TW202219077A - A-b嵌段共聚合物、聚合物乳化物及水性噴墨墨水 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供A-B嵌段共聚合物，其可調製可用於作為水性噴墨墨水用黏結劑成分之聚合物乳化物，該水性噴墨墨水係噴墨印刷適性優越、且可於聚烯烴系之塑膠薄膜等被印刷基材形成密黏性及耐摩擦性等耐久性優越的印刷皮膜。其係滿足下述(1-1)~(1-3)之要件的A-B嵌段共聚合物。
(1-1)含有由甲基丙烯酸酯系單體等所衍生的構成單位90質量%以上；
(1-2)A鏈係具有：由甲基丙烯酸甲酯等所衍生的構成單位(A-i)；與由甲基丙烯酸2-乙基己酯等所衍生的構成單位(A-ii)；
(1-3)B鏈係具有：由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(B)；由甲基丙烯酸甲酯等所衍生的構成單位(B-i)；與由甲基丙烯酸2-乙基己酯等所衍生的構成單位(B-ii)。
Description
本發明係關於A-B嵌段共聚合物、聚合物乳化物及水性噴墨墨水。
近年來，不僅止於事務用或家庭用，藉由噴墨印刷法進行之各種印刷已於廣泛範圍所實施。例如於產業用途方面，藉由噴墨印刷法製作之戶外廣告、施設標誌、顯示器、POP廣告、交通廣告等已被採用作為標誌顯示。此等標誌顯示大多使用噴墨記錄裝置，藉由印刷於大型之被印刷基材而製作。又，製作標誌顯示時，大多使用溶劑系之墨水(參照專利文獻1)。
影像形成所使用之被印刷基材，多樣地發展出紙、塑膠薄膜、纖維、陶瓷、木材、玻璃等。作為對食品或日用品等所使用之包裝等塑膠薄膜進行印刷的方法，過去以使用版型之凹版印刷法為主流。然而，近年來傾向於不使用版型，而採用可由保存於個人電腦等之資料依隨選(on-demand)進行高速印刷的噴墨印刷法。作為噴墨印刷法所使用之墨水，由對環境之考量等觀點而言，水性之噴墨墨水逐漸成為主流。而且，對於水性之噴墨墨水，必須能夠將密黏性及耐摩擦性等耐久性優越之印刷皮膜(印字物)記載於塑膠薄膜等之被印刷基材。
噴墨墨水中，通常添加了用於形成印刷皮膜之聚合物黏結劑等之黏結劑成分。而且，必須有能夠於各種塑膠薄膜形成高密黏性及耐摩擦性等耐久性優越的印刷皮膜，同時噴墨印刷適合性(高速印刷性及吐出穩定性等)良好的黏結劑成分。再者，對於噴墨墨水中所添加之黏結劑成分，亦要求再溶解性優越。於噴墨記錄裝置之記錄頭，有墨水乾燥而容易發生固黏之情形。亦即，對於黏結劑成分而言，必須具有即使在墨水乾燥而固黏於記錄頭等的情況下，仍可溶解或分散於洗淨液等、可容易去除的再溶解性。
於此種狀況下，近年已開發出各種皮膜形成用之黏結劑。例如含有丙烯酸系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、及乙烯系聚合物等水溶性聚合物的溶液或乳化物已知為黏結劑。然而，水溶性聚合物由於溶解於屬於水性墨水構成成分的水系媒體中，故若將水溶性聚合物使用作為黏結劑成分，則容易發生所得墨水之黏度變高等課題。另外，有如提高羧基含量、藉由鹼性物質進行中和而提升水溶性的水溶性聚合物。此種水溶性聚合物之再溶解性雖獲提升，但由於幾乎全溶解於水系媒體中，故墨水之黏度容易變得更高。再者，有所得墨水容易顯示非牛頓型之黏性，由記錄頭之吐出性降低的情形。又，由於羧基之量較多，故亦有所形成之皮膜之耐水性容易降低之情形。
對於此點，已提案有降低羧基含量、使對於水系媒體之溶解性降低，將作成水分散體或乳化物者(聚合物乳化物)使用作為黏結劑。若將聚合物乳化物使用為黏結劑，由於可降低墨水黏度，且聚合物中之羧基含量不多，故可提升所形成之皮膜的耐水性。再者，由於聚合物本身為疏水性，故亦可提高所形成之皮膜與被印刷基材間之密黏性。然而，此種聚合物由於缺乏水溶性，故有再溶解性降低之傾向。
尚且，作為黏結劑成分所使用之聚合物乳化物，已提案有例如藉由使用了低分子界面活性劑或反應性界面活性劑之乳化聚合所獲得的乳化物；少量添加具有羧基之單體進行聚合後，進行中和而得之自乳化型的乳化物等(參照專利文獻2~4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-055263號公報
[專利文獻2]日本專利特表2003-520279號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-197090號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-179679號公報
(發明所欲解決之問題)
專利文獻2~4等所提案之乳化物所含有的聚合物由於為高分子量，故若使用含有此等乳化物作為黏結劑成分的墨水，可某程度地提升所形成之皮膜與被印刷基材間之密黏性。然而，此等乳化物所含有之聚合物係在乾燥而成為皮膜時容易溶解於水系媒體中，故有墨水之再分散性容易降低之課題。
有鑑於此種習知技術所存在之問題，本發明之課題在於提供可調製聚合物乳化物的A-B嵌段共聚合物，該聚合物乳化物可用於作為高速印刷性、再溶解性及吐出穩定性等噴墨印刷適性優越，且可於聚烯烴系之塑膠薄膜等之被印刷基材形成密黏性及耐摩擦性等耐久性優越之印刷皮膜的水性噴墨墨水用的黏結劑成分。
又，本發明之課題在於提供一種聚合物乳化物，其可用於作為高速印刷性、再溶解性及吐出穩定性等噴墨印刷適性優越，且可於聚烯烴系之塑膠薄膜等之被印刷基材形成密黏性及耐摩擦性等耐久性優越之印刷皮膜的水性噴墨墨水用的黏結劑成分。
再者，本發明之課題在於提供一種水性噴墨墨水，其係高速印刷性、再溶解性及吐出穩定性等噴墨印刷適性優越，且可於聚烯烴系之塑膠薄膜等之被印刷基材形成密黏性及耐摩擦性等耐久性優越之印刷皮膜的塑膠薄膜印刷用水性噴墨墨水。
(解決問題之技術手段)
亦即，根據本發明，提供以下所示A-B嵌段共聚合物。
[1]一種A-B嵌段共聚合物，係滿足下述(1-1)~(1-3)之要件，且具有A鏈及B鏈；
(1-1)含有由選自由甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯系單體所構成群之至少一種所衍生的構成單位90質量%以上；
數量平均分子量為20,000~60,000，分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.8以下；
(1-2)上述A鏈係具有：由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成之單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(A-i)；與由選自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸二十二酯所構成之單體群(ii)之至少一種所衍生的構成單位(A-ii)；上述A鏈中，上述構成單位(A-i)及上述構成單位(A-ii)之合計含量為80質量%以上，且上述構成單位(A-ii)之含量為20~80質量%，玻璃轉移溫度為30℃以下，數量平均分子量為15,000~50,000，分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.6以下；
(1-3)上述B鏈係具有：由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(B)；由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成之單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(B-i)；與由選自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸二十二酯所構成之單體群(ii)之至少一種所衍生的構成單位(B-ii)；上述B鏈中，上述構成單位(B-i)及上述構成單位(B-ii)之合計含量係以上述構成單位(B)以外之構成單位之合計含量為基準而為80質量%以上，酸值為50~250mgKOH/g，數量平均分子量為1,000~10,000。
又，根據本發明，提供以下所示聚合物乳化物。
[2]一種聚合物乳化物，係使用作為水性噴墨墨水用之黏結劑成分者，其係含有使上述[1]之A-B嵌段共聚合物藉由鹼性物質中和，並於水系媒體中經自乳化而分散之第1乳化物粒子；上述第1乳化物粒子之數量平均粒徑為30~300nm。
再者，根據本發明，提供以下所示水性噴墨墨水。
[3]一種水性噴墨墨水，係含有顏料、聚合物黏結劑、水及水溶性有機溶劑之塑膠薄膜印刷用之水性噴墨墨水，上述聚合物黏結劑係含有第1黏結劑成分及第2黏結劑成分；上述第1黏結劑成分為上述[2]之聚合物乳化物；上述第2黏結劑成分為滿足下述(2-1)~(2-3)之要件的聚合物乳化物；
(2-1)含有第2乳化物粒子，該第2乳化物粒子係使具有羧基且選自由聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烴及此等之共聚合體所構成群之至少一種之第2聚合物的上述羧酸藉由鹼性物質中和，並於水系媒體中經自乳化而分散；
(2-2)上述第2聚合物之酸值為10~150mgKOH/g；
(2-3)上述第2乳化物粒子之數量平均粒徑為30~300nm。
[4]如上述[3]之水性噴墨墨水，其中，相對於上述顏料100質量份，上述聚合物黏結劑之固形份含量為50~505質量份；相對於上述顏料100質量份，上述第1黏結劑成分之固形含量為5~500質量份；相對於上述顏料100質量份，上述第2黏結劑成分之固形份含量為5~500質量份。
[5]如上述[3]或[4]之水性噴墨墨水，其中，進一步依微分散或溶解之狀態含有顏料分散劑，該顏料分散劑係將數量平均分子量為1,000~20,000、酸值為50~250mgKOH/g之乙烯系聚合物藉由鹼性物質中和者。
[6]如上述[5]之水性噴墨墨水，其中，上述乙烯系聚合物係具有C鏈及D鏈、且滿足下述(3-1)~(3-3)之要件的嵌段共聚合物；
(3-1)含有由甲基丙烯酸酯系單體所衍生的構成單位90質量%以上，數量平均分子量為3,000~20,000；
(3-2)上述C鏈係具有：由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(C-i)；上述C鏈中，上述構成單位(C-i)之含量為80質量%以上，數量平均分子量為2,000~10,000，分子量分佈為1.6以下；
(3-3)上述D鏈係具有：由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(D)；與由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成之單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(D-i)；上述D鏈中，上述構成單位(D-i)之含量為80質量%以上，酸值為70~250mgKOH/g。
[7]如上述[5]或[6]之水性噴墨墨水，其中，相對於上述顏料100質量份，上述顏料分散劑之固形份含量為5~100質量份。
[8]如上述[3]~[7]中任一項之水性噴墨墨水，其中，上述水溶性有機溶劑係含有：丙二醇；與選自由二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、及二丙二醇單甲基醚所構成群之至少一種；上述水溶性有機溶劑之含量為3~30質量%。
[9]如上述[3]~[8]中任一項之水性噴墨墨水，其中，上述塑膠薄膜為選自由聚乙烯系基材及聚丙烯系基材所構成群之至少一種。
(對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供A-B嵌段共聚合物，其可調製可用於作為水性噴墨墨水用黏結劑成分之聚合物乳化物，該水性噴墨墨水係高速印刷性、再溶解性及吐出穩定性等噴墨印刷適性優越，且可於聚烯烴系之塑膠薄膜等被印刷基材形成密黏性及耐摩擦性等耐久性優越的印刷皮膜。
又，根據本發明，可提供可用於作為水性噴墨墨水用黏結劑成分之聚合物乳化物，該水性噴墨墨水係高速印刷性、再溶解性及吐出穩定性等噴墨印刷適性優越，且可於聚烯烴系之塑膠薄膜等被印刷基材形成密黏性及耐摩擦性等耐久性優越的印刷皮膜。
再者，根據本發明，可提供塑膠薄膜印刷用之水性噴墨墨水，其係高速印刷性、再溶解性及吐出穩定性等噴墨印刷適性優越，且可於聚烯烴系之塑膠薄膜等被印刷基材形成密黏性及耐摩擦性等耐久性優越的印刷皮膜。
＜A-B嵌段共聚合物＞
以下說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於以下實施形態。本發明之A-B嵌段共聚合物之一實施形態係滿足下述(1-1)~(1-3)之要件，且含有A鏈及B鏈之A-B嵌段共聚合物。
(1-1)含有由選自由甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯系單體所構成群之至少一種所衍生的構成單位90質量%以上；數量平均分子量為20,000~60,000，分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.8以下。
(1-2)A鏈係具有：由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成之單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(A-i)；與由選自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸二十二酯所構成之單體群(ii)之至少一種所衍生的構成單位(A-ii)；A鏈中，構成單位(A-i)及上述構成單位(A-ii)之合計含量為80質量%以上，且構成單位(A-ii)之含量為20~80質量%，玻璃轉移溫度為30℃以下，數量平均分子量為15,000~50,000，分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.6以下。
(1-3)B鏈係具有：由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(B)；由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成之單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(B-i)；與由選自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸二十二酯所構成之單體群(ii)之至少一種所衍生的構成單位(B-ii)；B鏈中，構成單位(B-i)及構成單位(B-ii)之合計含量係以上述構成單位(B)以外之構成單位之合計含量為基準而為80質量%以上，酸值為50~250mgKOH/g，數量平均分子量為1,000~10,000。
(A-B嵌段共聚合物)
藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之A-B嵌段共聚合物之聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為20,000~60,000、較佳25,000~50,000。藉由數量平均分子量為上述範圍內，可形成對聚烯烴系之塑膠薄膜等的密黏性良好、且耐摩擦性優越的皮膜。若數量平均分子量為未滿20,000，無法充分提升所形成之皮膜的物性。另一方面，為了聚合出數量平均分子量超過60,000之A-B嵌段共聚合物則需要過剩時間，且發生A-B嵌段共聚合物之粒徑變得過大等不良情形。
A-B嵌段共聚合物之分子量分佈(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)(以下亦記載為「PDI」)為1.8以下、較佳1.6以下。若A-B嵌段共聚合物之分子量分佈(PDI)超過1.8，由於廣泛地含有小分子量者至大分子量者，故難以形成對塑膠薄膜之密黏性優越的皮膜。
(A鏈)
構成A-B嵌段共聚合物之聚合物鏈中，A鏈係成為具有耐久性之水不溶性皮膜之聚合物鏈(聚合物嵌段)。此A鏈所含之由單體群(i)之單體所衍生之構成單位(A-i)，係顯示與塑膠薄膜間之密黏性及親和性，並為提升皮膜強度的構成單位。而且，單體群(i)之單體均通用性高、較廉價。又，單體群(ii)之單體均具有長鏈烷基鏈。由單體群(ii)之單體所衍生之構成單位(A-ii)係有助於皮膜之軟質性及可塑性、與基材間之親和性及密黏性、以及與黏結劑成分間之親和性的構成單位。
A鏈中之構成單位(A-ii)的含量為20~80質量%、較佳30~60質量%。A鏈中之構成單位(A-ii)之含量若未滿20質量%，則與後述第2黏結劑成分等其他黏結劑成分間之親和性降低，且皮膜之軟質性不足。另一方面，A鏈中之構成單位(A-ii)之含量若超過80質量%，則皮膜之強度不足。
A鏈中之構成單位(A-i)及構成單位(A-ii)的合計含量為80質量%以上、較佳90質量%以上、更佳100質量%。亦即，較佳係A鏈實質上僅由構成單位(A-i)及構成單位(A-ii)所構成。其中，若未滿20質量%，則亦可於A鏈中含有由單體群(i)及單體群(ii)以外之甲基丙烯酸酯系單體(其他之甲基丙烯酸酯系單體)所衍生的構成單位。作為其他之甲基丙烯酸酯系單體，可舉例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸己酯等之甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸異𦯉酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯等之甲基丙烯酸脂環族烷基酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲基醚等之乙二醇系甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等之含胺基甲基丙烯酸酯等。
A鏈中亦可含有由甲基丙烯酸所衍生之構成單位。其中，A鏈中由甲基丙烯酸所衍生之構成單位的量，較佳係設為A鏈不致因進行中和而溶解於水的範圍。亦即，A鏈之酸值較佳為50mgKOH/g以下、更佳30mgKOH/g以下。又，A鏈中亦可含有由具有聚乙二醇鏈之甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位。其中，A鏈中由具有聚乙二醇鏈之甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位的量，較佳係設為A鏈不致溶解於水的範圍。
A鏈之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以下，較佳10℃以下。藉由將Tg設為30℃以下，可提高A鏈之軟質性，可作成能形成軟質性、柔軟性、薄膜追隨性、耐摩耗性、及造膜性等特性優越之皮膜的A-B嵌段共聚合物。玻璃轉移溫度(Tg)可為由示差熱熱分析裝置所測定值(實測值)、由均聚物之Tg所算出之值(理論值)之任一者。其中，本說明書中之玻璃轉移溫度(Tg)係由均聚物之Tg所算出的值(理論值)。例如，在將x種之單體經共聚合的聚合物(共聚合體)的情況，將各種單體之質量(g)假設為「W1、W2、…Wx」，將各種單體之均聚物之Tg(℃)假設為「T1、T2、…Tx」時，可由以下式(1)算出此共聚合體之Tg(T(℃))。
1/T=W1(T1+273)+W2(T2+273)+…Wx/(Tx+273) …(1)
均聚物之Tg值可使用「聚合物手冊 第4冊」記載之值，亦可使用其他各種文獻之值。本說明書中，使用「聚合物手冊 第4版」記載之值。
A鏈由於為水不溶性，於水系媒體中進行粒子化的聚合物鏈，故含有A-B嵌段共聚合物之聚合物乳化物的黏度降低。因此，即使以使用本實施形態之A-B嵌段共聚合物的聚合物乳化物作為黏結劑成分而添加於墨水中，仍不致使墨水黏度過度上升，可將墨水之吐出穩定性維持為良好狀態。又，本實施形態之A-B嵌段共聚合物由於實質上不溶於水，故若使用含有具此A-B嵌段共聚合物之聚合物乳化物作為黏結劑成分的墨水，則可形成對塑膠薄膜等基材表現高密黏性的印刷皮膜。
藉GPC測定之聚苯乙烯換算之A鏈的數量平均分子量為15,000~50,000、較佳17,000~40,000。藉由將A鏈之數量平均分子量設為上述範圍，可形成密黏性及耐摩擦性等性能優越的皮膜。若A鏈之數量平均分子量未滿15,000，則所形成皮膜對塑膠薄膜等之密黏性不足。另一方面，若A鏈之數量平均分子量超過50,000，則經粒子化之A鏈之粒徑變得過大，且成為高分子量，故有聚合時間變得過長之情形。
A鏈之分子量分佈(PDI)為1.6以下、較佳1.5以下。若A鏈之分子量分佈(PDI)超過1.6，由於廣泛地含有小分子量者至大分子量者，故難以形成對塑膠薄膜之密黏性優越的皮膜。
(B鏈)
構成A-B嵌段共聚合物之聚合物鏈中，B鏈係含有由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(B)的聚合物鏈(聚合物嵌段)。亦即，B鏈由於具有羧基，故為與水親和並溶解的聚合物鏈。於水系媒體中，水不溶性之A鏈進行粒子化，溶解於水之B鏈使粒子化之A鏈穩定化，使其可乳化及分散於水系媒體中。又，B鏈由於溶解於水，故即使在經乾燥的情況，仍具有使A-B嵌段共聚合物再次溶解於水的性質(再溶解性)。再者，由於羧基與塑膠薄膜等基材進行氫鍵結等，故可形成密黏性優越的皮膜。
B鏈之酸值較佳為50~250mgKOH/g、更佳55~200mgKOH/g、又更佳75~150mgKOH/g。若酸值未滿50mgKOH/g，則B鏈不溶解於水，難以使A-B嵌段共聚合物分散及乳化於水系媒體中。另一方面，若酸值超過250mgKOH/g，由於B鏈之親水性過高，故有皮膜之耐水性或耐藥品性降低之情形。
B鏈中之構成單位(B-i)及構成單位(B-ii)的合計含量係以構成單位(B)以外之構成單位之合計含量為基準，為80質量%以上、較佳90質量%以上、更佳100質量%。亦即，B鏈中，較佳係由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(B)以外之部分實質上僅由構成單位(B-i)及構成單位(B-ii)所構成。具有構成單位(B-i)及構成單位(B-ii)的B鏈，係與A鏈間之相溶性良好。又，具有構成單位(B-ii)之B鏈，可認為與後述第2黏結劑成分間之親和性亦較高。
B鏈中，亦可含有由單體群(i)及單體群(ii)以外之甲基丙烯酸酯系單體(其他之甲基丙烯酸酯系單體)所衍生的構成單位。作為其他之甲基丙烯酸酯系單體，可舉例如與上述「其他之甲基丙烯酸酯系單體」相同者。
藉GPC測定之聚苯乙烯換算之B鏈的數量平均分子量為1,000~10,000、較佳2,000~8,000。若B鏈之數量平均分子量未滿1,000，則水溶解性之B鏈過短，經粒子化之A鏈的分散性或乳化性降低，有整體粒徑變大的情形。另一方面，若B鏈之數量平均分子量超過10,000，則親水性變得過高，所形成皮膜之耐水性降低，且在調配於墨水等時，有墨水黏度過高的情形。
(A-B嵌段共聚合物之製造)
A-B嵌段共聚合物可藉習知公知方法合成。其中，較佳為活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法、及活性自由基聚合法等之具有活性的聚合法，由條件、材料及裝置等觀點而言，特佳為活性自由基聚合法。作為活性自由基聚合法，可舉例如原子移動自由基聚合法(ATRP法)、可逆加成開裂型鏈移動聚合法(RAFT法)、氮氧媒介自由基聚合法(NMP法)、有機碲法(TERP法)、可逆移動觸媒聚合法(RTCP法)、可逆觸媒媒介聚合法(RCMP法)等。其中，較佳係使用有機化合物作為觸媒、且使用有機碘化合物作為聚合起始化合物的RTCP法或RCMP法。此等方法係使用較安全之市售化合物，未使用重金屬或特殊化合物，於成本及精製方面較有利。再者，藉由將成長末端設為三級碘，可藉由一般設備輕易地形成精度佳之嵌段構造。
聚合可為熱聚合及光聚合之任一種，亦可於聚合反應系統中添加偶氮系自由基產生劑、過氧化物系自由基產生劑、光增感劑等。聚合形式可為無溶劑、溶液聚合、及乳化聚合之任一種，其中較佳為溶液聚合。在使所得A-B嵌段共聚合物分散於水系媒體中而製造聚合物乳化物時，藉由於溶液聚合時使用與水系媒體所使用之水溶性有機溶劑相同的有機溶劑，因可直接使用聚合反應後之反應液，故較佳。
可將A鏈與B鏈之任一者先進行聚合。其中，若先進行B鏈聚合，則有於聚合系統中殘存甲基丙烯酸的情形。此時，由於有對其後進行聚合之A鏈導入由甲基丙烯酸所衍生之構成單位的情形，故較佳係先進行A鏈聚合後、再進行B鏈聚合。
＜聚合物乳化物＞
接著說明本發明之聚合物乳化物之實施形態。本發明之聚合物乳化物之一實施形態，係使用作為水性噴墨墨水用之黏結劑成分的聚合物乳化物，含有使上述A-B嵌段共聚合物藉由鹼性物質中和，並於水系媒體中自乳化而分散之第1乳化物粒子。而且，此第1乳化物粒子之數量平均粒徑為30~300nm。
第1乳化物之數量平均粒徑為30~300nm、較佳50~150nm。若第1乳化物之數量平均粒徑未滿30nm，則有調配此聚合物乳化物而調製之噴墨墨水之黏度過高的情形，且親水性變高，故所形成皮膜之物性降低。另一方面，若第1乳化物之數量平均粒徑超過300nm，則容易於所形成之印刷皮膜形成所謂「粒」之異物等。再者，有調配此聚合物乳化物而得之噴墨墨水容易堵塞於記錄頭之噴嘴等、墨水之吐出性或過濾性降低的情形。乳化物粒子之數量平均粒徑係藉由動態光散射式之粒徑分佈測定裝置所測定及算出的值。
作為對A-B嵌段共聚合物進行中和之鹼性物質，可舉例如：氨；單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺等脂肪族1~3級胺；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基異丙基胺等之醇胺；哌啶、
啉、N-甲基啉等雜環式胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；等。鹼性物質之量較佳設為對A-B嵌段共聚合物中之羧基等酸性基之一部分或全部進行中和的量。
將A-B嵌段共聚合物進行中和、使其乳化及分散的方法係習知公知。例如，可於藉由溶液聚合合成A-B嵌段共聚合物後，一邊攪拌聚合溶液、一邊添加鹼性水進行分散乳化。又，亦可藉由於聚合後(i)進行乾燥、(ii)於貧溶劑中使其析出、或(iii)進行中和使其溶解於水後添加酸使其析出等方法，將取出之A-B嵌段共聚合物進行中和而使其乳化及分散於水中，視需要亦可進行加熱。
＜水性噴墨墨水＞
接著說明本發明之水性噴墨墨水之實施形態。本發明之水性噴墨墨水(以下亦簡稱為「噴墨墨水」或「墨水」)之一實施形態，係含有顏料、聚合物黏結劑、水及水溶性有機溶劑的塑膠薄膜印刷用之墨水。聚合物黏結劑係含有第1黏結劑成分及第2黏結劑成分，第1黏結劑成分係上述聚合物乳化物。而且，第2黏結劑成分係滿足下述(2-1)~(2-3)之要件的聚合物乳化物。
(2-1)含有第2乳化物粒子，該第2乳化物粒子係使具有羧基且選自由聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烴及此等之共聚合體所構成群之至少一種之第2聚合物的上述羧酸，藉由鹼性物質中和，而於水系媒體中經自乳化而分散。
(2-2)上述第2聚合物之酸值為10~150mgKOH/g。
(2-3)上述第2乳化物粒子之數量平均粒徑為30~300nm。
(聚合物黏結劑)
聚合物黏結劑係構成對被印刷基材賦予墨水而形成之印刷皮膜(乾燥皮膜)的成分，為發揮對塑膠薄膜等被印刷基材之密黏性、耐摩擦性、耐水性、耐藥品性、耐溶劑性、及表面保護性等效果的聚合物成分。本實施形態之墨水所使用的聚合物黏結劑，係含有第1黏結劑成分及第2黏結劑成分。而且，此第1黏結劑成分為上述聚合物乳化物。
[第1黏結劑成分]
使用為第1黏結劑成分之聚合物乳化物，係含有使A-B嵌段共聚合物藉由鹼性物質中和，於水系媒體中經自乳化而分散的第1乳化物粒子。如上述，A-B嵌段共聚合物之A鏈為水不溶性之聚合物鏈。因此，A鏈係發揮對塑膠薄膜之密黏性、柔軟性、及耐摩擦性等特性的聚合物鏈。另一方面，A-B嵌段共聚合物之B鏈具有羧基。藉由對此羧基進行中和而離子化，B鏈與水親和而溶解。因此，B鏈係具有使A-B嵌段共聚合物分散及乳化於水系媒體中之機能的聚合物鏈。又，即使在墨水於記錄頭之噴嘴等發生乾燥的情況下，由於B鏈容易溶解於水，故發揮良好的再溶解性。再者，由於B鏈具有羧基，故亦有助於提升對塑膠薄膜之密黏性。
由於A鏈及B鏈之任一者中均導入了長鏈伸烷基，故藉由含有使用了具此等A鏈及B鏈之A-B嵌段共聚合物的聚合物乳化物，可形成能夠追隨塑膠薄膜之軟質且柔軟的印刷皮膜。再者，A-B嵌段共聚合物對聚烯烴系薄膜等塑膠薄膜之親和性高，且與第2黏結劑成分間之親和性亦高。因此，藉由併用第1黏結劑成分與第2黏結劑成分，可發揮相乘效果。
[第2黏結劑成分]
第2黏結劑成分係含有使具有羧基之聚烯烴系樹脂(第2聚合物)之羧基藉由鹼性物質中和，於水系媒體中經自乳化而分散之第2乳化物粒子的聚合物乳化物。構成第2乳化物粒子之第2聚合物，係對聚烯烴系薄膜等塑膠薄膜之親和性高。因此，藉由使用含有第2乳化物粒子之聚合物乳化物作為第2黏結劑成分，可形成對塑膠薄膜之密黏性經提升的印刷皮膜。再者，第2聚合物由於疏水性高，故可形成不易脫膜、耐久性優越的印刷皮膜。
又，第2聚合物由於具有羧基，故藉由使用含有第2乳化物粒子之聚合物乳化物作為第2黏結劑成分，可藉由氫鍵使其與聚烯烴系薄膜等塑膠薄膜間之密黏性提升。
再者，第2聚合物由於與形成第1黏結劑成分之A-B嵌段共聚合物間具有親和性，故藉由相乘效果，可提升印刷皮膜對塑膠薄膜之密黏性及耐摩擦性。
第2聚合物係選自具有羧基且選自由聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烴及此等之共聚合體所構成群的至少一種。作為聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烴及此等之共聚合體的具體例，可舉例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及1-十八烯等之α-烯烴的均聚物或共聚合體等。第2聚合物可具有分枝構造，亦可為嵌段共聚合體。藉由對聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烴及此等之共聚合體等之聚合物(i)進行氧化、(ii)加成順丁烯二酸酐等、(iii)進行熱分解、或(iv)使丙烯酸或甲基丙烯酸進行共聚合，可作成導入了羧基之第2聚合物。
第2聚合物之酸值為10~150mgKOH/g、較佳20~100mgKOH/g。若第2聚合物之酸值未滿10mgKOH/g，則無法充分乳化。另一方面，第2聚合物之酸值若超過150mgKOH/g，則乳化或分散困難，所形成之印刷皮膜的耐水性降低。
第2聚合物可為數量平均分子量10,000以下之蠟，亦可為數量平均分子量為數萬以上的聚合物。第2聚合物之融點或軟化點通常為0~180℃。又，第2聚合物之融點為120℃以下時，更適合於進行乳化，故較佳。
藉由第2聚合物所形成之第2乳化物粒子的數量平均粒徑為30~300nm、較佳50~120nm。第2乳化物之數量平均粒徑若未滿30nm，則墨水之黏度變得過高。另一方面，若第2乳化物之數量平均粒徑超過300nm，則墨水容易堵塞於記錄頭之噴嘴等，有墨水之吐出性或過濾性降低之情形。
將第2聚合物乳化的方法為習知公知方法。例如，將第2聚合物加熱使其溶融，或視需要進行加熱使其溶解於甲苯等溶媒後，添加鹼性物質之水溶液等，將羧基中和。於使用甲苯等溶媒的情況，係將所使用之溶媒餾除。藉此，可獲得含有於水系媒體中經自乳化而分散之第2乳化物粒子的聚合物乳化物(第2黏結劑成分)。
(顏料)
作為顏料，可使用噴墨墨水所使用之習知公知之有機顏料及無機顏料。作為有機顏料，可舉例如酞青系、偶氮系、偶氮次甲基偶氮系、次甲基偶氮系、蒽醌系、紫環酮‧苝系、靛藍‧硫靛藍系、二㗁𠯤系、喹吖酮系、異吲哚啉系、異吲哚啉酮系、二酮吡咯并吡咯系、喹啉黃系、陰丹士林系顏料等有彩色顏料；爐黑、燈黑、乙炔黑、槽黑等之碳黑顏料等。作為無機顏料，可舉例如體質顏料、氧化鈦系顏料、氧化鐵系顏料、尖晶石顏料等。
在印刷物(影像)需要隱蔽力之情況以外，較佳係使用有機系之微粒子顏料。在需要高精彩且顯示透明性之印刷物的情況，較佳係使用藉由鹽磨等濕式粉碎或乾式粉碎經細微化的顏料。若考慮到避免噴嘴堵塞等，較佳係使用去除了具有超過1.0μm粒徑之顏料、數量平均粒徑0.2μm以下的有機顏料，或數量平均粒徑0.4μm以下之無機顏料。
若以色指數(C. I.)編號表示顏料具體例，可舉例如：C. I.色素黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、97、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、175、180、181、185、191；C. I.色素橙16、36、43、51、55、59、61、64、71、73；C. I.色素紅4、5、9、23、48、49、52、53、57、97、112、122、123、144、146、147、149、150、166、168、170、176、177、180、184、185、192、202、207、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、238、240、242、254、255、264、269、272；C. I.色素紫19、23、29、30、37、40、50；C. I.色素藍15、15：1、15：3、15：4、15：6、22、60、64；C. I.色素綠7、36；C. I.色素黑7；C. I.色素白6；等。
由發色性、分散性及耐候性等觀點而言，較佳為C. I.色素黃74、83、109、128、139、150、151、154、155、180、181、185等黃色顏料；C. I.色素紅122、170、176、177、185、269、C. I.色素紫19、23等紅色顏料；C. I.色素藍15：3、15：4、15：6等藍色顏料；C. I.色素黑7等黑色顏料；C. I.色素白6等之白色顏料。
顏料可為下述任一者：未處理之顏料；於其表面導入了官能基之自分散性顏料；藉由偶合劑或活性劑等表面處理劑或聚合物等經表面處理，或經膠囊化等的處理顏料。自分散性顏料係使羧基、磺酸基及磷酸基等酸性基導入至顏料粒子之表面，將此等酸性基中和而使其與水親和，藉此即使不使用顏料分散劑仍可分散於墨水中的易分散化顏料。相對於此，未處理之顏料、經表面處理之顏料、及膠囊化之顏料較佳係併用顏料分散劑。
墨水中之顏料含量，係以墨水全量為基準，較佳為0.1~25質量%、更佳0.2~20質量%。
(水)
本實施形態之噴墨墨水係含有水作為必須成分的水性墨水。作為水，較佳係使用離子交換水、蒸餾水及精製水等。墨水中之水含量係以墨水全量為基準，較佳為30~90質量%。
(水溶性有機溶劑)
本實施形態之噴墨墨水係含有水溶性有機溶劑。本實施形態之墨水係用於對墨水之滲透性低之塑膠薄膜進行印刷的墨水。因此，作為水溶性有機溶劑，溶媒不僅具有作為保濕劑之機能，較佳係使用對被印刷基材之塑膠薄膜的濕潤性良好者。再者，較佳係使用可發揮作為被印刷基材表面之均平劑的機能，同時亦可發揮使墨水中之聚合物黏結劑之造膜性提升的造膜助劑機能的水溶性有機溶劑。
作為水溶性有機溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇系溶媒；丙酮等之酮系溶媒；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之烷二醇系溶媒；乙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚等之烷二醇單烷基醚系溶媒；甘油、二甘油、甘油之環氧乙烷加成物等之甘油系溶媒；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺系溶媒；四甲基尿素、二甲基咪唑啶酮等尿素系溶媒；碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯等之碳酸酯系溶媒；等。
若於藉由賦予至被印刷基材之墨水中的聚合物黏結劑所形成的印刷皮膜中，較多地殘存水溶性有機溶媒，則有印刷皮膜之耐水性、對被印刷基材之密黏性、及耐摩擦性降低的情形。又，有時將溶液聚合等方法中合成聚合物黏結劑時所使用之有機溶媒直接調配至墨水中。因此，較佳係使用一定程度揮發性高的水溶性有機溶劑。具體而言，水溶性有機溶劑較佳係含有：選自由丙二醇(沸點188℃)、二乙二醇單丁基醚(沸點230℃)、丙二醇單甲基醚(沸點121℃)、丙二醇單乙基醚(沸點132.8℃)、丙二醇單丙基醚(沸點150℃)、及二丙二醇單甲基醚(沸點189.6℃)所構成群之至少一種。
墨水中之水溶性有機溶劑的含量，係以墨水全量為基準，較佳為3~30質量%、更佳5~25質量%。若水溶性有機溶劑之含量未滿3質量%，則墨水容易乾燥，且於塑膠薄膜表面難以發揮作為均平劑之機能。另一方面，水溶性有機溶劑之含量若超過30質量%，則墨水黏度變高，有墨水之吐出性降低之情形，且有墨水之穩定性容易降低的情形。又，有聚合物黏結劑析出、或顏料凝集等情形。再者，若水溶性有機溶劑之含量過多，由於印刷皮膜中容易殘存水溶性有機溶劑，故容易發生黏連，且有影像之耐水性或耐擦性等物性降低的情形。
(顏料分散劑)
於使用自分散性顏料以外之顏料的情況，墨水較佳係進一步含有使顏料分散於墨水中之顏料分散劑。例如，墨水較佳係進一步依微分散或溶解之狀態含有：使數量平均分子量1,000~20,000、酸值50~250mgKOH/g之乙烯系聚合物藉由鹼性物質中和的顏料分散劑。
乙烯系聚合物較佳係具有羧基、磺酸基及磷酸基等之酸性基。藉由鹼性物質將羧基等酸性基中和使其與水親和，可使其微分散或溶解於墨水中。具有酸性基之乙烯系聚合物係具有由具酸性基之單體所衍生之構成單位。作為具有酸性基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸(酐)、伊康酸(酐)、苯乙烯羧酸、對具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體使羧酸酐、二質子酸或聚羧酸反應而經單酯化的單體、乙烯基磺酸、丙烯醯胺甲基丙磺酸、乙烯基磷酸、甲基丙烯醯氧基乙基磷酸等。
乙烯系聚合物係具有由乙烯系單體所衍生之構成單位。作為乙烯系單體，可舉例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體；丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸酯系單體；上述「其他之甲基丙烯酸酯系單體」；醋酸乙烯酯等乙烯酯系單體；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等之雜環乙烯基單體；等。
作為乙烯系聚合物之具體例，可舉例如苯乙烯丙烯酸共聚合體、苯乙烯順丁烯二酸共聚合體、苯乙烯丙烯酸乙酯丙烯酸共聚合體、苯乙烯丙烯酸丙烯酸乙氧基乙酯共聚合體、苯乙烯甲基丙烯酸共聚合體、苯乙烯甲基丙烯酸甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚合體、甲基丙烯酸苄酯甲基丙烯酸共聚合體、苯乙烯甲基丙烯酸甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯丙烯酸丁酯共聚合體、苯乙烯順丁烯二酸順丁烯二酸之聚乙二醇丙二醇單丁基醚單胺之醯胺化物共聚合體、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-乙基己酯甲基丙烯酸共聚合體等。
使用作為顏料分散劑之乙烯系聚合物的數量平均分子量較佳為1,000~20,000、更佳3,000~15,000、特佳5,000~13,000。乙烯系聚合物之數量平均分子量若未滿1,000，則有對顏料之吸附性不足之情形，並有所形成印刷皮膜之強度降低之情形。另一方面，乙烯系聚合物之數量平均分子量若超過20,000，則墨水黏度過度上升，且容易顯示非牛頓型之黏度，有墨水之吐出穩定性降低之情形。
使用作為顏料分散劑之乙烯系聚合物的酸值較佳為50~250mgKOH/g、更佳75~150mgKOH/g、特佳85~130mgKOH/g。若乙烯系聚合物之酸值未滿50mgKOH/g，則即使藉由鹼性物質中和仍不易溶解於水，有作為顏料分散劑之機能不足之情形。另一方面，若乙烯系聚合物之酸值超過250mgKOH/g，則有水溶解性變得過高之情形。因此，墨水之黏度過度上升，且羧基等親水性之酸性基之量變多，故有所形成之印刷皮膜之耐水性降低的情形。
乙烯系聚合物可依習知公知方法合成。例如，於偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑或過氧化苄甲醯等之過氧化物系起始劑的存在下，藉由單體單獨之塊狀聚合、乳化聚合、使用噴墨墨水用之水溶性有機溶劑的溶液聚合，可獲得乙烯系聚合物。而且，若對所得乙烯系聚合物藉由鹼性物質進行中和，可作成顏料分散劑。又，亦可將顏料分散劑之溶液與顏料混合後，藉由添加至貧溶劑或以酸進行處理，使顏料分散劑析出，對顏料進行處理或膠囊化而調製聚合物處理顏料。作為製造乙烯系聚合物之聚合法，較佳為活性自由基聚合法。乙烯系聚合物可為無規共聚合物、嵌段共聚合物、接枝共聚合物、梯度共聚合物、星形聚合物、樹狀物等具有高階構造之聚合物的任一種。
使用作為顏料分散劑之乙烯系聚合物較佳係具有C鏈及D鏈、並滿足下述(3-1)~(3-3)之要件的嵌段共聚合物。此種嵌段共聚合物由於與使用作為第1黏結劑成分之A-B嵌段共聚合物間的相溶性及親和性良好，故較佳。
(3-1)含有由甲基丙烯酸酯系單體所衍生的構成單位90質量%以上，數量平均分子量為3,000~20,000。
(3-2)C鏈係具有：由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成之單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(C-i)；C鏈中，構成單位(C-i)含量為80質量%以上，數量平均分子量為2,000~10,000，分子量分佈為1.6以下。
(3-3)D鏈係具有：由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(D)；與由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成之單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(D-i)；D鏈中，構成單位(D-i)含量為80質量%以上，酸值為70~250mgKOH/g。
C鏈為水不溶性之聚合物鏈，吸附於顏料而膠囊化之聚合物嵌段。D鏈係具有羧基之聚合物鏈，為水溶解性之聚合物嵌段。在C鏈吸附於顏料之同時，D鏈溶解於水並防止顏料粒子彼此接近，故可賦予高度的分散穩定性。又，D鏈由於為水溶解性之聚合物嵌段，故即使墨水發生乾燥仍可再度溶解於水系媒體。
嵌段共聚合物之數量平均分子量較佳為3,000~20,000、更佳4,000~15,000。若嵌段共聚合物之數量平均分子量未滿3,000，則有分散穩定性不足之情形。另一方面，若嵌段共聚合物之數量平均分子量超過20,000，則墨水黏度過度上升，有對顏料之吸附性容易降低之情形。
C鏈由於具有由選自上述單體群(i)之至少一種所衍生之構成單位(C-i)80質量%以上，故與使用作為第1黏結劑成分之A-B嵌段共聚合物間的相溶性高，於墨水中不易發生凝集或析出。C鏈之數量平均分子量為2,000~10,000、較佳2,500~7,500。C鏈之數量平均分子量若未滿2,000，則顏料之膠囊化不足，有分散穩定性稍降低之情形。另一方面，若C鏈之數量平均分子量超過10,000，則有對顏料之吸附性容易降低、膠囊化困難之情形。C鏈之分子量分佈為1.6以下、較佳1.2~1.5。亦即，藉由某程度地使分子量一致，可提升對顏料之吸附性。
D鏈係具有：由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(D)；與由選自上述單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(D-i)。與C鏈同樣地，D鏈亦具有由選自上述單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(D-i)，故與使用作為第1黏結劑成分之A-B嵌段共聚合物間的相溶性高。具有C鏈及D鏈之上述嵌段共聚合物中，藉由活性自由基聚合法進行合成時可使分子量某程度地一致，故較佳。
(其他成分)
墨水可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，可將墨水之表面張力維持為既定值。又，墨水之表面張力較佳為15~45mN/m、更佳20~40mN/m。作為界面活性劑，可舉例如聚矽氧系、乙炔二醇系、氟系、環氧烷系及烴系之界面活性劑等。其中，較佳為氟系界面活性劑。界面活性劑一般係成為墨水發泡的原因，或成為墨水於薄膜表面被排斥之原因。再者，藉由使用界面活性劑，有顏料容易發生凝集之情形，故較佳係抑制界面活性劑添加量。
墨水中可含有防腐劑。作為防腐劑，可舉例如苯甲酸鈉、苯并咪唑、腐絕(thiabendazole)、山梨酸鉀、山梨酸鈉、去氫醋酸鈉、噻唑磺醯胺及吡啶硫醇氧化物等。墨水中之防腐劑的含量係以墨水全量為基準，較佳為0.05~2.0質量%、更佳0.1~1.0質量%。
又，墨水中，視需要可含有上述水溶性有機溶劑以外之有機溶劑、均平劑、表面張力調整劑、pH值調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、染料、填充材、蠟、增黏劑、消泡劑、防霉劑、抗靜電劑、金屬微粒子、磁性粉等之添加劑。
(水性噴墨墨水之製造)
墨水中，相對於顏料100質量份，聚合物黏結劑之固形份含量較佳為50~505質量份、更佳100~400質量份。若聚合物黏結劑相對於顏料100質量份的固形份含量未滿50質量份，則有所形成之印刷皮膜對塑膠薄膜之密黏性或耐摩耗性稍不足之情形。另一方面，聚合物黏結劑相對於顏料100質量份之固形份含量若超過505質量份，則顏料濃度相對降低，有影像之發色性等稍降低之情形。
墨水中，相對於顏料100質量份，第1黏結劑成分之固形份含量較佳為5~500質量份，第2黏結劑成分之固形份含量較佳為5~500質量份。亦即，墨水中之第1黏結劑成分之固形份含量、與第2黏結劑成分之固形份含量的質量比，較佳係第1：第2=5~500：500~5之範圍內，更佳第1：第2=50~400：10~200之範圍內。藉由將第1黏結劑成分之固形份含量、與第2黏結劑成分之固形份含量的質量比設為上述範圍內，可形成良好的印刷皮膜。
墨水中，相對於顏料100質量份，顏料分散劑之固形份含量較佳為5~100質量份、更佳7.5~50質量份。若顏料分散劑相對於顏料100質量份之含量未滿5質量份，則有顏料之分散穩定性稍不足之情形。另一方面，若顏料分散劑相對於顏料100質量份之含量超過100質量份，則低分子量之聚合物(顏料分散劑)含量相對變多，故印刷皮膜之物性或耐久性稍降低。
本實施形態之噴墨墨水可依習知公知方法製造。以下例示製造墨水之一連串手續。首先，調製含有顏料及顏料分散劑之顏料分散液。具體而言，獲得含有水、顏料及顏料分散劑，且視需要進一步含有水溶性有機溶媒的混合物。使用顏料振盪器、球磨機、磨碎機、砂磨機、橫型媒體磨機、膠體磨機、輥磨機等獲得混合物，對此混合物進行處理使顏料微分散而調製顏料分散液。接著，對所得顏料分散液添加水、聚合物黏結劑、水溶性有機溶劑、視需要所使用之其他添加劑等，並進一步添加鹼性物質調整pH值。進而，若視需要添加界面活性劑、防腐劑等各種添加劑，可獲得目標之本實施形態之墨水。顏料分散液或墨水較佳係藉由離心處理或過濾器進行過濾而去除粗大粒子或凝集物。
墨水係視顏料種類等，調整為可從記錄頭之噴嘴藉噴墨方式吐出之適度黏度。例如，使用有機顏料時之墨水的黏度較佳係2~10mPa‧s。又，使用無機顏料時之墨水之黏度較佳為5~30mPa‧s。
墨水之pH值較佳為7.0~10.0、更佳7.5~9.5。墨水之pH值若未滿7.0，則聚合物黏結劑容易析出，且顏料容易凝集。另一方面，若墨水之pH值超過10.0，由於鹼性變強，故有難以操作的情形。
(被印刷基材)
若使用本實施形態之噴墨墨水，可藉由噴墨記錄法對各種被印刷基材記錄影像(印刷)。其中，對於聚乙烯系基材及聚丙烯系基材等聚烯烴系之塑膠薄膜，亦可形成密黏性及耐摩擦性等耐久性優越的印刷皮膜，故本實施形態之墨水適合作為塑膠薄膜印刷用之噴墨墨水。
成為塑膠薄膜之構成材料的塑膠，可舉例如聚烯烴系、聚酯系、聚醯胺系、聚鹵化乙烯系、纖維素系、聚苯乙烯系、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯腈系、聚碳酸酯系、聚醯亞胺系、聚乙烯縮醛系、聚乙烯醇系等之各種樹脂。作為聚烯烴系樹脂，可舉例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烴、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯乙烯醇、聚環烯烴等。作為聚酯系樹脂，可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸等。作為聚醯胺系樹脂，可舉例如尼龍6、尼龍66、尼龍610等。作為聚鹵化乙烯系樹脂，可舉例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯等。其中，較佳係印刷於廉價且容易取得、一般不易形成密黏性或耐摩擦性優越之印刷皮膜的聚烯烴系樹脂製薄膜上，更佳係印刷於聚乙烯系樹脂之薄膜或聚丙烯系樹脂製之薄膜上。
塑膠薄膜可為無延伸，亦可為經單軸延伸或二軸延伸等之延伸者。塑膠薄膜之表面(印刷面)可為無處理，亦可經電漿處理、電暈處理、輻射線處理、矽烷偶合劑處理等之表面處理。塑膠薄膜可為單層構造或多層構造，亦可經鋁蒸鍍或透明蒸鍍。塑膠薄膜之厚度較佳為1~500μm、更佳5~200μm。塑膠薄膜亦可藉由顏料或染料進行著色，亦可添加碳黑、二氧化矽、碳酸鈣、玻璃纖維、纖維素奈米纖維等補強用填充材。
[實施例]
以下根據實施例，具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。又，實施例、比較例中之「份」及「%」係在未特別限定之前提下為質量基準。
＜聚合物乳化物(第1黏結劑成分)之製造＞
(合成例1)
於安裝了攪拌機、逆流冷凝器、溫度計及氮導入管之反應容器，加入二乙二醇單丁基醚(BDG)252.8份、碘0.4份、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名「V-70」，富士軟片和光純藥製)(V-70)1.4份、二苯基甲烷(DPM)0.1份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)80.4份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)90.5份、及甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)15.2份。一邊進行氮吹泡、一邊攪拌，加溫至45℃進行聚合4.5小時，合成聚合物(A鏈)。採樣反應溶液之一部分進行測定的固形份為33.5%，根據固形份所算出之聚合轉化率為78.5%。藉由以四氫呋喃(THF)為展開溶媒之GPC進行測定，A鏈之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為26,000、分散度(PDI)為1.28。
使所得A鏈溶液降溫至40℃後，添加1.9份之V-70、甲基丙烯酸(MAA)11.8份、BzMA 24.1份、及EHMA 27.1份。以40℃進行聚合4小時形成B鏈，得到嵌段共聚合物。B鏈之酸值(理論酸值)為121.8mgKOH/g。B鏈之理論酸值係依以下手續算出。
首先，藉下式求得B鏈每1份之由MAA所衍生之構成單位的量。
11.8/(11.8+24.1+27.1)=0.187份
接著，使用MAA之分子量「86.1」及KOH之分子量「56.1」，藉下式算出B鏈之理論酸值。
(0.187/86.1)×56.1×1,000=121.8mgKOH/g
採樣反應溶液之一部分所測定的固形份為48.5%，聚合轉化率為約100%。所得嵌段共聚合物之Mn為30,000、PDI為1.43。使用乙醇性0.1N氫氧化鉀溶液，藉滴定所測定的嵌段共聚合物之酸值(實測酸值)為30.8mgKOH/g。
對所得嵌段共聚合物之溶液添加BDG56.2份進行稀釋。於室溫條件下，添加28%氨水9.1份及離子交換水327.6份之混合液進行中和，得到聚合物乳化物E-1。E-1之固形份為26.4%。使用動態光散射式之粒徑分佈測定裝置(粒度測定器，商品名「NICOMP 380ZLS-S」，International Business公司製)所測定的乳化物粒子之數量平均粒徑為86.0nm。
(合成例2~4)
除了設為表1所示配方以外，其餘與上述合成例1同樣進行，得到聚合物乳化物E-2~E-4。以下表示表1中之簡稱意義。
‧MMA：甲基丙烯酸甲酯
‧CHMA：甲基丙烯酸環己酯
‧LMA：甲基丙烯酸月桂酯
‧TBCHMA：甲基丙烯酸第三丁基環己酯
‧DMAE：二甲基胺基乙醇
‧AMP：2-胺基-2-甲基-1-丙醇
[表1]
| 合成例1 | 合成例2 | 合成例3 | 合成例4 | ||
| 名稱 | E-1 | E-2 | E-3 | E-4 | |
| A鏈 | 單體群(i) | BzMA | MMA | BzMA | TBCHMA |
| 單體群(ii) | EHMA | EHMA | LMA | LMA | |
| 組成 | BzMA/EHMA/HEMA | MMA/EHMA | BzMA/LMA/HEMA | TBCHMA/LMA | |
| 組成比(質量比) | 43.2/48.6/8.2 | 32.0/68.0 | 59.5/31.8/8.7 | 56.0/44.0 | |
| Mn | 26,000 | 25,000 | 24,000 | 27,000 | |
| PDI | 1.28 | 1.31 | 1.25 | 1.33 | |
| Tg(℃) | 19.5 | 18.4 | 3.7 | 21.4 | |
| B鏈 | 單體群(i) | BzMA | CHMA | MMA | BzMA |
| 單體群(ii) | EHMA | EHMA | LMA | EHMA | |
| 組成 | BzMA/EHMA/MAA | CHMA/EHMA/MAA | MMA/LMA/MAA | BzMA/EHMA/MAA | |
| 組成比(質量比) | 38.3/43.0/18.9 | 46.5/34.9/18.6 | 48.8/32.6/18.6 | 40.5/40.5/19.0 | |
| Mn | 4,000 | 4,000 | 5,000 | 3,000 | |
| 理論酸值(mgKOH/g) | 121.8 | 121.2 | 121.2 | 124.1 | |
| 全體 | 組成 | BzMA/EHMA /HEMA/MAA | MMA/EHMA /CHMA/MAA | BzMA/LMA/HEMA /MMA/MAA | TBCHMA/LMA/ BzMA/EHMA/MAA |
| 組成比(質量比) | 42.0/47.2 /6.1/4.7 | 23.8/59.5 /11.9/4.8 | 44.4/32.0/6.5 /12.4/4.7 | 41.9/32.9/10.2 /10.2/4.8 | |
| Mn | 30,000 | 29,000 | 29,000 | 30,000 | |
| PDI | 1.43 | 1.46 | 1.41 | 1.48 | |
| 實測酸值(mgKOH/g) | 30.8 | 31.2 | 30.8 | 31.2 | |
| 中和劑 | 氨 | 氨 | DMAE | AMP | |
| 固形份(%) | 26.4 | 27.6 | 26.1 | 27.9 | |
| 數量平均粒徑(nm) | 86.0 | 98.0 | 95.4 | 92.1 |
聚合物之玻璃轉移溫度係使用以下式算出。
1/Tg=(W
A/Tg
A)+(W
B+Tg
B)+(W
C/Tg
C)‧‧‧‧‧
W
A：單體A之重量分率
Tg
A：單體A之均聚物之玻璃轉移溫度(K)
W
B：單體B之重量分率
Tg
B：單體B之均聚物之玻璃轉移溫度(K)
(合成例5~7、比較合成例1~3)
適當調整碘及V-70之量，設為表2及3所示配方以外，其餘與上述合成例1同樣進行，得到聚合物乳化物E-5~E-7、F-1~F-3。
[表2]
| 合成例5 | 合成例6 | 合成例7 | ||
| 名稱 | E-5 | E-6 | E-7 | |
| A鏈 | 單體群(i) | BzMA | BzMA | BzMA |
| 單體群(ii) | EHMA | EHMA | EHMA | |
| 組成 | BzMA/EHMA /HEMA | BzMA/EHMA /HEMA | BzMA/EHMA /HEMA | |
| 組成比(質量比) | 43.2/48.6 /8.2 | 43.2/48.6 /8.2 | 43.2/48.6 /8.2 | |
| Mn | 17,000 | 35,000 | 44,000 | |
| PDI | 1.27 | 1.35 | 1.34 | |
| Tg(℃) | 19.5 | 19.5 | 19.5 | |
| B鏈 | 單體群(i) | BzMA | BzMA | BzMA |
| 單體群(ii) | EHMA | EHMA | EHMA | |
| 組成 | BzMA/EHMA /MAA | BzMA/EHMA /MAA | BzMA/EHMA /MAA | |
| 組成比(質量比) | 38.3/43.0 /18.9 | 38.3/43.0 /18.9 | 38.3/43.0 /18.9 | |
| Mn | 5,000 | 4,000 | 3,000 | |
| 理論酸值(mgKOH/g) | 121.8 | 121.8 | 121.8 | |
| 全體 | 組成 | BzMA/EHMA /HEMA/MAA | BzMA/EHMA /HEMA/MAA | BzMA/EHMA /HEMA/MAA |
| 組成比(質量比) | 42.0/47.2 /6.1/4.7 | 42.0/47.2 /6.1/4.7 | 42.0/47.2 /6.1/4.7 | |
| Mn | 22,000 | 39,000 | 47,000 | |
| PDI | 1.33 | 1.55 | 1.6 | |
| 實測酸值(mgKOH/g) | 30.5 | 30.7 | 31.2 | |
| 中和劑 | 氨 | 氨 | 氨 | |
| 固形份(%) | 27.6 | 26.1 | 24.3 | |
| 數量平均粒徑(nm) | 68.3 | 103.6 | 112.3 |
[表3]
| 比較合成例1 | 比較合成例2 | 比較合成例3 | ||
| 名稱 | F-1 | F-2 | F-3 | |
| A鏈 | 單體群(i) | BzMA | BzMA | BzMA |
| 單體群(ii) | EHMA | - | EHMA | |
| 組成 | BzMA/EHMA /HEMA | BzMA/HEMA | CHMA/EHMA | |
| 組成比(質量比) | 43.2/48.6 /8.2 | 91.4/8.6 | 60.0/40.0 | |
| Mn | 8,000 | 25,000 | 31,000 | |
| PDI | 1.23 | 1.27 | 1.32 | |
| Tg(℃) | 19.5 | 54.1 | 38.9 | |
| B鏈 | 單體群(i) | BzMA | BzMA | BzMA |
| 單體群(ii) | EHMA | - | - | |
| 組成 | BzMA/EHMA /MAA | BzMA/MAA | BzMA/MAA | |
| 組成比(質量比) | 38.3/43.0 /18.9 | 80.4/19.6 | 81.4/18.6 | |
| Mn | 5,000 | 5,000 | 4,000 | |
| 理論酸值(mgKOH/g) | 121.8 | 128.0 | 121.2 | |
| 全體 | 組成 | BzMA/EHMA /HEMA/MAA | BzMA/HEMA /MAA | CHMA/EHMA /BzMA/MAA |
| 組成比(質量比) | 42.0/47.2 /6.1/4.7 | 88.5/6.5 /5.0 | 44.6/29.8 /20.8/4.8 | |
| Mn | 13,000 | 30,000 | 35,000 | |
| PDI | 1.29 | 1.38 | 1.46 | |
| 實測酸值(mgKOH/g) | 30.7 | 32.5 | 31.0 | |
| 中和劑 | 氨 | 氨 | 氨 | |
| 固形份(%) | 30.4 | 22.7 | 25.1 | |
| 數量平均粒徑(nm) | 無法測定(幾乎透明) | 98.0 | 123.5 |
(比較合成例4)
於與合成例1所使用之反應容器相同的反應容器中加入離子交換水300份，加溫至75℃後，添加過硫酸鈉1份。於另外之容器，加入苯乙烯100份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸2-乙基己酯50份、及反應性界面活性劑(商品名「AQUALON KH-10」，第一工業藥品公司製)6份並混合，調製均勻之單體混合液。使用滴下漏斗，將所調製之單體混合液歷時2小時滴下至反應容器內後，以75℃反應4小時，獲得稍具透明感之藍白色之聚合物乳化物F-4。所得聚合物乳化物F-4之固形份為39.6%、黏度53mPa‧s、乳化物粒子之數量平均粒徑為115nm。
(比較合成例5)
於與合成例1所使用之反應容器相同的反應容器中加入離子交換水200份，於室溫攪拌下，添加苯乙烯丙烯酸(酸值260mgKOH/g，數量平均分子量2,300)80份及28%氨水22.5份，將苯乙烯丙烯酸離子化使其溶解於水，加溫至75℃後，添加過硫酸鉀6份。使用滴下漏斗，將苯乙烯30份及丙烯酸丁酯30份之混合物歷時2小時滴下至反應容器內後，以75℃反應3小時，獲得帶黃之白色之半透明之聚合物乳化物F-5。所得聚合物乳化物F-5之固形份為39.9%、黏度288mPa‧s、乳化物粒子之數量平均粒徑為80nm。
＜聚合物乳化物(第2黏結劑成分)之製造＞
(合成例8)
於與合成例1所使用之反應容器相同的反應容器中加入氧化聚乙烯蠟(融點100℃，酸值20mgKOH/g)100份及甲苯100份，加熱至90℃並均勻化。一邊激烈攪拌、一邊依溫度不降低之方式緩慢添加二甲基胺基乙醇3.3份及離子交換水368.1份的混合物，進行相轉換使其乳化。進行加熱餾除甲苯及水，持續至藉由氣體層析法無法檢驗出甲苯為止。添加離子交換水使固形份成為20%，得到帶黃之半透明之聚合物乳化物O-1。所得聚合物乳化物O-1之pH值為8.8、乳化物粒子之數量平均粒徑為86.3nm。
(合成例9~11)
除了使用表4所示種類之聚烯烴以外，與上述合成例8同樣進行，得到聚合物乳化物O-2~O-4。
[表4]
| 合成例8 | 合成例9 | 合成例10 | 合成例11 | ||
| 名稱 | O-1 | O-2 | O-3 | O-4 | |
| 聚烯烴 | 種類 | 氧化聚 乙烯蠟 | 氧化聚 乙烯蠟 | 聚乙烯 丙烯酸 | 聚丙烯順丁烯 二酸酐接枝物 |
| 融點(℃) | 100.0 | 137.0 | 79.8 | 70.0 | |
| 酸值 (mgKOH/g) | 20.0 | 56.0 | 116.0 | 33.3 | |
| 固形份(%) | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | |
| pH值 | 8.8 | 9.3 | 9.1 | 8.9 | |
| 數量平均粒徑(nm) | 86.3 | 61.0 | 43.0 | 135.0 |
＜顏料分散劑之製造＞
(合成例12)
於與合成例1所使用之反應容器相同的反應容器中加入丙二醇單丙基醚(PGP)50份及二丙二醇單甲基醚(DPGM)50份，加溫至80℃。於另外之容器，加入苯乙烯20份、MMA20份、丙烯酸丁酯20份、HEMA20份、MAA20份及2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)1.5份，攪拌而調製均勻之單體溶液。將所調製之單體溶液歷時2小時滴下至反應容器內。滴下經1小時後添加AIBN1.5份，於80℃進一步反應5小時。冷卻後，添加氫氧化鈉9.3份及離子交換水190.7份之混合物，得到顏料分散劑G-1之水溶液。所得顏料分散劑G-1(聚合物)之Mn為13,200、PDI為2.15、酸值129.0mgKOH/g、NV為25.0%。
(合成例13)
於與合成例1所使用之反應容器相同的反應容器中加入BDG350.5份、碘2.0份、V-70 7.4份、碘琥珀醯亞胺(NIS)0.1份、BzMA52.8份、及CHMA99.4份。加溫至45℃攪拌2小時，碘之褐色消失，確認到形成聚合起始化合物(碘化合物)。於45℃進一步攪拌3小時使其反應，合成聚合物(C鏈)。採樣反應溶液之一部分所測定的固形份為30.1%、聚合轉化率為約100%。C鏈之Mn為5,600、PDI為1.19。
將所得C鏈溶液降溫至40℃後，添加MAA15.1份及BzMA61.6份。以40℃聚合4小時形成D鏈，得到嵌段共聚合物。聚合轉化率為約100%。D鏈之酸值(理論酸值)為128.4mgKOH/g。所得嵌段共聚合物之Mn為8,800、PDI為1.29、酸值為43.0mgKOH/g。於所得嵌段共聚合物之溶液中添加28%氨水12份及水217份之混合物，得到黃色透明之顏料分散劑G-2的水溶液(固形份27.9%)。
＜水性噴墨墨水之製造＞
(實施例1)
於離子交換水675份及BDG50份，添加顏料分散劑G-1之水溶液140份(聚合物35份、PGP17.5份、及DPGM17.5份)及C. I.色素藍15：3(PB15：3，大日精化工業公司製)150份，藉分散器充分攪拌混合，得到含有顏料與顏料分散劑之混合物。以氧化鋯珠球(直徑1mm)作為分散媒體，將所得混合物裝入至分散媒體之填充率為40體積%的顏料振盪器中，進行分散處理120分鐘得到顏料分散液。將所得顏料分散液進行離心處理(7,500rpm、20分鐘)後，以10μm之薄膜過濾器進行過濾去除粗粒，添加離子交換水調整濃度，得到顏料濃度14%之藍色之水性顏料分散液。
將聚合物乳化物E-1 145.5份(含有聚合物38.4份及BDG50.0份)及水405.5份混合均勻。添加聚合物乳化物O-1 48.0份、丙二醇120份、氨水1份、氟系界面活性劑(商品名「Surflon S-211」(旭硝子公司製)之1%水溶液30份、及藍色之水性顏料分散液250份，合計設為1,000份。攪拌10分鐘後，藉由5μm之薄膜過濾器進行過濾去除粗粒，得到噴墨用之藍色墨水IJI-01。
使用E型黏度計，以60旋轉之條件所測定之25℃下之墨水IJI-01之黏度為3.63mPa‧s，使用pH計所測定之pH值為8.9。又，墨水IJI-01中之粒子的數量平均粒徑為123nm。將墨水IJI-01放入恆溫槽中，以70℃保存1周。保存後之墨水IJI-01之黏度為3.86mPa‧s，粒子之數量平均粒徑為132nm。
再者，依以下所示手續評價墨水(聚合物)之再溶解性。首先，於玻璃板上滴落一滴墨水IJI-01，於室溫放置24小時，形成稍乾燥之膜。接著，將水/氨水/丙二醇/BDG(體積比=60/10/15/15)之混合物添加至所形成的膜。然後，依以下所示評價基準評價墨水(聚合物)之再溶解性。墨水IJI-01之再溶解性為「△」。
[再溶解性之評價基準]
◎：添加混合液時膜即溶解，迅速回到墨水狀態。
○：幾乎未殘留膜片，回到墨水狀態。
△：雖然膜片稍微殘留，但回到墨水狀態。
╳：確認到滲透，但殘留大膜片。
╳╳：膜未溶解，無變化。
(實施例2~5)
除了設為表5及6所示配方以外，與上述實施例1同樣進行，得到噴墨用之墨水IJI-02~IJI-05。將所得各墨水之物性等示於表5及6。又，表5及6中之簡稱(顏料)意義如以下所示。
‧PR122：C. I.色素紅122(大日精化工業公司製)
‧PY155：C. I.色素黃155(Clariant Japan公司製)
‧PBk7：C. I.色素黑7(Degussa公司製)
(實施例6)
於離子交換水271份及BDG50份，添加顏料分散劑G-2之水溶液179份(聚合物50份及BDG76.7份)及C. I.色素白6(PW6，石原產業公司製)500份，藉分散器充分攪拌混合，得到含有顏料與顏料分散劑之混合物。以氧化鋯珠球(直徑1mm)作為分散媒體，將所得混合物裝入至分散媒體之填充率為40體積%的顏料振盪器中，進行分散處理120分鐘得到顏料分散液。將所得顏料分散液以10μm之薄膜過濾器進行過濾去除粗粒，得到顏料濃度50%之白色之水性顏料分散液。
將聚合物乳化物E-1 170.5份(含有聚合物45份及BDG61.2份)、聚合物乳化物O-1 56.2份(含有聚合物11.2份)、離子交換水443.3份、丙二醇120質量份、乙炔系界面活性劑(商品名「SURFYNOL465」，日信化學工業公司製)之1%水溶液30份、及水性顏料分散液180份混合，合計為1,000份。攪拌10分鐘後，藉由5μm之薄膜過濾器進行過濾去除粗粒，得到噴墨用之白色墨水IJI-06。所得墨水IJI-06之物性等示於表6。
[表5]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | ||
| 名稱 | IJI-01 | IJI-02 | IJI-03 | |
| 顏料 | PB15:3 | PB15:3 | PR122 | |
| 第1黏結劑成分 | E-1 | E-1 | E-1 | |
| 第2黏結劑成分 | O-1 | O-1 | O-1 | |
| 第1黏結劑成分與 第2黏結劑成分之 質量比(固形份) | 100:25 | 100:25 | 100:25 | |
| 顏料分散劑 | G-1 | G-2 | G-2 | |
| pH值 | 9.8 | 9.8 | 9.8 | |
| 數量平均粒徑(nm) | 初期 | 123 | 99 | 105 |
| 70℃、保存1周後 | 132 | 98 | 101 | |
| 黏度(mPa‧s) | 初期 | 3.63 | 3.11 | 3.06 |
| 70℃、保存1周後 | 3.86 | 3.10 | 3.03 | |
| 再溶解性 | △ | ○ | ○ |
[表6]
| 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | ||
| 名稱 | IJI-04 | IJI-05 | IJI-06 | |
| 顏料 | PY155 | PBk7 | PW6 | |
| 第1黏結劑成分 | E-1 | E-1 | E-1 | |
| 第2黏結劑成分 | O-1 | O-1 | O-1 | |
| 第1黏結劑成分與 第2黏結劑成分之 質量比(固形份) | 100:25 | 100:25 | 100:25 | |
| 顏料分散劑 | G-2 | G-2 | G-2 | |
| pH值 | 9.8 | 9.8 | 9.8 | |
| 數量平均粒徑(nm) | 初期 | 106 | 111 | 214 |
| 70℃、保存1周後 | 107 | 110 | 235 | |
| 黏度(mPa‧s) | 初期 | 3.03 | 3.03 | 5.12 |
| 70℃、保存1周後 | 3.01 | 3.00 | 5.37 | |
| 再溶解性 | ○ | ○ | ○ |
(實施例7~17)
除了設為表7及8所示配方以外，與上述實施例1同樣進行，得到噴墨用之墨水IJI-07~IJI-17。將所得各墨水之物性等示於表7及8。
[表7]
| 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | ||
| 名稱 | IJI-07 | IJI-08 | IJI-9 | IJI-10 | IJI-11 | IJI-12 | |
| 顏料 | PB15:3 | ||||||
| 第1黏結劑成分 | E-2 | E-3 | E-4 | E-5 | E-6 | E-7 | |
| 第2黏結劑成分 | O-1 | ||||||
| 第1黏結劑成分與 第2黏結劑成分之 質量比(固形份) | 100:25 | ||||||
| 顏料分散劑 | G-2 | ||||||
| pH值 | 9.8 | 9.8 | 9.8 | 9.6 | 9.8 | 9.8 | |
| 數量平均粒徑 (nm) | 初期 | 98 | 101 | 100 | 89 | 100 | 106 |
| 70℃、保存1周後 | 95 | 100 | 99 | 91 | 95 | 110 | |
| 黏度 (mPa‧s) | 初期 | 3.11 | 3.20 | 3.12 | 3.33 | 3.22 | 3.45 |
| 70℃、保存1周後 | 3.10 | 3.15 | 3.12 | 3.10 | 3.06 | 3.18 | |
| 再溶解性 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
[表8]
| 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | ||
| 名稱 | IJI-13 | IJI-14 | IJI-15 | IJI-16 | IJI-17 | |
| 顏料 | PB15:3 | |||||
| 第1黏結劑成分 | E-1 | |||||
| 第2黏結劑成分 | O-2 | O-3 | O-4 | O-4 | O-4 | |
| 第1黏結劑成分與 第2黏結劑成分之 質量比(固形份) | 100:25 | 100:25 | 100:25 | 100:50 | 100:100 | |
| 顏料分散劑 | G-2 | |||||
| pH值 | 9.8 | 9.8 | 9.8 | 9.8 | 9.8 | |
| 數量平均粒徑 (nm) | 初期 | 98 | 102 | 99 | 99 | 110 |
| 70℃、保存 1周後 | 98 | 98 | 100 | 100 | 108 | |
| 黏度 (mPa‧s) | 初期 | 3.01 | 3.05 | 3.07 | 3.05 | 2.98 |
| 70℃、保存 1周後 | 3.06 | 2.98 | 3.00 | 3.11 | 3.03 | |
| 再溶解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
(比較例1~7)
除了設為表9所示配方以外，與上述實施例1同樣進行，得到噴墨用之墨水CIJI-01~CIJI-07。將所得各墨水之物性等示於表9。
[表9]
| 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | 比較例7 | ||
| 名稱 | CIJI-01 | CIJI-02 | CIJI-03 | CIJI-04 | CIJI-05 | CIJI-06 | CIJI-07 | |
| 顏料 | PB15:3 | |||||||
| 第1黏結劑成分 | - | E-1 | F-1 | F-2 | F-3 | F-4 | F-5 | |
| 第2黏結劑成分 | O-1 | - | O-1 | |||||
| 第1黏結劑成分與第 2黏結劑成分之質量 比(固形份) | 0:100 | 100:0 | 100:25 | 100:25 | 100:25 | 100:25 | 100:25 | |
| 顏料分散劑 | G-2 | |||||||
| pH值 | 9.8 | 9.8 | 9.8 | 9.8 | 9.8 | 9.6 | 9.4 | |
| 數量平 均粒徑 (nm) | 初期 | 100 | 98 | 97 | 98 | 97 | 99 | 100 |
| 70℃、保存 1周後 | 102 | 98 | 96 | 94 | 98 | 96 | 135 | |
| 黏度 (mPa‧s) | 初期 | 3.06 | 3.04 | 3.03 | 3.03 | 3.04 | 2.98 | 3.48 |
| 70℃、保存 1周後 | 3.06 | 3.02 | 3.04 | 3.03 | 3.03 | 3.00 | 3.68 | |
| 再溶解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ╳～ ╳╳ | ╳ |
＜印刷物之製造＞
(實施例18~36、比較例8~14)
準備具板加熱器之噴墨印刷機(商品名「MMP825H(商品名)」，MASTERMIND公司製)、及以下所示被印刷基材。然後，分別使用所調製之噴墨用之墨水，藉由噴墨記錄方式記錄影像得到印刷物。具體而言，使用板加熱器對被印刷基材進行加熱使表面溫度成為50℃後，賦予各墨水進行印刷，得到印刷物。
[被印刷基材(薄膜)]
‧聚氯乙烯：商品名「Controltac 180-10」，3M公司製
‧聚乙烯：LDPE薄膜，Takigawa公司製，厚30μm
‧聚丙烯：商品名「YUPO 80(UV)KV11」，LINTEC公司製
＜評價＞
(吐出性)
以目視觀察墨水由噴墨印刷機之記錄頭的吐出狀態等，依以下所示評價基準評價墨水之吐出性。結果示於表10。
○：可無問題地吐出，可印刷良好影像。
△：確認到微小液滴的飛散。
╳：吐出時液滴飛散，影像混亂。
(密黏性)
藉由賽璐玢膠帶剝離試驗，評價影像對被印刷基材之密黏性。具體而言，使用吹風機使印刷物充分乾燥後，於影像之固塗部分充分抵壓賽璐玢膠帶(商品名「Cellulose Tape(註冊商標)，NICHIBAN公司製」後，將賽璐玢膠帶剝離。然後，以目視觀察影像之剝離程度，依以下所示評價基準評價密黏性。結果示於表10。
◎：影像完全無剝離。
○：影像稍有剝離。
△：發生剝離之影像的面積小於未剝離而殘留之影像的面積。
╳：發生剝離之影像的面積大於未剝離而殘留之影像的面積。
(耐摩擦性)
使用學振型摩擦堅牢度試驗機(商品名「RT-300」，大榮科學公司製)，對所得印刷物之影像的表面，分別實施：(1)以負重500g之白布進行乾摩擦來回20次；及(2)以負重500g之經水濕潤的白布進行濕摩擦來回20次。以目視觀察摩擦後之影像狀態，依以下評價基準評價耐摩擦性。結果示於表10。
◎：影像完全無剝離。
○：影像稍有剝離。
△：發生剝離之影像的面積小於未剝離而殘留之影像的面積。
╳：發生剝離之影像的面積大於未剝離而殘留之影像的面積。
[表10]
(產業上之可利用性)
| 墨水 | 被印刷基材(薄膜) | 吐出性 | 密黏性 | 耐摩擦性 | ||
| 乾摩擦 | 濕摩擦 | |||||
| 實施例18 | IJI-01 | 聚氯乙烯 | △ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 實施例19 | IJI-02 | 聚氯乙烯 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 實施例20 | IJI-02 | 聚乙烯 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 實施例21 | IJI-02 | 聚丙烯 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 實施例22 | IJI-03 | 聚乙烯 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 實施例23 | IJI-04 | 聚乙烯 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 實施例24 | IJI-05 | 聚乙烯 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 實施例25 | IJI-06 | 聚乙烯 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 實施例26 | IJI-07 | 聚丙烯 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 實施例27 | IJI-08 | 聚丙烯 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 實施例28 | IJI-09 | 聚丙烯 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 實施例29 | IJI-10 | 聚丙烯 | ○ | △ | ○ | ○ |
| 實施例30 | IJI-11 | 聚丙烯 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 實施例31 | IJI-12 | 聚丙烯 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 實施例32 | IJI-13 | 聚丙烯 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 實施例33 | IJI-14 | 聚丙烯 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 實施例34 | IJI-15 | 聚丙烯 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 實施例35 | IJI-16 | 聚丙烯 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 實施例36 | IJI-17 | 聚丙烯 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 比較例8 | CIJI-01 | 聚乙烯 | △ | ○ | ╳ | △ |
| 比較例9 | CIJI-02 | 聚乙烯 | ○ | ○ | ╳ | ╳ |
| 比較例10 | CIJI-03 | 聚丙烯 | ○ | ╳ | ╳ | ╳ |
| 比較例11 | CIJI-04 | 聚丙烯 | ○ | △ | ╳ | ╳ |
| 比較例12 | CIJI-05 | 聚丙烯 | ○ | △ | △ | △ |
| 比較例13 | CIJI-06 | 聚丙烯 | ╳ | ○ | ○ | ○ |
| 比較例14 | CIJI-07 | 聚丙烯 | ╳ | ○ | ○ | △ |
本發明之A-B嵌段共聚合物可用於作為噴墨印刷適性優越、且可於聚烯烴系之塑膠薄膜形成耐久性優越之印刷皮膜的水性噴墨墨水用的黏結劑成分。
Claims (9)
- 一種A-B嵌段共聚合物，係滿足下述(1-1)~(1-3)之要件，且具有A鏈及B鏈； (1-1)含有由選自由甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯系單體所構成群之至少一種所衍生的構成單位90質量%以上； 數量平均分子量為20,000~60,000， 分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.8以下； (1-2)上述A鏈係具有：由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成之單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(A-i)；與由選自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸二十二酯所構成之單體群(ii)之至少一種所衍生的構成單位(A-ii)； 上述A鏈中，上述構成單位(A-i)及上述構成單位(A-ii)之合計含量為80質量%以上，且上述構成單位(A-ii)之含量為20~80質量%， 玻璃轉移溫度為30℃以下， 數量平均分子量為15,000~50,000， 分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.6以下； (1-3)上述B鏈係具有：由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(B)；由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成之單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(B-i)；與由選自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸二十二酯所構成之單體群(ii)之至少一種所衍生的構成單位(B-ii)； 上述B鏈中，上述構成單位(B-i)及上述構成單位(B-ii)之合計含量係以上述構成單位(B)以外之構成單位之合計含量為基準而為80質量%以上， 酸值為50~250mgKOH/g， 數量平均分子量為1,000~10,000。
- 一種聚合物乳化物，係使用作為水性噴墨墨水用之黏結劑成分者， 其係含有使請求項1之A-B嵌段共聚合物藉由鹼性物質中和，並於水系媒體中經自乳化而分散之第1乳化物粒子； 上述第1乳化物粒子之數量平均粒徑為30~300nm。
- 一種水性噴墨墨水，係含有顏料、聚合物黏結劑、水及水溶性有機溶劑之塑膠薄膜印刷用之水性噴墨墨水， 上述聚合物黏結劑係含有第1黏結劑成分及第2黏結劑成分； 上述第1黏結劑成分為請求項2之聚合物乳化物； 上述第2黏結劑成分為滿足下述(2-1)~(2-3)之要件的聚合物乳化物； (2-1)含有第2乳化物粒子，該第2乳化物粒子係使具有羧基且選自由聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烴及此等之共聚合體所構成群之至少一種之第2聚合物的上述羧酸藉由鹼性物質中和，並於水系媒體中經自乳化而分散； (2-2)上述第2聚合物之酸值為10~150mgKOH/g； (2-3)上述第2乳化物粒子之數量平均粒徑為30~300nm。
- 如請求項3之水性噴墨墨水，其中，相對於上述顏料100質量份，上述聚合物黏結劑之固形份含量為50~505質量份； 相對於上述顏料100質量份，上述第1黏結劑成分之固形含量為5~500質量份； 相對於上述顏料100質量份，上述第2黏結劑成分之固形份含量為5~500質量份。
- 如請求項3之水性噴墨墨水，其中，進一步依微分散或溶解之狀態含有顏料分散劑，該顏料分散劑係將數量平均分子量為1,000~20,000、酸值為50~250mgKOH/g之乙烯系聚合物藉由鹼性物質中和者。
- 如請求項5之水性噴墨墨水，其中，上述乙烯系聚合物係具有C鏈及D鏈、且滿足下述(3-1)~(3-3)之要件的嵌段共聚合物； (3-1)含有由甲基丙烯酸酯系單體所衍生的構成單位90質量%以上，數量平均分子量為3,000~20,000； (3-2)上述C鏈係具有：由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(C-i)； 上述C鏈中，上述構成單位(C-i)之含量為80質量%以上， 數量平均分子量為2,000~10,000， 分子量分佈為1.6以下； (3-3)上述D鏈係具有：由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(D)；與由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸第三丁基環己酯所構成之單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(D-i)； 上述D鏈中，上述構成單位(D-i)之含量為80質量%以上， 酸值為70~250mgKOH/g。
- 如請求項5之水性噴墨墨水，其中，相對於上述顏料100質量份，上述顏料分散劑之固形份含量為5~100質量份。
- 如請求項3至7中任一項之水性噴墨墨水，其中，上述水溶性有機溶劑係含有：丙二醇；與選自由二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、及二丙二醇單甲基醚所構成群之至少一種； 上述水溶性有機溶劑之含量為3~30質量%。
- 如請求項3至7中任一項之水性噴墨墨水，其中，上述塑膠薄膜為選自由聚乙烯系基材及聚丙烯系基材所構成群之至少一種。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-141665 | 2020-08-25 | ||
| JP2020141665A JP6886062B1 (ja) | 2020-08-25 | 2020-08-25 | Ａ−ｂブロックコポリマー、ポリマーエマルジョン、及び水性インクジェットインク |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202219077A true TW202219077A (zh) | 2022-05-16 |
| TWI859465B TWI859465B (zh) | 2024-10-21 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI831504B (zh) * | 2022-06-23 | 2024-02-01 | 日商大日精化工業股份有限公司 | 水性墨水用黏合劑成分及水性墨水 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI831504B (zh) * | 2022-06-23 | 2024-02-01 | 日商大日精化工業股份有限公司 | 水性墨水用黏合劑成分及水性墨水 |
Also Published As
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| EP4206250A1 (en) | 2023-07-05 |
| WO2022044825A1 (ja) | 2022-03-03 |
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| US20230348651A1 (en) | 2023-11-02 |
| CN115989149A (zh) | 2023-04-18 |
| EP4206250A4 (en) | 2024-03-20 |
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