KR20230050432A - Α―β블록 코폴리머, 폴리머 에멀전 및 수성 잉크젯 잉크 - Google Patents
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Abstract
잉크젯 인쇄 적정이 우수함과 함께, 폴리올레핀계의 플라스틱 필름 등의 피인쇄 기초재(基材)에 밀착성 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한 인쇄 피막을 형성할 수 있는 수성 잉크젯 잉크용의 바인더 성분으로서 유용한 폴리머 에멀전을 조제 가능한 Α―Β블록 코폴리머를 제공한다. 하기 (1－1) 내지 (1－3)의 요건을 충족시키는 Α―Β블록 코폴리머이다. (1－1) 메타크릴레이트계 모노머 등에서 유래하는 구성 단위를 90질량% 이상 포함한다. (1－2) A사슬은, 메타크릴산 메틸 등에서 유래하는 구성 단위(A－ⅰ)과, 메타크릴산 2－에틸헥실 등에서 유래하는 구성 단위(A－ⅱ)를 가진다. (1－3) B사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(B)와, 메타크릴산 메틸 등에서 유래하는 구성 단위(B－ⅰ)과, 메타크릴산 2－에틸헥실 등에서 유래하는 구성 단위(B－ⅱ)를 가진다.
Description
본 발명은, Α―Β블록 코폴리머, 폴리머 에멀전 및 수성 잉크젯 잉크에 관한 것이다.
근년에, 사무용이나 가정용 뿐만 아니라, 잉크젯 인쇄법에 의한 다양한 인쇄가 광범위한 용도로 실시되고 있다. 예를 들어, 산업 용도의 경우는, 잉크젯 인쇄법으로 제작된 옥외 광고, 시설 싸인(sign), 디스플레이, POP 광고, 교통 광고 등이 싸인 디스플레이로서 채용되고 있다. 이들 싸인 디스플레이의 대부분은, 잉크젯 기록 장치를 사용하고, 대형의 피인쇄 기초재(기판)에 인쇄함으로써 제작되고 있다. 한편, 싸인 디스플레이를 제작할 때에는, 용제계의 잉크가 많이 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).
화상 형성에 사용되는 피인쇄 기초재는, 종이, 플라스틱 필름, 섬유, 세라믹스, 목재, 유리 등 다방면에 걸쳐져 있다. 식품이나 일용품 등에 사용되는 패키지 등의 플라스틱 필름에 인쇄하는 방법으로서는, 판(版)을 사용하는 그라비아 인쇄법이 주류였다. 그러나, 근년에, 판을 사용하지 않고, 퍼스널컴퓨터 등에 보존한 데이터로부터 온디맨드(on demand)로 고속 인쇄할 수 있는 잉크젯 인쇄법이 채용되는 경향이 있다. 잉크젯 인쇄법에 사용되는 잉크로서는, 환경에 대한 배려 등의 관점에서, 수성의 잉크젯 잉크가 주류로 되고 있다. 그리고, 수성의 잉크젯 잉크에 대해서는, 밀착성 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한 인쇄 피막(인자물)을 플라스틱 필름 등의 피인쇄 기초재에 기록 가능한 것이 필요하게 되었다.
잉크젯 잉크에는, 통상, 인쇄 피막을 형성하기 위한 폴리머 바인더 등의 바인더 성분이 첨가되어 있다. 그리고, 다양한 플라스틱 필름에 대해서 높은 밀착성 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한 인쇄 피막을 형성 가능함과 함께, 잉크젯 인쇄적성(印刷適性)(고속 인쇄성 및 토출 안정성 등)이 양호한 바인더 성분이 필요하게 되었다. 또한, 잉크젯 잉크에 첨가되는 바인더 성분에 대해서는, 재용해성이 우수한 것도 요구된다. 잉크젯 기록 장치의 기록 헤드에 있어서는, 잉크가 건조되어 고착하기 쉬워지는 경우가 있다. 즉, 바인더 성분에 대해서는, 잉크가 건조되어 기록 헤드 등에 고착한 바와 같은 경우이더라도, 세정액 등에 용해 또는 분산되어, 용이하게 제거 가능한 재용해성을 가지는 것이 필요하게 된다.
이와 같은 상황 하에서, 다양한 피막 형성용의 바인더가 근년에 개발되었다. 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머 및 바이닐계 폴리머 등의 수용성 폴리머를 함유하는 용액이나 에멀전이 바인더로서 알려져 있다. 그러나, 수용성 폴리머는, 수성 잉크의 구성 성분인 수계(水系) 매체에 용해되기 때문에, 수용성 폴리머를 바인더 성분으로서 사용하면, 얻어지는 잉크의 점도가 높아진다고 하는 과제가 발생하기 쉽다. 또, 카복시기의 함유량을 높여, 알칼리 물질로 중화시킴으로써 수용성을 향상시킨 수용성 폴리머가 있다. 이와 같은 수용성 폴리머의 재용해성은 향상되고 있지만, 대부분이 수계 매체에 용해되기 때문에, 잉크의 점도가 더욱 높아지기 쉽다. 또한, 얻어지는 잉크가 비뉴턴성의 점성을 나타내기 쉽고, 기록 헤드로부터의 토출성이 저하하는 일이 있다. 또, 카복시기의 양이 많기 때문에, 형성되는 피막의 내수성이 저하하기 쉬운 경우도 있다.
이것에 대해서, 카복시기의 함유량을 낮추고(저하시키고), 수계 매체에의 용해성을 저하시켜서, 물 분산체나 에멀전으로 한 것(폴리머 에멀전)을 바인더로서 사용하는 것이 제안되었다. 폴리머 에멀전을 바인더로서 사용하면, 잉크의 점도를 저하시킬 수 있음과 함께, 폴리머 중의 카복시기의 함유량이 많지 않기 때문에, 형성되는 피막의 내수성을 향상시킬 수가 있다. 또한, 폴리머 자체가 소수성이기 때문에, 형성되는 피막과 피인쇄 기초재와의 밀착성을 높일 수도 있다. 그러나, 이와 같은 폴리머는 수용성이 부족하기 때문에, 재용해성이 저하하는 경향이 있다.
한편, 바인더 성분으로서 사용되는 폴리머 에멀전으로서는, 예를 들어, 저분자 계면활성제나 반응성 계면활성제를 사용한 유화(乳化) 중합에 의해서 얻어지는 에멀전； 카복시기를 가지는 모노머를 소량 첨가해서 중합한 후, 중화해서 얻어지는 자기(自己) 유화형의 에멀전； 등이 제안되었다(특허문헌 2∼4 참조).
특허문헌 2 내지 4 등에서 제안된 에멀전에 함유되는 폴리머는 고분자량이기 때문에, 이들 에멀전을 바인더 성분으로서 함유하는 잉크를 사용하면, 형성되는 피막과 피인쇄 기초재와의 밀착성을 어느 정도 향상시킬 수가 있다. 그렇지만, 이들 에멀전에 함유되는 폴리머는, 건조되어 피막이 되면 수계 매체에 용해되기 어려워지므로, 잉크의 재분산성이 저하하기 쉬워진다는 과제가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 가지는 문제점을 감안해서 이루어진 것이고, 그 과제로 하는 바는, 고속 인쇄성, 재용해성 및 토출 안정성 등의 잉크젯 인쇄 적정이 우수함과 함께, 폴리올레핀계의 플라스틱 필름 등의 피인쇄 기초재(基材)에 밀착성 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한 인쇄 피막을 형성할 수 있는 수성 잉크젯 잉크용의 바인더 성분으로서 유용한 폴리머 에멀전을 조제 가능한 Α―Β블록 코폴리머를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명이 과제로 하는 바는, 고속 인쇄성, 재용해성 및 토출 안정성 등의 잉크젯 인쇄 적정이 우수함과 함께, 폴리올레핀계의 플라스틱 필름 등의 피인쇄 기초재에 밀착성 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한 인쇄 피막을 형성할 수 있는 수성 잉크젯 잉크용의 바인더 성분으로서 유용한 폴리머 에멀전을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명이 과제로 하는 바는, 고속 인쇄성, 재용해성 및 토출 안정성 등의 잉크젯 인쇄 적정이 우수함과 함께, 폴리올레핀계의 플라스틱 필름 등의 피인쇄 기초재에 밀착성 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한 인쇄 피막을 형성할 수 있는 플라스틱 필름 인쇄용의 수성 잉크젯 잉크를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 Α―Β블록 코폴리머가 제공된다.
[1] 하기 (1－1) 내지 (1－3)의 요건을 충족시키는, A사슬(鎖) 및 B사슬을 가지는 Α―Β블록 코폴리머.
(1－1) 메타크릴산 및 메타크릴레이트계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위를 90질량% 이상 포함하고,
수 평균 분자량이 20,000∼60,000이고, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.8 이하이다.
(1－2) 상기 A사슬은, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(A－ⅰ)과, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트라이데실, 메타크릴산 스테아릴 및 메타크릴산 베헤닐로 이루어지는 모노머군(ⅱ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(A－ⅱ)를 가지고, 상기 A사슬 중, 상기 구성 단위(A－ⅰ) 및 상기 구성 단위(A－ⅱ)의 합계 함유량이 80질량% 이상인 것과 함께, 상기 구성 단위(A－ⅱ)의 함유량이 20∼80질량%이고, 유리 전이 온도가 30℃ 이하이고, 수 평균 분자량이 15,000∼50,000이고, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.6 이하이다.
(1－3) 상기 B사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(B)와, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(B－ⅰ)과, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트라이데실, 메타크릴산 스테아릴 및 메타크릴산 베헤닐로 이루어지는 모노머군(ⅱ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(B－ⅱ)를 가지고, 상기 B사슬 중, 상기 구성 단위(B－ⅰ) 및 상기 구성 단위(B－ⅱ)의 합계 함유량이, 상기 구성 단위(B) 이외의 구성 단위의 합계 함유량을 기준으로 해서 80질량% 이상이고, 산가(酸價)가 50∼250 ㎎KOH/g이고, 수 평균 분자량이 1,000∼10,000이다.
또, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 폴리머 에멀전이 제공된다.
[2] 수성 잉크젯 잉크용의 바인더 성분으로서 사용되는 폴리머 에멀전으로서, 상기 [1]에 기재된 Α―Β블록 코폴리머가 알칼리 물질로 중화되고, 수계 매체 속에 자기 유화해서 분산된 제1 에멀전 입자를 함유하고, 상기 제1 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름이 30∼300 ㎚인 폴리머 에멀전.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수성 잉크젯 잉크가 제공된다.
[3] 안료, 폴리머 바인더, 물 및 수용성 유기 용제를 함유하는 플라스틱 필름 인쇄용의 수성 잉크젯 잉크로서, 상기 폴리머 바인더가, 제1 바인더 성분 및 제2 바인더 성분을 함유하고, 상기 제1 바인더 성분이, 상기 [2]에 기재된 폴리머 에멀전이고, 상기 제2 바인더 성분이, 하기 (2－1) 내지 (2－3)의 요건을 충족시키는 폴리머 에멀전인 수성 잉크젯 잉크.
(2－1) 카복시기를 가지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리α올레핀 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 폴리머의 상기 카복시기가 알칼리 물질로 중화되고, 수계 매체 속에 자기 유화해서 분산된 제2 에멀전 입자를 함유한다.
(2－2) 상기 제2 폴리머의 산가가 10∼150 ㎎KOH/g이다.
(2－3) 상기 제2 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름이 30∼300 ㎚이다.
[4] 상기 안료 100질량부에 대한, 상기 폴리머 바인더의 고형분 함유량이 50∼505질량부이고, 상기 안료 100질량부에 대한, 상기 제1 바인더 성분의 고형분 함유량이 5∼500질량부이고, 상기 안료 100질량부에 대한, 상기 제2 바인더 성분의 고형분 함유량이 5∼500질량부인 상기 [3]에 기재된 수성 잉크젯 잉크.
[5] 수 평균 분자량이 1,000∼20,000이고, 산가가 50∼250 ㎎KOH/g인 바이닐계 폴리머가 알칼리 물질로 중화된 안료 분산제를, 미분산(微分散) 또는 용해된 상태로 더 함유하는 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 수성 잉크젯 잉크.
[6] 상기 바이닐계 폴리머가, C사슬 및 D사슬을 가지는, 하기 (3－1) 내지 (3－3)의 요건을 충족시키는 블록 코폴리머인 상기 [5]에 기재된 수성 안료 잉크젯 잉크.
(3－1) 메타크릴레이트계 모노머에서 유래하는 구성 단위를 90질량% 이상 포함하고, 수 평균 분자량이 3,000∼20,000이다.
(3－2) 상기 C사슬은, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(C－ⅰ)을 가지고, 상기 C사슬 중, 상기 구성 단위(C－ⅰ)의 함유량이 80질량% 이상이고, 수 평균 분자량이 2,000∼10,000이고, 분자량 분포가 1.6 이하이다.
(3－3) 상기 D사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(D)와, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(D－ⅰ)을 가지고, 상기 D사슬 중, 상기 구성 단위(D－ⅰ)의 함유량이 80질량% 이상이고, 산가가 70∼250 ㎎KOH/g이다.
[7] 상기 안료 100질량부에 대한, 상기 안료 분산제의 고형분 함유량이 5∼100질량부인 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 수성 잉크젯 잉크.
[8] 상기 수용성 유기 용제가, 프로필렌 글라이콜과, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노프로필 에터 및 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 수용성 유기 용제의 함유량이 3∼30질량%인 상기 [3] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수성 잉크젯 잉크.
[9] 상기 플라스틱 필름이, 폴리에틸렌계 기초재 및 폴리프로필렌계 기초재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [3] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수성 잉크젯 잉크.
본 발명에 의하면, 고속 인쇄성, 재용해성 및 토출 안정성 등의 잉크젯 인쇄적정이 우수함과 함께, 폴리올레핀계의 플라스틱 필름 등의 피인쇄 기초재에 밀착성 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한 인쇄 피막을 형성할 수 있는 수성 잉크젯 잉크용의 바인더 성분으로서 유용한 폴리머 에멀전을 조제 가능한 Α―Β블록 코폴리머를 제공할 수가 있다.
또, 본 발명에 의하면, 고속 인쇄성, 재용해성 및 토출 안정성 등의 잉크젯 인쇄 적정이 우수함과 함께, 폴리올레핀계의 플라스틱 필름 등의 피인쇄 기초재에 밀착성 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한 인쇄 피막을 형성할 수 있는 수성 잉크젯 잉크용의 바인더 성분으로서 유용한 폴리머 에멀전을 제공할 수가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고속 인쇄성, 재용해성 및 토출 안정성 등의 잉크젯 인쇄 적정이 우수함과 함께, 폴리올레핀계의 플라스틱 필름 등의 피인쇄 기초재에 밀착성 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한 인쇄 피막을 형성할 수 있는 플라스틱 필름 인쇄용의 수성 잉크젯 잉크를 제공할 수가 있다.
＜Α―Β블록 코폴리머＞
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 Α―Β블록 코폴리머의 1실시형태는, 하기 (1－1) 내지 (1－3)의 요건을 충족시키는, A사슬 및 B사슬을 가지는 Α―Β블록 코폴리머이다.
(1－1) 메타크릴산 및 메타크릴레이트계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위를 90질량% 이상 포함하고, 수 평균 분자량이 20,000∼60,000이고, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.8 이하이다.
(1－2) A사슬은, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(A－ⅰ)과, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트라이데실, 메타크릴산 스테아릴 및 메타크릴산 베헤닐로 이루어지는 모노머군(ⅱ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(A－ⅱ)를 가지고, A사슬 중, 구성 단위(A－ⅰ) 및 구성 단위(A－ⅱ)의 합계 함유량이 80질량% 이상임과 함께, 구성 단위(A－ⅱ)의 함유량이 20∼80질량%이고, 유리 전이 온도가 30℃ 이하이고, 수 평균 분자량이 15,000∼50,000이고, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.6 이하이다.
(1－3) B사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(B)와, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(B－ⅰ)과, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트라이데실, 메타크릴산 스테아릴 및 메타크릴산 베헤닐로 이루어지는 모노머군(ⅱ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(B－ⅱ)를 가지고, B사슬 중, 구성 단위(B－ⅰ) 및 구성 단위(B－ⅱ)의 합계 함유량이, 상기 구성 단위(B) 이외의 구성 단위의 합계 함유량을 기준으로 해서 80질량% 이상이고, 산가가 50∼250 ㎎KOH/g이고, 수 평균 분자량이 1,000∼10,000이다.
(Α―Β블록 코폴리머)
겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, Α―Β블록 코폴리머의 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 20,000∼60,000이고, 바람직하게는 25,000∼50,000이다. 수 평균 분자량을 상기의 범위 내로 함으로써, 폴리올레핀계의 플라스틱 필름 등에 대한 밀착성이 양호함과 함께, 내마찰성이 우수한 피막을 형성할 수가 있다. 수 평균 분자량이 20,000 미만이면, 형성되는 피막의 물성을 충분히 향상시킬 수가 없다. 반면에, 수 평균 분자량이 60,000을 넘는(超) Α―Β블록 코폴리머를 중합하는 데에 과잉(과도한) 시간을 요함과 함께, Α―Β블록 코폴리머의 입자 지름이 과도하게 커지는 등의 문제(不具合)가 발생하는 일이 있다.
Α―Β블록 코폴리머의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)(이하, 「PDI」라고도 적는다)은 1.8 이하이고, 바람직하게는 1.6 이하이다. Α―Β블록 코폴리머의 분자량 분포(PDI)가 1.8을 넘으면, 작은 분자량의 것부터 큰 분자량의 것까지 폭넓게 함유하게 되므로, 플라스틱 필름에 대한 밀착성이 우수한 피막을 형성하는 것이 곤란해진다.
(A사슬)
Α―Β블록 코폴리머를 구성하는 폴리머 사슬 중, A사슬은, 내구성을 가지는 물 불용성(水不溶性)의 피막이 되는 폴리머 사슬(폴리머 블록)이다. 이 A사슬에 포함되는, 모노머군(ⅰ)의 모노머에서 유래하는 구성 단위(A－ⅰ)은, 플라스틱 필름과의 밀착성 및 친화성(親和性)을 나타냄과 함께, 피막의 강도를 향상시키는 구성 단위이다. 그리고, 모노머군(ⅰ)의 모노머는, 어느것이나(모두) 범용성이 높고, 비교적 저렴하다. 또, 모노머군(ⅱ)의 모노머는, 어느것이나 장쇄(長鎖) 알킬 사슬을 가진다. 모노머군(ⅱ)의 모노머에서 유래하는 구성 단위(A－ⅱ)는, 피막의 연질성 및 가역성, 기초재와의 친화성 및 밀착성, 그리고 바인더 성분과의 친화성에 기여하는 구성 단위이다.
A사슬 중의 구성 단위(A－ⅱ)의 함유량은 20∼80질량%이고, 바람직하게는 30∼60질량%이다. A사슬 중의 구성 단위(A－ⅱ)의 함유량이 20질량% 미만이면, 후술하는 제2 바인더 성분 등의 다른(他) 바인더 성분과 A사슬과의 친화성이 저하함과 함께, 피막의 연질성이 부족하다. 반면에, A사슬 중의 구성 단위(A－ⅱ)의 함유량이 80질량%를 넘으면, 피막의 강도가 부족하다.
A사슬 중의 구성 단위(A－ⅰ) 및 구성 단위(A－ⅱ)의 합계 함유량은 80질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100질량%이다. 즉, A사슬은 구성 단위(A－ⅰ) 및 구성 단위(A－ⅱ)만으로 실질적으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 다만, 20질량% 미만이면, 모노머군(ⅰ) 및 모노머군(ⅱ) 이외의 메타크릴레이트계 모노머(그밖의 메타크릴레이트계 모노머)에서 유래하는 구성 단위가 A사슬에 포함되어 있어도 된다. 그밖의 메타크릴레이트계 모노머로서는, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 t－뷰틸, 메타크릴산 헥실 등의 메타크릴산 알킬 에스터； 메타크릴산 아이소보닐, 메타크릴산 다이사이클로펜타닐 등의 메타크릴산 지환족(脂環族) 알킬 에스터； 메타크릴산 2－하이드록시에틸, 메타크릴산 2－하이드록시프로필, 메타크릴산 뷰톡시에틸, 메타크릴산 다이사이클로펜테닐옥시에틸, 폴리에틸렌 글라이콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 등의 글라이콜계 메타크릴산 에스터； 메타크릴산 다이메틸아미노에틸, 메타크릴산 다이에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 메타크릴레이트； 등을 들 수가 있다.
메타크릴산에서 유래하는 구성 단위가 A사슬에 포함되어 있어도 된다. 다만, A사슬 중의 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양은, 중화됨으로써 A사슬이 물에 용해되지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, A사슬의 산가는 50 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 글라이콜 사슬을 가지는 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위가 A사슬에 포함되어 있어도 된다. 다만, A사슬 중의 폴리에틸렌 글라이콜 사슬을 가지는 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 양은, A사슬이 물에 용해되지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다.
A사슬의 유리 전이 온도(Tg)는 30℃ 이하이고, 바람직하게는 10℃ 이하이다. Tg를 30℃ 이하로 함으로써 A사슬의 연질성을 높일 수 있고, 연질성, 유연성, 필름 추종성, 내마모성 및 조막성(造膜性) 등의 특성이 우수한 피막을 형성 가능한 Α―Β블록 코폴리머로 할 수가 있다. 유리 전이 온도(Tg)는, 시차열 열분석 장치로 측정되는 값(실측치), 호모폴리머의 Tg로부터 산출되는 값(이론치)의 어느것이라도 된다. 다만, 본 명세서에 있어서의 유리 전이 온도(Tg)는, 호모폴리머의 Tg로부터 산출되는 값(이론치)이다. 예를 들어, x종류의 모노머를 공중합한 폴리머(공중합체)의 경우, 각각의 모노머의 질량(g)을 「W1, W2,…Wx」라고 가정하고, 각각의 모노머의 호모폴리머의 Tg(℃)를 「T1, T2,…Tx」라고 가정하면, 이하의 식(1)로부터 이 공중합체의 Tg(T(℃))를 산출할 수가 있다.
1/T=W1/(T1+273)+W2/(T2+273)+…Wx/(Tx+273)…(1)
호모폴리머의 Tg의 값은, 「폴리머 핸드북 제4판」에 기재된 값을 사용해도 되고, 그밖에, 다양한 문헌의 값을 사용해도 된다. 본 명세서에 있어서는, 「폴리머 핸드북 제4판」에 기재된 값을 사용한다.
A사슬은 물 불용성이고, 수계 매체 속에서 입자화되는 폴리머 사슬이라는 점에서, Α―Β블록 코폴리머를 함유하는 폴리머 에멀전의 점도는 저하한다. 이 때문에, 본 실시형태의 Α―Β블록 코폴리머를 사용한 폴리머 에멀전을 바인더 성분으로서 잉크에 첨가해도, 잉크의 점도를 과도하게 상승시키는 일이 없어, 잉크의 토출 안정성을 양호한 상태로 유지할 수가 있다. 또, 본 실시형태의 Α―Β블록 코폴리머는 실질적으로 물에 녹지 않기(불용이기) 때문에, 이 Α―Β블록 코폴리머를 함유하는 폴리머 에멀전을 바인더 성분으로서 함유하는 잉크를 사용하면, 플라스틱 필름 등의 기초재에 대해서 높은 밀착성을 나타내는 인쇄 피막을 형성할 수가 있다.
GPC에 의해 측정되는 폴리스타이렌 환산의 A사슬의 수 평균 분자량은, 15,000∼50,000이고, 바람직하게는 17,000∼40,000이다. A사슬의 수 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 밀착성 및 내마찰성 등의 성능이 우수한 피막을 형성할 수가 있다. A사슬의 수 평균 분자량이 15,000 미만이면, 형성되는 피막의 플라스틱 필름 등에의 밀착성이 불충분하게 된다. 반면에, A사슬의 수 평균 분자량이 50,000을 넘으면, 입자화된 A사슬의 입자 지름이 너무 커지는 일이 있음과 함께, 고분자량이기 때문에, 중합 시간이 너무 길어지는 경우가 있다.
A사슬의 분자량 분포(PDI)는 1.6 이하이고, 바람직하게는 1.5 이하이다. A사슬의 분자량 분포(PDI)가 1.6을 넘으면, 작은 분자량의 것부터 큰 분자량의 것까지 폭넓게 함유하게 되므로, 플라스틱 필름에 대한 밀착성이 우수한 피막을 형성하는 것이 곤란해진다.
(B사슬)
Α―Β블록 코폴리머를 구성하는 폴리머 사슬 중 B사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(B)를 포함하는 폴리머 사슬(폴리머 블록)이다. 즉, B사슬은 카복시기를 가지므로, 물에 친화해서 용해되는 폴리머 사슬이다. 수계 매체 속에서는, 물 불용성의 A사슬이 입자화되고, 물에 용해된 B사슬이 입자화된 A사슬을 안정화시켜, 수계 매체 속에 유화 및 분산시킬 수가 있다. 또, B사슬은 물에 용해되므로, 건조된 경우이더라도, Α―Β블록 코폴리머를 재차 물에 용해시키는 성질(재용해성)을 가진다. 또한, 카복시기가 플라스틱 필름 등의 기초재와 수소 결합하거나 하므로, 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수가 있다.
B사슬의 산가는 50∼250 ㎎KOH/g이고, 바람직하게는 55∼200 ㎎KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 75∼150 ㎎KOH/g이다. 산가가 50 ㎎KOH/g 미만이면, B사슬이 물에 용해되지 않고, Α―Β블록 코폴리머를 수계 매체 속에 분산 및 유화시키는 것이 곤란해진다. 반면에, 산가가 250 ㎎KOH/g을 넘으면, B사슬의 친수성이 너무 높으므로, 피막의 내수성이나 내약품성이 저하하는 경우가 있다.
B사슬 중의 구성 단위(B－ⅰ) 및 구성 단위(B－ⅱ)의 합계 함유량은, 구성 단위(B) 이외의 구성 단위의 합계 함유량을 기준으로 해서 80질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100질량%이다. 즉, B사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(B) 이외의 부분이, 구성 단위(B－ⅰ) 및 구성 단위(B－ⅱ)만으로 실질적으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 구성 단위(B－ⅰ) 및 구성 단위(B－ⅱ)를 가지는 B사슬은, A사슬과의 상용성(相溶性)이 양호하다. 또, 구성 단위(B－ⅱ)를 가지는 B사슬은, 후술하는 제2 바인더 성분과의 친화성도 높다고 생각된다.
B사슬에는, 모노머군(ⅰ) 및 모노머군(ⅱ) 이외의 메타크릴레이트계 모노머(그밖의 메타크릴레이트계 모노머)에서 유래하는 구성 단위가 포함되어 있어도 된다. 그밖의 메타크릴레이트계 모노머로서는, 전술한 「그밖의 메타크릴레이트계 모노머」와 마찬가지의 것을 들 수가 있다.
GPC에 의해 측정되는 폴리스타이렌 환산의 B사슬의 수 평균 분자량은, 1,000∼10,000이고, 바람직하게는 2,000∼8,000이다. B사슬의 수 평균 분자량이 1,000 미만이면, 물 용해성의 B사슬이 너무 짧아져 버려, 입자화된 A사슬의 분산성이나 유화성이 저하함과 함께, 전체의 입자 지름이 커지는 경우가 있다. 반면에, B사슬의 수 평균 분자량이 10,000을 넘으면, 친수성이 너무 높아져 버려, 형성되는 피막의 내수성이 저하함과 함께, 잉크 등에 배합한 경우에, 잉크의 점도를 과도하게 높여 버리는 경우가 있다.
(Α―Β블록 코폴리머의 제조)
Α―Β블록 코폴리머는, 종래 공지의 방법에 의해서 합성할 수가 있다. 그 중에서도, 리빙 음이온 중합법, 리빙 양이온 중합법, 및 리빙 라디칼 중합법 등의 리빙성을 가지는 중합법이 바람직하고, 조건, 재료 및 장치 등의 관점에서 리빙 라디칼 중합법이 특히 바람직하다. 리빙 라디칼 중합법으로서는, 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP법), 가역적 부가 개렬형(開裂型) 연쇄 이동 중합법(RAFT법), 나이트록사이드법(NMP법), 유기 텔루륨(텔루르)법(TERP법), 가역적 이동 촉매 중합법(RTCP법), 가역적 촉매 매개 중합법(RCMP법) 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 유기 화합물을 촉매로서 사용함과 함께, 유기 아이오딘화물(요오드화물)을 중합 개시 화합물로서 사용하는 RTCP법이나 RCMP법이 바람직하다. 이들 방법은, 비교적 안전한 시판 중인(시판되는) 화합물을 사용하고, 중금속이나 특수한 화합물을 사용하지 않아, 코스트 및 정제의 면에서 유리하다. 또한, 성장 말단을 제3급의 아이오딘(요오드)으로 함으로써, 정밀도가 양호한(높은) 블록 구조를 일반적인 설비로 용이하게 형성할 수가 있다.
중합은, 열중합 및 광중합의 어느것이라도 되고, 아조계 라디칼 발생제, 과산화물계 라디칼 발생제, 광증감제 등을 중합 반응계에 첨가해도 된다. 중합 형식은, 무용제, 용액 중합 및 유화 중합의 어느것이라도 되고, 그 중에서도 용액 중합이 바람직하다. 얻어지는 Α―Β블록 코폴리머를 수계 매체 속에 분산시켜서 폴리머 에멀전을 제조하는 경우, 수계 매체에 사용하는 수용성 유기 용제와 동일한 유기 용제를 용액 중합 시에 사용함으로써, 중합 반응 후의 반응액을 그대로 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
A사슬과 B사슬의 어느것을 먼저 중합해도 된다. 다만, B사슬을 먼저 중합하면, 중합계에 메타크릴산이 잔존하는 경우가 있다. 이 경우, 그 후에 중합하는 A사슬에 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위가 도입되어 버리는 일이 있으므로, A사슬을 먼저 중합한 후, B사슬을 중합하는 것이 바람직하다.
＜폴리머 에멀전＞
다음에, 본 발명의 폴리머 에멀전의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리머 에멀전의 1실시형태는, 수성 잉크젯 잉크용의 바인더 성분으로서 사용되는 폴리머 에멀전으로서, 전술한 Α―Β블록 코폴리머가 알칼리 물질로 중화되고, 수계 매체 속에 자기 유화해서 분산된 제1 에멀전 입자를 함유한다. 그리고, 이 제1 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름이, 30∼300 ㎚이다.
제1 에멀전의 수 평균 입자 지름은 30∼300 ㎚이고, 바람직하게는 50∼150 ㎚이다. 제1 에멀전의 수 평균 입자 지름이 30 ㎚ 미만이면, 이 폴리머 에멀전을 배합해서 조제되는 잉크젯 잉크의 점도가 과도하게 높아지는 일이 있음과 함께, 친수성이 높아지므로, 형성되는 피막의 물성(物性)이 저하한다. 반면에, 제1 에멀전의 수 평균 입자 지름이 300 ㎚를 넘으면, 형성되는 인쇄 피막에, 이른바 「변물(變物)」이라고 불리는 이물(異物) 등이 형성되기 쉬워진다. 또한, 이 폴리머 에멀전을 배합해서 얻어지는 잉크젯 잉크가 기록 헤드의 노즐에 막히기 쉬워지는 등, 잉크의 토출성이나 여과성이 저하하는 일이 있다. 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름은, 동적 광 산란식의 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 측정 및 산출되는 값이다.
Α―Β블록 코폴리머를 중화시키는 알칼리 물질로서는, 암모니아； 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민 등의 지방족 제1급∼제3급 아민； 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모노프로판올아민, 다이프로판올아민, 트라이프로판올아민, 메틸에탄올아민, 다이메틸에탄올아민, 메틸아이소프로필아민 등의 알코올 아민； 피페리딘, 모폴린, N－메틸모폴린 등의 복소환식(複素環式) 아민； 수산화 리튬, 수산화 소듐(나트륨), 수산화 포타슘(칼륨) 등의 알칼리 금속의 수산화물； 등을 들 수가 있다. 알칼리 물질의 양은, Α―Β블록 코폴리머 속의 카복시기 등의 산성기의 일부 또는 전부를 중화시키는 양으로 하는 것이 바람직하다.
Α―Β블록 코폴리머를 중화시키고, 유화 및 분산시키는 방법은, 종래 공지이다. 예를 들어, 용액 중합에 의해 Α―Β블록 코폴리머를 합성한 후, 중합 용액을 교반하면서 알칼리수를 첨가하여 분산 유화시킬 수가 있다. 또, 중합 후에 (ⅰ) 건조시키거나； (ⅱ) 빈용제(貧溶劑) 속에 석출시키거나； 또는 (ⅲ) 중화시켜 물에 용해시킨 후에 산을 첨가해서 석출시키는 등의 방법에 의해서 꺼낸(취출한) Α―Β블록 코폴리머를 중화시키면서 물에 유화 및 분산시켜도 되고, 필요에 따라 가열해도 된다.
＜수성 잉크젯 잉크＞
다음에, 본 발명의 수성 잉크젯 잉크의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 수성 잉크젯 잉크(이하, 단지 「잉크젯 잉크」또는 「잉크」라고도 적는다)의 1실시형태는, 안료, 폴리머 바인더, 물 및 수용성 유기 용제를 함유하는 플라스틱 필름 인쇄용의 잉크이다. 폴리머 바인더는, 제1 바인더 성분 및 제2 바인더 성분을 함유하고, 제1 바인더 성분은, 전술한 폴리머 에멀전이다. 그리고, 제2 바인더 성분이, 하기 (2－1) 내지 (2－3)의 요건을 충족시키는 폴리머 에멀전이다.
(2－1) 카복시기를 가지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리α올레핀 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 폴리머의 상기 카복시기가 알칼리 물질로 중화되고, 수계 매체 속에 자기 유화해서 분산된 제2 에멀전 입자를 함유한다.
(2－2) 상기 제2 폴리머의 산가가 10∼150 ㎎KOH/g이다.
(2－3) 상기 제2 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름이 30∼300 ㎚이다.
(폴리머 바인더)
폴리머 바인더는, 피인쇄 기초재에 잉크를 부여해서 형성되는 인쇄 피막(건조 피막)을 구성하는 성분이고, 플라스틱 필름 등의 피인쇄 기초재에의 밀착성, 내마찰성, 내수성, 내약품성, 내용제성 및 표면 보호성 등의 효과를 발휘하는 폴리머 성분이다. 본 실시형태의 잉크에 사용하는 폴리머 바인더는, 제1 바인더 성분 및 제2 바인더 성분을 함유한다. 그리고, 이 제1 바인더 성분이, 전술한 폴리머 에멀전이다.
[제1 바인더 성분]
제1 바인더 성분으로서 사용하는 폴리머 에멀전은, Α―Β블록 코폴리머가 알칼리 물질로 중화되고, 수계 매체 속에 자기 유화해서 분산된 제1 에멀전 입자를 함유한다. 상술한 대로, Α―Β블록 코폴리머의 A사슬은 물 불용성의 폴리머 사슬이다. 이 때문에, A사슬은, 플라스틱 필름에의 밀착성, 유연성 및 내마찰성 등의 특성을 발휘하는 폴리머 사슬이다. 반면에, Α―Β블록 코폴리머의 B사슬은 카복시기를 가진다. 이 카복시기를 중화시켜 이온화함으로써, B사슬이 물에 친화해서 용해된다. 이 때문에, B사슬은, Α―Β블록 코폴리머를 수계 매체 속에 분산 및 유화시키는 기능을 가지는 폴리머 사슬이다. 또, 기록 헤드의 노즐 등에서 잉크가 건조된 경우이더라도 B사슬이 물에 용해되기 쉬우므로, 양호한 재용해성이 발휘된다. 또한, B사슬은 카복시기를 가지므로, 플라스틱 필름에 대한 밀착성의 향상에도 기여한다.
A사슬 및 B사슬의 어느것에나(둘 다에) 장쇄 알킬렌기가 도입되고 있으므로, 이들 A사슬 및 B사슬을 가지는 Α―Β블록 코폴리머를 사용한 폴리머 에멀전을 함유시킴으로써, 플라스틱 필름에 추종할 수 있는 연질이면서 유연한 인쇄 피막을 형성할 수가 있다. 또한, Α―Β블록 코폴리머는, 폴리올레핀계 필름 등의 플라스틱 필름에 대한 친화성이 높음과 함께, 제2 바인더 성분과의 친화성도 높다. 이 때문에, 제1 바인더 성분과 제2 바인더 성분을 병용함으로써, 상승적인 효과를 발휘시킬 수가 있다.
[제2 바인더 성분]
제2 바인더 성분은, 카복시기를 가지는 폴리올레핀계 수지(제2 폴리머)의 카복시기가 알칼리 물질로 중화되고, 수계 매체 속에 자기 유화해서 분산된 제2 에멀전 입자를 함유하는 폴리머 에멀전이다. 제2 에멀전 입자를 구성하는 제2 폴리머는, 폴리올레핀계 필름 등의 플라스틱 필름에 대한 친화성이 높다. 이 때문에, 제2 에멀전 입자를 함유하는 폴리머 에멀전을 제2 바인더 성분으로서 사용함으로써, 플라스틱 필름에 대한 밀착성이 향상된 인쇄 피막을 형성할 수가 있다. 또한, 제2 폴리머는 소수성(疏水性)이 높으므로, 탈막(脫膜)하기 어려워, 내구성이 우수한 인쇄 피막을 형성할 수가 있다.
또, 제2 폴리머는 카복시기를 가지므로, 제2 에멀전 입자를 함유하는 폴리머 에멀전을 제2 바인더 성분으로서 사용함으로써, 수소 결합에 의해서 폴리올레핀계 필름 등의 플라스틱 필름과의 밀착성을 향상시킬 수가 있다.
또한, 제2 폴리머는, 제1 바인더 성분을 형성하는 Α―Β블록 코폴리머와도 친화성을 가지므로, 상승 효과에 의해, 인쇄 피막의 플라스틱 필름에의 밀착성 및 내마찰성을 향상시킬 수가 있다.
제2 폴리머는, 카복시기를 가지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리α올레핀 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리α올레핀 및 이들의 공중합체의 구체예로서는, 1－뷰텐, 1－헥센, 1－옥텐 및 1－옥타데센 등의 α－올레핀의 단독 중합체나 공중합체 등을 들 수가 있다. 제2 폴리머는 분기(分岐) 구조를 가지고 있어도 되고, 블록 공중합체이더라도 된다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리α올레핀 및 이들의 공중합체 등의 폴리머를 (ⅰ) 산화시키거나； (ⅱ) 무수 말레산 등을 부가하거나； (ⅲ) 열분해하거나； (ⅳ) 아크릴산이나 메타크릴산을 공중합시킴으로써, 카복시기가 도입된 제2 폴리머로 할 수가 있다.
제2 폴리머의 산가는 10∼150 ㎎KOH/g이고, 바람직하게는 20∼100 ㎎KOH/g이다. 제2 폴리머의 산가가 10 ㎎KOH/g 미만이면, 충분히 유화할 수가 없다. 반면에, 제2 폴리머의 산가가 150 ㎎KOH/g을 넘으면, 유화나 분산이 곤란하게 되어, 형성되는 인쇄 피막의 내수성이 저하한다.
제2 폴리머는, 그 수 평균 분자량이 10,000 이하인 왁스이더라도 되고, 그 수 평균 분자량이 수만 이상인 폴리머이더라도 된다. 제2 폴리머의 융점 또는 연화점은, 통상, 0∼180℃이다. 한편, 제2 폴리머의 융점은 120℃ 이하인 것이, 에멀전화하기에 보다 적합하기 때문에 바람직하다.
제2 폴리머에 의해서 형성되는 제2 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름은, 30∼300 ㎚이고, 바람직하게는, 50∼120 ㎚이다. 제2 에멀전의 수 평균 입자 지름이 30 ㎚ 미만이면, 잉크의 점도가 과도하게 높아진다. 반면에, 제2 에멀전의 수 평균 입자 지름이 300 ㎚를 넘으면, 잉크가 기록 헤드의 노즐에 막히기 쉬워지는 등, 잉크의 토출성이나 여과성이 저하하는 일이 있다.
제2 폴리머를 에멀전화하는 방법은, 종래 공지의 방법이다. 예를 들어, 제2 폴리머를 가열해서 용융시키거나, 또는 톨루엔 등의 용매에 필요에 따라 가열해서 용해시킨 후, 알칼리 물질의 수용액 등을 첨가해서, 카복시기를 중화시킨다. 톨루엔 등의 용매를 사용한 경우에는, 사용한 용매를 유거(留去)한다. 이것에 의해, 수계 매체 속에 자기 유화해서 분산된 제2 에멀전 입자를 함유하는 폴리머 에멀전(제2 바인더 성분)을 얻을 수가 있다.
(안료)
안료로서는, 잉크젯 잉크에 사용되는 종래 공지의 유기 안료 및 무기 안료를 사용할 수가 있다. 유기 안료로서는, 프탈로사이아닌계, 아조계, 아조메틴아조계, 아조메틴계, 안트라퀴논계, 페리논·페릴렌계, 인디고·싸이오인디고계, 다이옥사진계, 퀴나크리돈계, 아이소인돌린계, 아이소인돌리논계, 다이케토피롤로피롤계, 퀴노프탈론계, 인단트렌계 안료 등의 유채색 안료； 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본블랙 안료 등을 들 수가 있다. 무기 안료로서는, 체질(體質) 안료, 산화타이타늄(산화티탄)계 안료, 산화철계 안료, 스피넬 안료 등을 들 수가 있다.
인쇄물(화상)에 은폐력(隱蔽力)이 필요하게 되는 경우 이외는, 유기계의 미립자 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 고선명도(高精彩; high-definition)이면서 투명성을 나타내는 인쇄물이 필요하게 되는 경우에는, 솔트밀링(salt milling) 등의 습식 분쇄 또는 건식 분쇄로 미세화한 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 노즐 막힘의 회피 등을 고려하면, 1.0 ㎛를 넘는 입자 지름을 가지는 안료를 제거한, 수 평균 입자 지름 0.2 ㎛ 이하의 유기 안료나, 수 평균 입자 지름 0.4 ㎛ 이하의 무기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
안료의 구체예를 컬러 인덱스(C.I.) 넘버로 나타내면, C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 175, 180, 181, 185, 191； C.I. 피그먼트 오렌지 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 71, 73； C.I. 피그먼트 레드 4, 5, 9, 23, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 112, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 150, 166, 168, 170, 176, 177, 180, 184, 185, 192, 202, 207, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 242, 254, 255, 264, 269, 272； C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50；C.I. 피그먼트 블루 15, 15：1, 15：3, 15：4, 15：6, 22, 60, 64； C.I. 피그먼트 그린 7, 36； C.I. 피그먼트 블랙 7； C.I. 피그먼트 화이트 6 등을 들 수가 있다.
발색성, 분산성 및 내후성(耐候性) 등의 관점에서, C.I. 피그먼트 옐로우 74, 83, 109, 128, 139, 150, 151, 154, 155, 180, 181, 185 등의 황색(黃色) 안료； C.I. 피그먼트 레드 122, 170, 176, 177, 185, 269, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23 등의 적색(赤色) 안료； C.I. 피그먼트 블루 15：3, 15：4, 15：6 등의 청색(靑色) 안료； C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색(黑色) 안료； C.I. 피그먼트 화이트 6 등의 백색(白色) 안료가 바람직하다.
안료는, 미처리의(처리되지 않은) 안료； 그의 표면에 관능기가 도입된 자기 분산성 안료； 커플링제나 활성제 등의 표면 처리제 혹은 폴리머 등으로 표면 처리된 또는 캡슐화 등이 실시된 처리 안료의 어느것이라도 된다. 자기 분산성 안료는, 카복시기, 설폰산기 및 인산기 등의 산성기가 안료 입자의 표면에 도입되어 있고, 이들 산성기를 중화해서 물에 친화시킴으로써, 안료 분산제를 사용하지 않아도 잉크 속에 분산시킬 수 있는 이분산화(易分散化) 안료이다. 이에 비하여, 미처리의 안료, 표면 처리된 안료 및 캡슐화된 안료는, 안료 분산제를 병용하는 것이 바람직하다.
잉크 속의 안료의 함유량은, 잉크 전량을 기준으로 해서 0.1∼25질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(물)
본 실시형태의 잉크젯 잉크는, 물을 필수 성분으로서 함유하는 수성 잉크이다. 물로서는, 이온 교환수, 증류수 및 정제수 등을 사용하는 것이 바람직하다. 잉크 속의 물의 함유량은, 잉크 전량을 기준으로 해서 30∼90질량%인 것이 바람직하다.
(수용성 유기 용제)
본 실시형태의 잉크젯 잉크는, 수용성 유기 용제를 함유한다. 본 실시형태의 잉크는, 잉크의 침투성이 낮은 플라스틱 필름에 인쇄하기 위해서 사용하는 잉크이다. 이 때문에, 수용성 유기 용제로서는, 용매는, 보습제로서 기능할 뿐만 아니라, 피인쇄 기초재인 플라스틱 필름에 대한 젖음성(濡性)이 양호한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 피인쇄 기초재 표면의 레벨링제로서 기능할 수 있음과 함께, 잉크 속의 폴리머 바인더의 조막성을 향상시키는 조막 조제로서도 기능할 수 있는 수용성 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 유기 용제로서는, 메테인올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매； 아세톤 등의 케톤계 용매； 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 등의 알킬렌 글라이콜계 용매； 에틸렌 글라이콜 메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노프로필 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등의 알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터계 용매； 글리세린, 다이글리세린, 글리세린의 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 글리세린계 용매； 2－피롤리돈, N－메틸피롤리돈, 3－메톡시－N, N－다이메틸프로피온아마이드, 3－뷰톡시－N, N－다이메틸프로피온아마이드 등의 아마이드계 용매； 테트라 메틸 우레아(요소), 다이메틸이미다졸리디논 등의 우레아계(尿素系) 용매； 에틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수가 있다.
피인쇄 기초재에 부여된 잉크 속의 폴리머 바인더에 의해서 형성되는 인쇄 피막 속에 수용성 유기 용매가 많이 잔존하면, 인쇄 피막의 내수성, 피인쇄 기초재에의 밀착성 및 내마찰성이 저하하는 일이 있다. 또, 용액 중합 등의 방법으로 폴리머 바인더를 합성할 때에 사용한 유기 용매가, 그대로 잉크에 배합되는 경우가 있다. 이 때문에, 어느 정도 휘발성이 높은 수용성 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수용성 유기 용제는, 프로필렌 글라이콜(끓는점(沸点) 188℃)과, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터(끓는점 230℃), 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(끓는점 121℃), 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터(끓는점 132.8℃), 프로필렌 글라이콜 모노프로필 에터(끓는점 150℃) 및 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(끓는점 189.6℃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
잉크 속의 수용성 유기 용제의 함유량은, 잉크 전량을 기준으로 해서 3∼30질량%인 것이 바람직하고, 5∼25질량%인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 유기 용제의 함유량이 3질량% 미만이면, 잉크가 건조되기 쉬워짐과 함께, 플라스틱 필름의 표면에 있어서 레벨링제로서의 기능이 발휘되기 어려워지는 일이 있다. 반면에, 수용성 유기 용제의 함유량이 30질량%를 넘으면, 잉크의 점도가 높아져, 잉크의 토출성이 저하하는 경우가 있음과 함께, 잉크의 안정성이 저하하기 쉬워지는 일이 있다. 또, 폴리머 바인더가 석출되거나, 안료가 응집되하거나 하는 경우가 있다. 또, 수용성 유기 용제의 함유량이 너무 많으면, 인쇄 피막 속에 수용성 유기 용제가 잔존하기 쉬워지므로, 블로킹이 발생하기 쉬워짐과 함께, 화상의 내수성이나 내마찰성 등의 물성(物性)이 저하하는 일이 있다.
(안료 분산제)
자기 분산성 안료 이외의 안료를 사용하는 경우, 잉크는, 잉크 속에 안료를 분산시키는 안료 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 잉크는, 수 평균 분자량이 1,000∼20,000이고, 산가가 50∼250 mg KOH/g인 바이닐계 폴리머가 알칼리 물질로 중화된 안료 분산제를, 미분산 또는 용해된 상태로 더 함유하는 것이 바람직하다.
바이닐계 폴리머는, 카복시기, 설폰산기 및 인산기 등의 산성기를 가지는 것이 바람직하다. 카복시기 등의 산성기를 알칼리 물질로 중화시킴으로써 물에 친화시켜, 잉크 속에 미분산 또는 용해시킬 수가 있다. 산성기를 가지는 바이닐계 폴리머는, 산성기를 가지는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 가진다. 산성기를 가지는 모노머로서는, (메타)아크릴산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, 스타이렌 카복실산, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 모노머에 무수 카복실산, 이염기산, 또는 폴리카복실산을 반응시켜서 모노에스터화한 모노머, 바이닐설폰산, 아크릴아마이드 메틸 프로핀 설폰산, 바이닐인산, 메타크릴로일옥시에틸 인산 등을 들 수가 있다.
바이닐계 폴리머는, 바이닐계 모노머에서 유래하는 구성 단위를 가진다. 바이닐계 모노머로서는, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 바이닐나프탈렌 등의 방향족 바이닐 모노머； 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 2－에틸헥실 등의 아크릴레이트계 모노머； 전술한 「그밖의 메타크릴레이트계 모노머」； 아세트산(酢酸) 바이닐 등의 바이닐 에스터계 모노머； 바이닐피리딘, 바이닐이미다졸 등의 복소환 바이닐 모노머 등을 들 수가 있다.
바이닐계 폴리머의 구체예로서는, 스타이렌아크릴산 공중합체, 스타이렌말레산 공중합체, 스타이렌아크릴산 에틸 아크릴산 공중합체, 스타이렌아크릴산 아크릴산 에톡시에틸 공중합체, 스타이렌메타크릴산 공중합체, 스타이렌메타크릴산 메타크릴산 2－하이드록시에틸 공중합체, 메타크릴산 벤질 메타크릴산 공중합체, 스타이렌메타크릴산 메타크릴산 다이메틸아미노에틸 아크릴산 뷰틸 공중합체, 스타이렌말레산 말레산의 폴리에틸렌 글라이콜 프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 모노아민의 아마이드화물 공중합체, 스타이렌메타크릴산 메틸 메타크릴산 2－에틸헥실 메타크릴산 공중합체 등을 들 수가 있다.
안료 분산제로서 사용하는 바이닐계 폴리머의 수 평균 분자량은 1,000∼20,000인 것이 바람직하고, 3,000∼15,000인 것이 더욱 바람직하고, 5,000∼13,000인 것이 특히 바람직하다. 바이닐계 폴리머의 수 평균 분자량이 1,000 미만이면, 안료에 대한 흡착성이 부족한 경우가 있음과 함께, 형성되는 인쇄 피막의 강도가 저하하는 일이 있다. 반면에, 바이닐계 폴리머의 수 평균 분자량이 20,000을 넘으면, 잉크의 점도가 과도하게 상승함과 함께, 비뉴턴성(non-newtonian)의 점도를 나타내기 쉬워져, 잉크의 토출 안정성이 저하하는 일이 있다.
안료 분산제로서 사용하는 바이닐계 폴리머의 산가는 50∼250 ㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 75∼150 ㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 85∼130 mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 바이닐계 폴리머의 산가가 50 ㎎KOH/g 미만이면, 알칼리 물질로 중화시켜도 물에 용해되기 어려워져, 안료 분산제로서의 기능이 부족한 경우가 있다. 반면에, 바이닐계 폴리머의 산가가 250 ㎎KOH/g을 넘으면, 물 용해성이 너무(지나치게) 높아지는 경우가 있다. 이 때문에, 잉크의 점도가 과도하게 상승함과 함께, 카복시기 등과 같은 친수성의 산성기의 양이 많아지므로, 형성되는 인쇄 피막의 내수성이 저하하는 경우가 있다.
바이닐계 폴리머는, 종래 공지의 방법에 따라서 합성할 수가 있다. 예를 들어, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조계 개시제나 과산화 벤조일 등의 과산화물계 개시제의 존재 하에서, 모노머 단독의 괴상(塊狀) 중합, 유화 중합, 잉크젯 잉크용의 수용성 유기 용제를 사용하는 용액 중합에 의해서, 바이닐계 폴리머를 얻을 수가 있다. 그리고, 얻어진 바이닐계 폴리머를 알칼리 물질로 중화시키면, 안료 분산제로 할 수가 있다. 또, 안료 분산제의 용액을 안료와 혼합한 후, 빈용제에 첨가하거나 또는 산으로 처리함으로써, 안료 분산제를 석출시키고, 안료를 처리 또는 캡슐화해서 폴리머 처리 안료를 조제해도 된다. 바이닐계 폴리머를 제조하는 중합법으로서는, 리빙 라디칼 중합법이 바람직하다. 바이닐계 폴리머는, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 그라디언트 코폴리머(gradient copolymer), 별모양(星形) 폴리머, 덴드리머 등의 고차 구조를 가지는 폴리머의 어느것이라도 된다.
안료 분산제로서 사용하는 바이닐계 폴리머는, C사슬 및 D사슬을 가지는, 하기 (3－1) 내지 (3－3)의 요건을 충족시키는 블록 코폴리머인 것이 바람직하다. 이와 같은 블록 코폴리머는, 제1 바인더 성분으로서 사용하는 Α―Β블록 코폴리머와의 상용성 및 친화성이 양호하기 때문에 바람직하다.
(3－1) 메타크릴레이트계 모노머에서 유래하는 구성 단위를 90질량% 이상 포함하고, 수 평균 분자량이 3,000∼20,000이다.
(3－2) C사슬은, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(C－ⅰ)을 가지고, C사슬 중, 구성 단위(C－ⅰ)의 함유량이 80질량% 이상이고, 수 평균 분자량이 2,000∼10,000이고, 분자량 분포가 1.6 이하이다.
(3－3) D사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(D)와, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(D－ⅰ)을 가지고, D사슬 중, 구성 단위(D－ⅰ)의 함유량이 80질량% 이상이고, 산가가 70∼250 ㎎KOH/g이다.
C사슬은 물 불용성의 폴리머 사슬이고, 안료에 흡착시켜 캡슐화하는 폴리머 블록이다. D사슬은 카복시기를 가지는 폴리머 사슬이고, 물 용해성의 폴리머 블록이다. C사슬이 안료에 흡착됨과 함께, D사슬이 물에 용해되어 안료 입자끼리의 접근을 방지하므로, 고도의 분산 안정성을 부여할 수가 있다. 또, D사슬은 물 용해성의 폴리머 블록이므로, 잉크가 건조되어도 수계 매체에 재차 용해시킬 수가 있다.
블록 코폴리머의 수 평균 분자량은 3,000∼20,000인 것이 바람직하고, 4,000∼15,000인 것이 더욱 바람직하다. 블록 코폴리머의 수 평균 분자량이 3,000 미만이면, 분산 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 반면에, 블록 코폴리머의 수 평균 분자량이 20,000을 넘으면, 잉크의 점도가 과도하게 상승하기 쉬움과 함께, 안료에의 흡착성이 저하하기 쉬워지는 일이 있다.
C사슬은, 전술한 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(C－ⅰ)을 80질량% 이상 가지므로, 제1 바인더 성분으로서 사용하는 Α―Β블록 코폴리머와의 상용성이 높고, 잉크 속에서 응집이나 석출되기 어렵다. C사슬의 수 평균 분자량은 2,000∼10,000이고, 바람직하게는 2,500∼7,500이다. C사슬의 수 평균 분자량이 2,000 미만이면, 안료의 캡슐화가 불충분하게 되는 일이 있고, 분산 안정성이 다소 저하하는 경우가 있다. 반면에, C사슬의 수 평균 분자량이 10,000을 넘으면, 안료에의 흡착성이 저하하기 쉬워, 캡슐화가 곤란해지는 경우가 있다. C사슬의 분자량 분포는 1.6 이하이고, 바람직하게는 1.2∼1.5이다. 즉, 분자량을 어느 정도 균일하게 함(일치시킴)으로써, 안료에 대한 흡착성을 향상시킬 수가 있다.
D사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(D)와, 전술한 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(D－ⅰ)을 가진다. C사슬과 마찬가지로, D사슬도 전술한 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(D－ⅰ)을 가지므로, 제1 바인더 성분으로서 사용하는 Α―Β블록 코폴리머와의 상용성이 높다. C사슬 및 D사슬을 가지는 상기의 블록 코폴리머는, 리빙 라디칼 중합법에 의해서 합성하는 것이, 분자량을 어느 정도 균일하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(그밖의 성분)
잉크에는, 계면활성제를 함유시킬 수가 있다. 계면활성제를 함유시킴으로써, 잉크의 표면장력을 소정의 값으로 유지할 수가 있다. 한편, 잉크의 표면장력은 15∼45 mN/m인 것이 바람직하고, 20∼40 mN/m인 것이 더욱 바람직하다. 계면활성제로서는, 실리콘계, 아세틸렌 글라이콜계, 플루오린계(불소계), 알킬렌 옥사이드계 및 탄소화(炭化)수소계의 계면활성제 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 플루오린계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는, 일반적으로, 잉크가 발포(發泡)하는 원인이 되거나, 필름 표면에서 잉크가 튕겨지는 원인이 되거나 하는 일이 있다. 또한, 계면활성제를 사용함으로써 안료가 응집되기 쉬워지는 일이 있으므로, 계면활성제의 첨가량을 억제하는 것이 바람직하다.
잉크에는, 방부제를 함유시킬 수가 있다. 방부제로서는, 안식향산 소듐(sodium benzoate), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 싸이아벤다졸(thiabendazole), 소르브산 포타슘(potassium sorbate), 소르브산 소듐(sodium sorbate), 데하이드로아세트산 소듐(sodium dehydroacetate), 싸이아조설파마이드(thiazosulfamide) 및 피리딘 싸이올 옥사이드(pyridine thiol oxide) 등을 들 수가 있다. 잉크 속의 방부제의 함유량은, 잉크 전량을 기준으로 해서 0.05∼2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼1.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또, 잉크에는, 필요에 따라, 전술한 수용성 유기 용제 이외의 유기 용제, 레벨링제, 표면장력 조정제, pH 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 염료, 필러, 왁스, 증점제, 소포제, 곰팡이방지제, 대전 방지제, 금속 미립자, 자성 가루(磁性粉) 등의 첨가제를 함유시킬 수가 있다.
(수성 잉크젯 잉크의 제조)
잉크 중, 안료 100질량부에 대한, 폴리머 바인더의 고형분 함유량은, 50∼505질량부인 것이 바람직하고, 100∼400질량부인 것이 더욱 바람직하다. 안료 100질량부에 대한 폴리머 바인더의 고형분 함유량이 50질량부 미만이면, 형성되는 인쇄 피막의 플라스틱 필름에의 밀착성이나 내마모성이 다소(약간) 부족한 경우가 있다. 반면에, 안료 100질량부에 대한 폴리머 바인더의 고형분 함유량이 505질량부를 넘으면, 안료 농도가 상대적으로 저하하므로, 화상의 발색성 등이 다소 저하하는 경우가 있다.
잉크 중, 안료 100질량부에 대한, 제1 바인더 성분의 고형분 함유량은 5∼500질량부인 것이 바람직하고, 제2 바인더 성분의 고형분 함유량은 5∼500질량부인 것이 바람직하다. 즉, 잉크 속의 제1 바인더 성분의 고형분 함유량과 제2 바인더 성분의 고형분 함유량의 질량비는, 제1：제2=5∼500：500∼5의 범위 내인 것이 바람직하고, 제1：제2=50∼400：10∼200의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 제1 바인더 성분의 고형분 함유량과 제2 바인더 성분의 고형분 함유량의 질량비를 상기의 범위 내로 함으로써, 양호한 인쇄 피막을 형성할 수가 있다.
잉크 중, 안료 100질량부에 대한, 안료 분산제의 고형분 함유량은, 5∼100질량부인 것이 바람직하고, 7.5∼50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 안료 100질량부에 대한 안료 분산제의 함유량이 5질량부 미만이면, 안료의 분산 안정성이 다소 불충분하게 되는 일이 있다. 반면에, 안료 100질량부에 대한 안료 분산제의 함유량이 100질량부를 넘으면, 저분자량의 폴리머(안료 분산제)의 함유량이 상대적으로 많아지므로, 인쇄 피막의 물성이나 내구성이 다소 저하하는 일이 있다.
본 실시형태의 잉크젯 잉크는, 종래 공지의 방법에 따라서 제조할 수가 있다. 이하, 잉크를 제조하는 일련의 수순(순서)을 예시한다. 우선, 안료 및 안료 분산제를 함유하는 안료 분산액을 조제한다. 구체적으로는, 물, 안료 및 안료 분산제를 함유하고, 필요에 따라 수용성 유기 용매를 더 함유하는 혼합물을 얻는다. 페인트 셰이커, 볼 밀, 아트리터(attritor), 샌드 밀, 횡형 미디어 밀(horizontal media mill), 콜로이드 밀, 롤 밀 등을 사용해서 얻어진 혼합물을 처리하고, 안료를 미분산(微分散)시켜서 안료 분산액을 조제한다. 그 다음에, 얻어진 안료 분산액에, 물, 폴리머 바인더, 수용성 유기 용제, 필요에 따라 사용되는 그밖의 첨가제 등을 첨가함과 함께, 알칼리 물질 등을 더 첨가해서 pH를 조정한다. 또한, 계면활성제, 방부제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 첨가하면, 목적으로 하는 본 실시형태의 잉크를 얻을 수가 있다. 안료 분산액이나 잉크는, 원심분리 처리 또는 필터로 여과해서 조대(粗大) 입자나 응집물을 제거하는 것이 바람직하다.
잉크는, 안료의 종류 등에 따라, 기록 헤드의 노즐로부터 잉크젯 방식에 의해서 토출할 수 있는 적당한 점도로 조정된다. 예를 들어, 유기 안료를 사용한 경우의 잉크의 점도는, 2∼10 mPa·s인 것이 바람직하다. 또, 무기 안료를 사용한 경우의 잉크의 점도는, 5∼30 mPa·s인 것이 바람직하다.
잉크의 pH는 7.0∼10.0인 것이 바람직하고, 7.5∼9.5인 것이 더욱 바람직하다. 잉크의 pH가 7.0 미만이면, 폴리머 바인더가 석출되기 쉬워짐과 함께, 안료가 응집되기 쉬워지는 일이 있다. 반면에, 잉크의 pH가 10.0을 넘으면, 알칼리성이 강해지므로, 취급하기 어려워지는 경우가 있다.
(피인쇄 기초재)
본 실시형태의 잉크젯 잉크를 사용하면, 잉크젯 기록법에 의해서 다양한 피인쇄 기초재에 화상을 기록(인쇄)할 수가 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌계 기초재 및 폴리프로필렌계 기초재 등의 폴리올레핀계의 플라스틱 필름에 대해서도, 밀착성 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한 인쇄 피막을 형성할 수 있으므로, 본 실시형태의 잉크는 플라스틱 필름 인쇄용의 잉크젯 잉크로서 호적(好適)하다.
플라스틱 필름의 구성 재료가 되는 플라스틱으로서는, 폴리올레핀계, 폴리에스터계, 폴리아마이드계, 폴리할로젠화 바이닐계, 셀룰로스계, 폴리스타이렌계, 폴리메타크릴레이트계, 폴리아크릴로나이트릴계, 폴리카보네이트계, 폴리이미드계, 폴리바이닐 아세탈계, 폴리바이닐 알코올계 등의 각종 수지를 들 수가 있다. 폴리올레핀계 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리α올레핀, 폴리에틸렌아세트산 바이닐, 폴리에틸렌바이닐 알코올, 폴리사이클로올레핀 등을 들 수가 있다. 폴리에스터계 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리유산 등을 들 수가 있다. 폴리아마이드계 수지로서는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등을 들 수가 있다. 폴리할로젠화 바이닐계 수지로서는, 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴, 폴리플로로에틸렌 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 저렴하며 입수가 용이함과 함께, 밀착성이나 내마찰성이 우수한 인쇄 피막이 일반적으로 형성되기 어려운 폴리올레핀계 수지제의 필름에 인쇄하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌계 수지제의 필름이나 폴리프로필렌계 수지제의 필름에 인쇄하는 것이 더욱 바람직하다.
플라스틱 필름은 무연신(無延伸)이더라도 되고, 1축 연신이나 2축 연신 등의 연신된 것이더라도 된다. 플라스틱 필름의 표면(인쇄면)은, 무처리이더라도 되고, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 방사선 처리, 실레인 커플링 처리 등의 표면 처리가 이루어져 있어도 된다. 플라스틱 필름은, 단층 구조이더라도 다층 구조이더라도 되고, 알루미늄 증착이나 투명 증착이 이루어져 있어도 된다. 플라스틱 필름의 두께는, 1∼500 ㎛인 것이 바람직하고, 5∼200 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 플라스틱 필름은, 안료나 염료로 착색되어 있어도 되고, 카본블랙, 실리카, 탄산 칼슘, 유리 섬유, 셀룰로스 나노파이버 등의 보강용 필러가 첨가된 것이더라도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는, 딱히 정의(언급)하지 않는 한 질량 기준이다.
＜폴리머 에멀전(제1 바인더 성분)의 제조＞
(합성예 1)
교반기, 역류 콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 반응 용기에, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터(BDG) 252.8부, 아이오딘(요오드) 0.4부, 2,2－아조비스(4－메톡시－2,4－다이메틸발레로나이트릴)(상품명 「V－70」, 후지필름 와코 쥰야쿠(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)제)(V－70) 1.4부, 다이페닐메테인(DPM) 0.1부, 메타크릴산 벤질(BzMA) 80.4부, 메타크릴산 2－에틸헥실(EHMA) 90.5부, 및 메타크릴산 2－하이드록시에틸(HEMA) 15.2부를 넣었다. 질소를 버블링하면서 교반하고, 45℃로 가온해서 4.5시간 중합하고, 폴리머(A사슬)를 합성했다. 반응 용액의 일부를 샘플링해서 측정한 고형분은 33.5%이고, 고형분에 기초하여 산출한 중합 전화율(轉化率)은 78.5%였다. 테트라하이드로푸란(THF)을 전개 용매로 하는 GPC에 의해 측정한, A사슬의 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 26,000, 분산도(PDI)는 1.28이었다.
얻어진 A사슬의 용액을 40℃까지 강온시킨 후, V－70 1.9부, 메타크릴산(MAA) 11.8부, BzMA 24.1부, 및 EHMA 27.1부를 첨가했다. 40℃에서 4시간 중합해서 B사슬을 형성하고, 블록 코폴리머를 얻었다. B사슬의 산가(이론 산가)는, 121.8 ㎎KOH/g이었다. B사슬의 이론 산가는 이하의 수순에 따라서 산출했다.
우선, B사슬 1부 당의 MAA에서 유래하는 구성 단위의 양을 하기 식에 의해 구한다.
11.8/(11.8+24.1+27.1)=0.187부
그 다음에, MAA의 분자량 「86.1」및 KOH의 분자량 「56.1」을 사용하고, 하기 식에 의해 B사슬의 이론 산가를 산출한다.
(0.187/86.1)×56.1×1,000=121.8 ㎎KOH/g
반응 용액의 일부를 샘플링해서 측정한 고형분은 48.5%이고, 중합 전화율은 약 100%였다. 얻어진 블록 코폴리머의 Mn은 30,000, PDI는 1.43이었다. 에탄올성 0.1N 수산화 포타슘(칼륨) 용액을 사용하고, 적정에 의해 측정한 블록 코폴리머의 산가(실측 산가)는, 30.8 ㎎KOH/g이었다.
얻어진 블록 코폴리머의 용액에 BDG 56.2부를 첨가해서 희석했다. 실온 조건 하에서, 28% 암모니아수 9.1부 및 이온 교환수 327.6부의 혼합액을 첨가해서 중화하고, 폴리머 에멀전 E－1을 얻었다. E－1의 고형분은 26.4%였다. 동적 광 산란식의 입자 지름 분포 측정 장치(입도 측정기, 상품명 「NICOMP 380ZLS－S」, 인터내셔널·비지니스사제)를 사용해서 측정한 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름은 86.0 ㎚였다.
(합성예 2 내지 4)
표 1에 나타내는 처방으로 한 것 이외는, 전술한 합성예 1과 마찬가지로 해서, 폴리머 에멀전 E－2 내지 E－4를 얻었다. 표 1 중의 약호(略號)의 의미를 이하에 나타낸다.
·MMA： 메타크릴산 메틸
·CHMA： 메타크릴산 사이클로헥실
·LMA： 메타크릴산 라우릴
·TBCHMA： 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실
·DMAE： 다이메틸아미노에탄올
·AMP： 2－아미노－2－메틸－1－프로판올
폴리머의 유리 전이 온도는, 이하의 식을 사용하여 산출했다.
1/Tg=(WA/TgA)+(WB/TgB)+(WC/TgC)……
WA： 모노머 A의 중량 분율
TgA： 모노머 A의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K)
WB： 모노머 B의 중량 분율
TgB： 모노머 B의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K)
(합성예 5 내지 7, 비교 합성예 1 내지 3)
아이오딘(요오드) 및 V－70의 양을 적당히 조정함과 함께, 표 2 및 3에 나타내는 처방으로 한 것 이외는, 전술한 합성예 1과 마찬가지로 해서, 폴리머 에멀전 E－5 내지 E－7, F－1 내지 F－3을 얻었다.
(비교 합성예 4)
합성예 1에서 사용한 반응 용기와 마찬가지의 반응 용기에 이온 교환수 300부를 넣고, 75℃로 가온한 후, 과황산 소듐(sodium persulfate) 1부를 첨가했다. 다른(別) 용기에, 스타이렌 100부, 아크릴산 뷰틸 50부, 아크릴산 2－에틸헥실 50부, 및 반응성 계면활성제(상품명 「아쿠아론(Aqualon) KH－10」, 다이이치 코교 세이야쿠사(DKS Co. Ltd.)제) 6부를 넣고 혼합하여, 균일한 모노머 혼합액을 조제했다. 적하(滴下) 로트를 사용하여, 조제한 모노머 혼합액을 2시간 들여서(2시간에 걸쳐서) 반응 용기 내에 적하한 후, 75℃에서 4시간 반응시켜서, 약간 투명감이 있는 청백색의 폴리머 에멀전 F－4를 얻었다. 얻어진 폴리머 에멀전 F－4의 고형분은 39.6%, 점도는 53 mPa·s, 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름은 115 ㎚였다.
(비교 합성예 5)
합성예 1에서 사용한 반응 용기와 마찬가지의 반응 용기에 이온 교환수 200부를 넣고, 실온에서 교반하면서, 스타이렌아크릴산(산가 260 ㎎KOH/g, 수 평균 분자량 2,300) 80부 및 28% 암모니아수 22.5부를 첨가하고, 스타이렌아크릴산을 이온화해서 물에 용해시켰다. 75℃로 가온한 후, 과황산 포타슘(칼륨) 6부를 첨가했다. 적하 로트를 사용하여, 스타이렌 30부 및 아크릴산 뷰틸 30부의 혼합물을 2시간 들여서 반응 용기 내에 적하한 후, 75℃에서 3시간 반응시켜서, 누런빛(황색기미)의 백색의 반투명 폴리머 에멀전 F－5를 얻었다. 얻어진 폴리머 에멀전 F－5의 고형분은 39.9%, 점도는 288 mPa·s, 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름은 80 ㎚였다.
＜폴리머 에멀전(제2 바인더 성분)의 제조＞
(합성예 8)
합성예 1에서 사용한 반응 용기와 마찬가지의 반응 용기에, 산화 폴리에틸렌 왁스(융점 100℃, 산가 20 ㎎KOH/g) 100부 및 톨루엔 100부를 넣고, 90℃로 가열해서 균일화했다. 힘차게(격렬하게) 교반하면서, 다이메틸아미노에탄올 3.3부 및 이온 교환수 368.1부의 혼합물을 온도가 저하하지 않게 서서히 첨가하고, 상 전환(相轉換)해서 에멀전화시켰다. 가열해서 톨루엔 및 물을 유거하고, 가스 크로마토그래피에 의해 톨루엔이 검출되지 않게 될 때까지 계속했다. 고형분 20%로 되도록 이온 교환수를 첨가해서, 누런빛을 띤(누르스름한) 반투명의 폴리머 에멀전 O－1을 얻었다. 얻어진 폴리머 에멀전 O－1의 pH는 8.8이고, 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름은 86.3 ㎚였다.
(합성예 9 내지 11)
표 4에 나타내는 종류의 폴리올레핀을 사용한 것 이외는, 전술한 합성예 8과 마찬가지로 해서, 폴리머 에멀전 O－2 내지 O－4를 얻었다.
＜안료 분산제의 제조＞
(합성예 12)
합성예 1에서 사용한 반응 용기와 마찬가지의 반응 용기에, 프로필렌 글라이콜 모노프로필 에터(PGP) 50부 및 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(DPGM) 50부를 넣고, 80℃에 가온했다. 다른 용기에, 스타이렌 20부, MMA 20부, 아크릴산 뷰틸 20부, HEMA 20부, MAA 20부, 및 2,2－아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 1.5부를 넣고, 교반해서 균일한 모노머 용액을 조제했다. 조제한 모노머 용액을 반응 용기 내에 2시간 들여서 적하했다. 적하하고 나서 1시간 후에 AIBN 1.5부를 첨가하고, 80℃에서 또 5시간 반응시켰다. 냉각 후, 수산화 소듐 9.3부 및 이온 교환수 190.7부의 혼합물을 첨가해서, 안료 분산제 G－1의 수용액을 얻었다. 얻어진 안료 분산제 G－1(폴리머)의 Mn은 13,200, PDI는 2.15, 산가는 129.0 ㎎KOH/g, NV는 25.0%였다.
(합성예 13)
합성예 1에서 사용한 반응 용기와 마찬가지의 반응 용기에, BDG 350.5부, 아이오딘 2.0부, V－70 7.4부, 아이오도석신이미드(NIS) 0.1부, BzMA 52.8부, 및 CHMA 99.4부를 넣었다. 45℃로 가온해서 2시간 교반하고, 아이오딘의 갈색이 소실되어, 중합 개시 화합물(아이오딘 화합물)이 형성되었음을 확인했다. 45℃에서 또 3시간 교반해서 반응시켜, 폴리머(C사슬)를 합성했다. 반응 용액의 일부를 샘플링해서 측정한 고형분은 30.1%이고, 중합 전화율은 약 100%였다. C사슬의 Mn은 5,600, PDI는 1.19였다.
얻어진 C사슬의 용액을 40℃까지 강온시킨 후, MAA 15.1부 및 BzMA 61.6부를 첨가했다. 40℃에서 4시간 중합해서 D사슬을 형성하고, 블록 코폴리머를 얻었다. 중합 전화율은 약 100%였다. D사슬의 산가(이론 산가)는, 128.4 ㎎KOH/g이었다. 얻어진 블록 코폴리머의 Mn은 8,800, PDI는 1.29, 산가는 43.0 ㎎KOH/g이었다. 얻어진 블록 코폴리머의 용액에, 28% 암모니아수 12부 및 물 217부의 혼합물을 첨가해서, 황색이고 투명한 안료 분산제 G－2의 수용액(고형분 27.9%)을 얻었다.
＜수성 잉크젯 잉크의 제조＞
(실시예 1)
이온 교환수 675부 및 BDG 50부에, 안료 분산제 G－1의 수용액 140부(폴리머 35부, PGP 17.5부, 및 DPGM 17.5부를 함유) 및 C.I. 피그먼트 블루 15：3(PB 15：3, 다이니치 세이카 코교사(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)제) 150부를 첨가하고, 디졸버로 충분히 교반 혼합해서, 안료와 안료 분산제를 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 지르코니아 비드(zirconia beads)(직경 1 mm)를 분산 미디어로 하고, 분산 미디어의 충전율이 40체적%인 페인트 셰이커에 넣고, 120분간 분산 처리해서 안료 분산액을 얻었다. 얻어진 안료 분산액을 원심분리 처리(7,500 rpm, 20분간)한 후, 10 ㎛의 멤브레인(거름막) 필터로 여과해서 조립(粗粒)을 제거했다. 이온 교환수를 첨가해서 농도를 조정하고, 안료 농도 14%인 청색의 수성 안료 분산액을 얻었다.
폴리머 에멀전 E－1 145.5부(폴리머 38.4부 및 BDG 50.0부를 함유) 및 물 405.5부를 혼합해서 균일화했다. 폴리머 에멀전 O－1 48.0부, 프로필렌 글라이콜 120부, 암모니아수 1부, 플루오린계(불소계) 계면활성제(상품명 「서프론(SURFLON) S－211」(아사히 글래스사(旭硝子社, Asahi Glass Co., Ltd.→AGC Inc.)제)의 1% 수용액 30부, 및 청색의 수성 안료 분산액 250부를 첨가하여, 합계 1,000부로 했다. 10분간 교반 후, 5 ㎛의 멤브레인 필터로 여과해서 조립을 제거하여, 잉크젯용의 청색 잉크 IJI－01을 얻었다.
E형 점도계를 사용하여, 60회전의 조건에서 측정한 25℃에 있어서의 잉크 IJI－01의 점도는 3.63 mPa·s이고, pH미터를 사용해서 측정한 pH는 8.9였다. 또, 잉크 IJI－01 속의 입자의 수 평균 입자 지름은 123 ㎚였다. 잉크 IJI－01을 항온조에 넣고, 70℃에서 1주간 보존했다. 보존 후의 잉크 IJI－01의 점도는 3.86 mPa·s이고, 입자의 수 평균 입자 지름은 132 ㎚였다.
또한, 이하에 나타내는 수순에 따라서 잉크(폴리머)의 재용해성을 평가했다. 우선, 유리 플레이트 상에 잉크 IJI－01을 한 방울(一滴) 떨어뜨리고, 실온에서 24시간 방치해서, 약간 마른(건조한) 막을 형성했다. 그 다음에, 물/암모니아수/프로필렌 글라이콜/BDG(체적비=60/10/15/15)의 혼합액을 형성한 막에 첨가했다. 그리고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 잉크(폴리머)의 재용해성을 평가했다. 잉크 IJI－01의 재용해성은 「△」였다.
[재용해성의 평가 기준]
◎： 혼합액을 첨가한 시점에서 막이 용해되어, 빨리(신속하게) 잉크 상태로 되돌아왔다.
○： 막편(膜片)이 거의 남지 않고, 잉크 상태로 되돌아왔다.
△： 막편이 약간 남았지만, 잉크 상태로 되돌아왔다.
×： 번짐이 보이지만(확인되지만), 큰 막편이 남았다.
××： 막은 용해되지 않고, 변화하지 않았다.
(실시예 2 내지 5)
표 5 및 표 6에 나타내는 처방으로 한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 잉크젯용의 잉크 IJI－02 내지 IJI－05를 얻었다. 얻어진 각 잉크의 물성 등을 표 5 및 6에 나타낸다. 한편, 표 5 및 표 6 중의 약호(안료)의 의미를 이하에 나타낸다.
·PR 122： C.I. 피그먼트 레드 122(다이니치 세이카 코교사제)
·PY 155： C.I. 피그먼트 옐로우 155(클라리언트 재팬사(Clariant (Japan) K.K.)제)
·PBk 7： C.I. 피그먼트 블랙 7(데구사사(Degussa AG)제)
(실시예 6)
이온 교환수 271부 및 BDG 50부에, 안료 분산제 G－2의 수용액 179부(폴리머 50부 및 BDG 76.7부를 함유) 및 C.I. 피그먼트 화이트 6(PW 6, 이시하라 산교사(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.)제) 500부를 첨가하고, 디졸버로 충분히 교반 혼합해서, 안료와 안료 분산제를 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 지르코니아 비드(직경 1 ㎜)를 분산 미디어로 하고, 분산 미디어의 충전율이 40체적%인 페인트 셰이커에 넣고, 120분간 분산 처리해서 안료 분산액을 얻었다. 얻어진 안료 분산액을 10 ㎛의 멤브레인 필터로 여과해서 조립을 제거하고, 안료 농도 50%인 백색의 수성 안료 분산액을 얻었다.
폴리머 에멀전 E－1 170.5부(폴리머 45부 및 BDG 61.2부를 함유), 폴리머 에멀전 O－1 56.2부(폴리머 11.2부를 함유), 이온 교환수 443.3부, 프로필렌 글라이콜 120질량부, 아세틸렌계 계면활성제(상품명 「서피놀(SURFYNOL) 465」, 닛신 카가쿠 코교사(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)제)의 1% 수용액 30부, 및 수성 안료 분산액 180부를 혼합하여, 합계 1,000부로 했다. 10분간 교반 후, 5 ㎛의 멤브레인 필터로 여과해서 조립을 제거하고, 잉크젯용의 백색 잉크 IJI－06을 얻었다. 얻어진 잉크 IJI－06의 물성 등을 표 6에 나타낸다.
(실시예 7 내지 17)
표 7 및 표 8에 나타내는 처방으로 한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 잉크젯용의 잉크 IJI－07 내지 IJI－17을 얻었다. 얻어진 각 잉크의 물성 등을 표 7 및 표 8에 나타낸다.
(비교예 1 내지 7)
표 9에 나타내는 처방으로 한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 잉크젯용의 잉크 CIJI－01 내지 CIJI－07을 얻었다. 얻어진 각 잉크의 물성 등을 표 9에 나타낸다.
＜인쇄물의 제조＞
(실시예 18 내지 36, 비교예 8 내지 14)
플레이트 히터 달린(장착된) 잉크젯 인쇄기(상품명 「MMP 825H(상품명)」, 마스터마인드사(Mastermind Co., Ltd.)제), 및 이하에 나타내는 피인쇄 기초재를 준비했다. 그리고, 조제한 잉크젯용의 잉크를 각각 사용하여, 잉크젯 기록 방식에 의해 화상을 기록해서 인쇄물을 얻었다. 구체적으로는, 플레이트 히터를 사용하여 표면 온도가 50℃로 되도록 피인쇄 기초재를 가열하고 나서 각 잉크를 부여해서 인쇄하고, 인쇄물을 얻었다.
[피인쇄 기초재(필름)]
·폴리염화 바이닐： 상품명 「컨트롤택(Controltac) 180－10」, 쓰리엠사(3M Company)제
·폴리에틸렌： LDPE 필름, 타키가와사제, 두께 30 ㎛
·폴리프로필렌： 상품명 「유포(Yupo) 80(UV) KV11」, 린테크사(LINTEC Corporation)제
＜평가＞
(토출성)
잉크젯 인쇄기의 기록 헤드로부터의 잉크의 토출 상태 등을 목시(目視)로 관찰하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 잉크의 토출성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
○： 문제 없이 토출할 수 있었고, 양호한 화상을 인쇄할 수가 있었다.
△： 미소 액적의 비산(흩날림)이 보였다.
×： 토출 시에 액적이 비산하여, 화상이 흐트러졌다.
(밀착성)
셀로판 테이프(스카치 테이프) 박리 시험에 의해서, 피인쇄 기초재에의 화상의 밀착성을 평가했다. 구체적으로는, 드라이어를 사용해서 인쇄물을 충분히 건조시키고 나서, 화상의 단색 무지(solid) 부분에 셀로판 테이프(상품명 「셀로테이프(등록상표)(Cellotape (R)), 니치반사(Nichiban Co., Ltd.)제」를 충분히 밀어댄 후, 셀로판 테이프를 박리했다(벗겨냈다). 그리고, 화상의 벗겨짐 상태를 목시로 관찰하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 밀착성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
◎： 화상이 전혀 벗겨지지 않았다.
○： 화상이 조금 벗겨졌다.
△： 벗겨진 화상의 면적 쪽이, 벗겨지지 않고 남은 화상의 면적보다도 작았다.
×： 벗겨진 화상의 면적 쪽이, 벗겨지지 않고 남은 화상의 면적보다도 컸다.
(내마찰성)
가쿠신형 마찰 견뢰도 시험기(學振型摩擦堅牢度試驗機; Gakushin-type rubbing tester)(상품명 「RT－300」, 다이에이 카가쿠 세이키 세이사쿠쇼(DAIEI KAGAKU SEIKI MFG. Co., LTD.)제)를 사용하고, 얻어진 인쇄물의 화상 표면을, (1) 하중 500 g의 흰 천(白布)으로 20번 왕복하는 건마찰(乾摩擦)； 및 (2) 하중 500 g의 물로 적신 흰 천으로 20번 왕복하는 습마찰(濕摩擦)을 각각 실시했다. 마찰 후의 화상 상태를 목시로 관찰하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 내마찰성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
◎： 화상이 전혀 벗겨지지 않았다.
○： 화상이 조금 벗겨졌다.
△： 벗겨진 화상의 면적 쪽이, 벗겨지지 않고 남은 화상의 면적보다도 작았다.
×： 벗겨진 화상의 면적 쪽이, 벗겨지지 않고 남은 화상의 면적보다도 컸다.
본 발명의 Α―Β블록 코폴리머는, 잉크젯 인쇄 적정이 우수함과 함께, 폴리올레핀계의 플라스틱 필름에 내구성이 우수한 인쇄 피막을 형성할 수 있는 수성 잉크젯 잉크용의 바인더 성분으로서 유용하다.
Claims (9)
- 하기 (1－1) 내지 (1－3)의 요건을 충족시키는, A사슬 및 B사슬을 가지는 Α―Β블록 코폴리머.
(1－1) 메타크릴산 및 메타크릴레이트계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위를 90질량% 이상 포함하고,
수 평균 분자량이 20,000∼60,000이고,
분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.8 이하이다.
(1－2) 상기 A사슬은, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(A－ⅰ)과, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트라이데실, 메타크릴산 스테아릴 및 메타크릴산 베헤닐로 이루어지는 모노머군(ⅱ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(A－ⅱ)를 가지고,
상기 A사슬 중, 상기 구성 단위(A－ⅰ) 및 상기 구성 단위(A－ⅱ)의 합계 함유량이 80질량% 이상인 것과 함께, 상기 구성 단위(A－ⅱ)의 함유량이 20∼80질량%이고,
유리 전이 온도가 30℃ 이하이고,
수 평균 분자량이 15,000∼50,000이고,
분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.6 이하이다.
(1－3) 상기 B사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(B)와, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(B－ⅰ)과, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트라이데실, 메타크릴산 스테아릴 및 메타크릴산 베헤닐로 이루어지는 모노머군(ⅱ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(B－ⅱ)를 가지고,
상기 B사슬 중, 상기 구성 단위(B－ⅰ) 및 상기 구성 단위(B－ⅱ)의 합계 함유량이, 상기 구성 단위(B) 이외의 구성 단위의 합계 함유량을 기준으로 해서 80질량% 이상이고,
산가가 50∼250 ㎎KOH/g이고,
수 평균 분자량이 1,000∼10,000이다. - 수성 잉크젯 잉크용의 바인더 성분으로서 사용되는 폴리머 에멀전으로서,
제1항에 기재된 Α―Β블록 코폴리머가 알칼리 물질로 중화되고, 수계 매체 속에 자기 유화해서 분산된 제1 에멀전 입자를 함유하고,
상기 제1 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름이 30∼300 ㎚인 폴리머 에멀전. - 안료, 폴리머 바인더, 물 및 수용성 유기 용제를 함유하는 플라스틱 필름 인쇄용의 수성 잉크젯 잉크로서,
상기 폴리머 바인더가, 제1 바인더 성분 및 제2 바인더 성분을 함유하고,
상기 제1 바인더 성분이, 제2항에 기재된 폴리머 에멀전이고,
상기 제2 바인더 성분이, 하기 (2－1) 내지 (2－3)의 요건을 충족시키는 폴리머 에멀전인 수성 잉크젯 잉크.
(2－1) 카복시기를 가지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리α올레핀 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 폴리머의 상기 카복시기가 알칼리 물질로 중화되고, 수계 매체 속에 자기 유화해서 분산된 제2 에멀전 입자를 함유한다.
(2－2) 상기 제2 폴리머의 산가가 10∼150 ㎎KOH/g이다.
(2－3) 상기 제2 에멀전 입자의 수 평균 입자 지름이 30∼300 ㎚이다. - 제3항에 있어서,
상기 안료 100질량부에 대한, 상기 폴리머 바인더의 고형분 함유량이 50∼505질량부이고,
상기 안료 100질량부에 대한, 상기 제1 바인더 성분의 고형분 함유량이 5∼500질량부이고,
상기 안료 100질량부에 대한, 상기 제2 바인더 성분의 고형분 함유량이 5∼500질량부인 수성 잉크젯 잉크. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
수 평균 분자량이 1,000∼20,000이고, 산가가 50∼250 ㎎KOH/g인 바이닐계 폴리머가 알칼리 물질로 중화된 안료 분산제를, 미분산(微分散) 또는 용해된 상태로 더 함유하는 수성 잉크젯 잉크. - 제5항에 있어서,
상기 바이닐계 폴리머가, C사슬 및 D사슬을 가지는, 하기 (3－1) 내지 (3－3)의 요건을 충족시키는 블록 코폴리머인 수성 안료 잉크젯 잉크.
(3－1) 메타크릴레이트계 모노머에서 유래하는 구성 단위를 90질량% 이상 포함하고,
수 평균 분자량이 3,000∼20,000이다.
(3－2) 상기 C사슬은, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(C－ⅰ)을 가지고,
상기 C사슬 중, 상기 구성 단위(C－ⅰ)의 함유량이 80질량% 이상이고,
수 평균 분자량이 2,000∼10,000이고,
분자량 분포가 1.6 이하이다.
(3－3) 상기 D사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(D)와, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 t－뷰틸사이클로헥실로 이루어지는 모노머군(ⅰ)로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위(D－ⅰ)을 가지고,
상기 D사슬 중, 상기 구성 단위(D－ⅰ)의 함유량이 80질량% 이상이고,
산가가 70∼250 ㎎KOH/g이다. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 안료 100질량부에 대한, 상기 안료 분산제의 고형분 함유량이 5∼100질량부인 수성 잉크젯 잉크. - 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 유기 용제가, 프로필렌 글라이콜과, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노프로필 에터 및 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
상기 수용성 유기 용제의 함유량이 3∼30질량%인 수성 잉크젯 잉크. - 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라스틱 필름이, 폴리에틸렌계 기초재(基材) 및 폴리프로필렌계 기초재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수성 잉크젯 잉크.
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