、顔料を水または、その他の有機溶剤に溶解または
、分散させたものが使用されている。また、圧力振動子
の振動や熱により発生する圧力や、高電圧印加による静
電引力によりヘッド内のインキを微細なノズルから吐出
させて記録を行なう所謂インキジェット記録方式におい
ても各種の染料、顔料を水またはその他の有機溶剤に溶
解または分散させたものが使用されている。しかし、一
般のサインベン、水性ボールペン等の様な文具用インキ
に比べて、インキジェット記録方式に使用する記録液は
、極めて微細なノズルからインキ液滴を発生させて記録
を行うため、多くの特性で一層緻密な条件が要求される
。すなわち、インキジェット記録用記録液は、 ｌ　液滴発生方法、液滴飛翔方向制御方法に応じた適当
な物性（記録液の粘度、表面張力、比電導度、密度等）
の値を有していること。

２　長期間の保存に対して安定であり、また、長期間未
使用或いは印刷休止中に固形物が析出したりノズル近傍
に固形物等が付着しないこと。

３、印刷された画像が十分にコントラストが高く鮮明で
あること。

４、印刷された画像が耐水性及び定着性に優れているこ
と。

５、普通紙にコントラストのある印字が出来ること。

等の条件を満足する事が必要である。

現在インクジェット記録用インクとして、水と水混和性
有機溶剤を溶媒体とする水系インクが主として使用され
ているが、液媒体の蒸発が比較的率いために、ノズル目
詰りが発生しやすいことが大きな欠点となっている。こ
れを解決するためにインク組成、装置面から種々の工夫
がなされているが、問題を完全に解決するまでに至って
いな〜）。インク組成から目詰りを解決する一つの方法
として、インク液媒体に高沸点の有機溶剤を使用した非
水系インクの採用番こより、インク液媒体の蒸発を少な
くすること力（知られている。

（発明が解決しようとする問題□点） しかしながら染料の高溶解性を保持しながら、粘度・比
抵抗などの液物性、人体に対する安全性、液組成安定性
などの項目についてすべてを満足させる記録液用樹脂及
び記録液を見い出すことは非常に困難であった。

本発明の目的は長期間ノズル目詰りを起さず、良好な吐
出安定性を保持するインクジエ・ソト記録用樹脂及びイ
ンクジェット記録用インク（以下、記録液と記す）を提
供することであり、他の目的は人体に安全で臭いの少な
い記録液を提供することである。

更に他の目的は印字定着性、印字濃度ζ印字品質、ＯＨ
Ｐの透光性等が優れ、普通紙ににじみがなく鮮明でコン
トラストのある画像を与える記録液を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば高絶縁性炭化水素媒体中に、（Ａ）式 〔ここでＸは、水素またはメチルを表わし、Ｙは−ＣＯ
ＯＲ、−０ＣＯＲまたは−ＯＲを表わし、Ｒは０４〜２
゜のアルキルを表わす〕の単量体９５〜２０重量部及び （Ｂ）式 〔ここでＸは水素又はメチルを表わし、Ｒ２はＣ３〜Ｃ
８のシクロアルキル又はアルキル部分が０１〜Ｃ３であ
るアラルキルを表わす〕の単量体０〜７０重量部及び （Ｃ） （ａ）　　Ｎ−ビニル−複素環ケトン系単量体、（ｂ）
　　ヒドロキシアルキル部分の炭素原子数が２〜１２の
ヒドロキシアルキルアクリレート単量体又はヒドロキシ
アルキルメタクリレート単量体、 （Ｃ）　　炭素原子数が３〜８のα−β−エチレン性不
飽和カルボン酸 （ｄ）　　−ＮＲＲ’　　基（ここでＲ及びＲ′は独立
してＨ１炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子
数が１〜４のヒドロキシアルキル基を表わす）を有する
ビニル系単量体、 （ｅ）　　エポキシ基を有するビニル系単量体及び （ｆ）　　その他のビニル系単量体、 よりなる群より選ばれた単量体０．５〜３０重量部 〔但しくＡ）（Ｂ）及び（Ｃ）の単量体の合計が１００
重量部となる〕 を含有してなる前記高絶縁性炭化水素媒体に実質的に可
溶性の共重合体及び゛ （Ｄ）　　前記高絶縁性炭化水素媒体に実質的に不溶性
の重合体を前記可溶性の共重合体１００重量部に対して
０〜４００重量部含んでなることを特徴とするインクジ
ェット記録液用樹脂及びこれを使用した高絶縁性炭化水
素媒体中に、 （Ａ）式 ％式％（） 〔ここでＸは、水素またはメチルを表わし、Ｙは−ＣＯ
ＯＲ、−０ＣＯＲまたは−ＯＲを表わし、ＲはＣ４〜２
゜のアルキルを表わす〕の単量体９５〜２０重量部及び （Ｂ）式 ％式％（） 〔ここでＸは水素又はメチルを表わし、Ｒ２はＣ３〜Ｃ
，のシクロアルキル又はアルキル部分が０１〜Ｃ３であ
るアラルキルを表わす〕の単量体０〜７０重量部及び （Ｃ） （ａ）　　Ｎ−ビニル−複素環ケトン系単量体、（ｂ）
　　ヒドロキシアルキル部分の炭素原子数が２〜１２の
ヒドロキシアルキルアクリレート単量体又はヒドロキシ
アルキルメタクリレート単量体、 （Ｃ）　　炭素原子数が３〜８のα−β−エチレン性不
飽和カルボン酸、　　　゛ （（１）　　−ＮＲＲ’　　基（ここでＲ及びＲ′は独
立してＨ１炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原
子数が１〜４のヒドロキシアルキル基を表わす）を有す
るビニル系単量体、 （ｅ）　　エポキシ基を有するビニル系単量体及び （ｆ）　　その他のビニル系単量体、 よりなる群より選ばれた単量体０．５〜３０重量〔但し
くＡ）（Ｂ）及び（Ｃ）の単量体の合計が１００重量部
となる〕 を含有してなる前記高絶縁性炭化水素媒体に実質的に可
溶性の共重合体及び （Ｄ）　　前記高絶縁性炭化水素媒体に実質的に不溶性
の重合体を前記可溶性の共重合体１００重量部に対して
０〜４００重量部含有し、更に（Ｅ）　　前記可溶性の
共重合体１００重量部に対し５〜５００重量部の着色剤
を含む記録剤を分散している ことを特徴とするインクジェット記録液が提供される。

上記可溶性の共重合体に含有される前記Ａ式（１）の単
量体としえは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、ｎ−オ
クチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート。ラウリルメタクリレート、スチアリルメタクリレ
ート、イソデシルメタクリレート、イソノニルメタクリ
レート等のメタクリレート、ｎ−プチルアクリレート、
インブチルアクリレ−）、ｎ−ヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、インデシルアクリレート、イソノニルアクリレート
等のアクリレート、酢酸ビニールバーサチック酸ビニー
ル等の脂肪酸ビニル及びビニル及びビニールｎブチルエ
ーテル、ビニールイソブチルエーテル、ビニルｎヘキシ
ルエーテル、ビニルｎオチルエーテル、ビニル・２エチ
ルヘキシルエーテル等のビニールエーテル等を例示する
ことができる。

式（Ｉ）の単量体としては、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート又はラウリルメ
タクリレートが好適であり、特にｎ−オクチルメタクリ
レート又は２−エチルへキシルメタクリレートが好適で
ある。

上記可溶性の共重合体に含有される前記Ｂ式（Ｉｒ）の
単量体としては、シクロプロピルメタクリレート、シク
ロへブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ
ート、シクロペンチルメタクリレート、シクロオクチル
メタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート、シ
クロプロピルアクリレート、トクロヘブチルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、シクロペンチルアク
リレート、シクロオクチルアクリレート等のシクロアル
キルアクリレート、γ−フェニルプロピルメタクリレー
ト、β−フェニルエチルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート等のアラルキルメタクリレート並びにγ−フ
ェニルプロピルアクリレート、β−フェニルエチルアク
リレート及びベンジルアクリレート等のアラルキルメク
リレート等を例示することができる。

好適な式（ｎ）の単量体は０３〜．シクロアルキルメタ
クリレート、０３〜５シクロアルキルアクリレート、ベ
ンジルメタクリレートまたはベンジルアクリレートであ
り、殊にシクロへキシルメタクリレート、トクロヘキシ
ルアクリレート、ベンジルメタクリレートまたはベンジ
ルアクリレートが好適に用いられる。

更に前記（Ｃ）の（ａ）　（ｂ）　（ｃ）’（ｄ）　（
ｅ）　（ｆ）としては、ａ）　　Ｎ−ビニル−複素環ケ
トン系単量体としては、ビニル基を結合している１個の
環内窒素原子と□該窒素原子の隣りにカルボニル基（ケ
トン）を有している付加重合性のビニルモノマーであり
、例えば、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−オキ
サゾリドン、Ｎ−とニル−ピペリドンなどがある。

ｂ）；炭素数２〜１２のアルキル基を有するヒドロキシ
アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレ
ートとしては例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、５−ヒドロ
キシアミル、６−ヒドロキシヘキシル、８−ヒドロキシ
オクチル、１０−ヒドロキシデシルなど。さらに他の置
換基をアルキル基に導入してもよく、その例としてはヒ
ドロキシル基、ハライド基、ニトリル基などが挙げられ
る。

Ｃ）；炭素数３〜８のα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ブテントリ
カルボン酸など。

ｄ）　　、　　−ＮＲＲ’　　基（ここでＲＸＲ’は前
記の意味を有す）を有するビニル系モノマー例えば上記
すの酸のアミド及びジメチルアミノエチルアクリレート
又はメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、又はメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアク
リレート又はメタクリレート、Ｎメチロールアクリル又
はメタクリルアミドなど、 ｅ）；エポキシ基を有するビニル系モノマーグリシジル
メタアクリレートなど。

ｆ）；その他のビニル系モノマーとしては例えばアクリ
ロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸モ
ノあるいはジエステルイタコン酸モノあるいはジエステ
ル、フマル酸モノあるいはジアルキルエステル、メタア
クリロニトリル、アリルアルコール、アリルクロライド
、メタリルクロライド、ビニルアセテート、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン
、メチルビニルケトンなとである。

また前記（Ｄ）の高絶縁性炭化水素媒体に実質的に不溶
性の重合体を与える単量体としては単量体では媒体に可
溶性であるが重合体になると溶解度が減少して析出する
性質をもつ単量体が使用される。このような単量体とし
ては、スチレン及びその誘導体、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステル、無水マレイン
酸、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸モノ−又はジ−
アルキルエステル、フマール酸七ノー又はジ−アルキル
エステル、イタコン酸モノ−又はジ−アルキルエステル
、アクリルニトリル、メタ、クリルニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニ−／３ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルピリジ
ン、ビニールイミダゾール、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルスルホン酸、ｐ−ビニルンベンゼンスルホン酸、ビ
ニルアミン、ｐ−とニルニトロベンゼン及びその他車量
体等が例示できる。本発明の不溶性の重合体には上記単
量体の単独または共重合体等が用いることができる。

本発明で用いられる好適な不溶性の重合体は（ｉ）酢酸
ビニル２０−１００重量％及び（ｉｉ）　Ｃｓ〜１゜の
アルキルメタクリレート、０１〜１ｏアルキルアクリレ
ート、及び／またはＣ１〜Ｓシクロアルキル（メタ）ア
クリレート８０〜Ｏ重量％よりなる重合体である。

本発明で用いられる高絶縁性炭化水素媒体はン系炭化水
素、イソパラフィン系炭化水素、脂環族炭化水素、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素等を例示することができ、臭気や
安全性及び乾燥性の点から殊に沸点か１５０〜２００℃
のパラフィン系又は脂環族系炭化水素か好ましく、例え
ば、アイソパーＧ、Ｈ，に、Ｌ及びＭ（エクソン化学製
）、アイビーアルベント（出光石油製）、シェルゾール
７１　（シェル石油製）等か好適に使用できる。

また前記可溶性共重合体は（Ａ）〔式（１）の単量体〕
を９５〜２０重量％、好ましくは９０〜３０重量％、最
も好ましくは８０〜４０重量％及び（Ｂ）〔式（ｎ）の
単量体〕を０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量
％、最も好ましくは２０〜５０重量％、（Ｃ）の単量体
を０５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、最も
好ましくは３〜ｌＯ重量％、〔但しくＡ　）、　（Ｂ　
”）及び（Ｃ）の単量体の合計を１００重量％とする〕
を含有するものであり、（Ｃ）の単量体が０．５重量％
未満と少なすぎては記録剤の分散性に欠は目的とする粒
子径が得られず、且つ長期保存性に劣り好ましくない。

また３０重量％を超えて多すぎると絶縁性炭化水素媒体
との相溶性の点で好ましくない。

また前記可溶性共重合体と（Ｄ）の不溶性重合体の割合
は特に制限されるものではないか、可溶性共重合体１０
０重量％に対して不溶性重合体は０〜４００重量％、好
ましくは２０〜２５０重量％の割合で使用される。（Ｂ
）の単量体は特に（Ｄ）の不溶性重合体の含有量による
が、インクジェット記録用樹脂として好ましくはガラス
転移温度（Ｔｇ）を−２０℃〜３０℃、更に好ましくは
一１０℃〜２０℃、最も好ましくはＯ℃〜１０℃に調整
するのに用い、Ｔｇが一２０℃以下であると、画像のタ
ッキネスが生じる傾向があり、且つこすりによる画像の
汚れが生じる傾向がある。またＴｇが３０℃以上である
と画像がガラス状になり、折り曲げ特による画像のヒビ
割れが生じる傾向がある。

本発明で用いられる可溶性重合体は好ましくは３，００
０−１００，０００．更に好ましくはｓ、ｏｏｏ〜５０
．０００．最も好ましくは１０，０００〜２５，０００
の分子量を有する。分子量が１００，０００を超えて高
すぎては分散液の粘度が高くなる傾向があり、インクジ
エツト記録用インクとして安定な吐出が得られない場合
もある。分子量３，０００未満と低すぎては、ガラス転
移温度（Ｔ　ｇ）が−２０℃以下となり好ましくない場
合がある。

（Ｄ）の不溶性重合体を含有した樹脂を用いて着色剤を
分散させると不溶性重合体を核として着色剤が分散され
記録剤の粒子径調整が容易となる。又、記録剤の核に重
合体が存在する為、記録剤粒子内の凝集力が低くなり定
着性に優れる。又驚く事に、印字画像の光の透過性も向
上する事が判った。

（Ｄ）の不溶性重合体の粒子径は一般に００５〜５ミク
ロンの範囲内が好ましいが必要に応じである程度広範囲
に変えることも出来る。

本発明に用いられる可溶性の共重合体は、直接高絶縁性
炭化水素溶媒中で溶液重合を行なって製造する事が出来
るが、他の低沸点有機溶媒中で溶液重合を行なった後、
真空濃縮して溶媒置換を行なっても得られる。又不溶性
の重合体を含んでなる樹脂分散液は一般に、媒体中の可
溶性共重合体の溶液の中で不溶性重合体の重合を行うこ
とによって、容易に製造することができるが、可溶性共
重合体及び不溶性重合体を別途に製造しておいて、両型
合体の共通溶媒に両型合体を溶解してから炭化水素系媒
体中に攪拌下部下する等の方法によっても適宜製造する
ことができる。

また前記着色剤は着色剤として使用するもので公知の各
種顔料が使用可能であり、具体例を挙げるとアゾ系顔料
、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナク
リドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系
顔料、インジゴ系顔料、イソインドレノン系顔料、チオ
インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料等の
有機顔料や、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等
の無機顔料及び蛍光顔料等が挙げられる。

又、高絶縁性炭化水素溶媒に不溶であれば、公知の各種
染料が使用可能であり、具体例を挙げると、水溶性染料
としての直接染料、塩基性染料、酸性染料、酸性媒染染
料、媒染染料、非水溶性染料としての硫化染料、硫化建
染染料、建染染料、油溶染料、分散染料等の他、反応染
料、アゾイック染料等の中で、高絶縁性炭化水素溶媒に
不溶の染料が挙げられる。

又、本発明ので用いる記録液には上記の必須成分のほか
に、従来公知の各種添加剤、例えば塩類、合成及び天然
樹脂、各種染料等を併用することも出き、その調製には
、各種の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合
し、それをボールミル、ロールミル、スピードラインミ
ル、ホモミキサー、サンドグランダー等を用いて混合摩
砕する方法を採用する。

目的の粒子径に調整するには可溶性の共重合体中の官能
性モノマーである（Ｃ）成分の共重合量を調整する事に
より達成できるが、不溶性の重合体である（Ｄ）成分中
に官能性モノマーを共重合する事により達成できる。

尚、顔料の分散工程は、できるだけ顔料が高濃度の状態
に於て行ない、分散処理の後、必要に応じて更に樹脂及
び媒体を加えて調整を行ない記録液の粘度は、最終、的
に約１〜３０ｃｐｓ、好ましくは約３〜２０ｃｐｓに記
録剤の粒子径は、０．１μｍ〜２０μｍ好ましくは、１
μｍ〜１０μｍに調整される。

この様にして、調製した記録液は、低粘度域に於て、長
期間保存した場合にも、顔料粒子が凝集したり沈降する
ことがない。そして、この記録液は、 （１）広範囲の記録液吐出条件（圧電素子の駆動電圧、
駆動周波数、吐出オリフィスの形状と材質、吐出オリフ
ィス径等）にマツチングした液物性（粘度、表面張力、
比電導度等）を有している。

（２）長期保存に対して安定でインクジェット装置の目
詰まりを起さない。

（３）形成された記録画像の色調が鮮明で濃度が高い。

（４）被記録材（紙、フィルム等）に対して定着性に優
れていて、しがも普通紙に印字してもドツトの周辺が滑
らかでにじみがない。

（５）形成された記録画像の耐水性・耐光性が優れてい
る。

（発明の効果） 本発明は記録ヘッドのオリフィスから液滴を飛翔させて
記録を行なうインクジェット方式に好適なインクジェッ
ト記録液用樹脂及びそれを使用したインクジェット記録
液を得るものであり、更に詳しくは、沈降性、液分離性
等の少ない優れたインク特性を有し吐出性、連続安定性
、弁口づまり性等の機械特性が優れ、吐出オリフィスに
おける耐乾燥性が良好であり、定着性、印字濃度、印字
品質、ＯＨＰの透光性等の印字特性等の優れたインクジ
ェット記録液用樹脂及びそれを使用したインクジェット
記録液を得る発明である。

以下に実施例をもって本発明を説明するがこれら実施例
により本発明は限定されるものではない。

実施例及び樹脂例 以下の実施例樹脂例で使用する数量は、特にことわりが
ない限り、重量に基づくものである。

実施例１（樹脂例−１） 攪拌機、還流器、滴下装置を有する反応器中にＡ成分と
して２エチルへキシルメタクリレート３５部、ｎ−ラウ
リルメタクリレート２４部と、Ｂ成分としてシクロへキ
シルメタクリレート４０部と、Ｃ成分としてＮ−ビニル
−２−ピロリドン１部、メルカプトエタノール１部、ア
ゾビ、スインブチロニトリル０．５部及びｎ−へブタン
４０部を加え、加熱して還流状態にて、３時間反応させ
た後アゾビスイソブチロニトリルを０．５部加えて更に
２時間反応させた後、アイソパーＨを１１０部加えて冷
却し、不揮発分４０％分子量約１２，０００Ｔｇ約−５
℃の重合物からなる樹脂溶液−１を得た。

実施例２（樹脂例−２） ■（可溶性成分の重合） 樹脂例−１の反応容器にＡ成分として２エチルへキシル
メタクリレート４０部、ｎ−ステアリルメタアクリレー
ト３８部、Ｃ成分としてＮ−ビニル−２−ピロリドン２
２部、メルカプトエタノール０５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル０５部及びｎ−ヘプタン４０部を加え、加熱
して９０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロ
ニトリルを０５部加えて更に２時間反応させた後、アイ
ソパーＨを１１０部加えて不揮発部４０％分子量約２５
，０００の重合物からなる溶液を得た。

■　（不溶性成分の重合） 得られた樹脂液２５０部を９０℃に保ちなからＤ成分と
して酢酸ビニル１９０部とｎ−ブチルアクリレート１０
部及びパーロイルし２部とｎ−へブタン５０部の混合液
及びアイソパーＨ２５０部を８時間で滴下し２時間反応
後パーロイルし１部を加えて更に２時間熟成し冷却を行
ない、不揮発分４０％Ｔｇ約Ｏ℃の重合物からなる乳白
色のエマルション樹脂分散液−２を得た。

実施例３（樹脂例−３） ｎ−オクチルメタアクリレート： ６６部（Ａ成分） シクロへキシルメタアクリレート： ３０部（Ｂ成分） ２ヒドロキシエチルメタアクリレート：４部（Ｃ成分） を樹脂例−１と同様な方法で重合し、不揮発分４０％分
子量約１５，０００．　Ｔｇ約５℃の重合物からなる樹
脂液−３を得た。

実施例４（樹脂例−４） ■　可溶性成分の重合 ２エチルへキシルメタアクリレート： ３５部（Ａ成分） ｎ−ラウリルメタアクリレート： ２５部（Ａ成分） シクロへキシルメタアクリレート２ ３０部（Ｂ成分） マレイン酸モノブチルエステル： １０部（Ｃ成分） を樹脂例−２の■可溶性成分と同様な方法で重合し、不
揮発分４０％、分子量約３０，０００の重合物からなる
溶液を得た。

■　不溶性成分の重合 得られた樹脂液２５０部を９０℃に保ちなからＤ成分と
して酢酸ビニル３０部及びパーロイルし０．３部とｎ−
へブタン１０部の混合液を１時間で滴下し２時間反応後
、パーロイルＬ　０．２部を加えて更に２時間熟成し、
アイソ／＜−Ｈを３５部加えて冷却を行ない、不揮発分
４０％、Ｔｇ約５℃の重合物からなる乳白色のエマルシ
ョン樹脂分散液−４を得た。

実施例５（樹脂例−５） ■　可溶性成分の重合 ｎ−ラウリルメタアクリレート： ３８部（Ａ成分） ２エチルへキシルメタアクリレートニ ア８部（Ａ成分） ジメチルアミノエチルメタアクリレート：２部（Ｃ成分
） を樹脂例−２の■可溶性成分と同様な方法で重合し、不
揮発分４０％、分子量約２２，０００重合物からなる溶
液を得た。

■　不溶性成分の重合 得られた樹脂液２５０部を９０°Ｃに保ちなからＤ成分
としてスチレン２０部とブチルアクリレート１５部とＮ
−ビニル−２−ピロリドン５部及びパーロイルＬ０．５
部とｎ−へブタン２０部の混合液を２時間で滴下し、２
時間反応後パーロイルし０．３部を加えて更に２時間熟
成し、アイソパーＨ４０部を加えて冷却を行ない、不揮
発分４０％、７部約−５℃の重合物からなる乳白色のエ
マルション樹脂分散液−５を得た。

実施例６（樹脂例−６） ２エチルへキシルメタアクリレート： ６７部（Ａ成分） シクロへキシルメタアクリレート： ３０部（Ｂ成分） グリシジルメタアクリレート： ３部（Ｃ成分） を樹脂例−１と同様な方法で重合し、不揮発分４０％、
分子量２０，０００、Ｔｇ約１２℃の重合物からなる樹
脂溶液−６を得た。

実施例７（樹脂例−７） ２エチルへキシルメタアクリレートニ ア８部（Ａ成分） ｎ−ブチルメタアクリレート： １５部（Ａ成分） シクロへキシルメタアクリレート： ２部（Ｂ成分） Ｎ−ビニル−２−ピロリドン：５部（Ｃ成分）を樹脂例
−１のｎ−へブタンをアイソパーＨに変更した以外は、
樹脂例−１と同様な方法で重合し、不揮発分４０％、分
子量約１０，０００゜Ｔｇ約２℃の重合物からなる樹脂
溶液−７を得た。

実施例−８ 樹脂例−１の樹脂溶液２５０部（可溶性重合体１００部
）に酸性カーボンブラック２００部とアイソパーＨ５５
０部とを加えてサンドミルで１時間分散し更に樹脂例−
１の樹脂溶液２００部とアイソパーＨ８００部とを加え
てサンドミルで５分間分散した後、フィルターで粗大粒
子を除去して黒色のインクジェット記録用インクを得た
。

得られた記録液の粘度は１７　、４ｃｐｓであり、分散
している記録剤の平均粒子径は２９μｍであった。また
得られた記録液の試験結果を表−１に記す（以下の試験
結果も同様に表−１に記す）。

実施例−９ 樹脂例−２の樹脂分散液７５０部（可溶性重合体１００
部）にピグメントブルー１５３を１５０部とアイソパー
Ｈ４００部とを加えて、サンドミルで２時間分散し、更
にアイソパーＨ２Ｏ０部を加えた後、フィルターで粗大
粒子を除去して青色のインクジェット記録用インクを得
た。

得られた記録液の粘度は１８．６ｃｐｓであり、分散し
ている記録剤の平均粒子径は３．８μｍであった。

実施例−１０ 樹脂例−３の樹脂溶液２５０部（可溶性重合体１００部
）にピグメントレッド１２２を１３０部とアイソパーＨ
３Ｏ０部とを加えてサンドミルで１時間分散し、更に樹
脂例−４の樹脂溶液５００部とアイソパー８９０部を加
えてサンドミルで１０分間分散した後、フィルターで粗
大粒子を除去して赤色のインクジェット記録用イン、夕
を得た。

得られた記録液の粘度は１６．１ｃｐｓであり、分散し
ている記録剤の平均粒子径は２．７μｍであった。

実施例−１１ 樹脂例−４の樹脂分散液３２５部（可溶性重合体１００
部）に塩基性カーボン３００部とアイソパー　Ｈ１３５
５部とを加えてサンドミルで２時間分散し、更に、樹脂
例−４の樹脂分散液を１２０部とアイソパーＨを９００
部を加えて、サンドミルで１０分間分散した後、フィル
ターで粗大粒子を除去して黒色のインクジェット記録用
インクを得た。

得られた記録液の粘度は１５．９ｃｐｓであり、分散し
ている記録剤の平均粒子径は３６μｍであった。

実施例−１２ 樹脂例−５の樹脂分散液３５０部（可溶性重合体１００
部）に酸性カーボン１００部とアイソパーＨ２Ｏ０部と
を加えてサンドミルで１時間分散し、更にアイソパーＨ
３５０部を加えた後、フィルターで粗大粒子を除去して
黒色のインクジェット記録用インクを得た。

得られた記録液の粘度は１４．３μｍであり、分散して
いる記録剤の平均粒子径は５．９μｍであった。

実施例−１３ 樹脂例−６の樹脂溶液２５０部（可溶性重合体１００部
）に酸性カーボン８０部とアイソパー８１００部とを加
えてサンドミルで２時間分散し、更にアイソパー上３フ
０部とを加えた後、フィルターで粗大粒子を除去して黒
色のインクジェット記録用インクを得た。

得られた記録液の粘度は１９．１ｃｐｓであり、分散し
ている記録剤の平均粒子径は２２μｍであった。

実施例−１４ 樹脂例−７の樹脂溶液２５０部（可溶性重合体１００部
）にピグメントイエロー１７を１００部とアイソパー　
Ｈ２００部とを加えてサンドミルで２時間分散し、更に
樹脂例−７の樹脂液２５０部とアイソパーＨ２Ｏ０部と
を加えてサンドミルて１０分間分散した後、フィルター
で粗大粒子を除去して黄色のインクジェット記録用イン
クを得た。

得られた記録液の粘度は１６．５ｃｐｓであり、分散し
ている記録剤の平均粒子径は３，２μｍであった。

実施例−１５ 樹脂例−７の樹脂溶液２５０部（可溶性重合部１００部
）にピグメントブルー１５・３を８０部とアイソパーＨ
１Ｏ０部とを加えてサンドミルで２時間分散し、更に樹
脂例−７の樹脂溶液２７５部とアイソパー８９５部とを
加えてサンドミルで１０分間分散した後、フィルターで
粗大粒子を除去して青色のインクジェット記録用インク
を得た。

得られた記録液の粘度は１７　、９ｃｐｓであり、分散
している記録剤の平均粒子径は３．３μｍであった。

比較例−１ カーボンブラック１０部とアイソパー８９０部とポリオ
キシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ　＝１０．５）
　１０部とを加えてサンドミルで１時間分散した後、フ
ィルターで粗大粒子を除去して黒色のインクジェット記
録用インクを得た。

得られた記録液の粘度は２５ｃｐｓであり、分散してい
る記録剤の平均粒子径は０．６μｍであった。

比較例−２ アルキッド樹脂（大日本インキ■ベツコゾールＥ　Ｒ−
３３０３−６０）　１０部とカーボンブラック１０部と
アイソパー８９０部とを加えてサンドミルで１時間分散
した後、フィルターで粗大粒子を除去して、黒色のイン
クジエツ゛ト記録用インクを得た。

得られた記録液の粘度は１８．７ｃｐｓであり、分散し
ている記録剤の平均粒子径は１８，６μｍであった。

比較例−３ キシレン９３部にオイルブラックＨＢＢ　７部を溶解さ
せ、黒色インクジェット記録用インクを得た。得られた
記録液の粘度は８．７ｃｐｓであった。

表　　−１ 本発明に於ける試験方法、評価方法、用語の説明は以下
のとおりである。

１　ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）の計算 本発切におけるガラス転移点（以下Ｔｇと略することあ
り）とは、ＬＥニールセン著、小野木宣治訳［高分子の
力学的性質Ｊ　１１頁〜３５頁に記載されているような
一般の高分子で測定されるＴｇであり、共重合体の場合
は同書２６〜２７頁に記載されている計算Ｔｇである。

即ち共重合体のＴｇは次式によって計算されたものであ
る。

Ｔｇ　　　Ｔｇ＋　　Ｔｇｉ　　　　　　Ｔｇ−（但し
Ｗ１＋　ＶＶＰ＋・・・・・・Ｗ、　＝　１　）ここで
Ｔｇとは共重合体ガラス転移温度であり絶対温度に換算
し計算する。Ｔｇｚ、Ｔｇ２・・・およびＴｇ、は成分
１、成分２・・・・・・、および成分ｎのそれぞれ純粋
な単独重合体１．２・・・・・・及びｎのガラス転移温
度であり絶対温度に換算し計算する。Ｗｌ、Ｗ２・・・
・・・およびＷｎはそれぞれの成分の重量分率である。

これを本発明に有用であるモノマーおよび成立の限定に
便宜上使用する。したかって本発明に用いられるＴｇは
必ずしもポリマーそのもののＴｇではない。

２　平均分子量の測定 分子量の測定は、ゲル・パーミェーション・クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）にカラム（東ソー製ＧＭＨＸａ本）
を装着し、次の条件で測定した。試料をＴＨＦ　　（テ
トラヒドロフラン）に０．２ｗｔ％の濃度で溶解し、温
度２０　’Ｃにおいて１ｍｌ／ｍｉｎの流速で測定した
。

試料の分子量測定に際しては、該試料の有する分子量が
数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検
量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に
包含される測定条件を選択した。

３　記録液の粘度の測定 Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社のレオマット３０粘度計を用いて
ずり速度１０’　［５ｅｃ−１］における粘度を測定し
た。

４　記録剤の粒子径の測定 超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所ＣＡＰＡ−
７００）において測定した。

５　インクの保存性 インクをガラス容器に密閉し、−５℃と５０℃で１ケ月
間保存し、変化を調べた。

（評価）　◎；記録液の液分離及び記録剤の沈降が認め
られない。

Ｏ；記録液の液分離が若干認めら れるが記録剤の沈降は認めら れず、又、弱い振とうにより 元に戻る。

×；記録液の液分離及び記録剤の 沈降が認められ弱い振とう程 度では元に戻らない。

６　吐出安定性 室温５℃、４０℃の雰囲気中でそれぞれ５，０００枚連
続吐出を行ない記録安定性を調べた。

（評価）　◎；安定な吐出が続いた ×；吐出にみだれが生じた。

７　再起動性 ２０℃、６０％ＲＨの無風状態の恒・温恒湿に記録装置
を配置し、１時間連続運転の後運転を停止し、記録ヘッ
ドを完全開放の状態で１５分間放置し、再起動した時の
印字品質を確認した。

（評価）　◎；最初から良好な印字が得られる。

Ｏ；初期印字が乱れるが、復元す る。

×；印字不能。

８　印字濃度 市販のコピー用紙（ゼロックス社製２紙）に印字して試
験片とし、マクベス濃度計で測定した。

９　印字品質 上記用紙において、１ドツト印字を行なった時のドツト
径の広がり（にじみ）とドツトの切れ（真円度）を光学
顕微鏡にて判定評価した。

（評価）　◎；にじみが少なく真円度が高い。

○；にじみが少ないが真円度が低 い。

×；にじみが多く真円度も低い。

１０　　印字定着性 上記印字試験片を、上記コピー用紙でこすった時の汚れ
を目視にて判断した。

（評価）　◎；汚れがない。

×；印字部周辺が汚れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高絶縁性炭化水素媒体中に、 （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＸは、水素またはメチルを表わし、Ｙは−ＣＯ
   ＯＲ、−ＯＣＯＲまたは−ＯＲを表わし、ＲはＣ＿４〜
   Ｃ＿２＿０のアルキルを表わす〕の単量体９５〜２０重
   量部及び （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここでＸは水素又はメチルを表わし、Ｒ＿２はＣ＿３
   〜Ｃ＿８のシクロアルキル又はアルキル部分がＣ＿１〜
   Ｃ＿３であるアラルキルを表わす〕の単量体０〜７０重
   量部及び （Ｃ） （ａ）Ｎ−ビニル−複素環ケトン系単量体、 （ｂ）ヒドロキシアルキル部分の炭素原子数が２〜１２
   のヒドロキシアルキルアクリレート単量体又はヒドロキ
   シアルキルメタアクリレート単量体、 （ｃ）炭素原子数が３〜８のα−β−エチレン性不飽和
   カルボン酸、 （ｄ）−ＮＲＲ′基（ここでＲ及びＲ′は独立してＨ）
   炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜
   ４のヒドロキシアルキル基を表わす）を有するビニル系
   単量体、 （ｅ）エポキシ基を有するビニル系単量体 及び、 （ｆ）その他のビニル系単量体、 よりなる群より選ばれた単量体０．５〜３０重量部 〔但し（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の単量体の合計が１００
   重量部となる〕 を含有してなる前記高絶縁性炭化水素媒体に実質的に可
   溶性の共重合体及び （Ｄ）前記高絶縁性炭化水素媒体に実質的に不溶性の重
   合体を前記可溶性の共重合体１００重量部に対して０〜
   ４００重量部含んでなることを特徴とするインクジェッ
   ト記録液用樹脂。 ２、前記媒体に実質的に可溶性の共重合体の平均分子量
   が３，０００〜１００，０００であり該インクジェット
   記録用樹脂のガラス転移温度（ＴＧ）が−２０℃〜３０
   ℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のインクジェット記録液用樹脂。 ３、高絶縁性炭化水素媒体中に、 （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＸは、水素またはメチルを表わし、Ｙは−ＣＯ
   ＯＲ、−ＯＣＯＲまたは−ＯＲを表わし、ＲはＣ＿４〜
   Ｃ＿２＿０のアルキルを表わす〕の単量体９５〜２０重
   量部及び （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここでＸは水素又はメチルを表わし、Ｒ＿２はＣ＿３
   〜Ｃ＿８のシクロアルキル又はアルキル部分がＣ＿１〜
   Ｃ＿３であるアラルキルを表わす〕の単量体０〜７０重
   量部及び （Ｃ） （ａ）Ｎ−ビニル−複素環ケトン系単量体、 （ｂ）ヒドロキシアルキル部分の炭素原子数が２〜１２
   のヒドロキシアルキルアクリレート単量体又はヒドロキ
   シアルキルメタクリレート単量体、 （ｃ）炭素原子数が３〜８のα−β−エチレン性不飽和
   カルボン酸、 （ｄ）−ＮＲＲ′基（ここでＲ及びＲ′は独立してＨ、
   炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜
   ４のヒドロキシアルキル基を表わす）を有するビニル系
   単量体、 （ｅ）エポキシ基を有するビニル系単量体及び （ｆ）その他のビニル系単量体、 よりなる群より選ばれた単量体０．５〜３０重量部 〔但し（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の単量体の合計が１００
   重量部となる〕 を含有してなる前記高絶縁性炭化水素媒体に実質的に可
   溶性の共重合体及び （Ｄ）前記高絶縁性炭化水素媒体に実質的に不溶性の重
   合体を前記可溶性の共重合体１００重量部に対して０〜
   ４００重量部含有し、更に （Ｅ）前記可溶性の共重合体１００重量部に対し５〜５
   ００重量部の着色剤を含む記録剤を分散していることを
   特徴とするインクジェット記録液。 ４、該インクジェット記録液の粘度が１〜３０ｃｐｓで
   あり、該記録剤の粒子径が０．１〜２０μｍであること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のインクジェ
   ット記録液。