JPH047378A - 外部架橋剤を用いることなく塗装するための分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水性の重合体分散体に関し、さらに特定する
と、エチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマ
ーの混合物を９重合体分散剤の存在下で重合させること
により調製される水性の重合体分散体に関する。

（従来の技術） 米国特許第４．１５１．１４３号は、２段階方法により
製造され、界面活性剤を含まないことで特徴づけられる
乳濁液塗装組成物の調製を開示している。第１段階には
、約３〜１５％の重合可能なカルボン酸またはその無水
物と少なくとも１種の他の重合可能なモノマーとから構
成されるモノマー混合物から、従来のカルボキシル基含
有重合体を製造することが含まれる。第１段階で得られ
たカルボキシル基含有重合体は１次いで、有機アミンま
たは塩基で中和することにより、水に分散されるかまた
は溶解される。第２１段階では、　「部分的に水に溶解
性で部分的に水に不溶性の」モノマーの配合物が、フリ
ーラジカル開始剤と共に、第１段階の中和された重合体
に加えられる。得られた混合物を加熱して１重合を起こ
し、特許に示される重合体乳濁液生成物を生成する。そ
こではさらに、第２段階のためのモノマー混合物は９重
合可能な酸を含有しないものの、以下のようモノマーか
ら構成されることが開示されているニアクリル酸メチル
またはメタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはメ
タクリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはメタクリ
ル酸プロピル、およびアクリル酸ブチルまたはメタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチルまたはメ
タクリル酸β−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸β
−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸β−ヒドロキ
シプロピル、アクリルアミドおよびインブト牛ジメチル
アクリルアミド、および必要に応じて、アクリロニトリ
ルおよびスチレン。得られた乳濁液塗料から外部界面活
性剤を取り除くことにより、それから製造される硬化フ
ィルムの耐水性および耐湿性が改善される。

米国特許筒４．１５１．１４３号に開示されるような２
段階方法では、多少の利点が得られるものの、得られた
乳濁液塗料は、それが外部架橋剤（例えば。

ヘキサメトキシメチルメラミンで例示されるようなアミ
ン樹脂タイプの架橋剤）とともに処方され硬化されなけ
れば、望ましい程度の有機溶媒耐性が得られないことが
多い。

本発明の１つの目的は、外部架橋剤を使用する必要がな
く、良好な耐水性（および耐湿性）および良好な有機溶
媒耐性の両方を有する硬化フィルムを得ることができる
。アニオン性の乳化剤を含まない水性分散体を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、以下を読めば明らか
となる。

（発明の要旨） 本発明は、良好な耐水性および耐湿性および良好な有機
溶媒耐性をうまく組み合わせたフィルム（塗装）を得る
ために、外部架橋剤を必要としない、アニオン性の乳化
剤を含まない水性分散体を提供することにある。本発明
の水性分散体は、酸官能性の重合体分散剤（例えば、こ
れは、カルボキシル、酸無水物、スルホン酸、またはモ
ノリン酸塩の酸基を含有する：これは、　「揮発性の」
アミンにより、中和されている）と組み合わせて。

アミン含有重合体を含有している。アミン含有重合体の
「アミン」は、　「固定した」アミンまたは「結合した
」アミンと考えることができる。このアミンは、最終の
重合体分散体の生成物から得られたフィルムから揮発し
ないように、さらに、酸官能性の重合体分散剤に由来の
酸官能性と相互作用できるように、この重合体に化学的
に結合して固定されている。これに加えて、典型的には
１本発明の水性分散体の安定性を高めるために、　「揮
発性の」アミンの、中和に対する塩基性は、アミン含有
重合体の「固定した」アミンの塩基性よりも強い。

本発明はまた。良好な耐水性および有機溶媒耐性の上記
組合せを有するフィルムを提供するために、外部架橋剤
を必要とせずに、アニオン性の乳化剤を含まない好まし
い重合体分散体の生成物を調製するための２段階方法を
提供する。この２段階方法は、以下の点により、ある程
度特徴づけられる：すなわち、第１段階の重合のための
重合可能なモノマーの混合物は、５．０重量％〜８５重
量％のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物。

および１５重量％〜９５重量％の少なくとも１種の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー（これは。

カルボン酸またはその無水物とは異なる）を含有する。

第１段階の重合により、約５００〜約１００．０００の
重量平均分子量を有する酸官能性の重合体分散剤が形成
される。この重合体分散剤は、それを水分散性または水
溶性とするのに必要な範囲まで。

水溶性で揮発性のアミンで中和される。

本発明の２段階方法はまた。以下の点により。

ある程度特徴づけられる：すなわち、第２段階の重合の
ための重合可能なモノマーの混合物は、８゜０重量％〜
５０重量％のエチレン性不飽和モノアミン（これは、好
ましくは、限られた水溶性を有する）を含有する。この
モノアミンは、モノアミンに由来のアミン基の当量と重
合体分散剤に由来の酸基（カルボ牛シル基）の当量との
比が、　　０．１５：　１．０〜１．０：　１．０の範
囲となるのに充分な量で、第２混合物中に存在する。第
２段階の重合のための重合可能なモノマーの混合物はま
た。５０重量％〜９２重量％の少なくとも１種のエチレ
ン性不飽和モノマー（これは、エチレン性不飽和モノア
ミンと異なり。

そしてこのモノアミンと共重合可能である）を含有する
。

本発明の重合体分散体の生成物から、基板上；こフィル
ムを形成した後または形成中に、揮発性のアミンは、フ
ィルムから蒸発する；従って、　「揮発性の」という語
が用いられる。また、フィルム形成後または形成中に、
この揮発性のアミンが蒸発すると、塩が形成され、それ
により、この重合体分散体の生成物から得られるフィル
ムは、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、アセト
ンなど）に対し優れた耐性を有するようになる。この塩
の形成は、２つの重合体の酸官能性と固定されたアミン
官能性との間の相互作用に由来すると考えられている。

（発明の構成） 本発明のアニオン性の乳化剤を含まない水性分散体は、
　（揮発性の）アミンにより中和された酸官能性の重合
体分散剤と組み合わせて、アミン含有重合体を含有する
。このアミン含有重合体に由来の固定されたアミン基、
および酸官能性の重合体分散剤に由来の酸基（例えば、
カルボキシル。

酸無水物、スルホン酸、またはモノリン酸塩の酸基）は
、以下の量で、この水性分散体生成物中に存在する：こ
の量は、該分散体から得られる１ミル厚の湿潤フィルム
を、いずれの外部架橋剤も使用せずに１紙基板上に引き
伸ばし、そして予め決めた温度に一定時間さらして、こ
のフィルムから揮発性アミンを蒸発させることにより、
このアミン含有重合体に由来の固定されたアミノ基と、
このカルボキシル官能性の重合体分散剤に由来の酸基と
の間で塩を形成して、有機溶媒耐性かつ耐水性の乾燥フ
ィルムを得るのに充分な相対量である。

一般に、このアミン含有重合体に由来の固定されたアミ
ン官能性と、酸官能性の重合体分散剤に由来の酸官能性
とは、以下の程度で均衡している：すなわち１本発明の
重合体分散体から得られる１ミル厚の湿潤フィルムが、
いずれの外部架橋剤も使用せずに、堅い下敷き基板（例
えば、削片板）にラミネートした印刷紙基板（木目を模
倣して０る；　２３　ｇ／ｍ２の印刷紙）上に引き伸ば
され、そして予め決められた温度に一定時間さらされて
、乾燥され硬化されると、少なくとも１分間（好ましく
は、少なくとも１．５分間）のアセトン耐性を示し。

かつ少なくとも２分間（好ましくは、少なくとも５分間
）の耐水性を示す乾燥フィルムが得られるような程度で
ある。

ここで用いられるように、乾燥フィルムのアセトン耐性
は、この乾燥フィルム上に２滴から３滴のアセトンを直
接置き、予め決められた時間にわたり、このアゼトンを
フィルム上に残し、このアセトンを布で拭い去り、そし
て試験された領域での破れ（欠陥）についてフィルムを
観察することにより、決定される。フィルムの溶解によ
りこの試験中に欠陥が生じれば、フィルムは破れ、アセ
トンが下敷き基板を攻撃する。例えば、印刷紙を用いる
この試験では、破れが起これば、アセトンは下敷きの印
刷領域のインクを劣化させ、印刷紙が退色する（例えば
、印刷領域が明るくなる）。

ここで用いられるように、乾燥フィルムの耐水性は、こ
の乾燥フィルム上に２滴から３滴の水を直接置き１時計
皿で覆い、予め決められた時間にわたり、この水をフィ
ルム上に残し、この水を布で拭い去り、そして試験され
た領域での欠陥についてフィルムを観察することにより
、決定される。

フィルムと下敷き基板の軟化によりこの試験中に欠陥が
生じれば、爪でひっかくことにより、フィルムと下敷き
紙が除去され得る。

ここで用いられるように、用語「アニオン性の乳化剤を
含まない」とは、水性分散体中でのアミン含有重合体お
よび酸官能性の重合体分散剤を合わせた重量を基準にし
て、０重量％〜２．０重量％（好ましくは、１．０重量
％を越えない）のアニオン性乳化剤を含有する本発明の
水性分散体に対し適用されることが理解されるべきであ
る。

限定する意図はないものの、各重合体から形成された塩
または多価塩では、アミン含有重合体に由来の固定され
たアミノ基と、酸官能性の重合体分散剤に由来の酸基と
の間の相互作用により１本発明の組成物から形成された
乾燥フィルムの驚くべき有機溶媒耐性が得られると考え
られる。

一般に、このアミン含有重合体に由来の固定されたアミ
ン基、および酸官能性の重合体分散剤に由来の酸基は、
固定されたアミノ基の当量と酸基の当量との比が、　　
０．１５：　１．０〜１．ｏ：　１．０　（好ましくは
、　　０．２５：　１．０〜０．７５：　ｔ．０）の範
囲となるのに充分な相対量で１本発明の水性分散体中に
存在する。

一般に９本発明の水性組成物の安定性を高めるために１
本発明の水性分散体のアミン含有重合体は。

実質的に酸を含有しない。このことは、このアミン含有
重合体を調製するために利用されるモノマーの組成物が
、５重量％以下（好ましくは、２重量％以下、最も好ま
しくは、０重量％）の酸官能性モノマーを含有すること
を意味する。

本発明の水性分散体生成物は２例えば、乳化重合または
懸濁重合により、調製され得る。例えば。

本発明の水性分散体生成物は、以下の２段階方法により
、調製され得る。この方法は９本発明の好ましい水性分
散体生成物の好ましい調製方法を例示する。ここでは、
全体として開示が示されているので、他の方法は明らか
となるだろう。第１段階では２重合可能なモノマーの第
１混合物［これは、５．０重量％〜８５重量％（好まし
くは、２０重量％〜６５重量％）のα、β−エチレン性
不飽和カルボン酸またはその無水物、および１５重量％
〜９５重量％（好ましくは、３５重量％〜８０重量％）
の少なくとも１種の共重合可能なα、β−エチレン性不
飽和モノマー（これは、該カルボン酸またはその無水物
とは異なる）を含有する］を、一般に、６５℃〜１２５
℃（好ましくは、９０℃〜１１０℃）の範囲の温度で１
重合開始剤、適切な溶媒、および必要に応じて１分子量
制御剤の存在下で９重合させることにより、約５００〜
約１００，０００　（好ましくは、約１．５００〜約４
０．０００）の重量平均分子量［これは、ポリスチレン
標準を用いたゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により決定されたコを有する重合体分散剤（
これは、まだ中和されていない）が形成される。得られ
た重合体分散剤は、これを水分散性または水溶性とする
のに必要な範囲まで。

水溶性で揮発性のアミンで中和される。そして。

この重合体分散剤の分散体または溶液が、水性媒体中で
形成される。重合体分散剤を中和するために適切な揮発
性のアミンの例には、以下が包含される：アンモニア（
ここでは、アミンであると考えられる）、エタノールア
ミン、ジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルアミン
、エチルアミン。

ジエチルアミン、　トリエチルアミン、　トリエチルア
ミンとモルホリン。

第２の段階では１重合可能なモノマーの第２混合物［こ
れは、８．０重量％〜５０重量％（好ましくは。

１０重量％〜３０重量％）のα、β−エチレン性不飽和
モノアミンを含有し、好ましくは、限られた水溶性を有
する］は、第１段階で得られた重合体分散剤の水分散体
または水溶液と配合され、共重合される。このモノアミ
ンは、第２混合物中にて。

モノアミンに由来のアミン基の当量と重合体分散剤に由
来のカルボキシル基の当量との比が、　　０．１５：１
．０〜１．０：　１．０　（好ましくは、　　０．２５
：　１．０〜０．７５：　１．０）の範囲となるのに充
分な量で、存在する。

重合可能なモノマーの第２混合物はまた。少なくとも１
種の共重合可能なα、β−エチレン性不飽和モノマー（
これは、α、β−エチレン性不飽和モノアミンとは異な
る）の５０重量％〜９２重量％を含有する。本発明の分
散体を調製するための重合可能なモノマーの第１混合物
および第２混合物の相対量は９重合可能なモノマーの第
２混合物の量が２重合可能なモノマーの第１混合物およ
び第２混合物を合わせた全重量の約４０重量％〜約９５
重量％の量となるようにされる。重合可能なモノマーの
第２混合物および重合開始剤は、上で述べた第１段階で
生成される水性分散体または水溶液と配合される。その
ように形成され配合された混合物は２次いで、加熱され
て重合を起こし１本発明の重合体分散体の生成物が生成
する。

上で述べたように９重合可能なモノマーの第１混合物は
、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水
物を含有する。このエチレン性不飽和酸は、少なくとも
１個の重合可能な二重結合。

および少なくとも１個の酸基を含有する。この二［ｆＰ
合は、好ましくは、１個のＣＨ２・Ｃく基であり。

そしてこの酸基は、好ましくは、１個のカルボン酸基（
好ましくは、これは、３個〜１２個の炭素原子を含有す
る）である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい
ものの、他の適当なエチレン性不飽和カルボン酸モノマ
ーも用いられ得る。このようなモノマーには１例えば、
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、およびマレイン
酸やフマル酸のＣ１〜Ｃ８のアルキルとの半エステル（
例えば。

マレイン酸モノブチルおよびフマル酸モノエチル；ここ
では、１個のカルボキシル基がアルコールでエステル化
されている）がある。

重合可能なモノマーの第１混合物はまた。少なくとも１
種の共重合可能なα、β−エチレン性不飽和モノマー（
これは、不飽和カルボン酸またはその無水物とは異なる
）を含有する。用いられ得る他のエチレン性不飽和モノ
マーの例には、アクリル酸アルキル（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよび
アクリル酸エチルニル）；メタクリル酸アルキル（例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタ
クリル酸ラウリルおよびメタクリル酸インボルニル）；
アクリル酸ヒドロ牛ジアルキルおよびメタクリル酸ヒド
ロキシアルキル（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル
、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピル）；
Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドおよびＮ−アルコ
牛ジメチルメタクリルアミド（例えば、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−エ
トキシメチルメタクリルアミド）；および不飽和ニトリ
ル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルお
よびエタクリロニトリル）が包含される。上のモノマー
に加えて用いられ得る他のエチレン性不飽和モノマー（
ビニルモノマー）には、以下が包含される：　ビニル芳
香族炭化水素（これは、必要に応じて１例えば、ハロゲ
ン原子で置換されている；例えば、スチレン。

α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレンオヨヒ
ビニルトルエン）；およびビニル脂肪族炭化水素（これ
は、必要に応じて１例えば、ハロゲン原子で置換されて
いる；例えば、酢酸ビニルおよび塩化ビニル）が包含さ
れる。重合可能なモノマーの第１混合物のための、この
ような他のエチレン性不飽和モノマーの選択は、特に制
限されない。ただし、このような他のモノマーは、使用
される量では、カルボキシル官能性生成物の生成を妨げ
るような官能性を含有しない。例えば１重合反応条件下
にて、有害な程度までエチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物のカルボキシル官能性と反応するような不
飽和モノマー（例えば。

１．２−エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマー）の
妨害量を使用することは、カルボキシル官能性生成物の
生成を妨げる。

重合可能なモノマーの第１混合物の重合に利用され得る
有機溶媒は、従来のアクリルまたはビニル付加重合体を
調製する際に、今まで使用されていた有機溶媒のいずれ
も、実質的に包含する。この有機溶媒には２例えば、ア
ルコール、ケトン。

芳香族炭化水素またはそれらの混合物がある。使用され
得る上記のタイプの有機溶媒の例には、アルコール（例
えば、２個〜４個の炭素原子を含有する低級アルカノー
ル；これには、エタノール。

プロパツール、インプロパツール、およびブタノールが
包含される）；簡単なグリコール（例えば。

エチレングリコール、およびプロピレングリコール）；
エーテルアルコール（例エバ、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および
ジプロピレングリフールモノエチルエーテル）；ケトン
（例えば、メチルエチルケトン、メチル−Ｎ−ブチルケ
トン、およびメチルイソブチルケトン）；エステル（例
えば。

酢酸ブチル）；および芳香族炭化水素（例えば。

キシレン、トルエン、およびナフサ）が包含される。

本発明の樹脂を調製する際に、ビニル重合開始剤が使用
される。開始剤の例には、以下が包含される：過安息香
酸エステル（例えば、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル）；
過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、およびクメンヒ
ドロパーオキシド）；過酢酸エステル（例えば、過酢酸
ｔｅｒｔ−ブチル）；アゾ化合物（例えば、α、α　−
アゾビス（インブチロニトリル））；過炭酸エステル（
例えば、過炭酸イソプロピル、過オキシ炭酸エステル（
例えば。

過オキシ炭酸ブチルイソプロピル））、および類似化合
物。使用される開始剤の量は、かなりの範囲で変えられ
得る；　しかしながら、はとんどの場合には、用いられ
るエチレン性不飽和モノマーの重量を基準にして、約　
０．１重量％〜約１０重量％の開始剤を用いるのが望ま
しい。好ましくはないものの、望まれる場合には、得ら
れる重合体分散剤の分子量を制御するために、この重合
混合物に。

分子量制御剤（例えば、連鎖変性剤または連鎖移動剤）
が加えられ得る。このような試薬の例には。

メルカプタン類（例えば、第３級ドデシルメルカプタン
、　ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、お
よびヘキシルメルカプタン）が包含される。

重合体分散剤（これは、まだ中和されていない）を形成
するための重合可能なモノマーの第１混合物の重合は、
典型的には、当該技術分野で一般に知られているフリー
ラジカル開始の有機溶液重合方法により行われる。

上で述べたように１重合可能なモノマーの第２混合物は
、α、β−エチレン性不飽和モノアミンを含有し、好ま
しくは、限られた水溶性を有する。

このα、β−エチレン性不飽和モノアミンは、第１級ア
ミン、第２級アミンまたは第３級アミンであり得る。こ
のような不飽和モノアミンの例には。

実質的に水不溶性のモノアミン（例えば、メタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、およびメタ−インフロ
ベニル−α、α−ジメチルベンジルアミン）、および一
部水溶性のモノアミン（例えば、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル）が包含される。

実質的に不溶性のモノアミンは好ましく、メタクリル酸
ｔ−ブチルアミノエチルは、特に好ましい。

望まれる場合には、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
のようなより水溶性の高いモノアミンもまた１例えば、
それ単独で、または実質的に水不溶性の不飽和モノアミ
ン（例えば、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル）と
組み合わせて、または−部溶解性のモノアミン（例えば
、メタクリル酸ジエチルアミノエチル）と組み合わせて
、使用され得る。しかし、このような高い水溶性を有す
るモノアミンは、典型的には２本発明の好ましい実施態
様では使用されない。好ましい実施態様では。

第２段階の重合中にて、モノアミンを水性媒体中に残留
させるよりもむしろ、モノアミンの微粒子相への移動を
促進するために、エチレン性不飽和モノアミンが選択さ
れる。不飽和ジアミン、またはより高いアミノ官能性の
不飽和アミンは、典型的には、使用されず、たとえ使用
されるとしても。

第２段階の重合にて、凝集やゲル化を引き起こすような
量では、使用されるべきではない。

上で述べたように１重合可能なモノマーの第２混合物は
また。少なくともＸ［の共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー（これは、エチレン性不飽和モノアミンとは異
なる）を含有する。用いられ得る第２混合物のためのこ
れら共重合可能なモノマーの例には、以下が包含される
ニアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシ
アルキル、Ｎ−アルコ牛ジメチルアクリルアミドおよヒ
Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド、不飽和ニトリ
ル、ビニル芳香族炭化水素（これは、必要に応じて、置
換されている）、およびビニル脂肪族炭化水素（これは
、必要に応じて、置換されている）。これら共重合可能
なモノマーの例は。

重合可能なモノマーの第１混合物中で利用され得る他の
エチレン性不飽和モノマーの記述にて、上で示されてい
る。重合可能なモノマーの第２混合物のためのこれら他
の共重合可能なモノマーの選択は、特に制限されない。

上で示した共重合可能ナモノマーの例のうち、アクリル
酸アルキル、メタクリル酸アルキル、およびビニル芳香
族炭化水素が好ましい。本発明の特に好ましい実施態様
では１重合可能なモノマーの第２混合物は、さらに。

１．２−エポキシ基を有する共重合可能なエチレン性不
飽和モノマー（共重合可能なエチレン性不飽和モノエポ
キシド）の１重量％〜１０重量％（好ましくは、１重量
％〜２重量％）を含有する。このような不飽和モノエポ
キシドの例には、以下が包含されるニアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テル、メタアリルグリシジルエーテル、および重合可能
なポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸およ
びクロトン酸）のグリシジルエステル。エポキシ官能性
のアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸グリシジル
）、エポキシ官能性のメタクリル酸エステル（例えば、
メタクリル酸グリシジル）、またはそれらの混合物が好
ましく、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。低レ
ベルのエチレン性不飽和モノエポキシドを用いると、共
重合中に。

重合体界面活性剤が、他の共重合されたモノマーに化学
的に結合することを促進すると考えられる。

それにより、酸官能性重合体とアミン含有重合体とが、
より相溶しやすくなる。

上で述べたように１重合可能なモノマーの第２混合物、
および重合開始剤は、上で記述の第１段階で生成した水
性分散体または水溶液と配合される。そのように形成さ
れ配合された混合物は２次いで１重合を起こすべく加熱
され１本発明の重合体分散体の生成物を生成する。重合
は１通常は。

１００℃以下の温度（典型的には、２０℃〜８５℃の間
の温度）で１行われる。用いられ得る重合開始剤には、
フリーラジカル開始剤として作用することが知られかつ
水性媒体に溶解性の１種またはそれ以上の過酸化物また
は過硫酸塩が包含される。例には、過硫酸アンモニウム
、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムのような過硫
酸塩が包含される。また、油溶性開始剤は、単独で、ま
たは水溶性の開始剤に加えて、使用され得る。典型的な
油溶性開始剤には、以下が包含される：有機過酸化物（
例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒ　ｔ−ブチル
パーオキシドおよびクメンヒドロパー寸キシド）；過安
息香酸エステル（例えば、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル
）；過酢酸エステル（ＰＩえば、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル）；アゾ開始剤（例えば、α、α°−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）；過炭酸エステル（例えば、過炭酸イ
ソプロピル；過オキシ炭酸エステル（例えば、過オキシ
炭酸ブチルイソプロピル）、および類似化合物。使用さ
れる開始剤の量は、かなり変えられ得る；しかしながら
、はとんどの場合、用いられるエチレン性不飽和モノマ
ーの重量を基準にして、約０．１重量％〜約１０重量％
。

典型的には、約０．５０重量％〜約５．０重量％の開始
剤を使用するのが望ましい。

以下の実施例は本発明を例示するものであって。

その範囲を限定するものではない。他に特に指示がなけ
れば、全てのパーセントおよび量は９重量基準であるこ
とが理解されるべきである。ｒＰＢＷＪがここで用いら
れる場合には１重量部を意味する。

（以下余白） 実ｌ目ｉ上 本実施例は１本発明の分散体の調製を例示する。

脱イオン水 過硫酸アンモニウム ２１７．５ ２．２ ２．２ ＥｊＪ」状 脱イオン水 アクリル分散剤１ メタクリル酸 ｔ−ブチルアミノエチル メタクリル酸メチル アクリル酸エチル メタクリル酸グリシジル ２０８．２ ７３４．２ １７０、２ ８７．４　　　　　　８７．４ ３２４．０　　　　　　３２４．０ ７４、０　　　　　　　？４．０ ８・０８．０ （１）この重合体アクリル分散剤は９重量基準で。

７０％のスチレン、２９％のアクリル酸、および１％の
アクリル酸エチルから調製された。

冷却器、温度計、添加漏斗、および窒素導入チユーズお
よび窒素排出チューブを備えた反応容器に、初期充填物
を充填し、そして約７８°Ｃまで加熱した。この容器に
、前乳濁液の　１０％（約１５０　ｍｌ）を加え、この
混合物を７８°Ｃで約２０分間保持した。

発熱反応が起こり、温度が約７８°Ｃまで低下するまで
、加熱を停止した。続いて、残りの前乳濁液を。

２時間にわたって加えた。その後、この反応混合物を、
７８°Ｃで２時間保持した。反応容器の内容物を冷却し
濾過した。

爽立銖主 本実施例は９本発明の別の分散体の調製を例示する。

脱イオン水　　　　　　　　２１７．５過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　２．２　　　　２．２肛４Ｉ爪 脱イオン水　　　　　　　　３１９．９アクリル分散剤
２ ５８６．２ １７０．２ メタクリル酸メチル　　　　３７８．２　　　３７８．
２アクリル酸エチル　　　　　　８８．７　　　　　ａ
ｌｌ、　７メタクリル酸グリシジル　　　８．６　　　
　８．６淑迦ＪＬＬ ２８％アンモニウム溶液　　　　５８．６（２）この重
合体アクリル分散剤は２重量基準で。

３０％のメタクリル酸メチル、３０％のアクリル酸エチ
ルおよび４０％のアクリル酸から調製された。

上の実施例１で記述のように備えられた反応容器に、初
期充填物を充填し、そして約７８°Ｃまで加熱した。こ
の容器に、前乳濁液の１０％を加え、この混合物を、約
７８℃で２０分間保持した。続いて。

残りの前乳濁液を、２時間にわたって加えた。その後、
この反応混合物を約７８℃で２時間保持し。

続いて、添加物１を３０分間にわたって加えた。アンモ
ニウム溶液が混合 駄となった。

実ｌｌ引１ 本実施例は。

を例示する。

本発明のさらに別の分散体の調製 しないので。

脱イオン水　　　　　　　　２１７．５過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　２．２証１簾豆 脱イオン水　　　　　　　　３１３．９注釈２のアクリ
ル分散剤　　５８６．２水酸化アンモニウム　　　　　
５８．にの反応は無 ２．２ １７０．２ 上の実施例１で記述のように備えられた反応容器に、初
期充填物を充填し、そして約７８°Ｃまで加熱した。前
乳濁液を調製する際に、この前乳濁液の他の成分を加え
る前に、水酸化アンモニウム溶液を分散剤に加えた。こ
の容器に、前乳濁液の１０％を加え、この混合物を、約
７８℃で約２０分間保持した。続いて、残りの前乳濁液
を、２時間にわたって加えた。その後、この反応混合物
を約７８°Ｃで２時間保持した。この反応混合物を冷却
し濾過した。

太Ｕ土 本実施例は２本発明に従ったさらに別の分散体を例示す
る。

メタクリル酸メチル　　　　３２４．０アクリル酸メチ
ル　　　　　　７４．。

メタクリル酸グリシジル　　　８．０ ３２４．０ ７４．０ ８．０ 脱イオン水　　　　　　　　２１７．５過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　２．２　　　　２．２肛１１戒 脱イオン水　　　　　　　　３１３．９注釈２のアクリ
ル分散剤　　５８６．２　　　１７０．２２８％アンモ
ニウム溶液　　　　５８．６メタクリル酸 ｔ−ブチルアミノエチル　　　４６．８　　　　４６．
８メタクリル酸メチル　　　　３７８．２　　　３７８
．２アクリル酸エチル　　　　　　８８．７　　　　８
８．７メタクリル酸グリシジル　　　８．６　　　　８
．６上の実施例１で記述のように備えられた反応容器に
、初期充填物を充填し、そして７８°Ｃまで加熱した。

前乳濁液の１０％を５分間にわたって加え。

そして約７８℃で１５分間保持した。反応はわずかな発
熱を示した。続いて、残りの前乳濁液を、２時間にわた
って加えた。その後、この反応混合物を約７８℃で２時
間保持した。この混合物を冷却し濾過した。

案ｍ 本実施例は２本発明に従ったさらに別の分散体を例示す
る。

脱イオン水　　　　　　　　２１７．５過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　２．２　　　　２．２庇五叉遭 脱イオン水　　　　　　　　３１３．９注釈２のアクリ
ル分散剤　　５０６．２　　　１７０．２２８％アンモ
ニウム溶液　　　　５８．６メタクリル酸メチル　　　
　４２ｇ、４　　　４２８．４アクリル酸エチル　　　
　　　９６．０　　　　９６．０メタクリル酸グリシジ
ル　　　８．３　　　　８．３この実施例は、先の実施
例について上で記述の方法により、調製された。

Ｋ立匠立 本実施例は９本発明に従ったさらに別の分散体を例示す
る。

脱イオン水　　　　　　　　２１７．５過硫酸アンモニ
ウム　　　　　２．２　　　　２．２旺１１豆 脱イオン水　　　　　　　　３１３．９注釈２のアクリ
ル分散剤　　５８Ｇ、２　　　１７０．２２８％アンモ
ニウム溶液　　　　５８．６メタクリル酸メチル　　　
　４２８．４　　　４２８．４アクリル酸メチル　　　
　　　９６．０　　　　９６．０メタクリル酸グリシジ
ル　　　８．３　　　　８．３この実施例は、先の実施
例について上で記述の方法により、調製された。

爽１五工 本実施例は１本発明の分散体を用いた塗装組成物から塗
装を調製すること、およびその特性を例示する。

Ｍｊ１部 実施例５の分散体　　　　　　　　　　　２９８．００
エチレングリコールモノブチルエーテル　　６．２５Ｍ
−ＰＹＩ？ＯＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．８８Ｑ２−７１１９３３．７６ ＳＵＲＦＹＮＯＬ　１ｏ４Ａ４３．７６２８％アンモニ
ア水　　　　　　　　　　　　３，５゜（３）これは、
ダウ　コーニング（Ｄａｙ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）社から得
られたポリメチルシロキサンシリコーン流体である。

（４）これは、エアープロダクツ社から得られた非イオ
ン性の界面活性剤である。

本発明で得られた塗装組成物は、　　４２．０％の固形
分含量を有していた。

まず、木目が刻印された２３　ｇ／ｌａ２の装飾紙（こ
の紙は、削片板の基板にラミネートされている）の表面
に、直接のロールコートにより、塗装組成物の透明で湿
潤したフィルムの薄層を塗布した。塗装されたラミネー
トを、高速の空気オーブンに通すことにより、上で得ら
れた湿潤フィルムを乾燥した。オーブン中のフィルムの
保持時間はｔｔ秒間であり、そしてオーブンの温度は４
００’　Ｆ（２０４℃）であった。次に、塗装組成物の
透明で湿潤したフィルムの薄層を、塗装組成物の第１の
層がら得られた乾燥フィルム上に、同じ方法で直接塗布
した。

この第２の層を、第１の層と同じ方法で乾燥した。

得られた透明な乾燥フィルムは、全体で約Ｏ，ａミルの
最大乾燥フィルム厚を有していた。このフィルムには、
ひどいクレータ状の穴があった。

実施例１の分散体 ＴＥＧＯＦＯＡＭＥＸ　７４４７５ ２８％アンモニア水 ５ＵＲＦＹＮＯＬ　４４０６ ＡＥＲＯＳＯＬ　ＯＴ　７５７ ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ　１００” エチレングリコール モノフェノールエーテル １００．００ １．９０ ４．５０ ０．８０ １．００ ０．３０ ８．１０ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　２０．００（
５）この消泡剤は、　　ＴＥＧＯＣｈｅｍｉｅ社から市
販されている。それは、疎水性ボッシロ牛サンーポリエ
ーテル共重合体の水中油脂乳濁液である。

（６）これは、エアープロダクツ社から得られたエトキ
シ化されたテトラメチルデシンジオール（ｄｅｃｙｎｄ
ｉｏｌ）である。

（７）アメリカンシアナミド社から得られたジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムである。

（８）このＴＥＧＯＣｈｅｍｆｅ社から得られた損傷耐
性のある流動添加剤は、ポリシロキサン−ポリエーテル
共重合体である。

この組成物を、実施例７にて上で詳述したようにして、
塗布した。

得られた透明な乾燥フィルムの溶媒耐性および耐水性を
、ここで記述の試験法に従って試験した。

このフィルムは、１分間のアセトン耐性、および１０分
間を越える耐水性を有していた。

（発明の要約） 良好な耐水性および耐有機溶媒性を有する塗装を提供す
るために、外部架橋剤を必要としない。

アニオン性の乳化剤を含まない、水性分散体を開示して
いる。水性分散体は、揮発性のアミンにより中和されて
いる酸官能性重合体分散剤と組み合わせて、アミン含有
重合体を含有する。アミン含有重合体の「アミン」は、
最終の重合体分散体の生成物から得られたフィルムから
揮発しないように、さらに、酸官能性の重合体分散剤に
由来の酸官能性と相互作用できるように、この重合体に
存在する結果、固定されている。

アニオン性の乳化剤を含まない好ましい重合体分散体の
生成物を調製するための２段階方法をも開示している。

この２段階方法は、以下の点により、ある程度、特徴付
けられる：すなわち、第１段階の重合のための重合可能
なモノマーの混合物は、エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物、および該カルボン酸またはその無水物
とは異なる少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーとを含有する。２段階方法はまた。

以下の点により、ある程度、特徴付けられる：すなわち
、第２段階の重合のための重合可能なモノマーの混合物
は、エチレン性不飽和モノアミンと。

エチレン性飽和モノアミンと異なりそしてこのモノアミ
ンと共重合体重合可能である少なくとも１種のエチレン
性不飽和モノマーとを含有する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、揮発性アミンにより中和された酸官能性の重合体分
   散剤と組み合わせて、アミン含有重合体を含有する、ア
   ニオン性の乳化剤を含まない水性分散体であって、 該アミン含有重合体に由来のアミノ基、および該酸官能
   性の重合体分散剤に由来の酸基は、以下の量で存在する
   ：この量は、該分散体から得られる１．０ミル厚の湿潤
   フィルムを、いずれの外部架橋剤も使用せずに、紙基板
   上に引き伸ばし、そして予め決めた温度に一定時間さら
   して、このフィルムから該揮発性アミンを蒸発させるこ
   とにより、該アミン含有重合体に由来のアミノ基と、該
   酸官能性の重合体分散剤に由来の酸基との間で塩を形成
   して、有機溶媒耐性かつ耐水性の乾燥フィルムを得るの
   に充分な相対量である。 ２、請求項１の水性分散体であって、前記アミン含有重
   合体に由来のアミノ基と、前記酸官能性の重合体分散剤
   に由来の酸基との間の塩形成により、少なくとも１分間
   のアセトン耐性および少なくとも２分間の耐水性を示す
   ような乾燥フィルムが得られる。 ３、請求項１の水性分散体であって、前記アミン含有重
   合体に由来のアミノ基、および前記酸官能性の重合体分
   散剤に由来の酸基は、該アミノ基の当量と該酸基の当量
   との比が、０．１５：１．０〜１．０：１．０の範囲と
   なるのに充分な相対量で存在する。 ４、以下の工程を包含する２段階方法により製造される
   請求項１のアニオン性の乳化剤を含まない水性分散体で
   あって； 第１段階には、 （１）５．０重量％〜８５重量％のエチレン性不飽和カ
   ルボン酸またはその無水物、および１５重量％〜９５重
   量％の、該カルボン酸またはその無水物とは異なる少な
   くとも１種の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと
   を含有する重合可能なモノマーの第１混合物を形成する
   工程； （２）該混合物を、重合開始剤、適当な溶媒、および必
   要に応じて分子量制御剤の存在下にて重合して、約５０
   ０〜約１００，０００の重量平均分子量を有する重合体
   分散剤を形成する工程； （３）該重合体分散剤を水分散性または水溶性にするの
   に必要な範囲まで、該重合体分散剤を水溶性の揮発性ア
   ミンで中和する工程；および （４）該重合体分散剤の水分散体または水溶液を形成す
   る工程；が包含され、そして、 第２段階には、 （５）８．０重量％〜５０重量％のエチレン性不飽和モ
   ノアミン、および５０重量％〜９２重量％の、該モノア
   ミンとは異なる少なくとも１種の共重合可能なエチレン
   性不飽和モノマーを含有する重合可能なモノマーの第２
   混合物を形成する工程であって、該モノアミンは、該モ
   ノアミンに由来のアミン基の当量と該重合体分散剤に由
   来のカルボキシル基の当量との比が、０．１５：１．０
   〜１．０：１．０の範囲となるのに充分な量で該第２混
   合物中に存在する；（６）重合可能なモノマーの該第２
   混合物および重合開始剤と、工程（４）で生成した該分
   散体または溶液とを配合する工程であって、重合可能な
   モノマーの該第２混合物は、重合可能なモノマーの該第
   １混合物および第２混合物の全重量の約４０重量％〜約
   ９５重量％となるような重量で存在する；および （７）そのように形成され配合された混合物を加熱して
   、重合し、該水性分散体生成物を生成する工程；が包含
   される。 ５、請求項４のアニオン性の乳化剤を含まない水性分散
   体であって、重合可能なモノマーの前記第２混合物は、
   １個の１，２−エポキシ基を有する共重合可能なエチレ
   ン性不飽和モノマーを１重量％〜１０重量％含有する。 ６、請求項４のアニオン性の乳化剤を含まない水性分散
   体であって、重合可能なモノマーの前記第２混合物は、
   アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ビニル芳
   香族炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択
   された１種またはそれ以上の共重合可能なエチレン性不
   飽和モノマーを５０重量％〜９２重量％含有する。 ７、請求項４のアニオン性の乳化剤を含まない水性分散
   体であって、重合可能なモノマーの前記第２混合物は、
   １個の１，２−エポキシ基を有する共重合可能なエチレ
   ン性不飽和モノマーを１重量％〜１０重量％、およびア
   クリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ビニル芳香
   族炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択さ
   れた１種またはそれ以上の共重合可能なエチレン性不飽
   和モノマーを４０重量％〜９１重量％含有する。