DE60112946T2

DE60112946T2 - Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60112946T2
Application number: DE60112946T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Yokkaichi-shi NAKANO; Shigeru Yokkaichi-shi MURATA; Shohei Yokkaichi-shi KONISHI; Iwao Hotta
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: EP1304357A1; US6770709B2; AU2001267876A1; WO2002000788A1; US20030125452A1; JP5100948B2; DE60112946D1; EP1304357A4; EP1304357B1; ATE302819T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen mit einer ausgezeichneten Vernetzungseffizienz, Lösungsmittelbeständigkeit bzw. Wasserbeständigkeit, die für Lacke, Klebstoffe, Druckfarbe oder dergleichen verwendet werden können.
Zugrundeliegende Technik
Zusammensetzungen, die ein Vinylcopolymer mit einer Carbonylgruppe und einem Polyhydrazid umfassen, sind als Harze bekannt, die sich bei normaler Temperatur vernetzen und für Lacke, Klebstoffe oder dergleichen verwendet werden können.
Die veröffentlichte geprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 20991/83 offenbart zum Beispiel eine wäßrige Harzemulsion, die hergestellt wird durch Zugabe einer Verbindung mit mindestens zwei Hydrazinresten in dem Molekül zu einer Carbonylgruppen umfassenden Emulsion, die man erhält durch Copolymerisation von Monomeren mit einer Carbonylgruppe. Die Emulsion hat die hervorragende Eigenschaft, daß sie sich bei normalen Temperaturen vernetzen kann und als Einkomponentenlack verwendet werden kann.
Lackfilme, die gebildet wurden aus wäßrigen Harzemulsionen, die unter Verwendung von Adipinsäuredihydrazid und Succinsäuredihydrazid gemäß den Beispielen der oben genannten Veröffentlichung hergestellt wurden, sind jedoch insoweit von Nachteil als sie eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit haben.
Die veröffentlichte geprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 17213/75 offenbart eine warmhärtende Beschichtungszusammensetzung mit einem Copolymer, das man erhält durch Umsetzen eines Polyamins mit einem aus einem Vinylmonomer mit einer Carbonylgruppe in dem Molekül und einem weiteren Vinylmonomer her hergestellten Vinylcopolymer, und einem Aminoplastharz und/oder einem Epoxidharz.
Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein gehärtetes Harz mit einer ausgezeichneten Vernetzungseffizienz, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit sowie ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ergibt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, die folgendes umfaßt:

(1) ein Vinylcopolymer, das man erhält aus einem Ausgangsmaterial, das Vinylmonomer (a) enthält, das mindestens eine Carbonylgruppe oder Aldehydgruppe umfaßt, und Vinylmonomer (b), das von Vinylmonomer (a) verschieden ist und zur Copolymerisation in der Lage ist;
(2) ein Hydrazidderivat, das repräsentiert wird durch die allgemeine Formel (I):
(wobei R¹ substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen, substituiertes oder unsubstituiertes Cyclohexylen oder Alkylen repräsentiert; und R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Einfachbindung oder Alkylen repräsentieren) oder ein Hydrazidderivat, bei dem die Aminogruppe(n) des durch die allgemeine Formel (I) repräsentierten Hydrazidderivats mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist (sind); und
(3) eine Polyaminverbindung, die repräsentiert wird durch die allgemeine Formel (II):
(wobei R⁴ substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen, substituiertes oder unsubstituiertes Cyclohexylen oder Alkylen repräsentiert; und R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Einfachbindung oder Alkylen repräsentieren) oder eine Polyaminverbindung, bei der die Aminogruppe(n) der durch die allgemeine Formel (II) repräsentierten Polyaminverbindung mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist (sind).

Im folgenden können das durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Hydrazidderivat und die durch die allgemeine Formel (II) repräsentierte Polyaminverbindung lediglich als Hydrazidderivat bzw. als Polyaminverbindung bezeichnet werden.
Außerdem kann das Vinylcopolymer, das man erhält von einem Ausgangsmaterial, das Vinylmonomer (a) enthält, das mindestens eine Carbonylgruppe oder Aldehydgruppe umfasst, und Vinylmonomer (b), das von Vinylmonomer (a) verschieden ist und zur Copolymerisation in der Lage ist, als Vinylcopolymer der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.
Bei den Definitionen der Gruppen in den allgemeinen Formeln (I) und (II) umfasst das Alkylen geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen und Dodecylen.
Das substituierte Phenylen und das substituierte Cyclohexylen haben jeweils 1 bis 4 Substituenten. Beispiele für die Substituenten sind niederes Alkyl und Halogenatome. Das niedere Alkyl umfasst geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Die bevorzugten Hydrazidderivate sind jene, bei denen R¹ Alkylen ist und R² und R³ Einfachbindungen sind. Die bevorzugten Polyaminverbindungen sind jene, bei denen R⁴ Alkylen ist und R⁵ und R⁶ Einfachbindungen sind.
Im folgenden steht % für Gew.-%, wenn nicht anders angegeben. Der Begriff (Meth)acrylat steht für Methacrylat und Acrylat. Analog dazu ist mit jedem (Meth)acrylsäurederivat ein Methacrylsäurederivat und ein Acrylsäurederivat gemeint.
Zur Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylcopolymers wird das mindestens eine Carbonylgruppe oder Aldehydgruppe umfassende Vinylmonomer (a) verwendet [nachfolgend kann es als Monomer (a) bezeichnet werden]. Monomer (a), das als Komponente dient, die die Vernetzung ermöglicht, wenn es in ein Polymer aufgenommen wird, ist ein Monomer, das mindestens eine Carbonylgruppe oder Aldehydgruppe und eine Doppelbindung umfaßt, die zur Polymerisation in der Lage ist. Bevorzugte Monomere (a) sind jene, bei denen die Komponente der Carbonylgruppe keine Carboxylgruppe, Carbamoylgruppe oder Estergruppe ist.
Spezielle Beispiele für Monomer (a) umfassen Acrolein, Diaceton(meth)acrylamid, Formylstyrol, Vinylmethylketon, Vinylisobutylketon, (Meth)acrylamidpivalinaldehyd, Diaceton(meth)acrylat, Acetonyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylatacetylacetat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Butandiol-1-(meth)acrylat-4-acetylacetat, (Meth)acrylamidmethylanisaldehyd und (Meth)acryloyloxypropanal-Derivate, die repräsentiert werden durch die folgende allgemeine Formel (III):
(wobei R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein niederes Alkyl repräsentieren).
Das niedere Alkyl hat dieselbe Bedeutung wie oben angegeben.
Die durch die allgemeine Formel (III) repräsentierten bevorzugten (Meth)acryloyloxypropanal-Derivate sind jene, bei denen R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Von den oben beschriebenen Monomeren (a) werden Acrolein, Diacetonacrylamid und Vinylmethylketon bevorzugt. Monomer (a) kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten von Monomer (a) in Kombination verwendet werden. Mit Hilfe von zwei oder mehr Arten von Monomer (a) erhaltene Vinylcopolymere gehören auch zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylcopolymeren.
Das zur Copolymerisation fähige Vinylmonomer (b), das zur Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylcopolymers verwendet wird [im folgenden kann es als Monomer (b) bezeichnet werden], kann je nach Verwendungszweck beliebig aus jenen Monomeren ausgewählt werden, die mindestens eine zur Polymerisation fähige Doppelbindung im Molekül aufweisen.
Spezielle Beispiele für Monomer (b) sind aus einem Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und (Meth)acrylsäure gebildete Alkyl(meth)acrylate, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; aromatische Vinylverbindungen wie zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol und p- Methylstyrol; Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie zum Beispiel 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Glycoldi(meth)acrylate wie zum Beispiel Ethylenglycoldi(meth)acrylat und Butandiol(meth)acrylat; Alkylaminoalkyl(meth)acrylate wie zum Beispiel Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylmonomere, die Fluor enthalten, wie zum Beispiel Trifluorethyl(meth)acrylat, Pentafluorpropyl(meth)acrylat, Perfluorcyclohexyl(meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat und β-(Perfluoroctyl)ethyl(meth)acrylat; Vinylmonomere, die Siloxan enthalten, wie zum Beispiel 1-[3-(Meth)acryloxypropyl]-1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxan, 3-(Meth)acryloxypropyltris(trimethylsiloxan)silan und AK-5 (Siliconmakromonomer, Toa Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.); Vinylmonomere, die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthalten, wie zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyldiethoxysilan; α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Fumarsäure und Citraconsäure; Vinylmonomere, die eine Epoxygruppe enthalten, wie zum Beispiel Glycidyl(meth)acrylat und Vinylmonomere, die man erhält durch Umsetzen einer eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisenden Carbonsäure (z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Leinölfettsäure, Tallölfettsäure und wasserfreie Rizinusölfettsäure) mit einem Epoxidharz oder einer Epoxyverbindung; Vinylether wie zum Beispiel Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; mehrbasige ungesättigte Carbonsäuren (z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Leinölfettsäure, Tallölfettsäure und wasserfreie Rizinusölfettsäure), oder einwertige oder mehrwertige Alkoholester derselben; und bekannte Vinylmonomere wie zum Beispiel Dimethylaminoethyl(meth)acrylatmethylchlorid, Allyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylnitril und die Makromonomere AS-6, AN-6, AA-6 und AB-6 (Toa Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
Es kann auch ein Monomer verwendet werden, das man erhält, indem man in das Vinylmonomer (b) eine saure Gruppe oder eine basische Gruppe aufnimmt [kann als Monomer (b-1) bezeichnet werden]; die Verwendung von Monomer (b-1) und die anschließende Neutralisation der aufgenommenen sauren oder basischen Gruppe macht das erhaltene Polymer wasserlöslich. Beispiele für saure Gruppen sind eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe und eine Phosphogruppe, und Beispiele für die basischen Gruppen sind primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen. Die zur Neutralisation der aufgenommenen sauren oder basischen Gruppe verwendeten Neutralisatoren umfassen basische Verbindungen wie zum Beispiel anorganische Basen (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat), Ammoniak, Alkylamine (z.B. Trimethylamin, Triethylamin und Tributylamin), Alkoholamine (z.B. Dimethylethanolamin und Diethanolamin), mehrwertige Amine (z.B. Ethylendiamin und Diethylentriamin) und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen (z.B. Morpholin und Pyridin) und saure Verbindungen wie zum Beispiel anorganische Säuren (z.B. Salzsäure und Schwefelsäure), organische Säuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure) und Phenol.
Die zu verwendende Menge an Monomer (b-1) unterliegt keiner besonderen Einschränkung und schwankt je nach Art und Menge anderer Monomere etc., beträgt aber normalerweise 0,005 bis 3,0 mmol/g, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 mmol/g, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomere.
Monomer (b) kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten von Monomer (b) in Kombination verwendet werden. Unter Verwendung von zwei oder mehr Arten von Monomer (b) erhaltene Vinylcopolymere gehören ebenfalls zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylcopolymeren.
Der Anteil der Monomere (a) und (b) an den Vinylmonomeren insgesamt in dem Ausgangsmaterial für das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcopolymer beträgt jeweils vorzugsweise 0,1 bis 30% und 99,9 bis 70%, mehr bevorzugt 1 bis 10% und 99 bis 90%. Wenn der Anteil von Monomer (a) 0,1% oder mehr beträgt, hat das erhaltene Produkt eine ausgezeichnete Vernetzungseffizienz, Lösungsmittelbeständigkeit bzw. Wasserbeständigkeit, und wenn der Anteil 30 Gew.-% oder weniger beträgt, sind die aus dem Produkt gebildeten Lackfilme nicht brüchig.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcopolymer kann hergestellt werden durch Copolymerisation der Monomere (a) und (b) nach bekannten Polymerisationsverfahren, zum Beispiel Suspensionspolymerisation, Lösungspolyme- Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Blockpolymerisation. Die Emulsionspolymerisation wird bevorzugt, weil die das Copolymer enthaltende Polymerisationsreaktionsmischung an sich als wäßrige Dispersion verwendet werden kann.
Die Emulsionspolymerisation kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, normalerweise unter Verwendung eines Emulgators und eines Polymerisationsinitiators. Außerdem eignen sich ein bekanntes Verfahren zum Erhalten einer Kern-und-Mantel-Dispersion durch Ändern der Monomerzusammensetzung in den Schichten einer mehrlagigen Polymerisationsemulsion und eine Polymerisation unter Stromzufuhr, bei der sich die Monomerzusammensetzung allmählich ändert.
Es gibt anionische, kationische, nichtionische und hochmolekulare Emulgatoren. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren sind unter anderem anionische Tenside, wie zum Beispiel Sulfate höherer Alkohole, Alkylbenzolsulfonate, Polyoxyethylenalkylethersulfate und Polyoxyethylenalkylphenolethersulfate, und nichtionische Tenside wie zum Beispiel Polyoxyethylenalkylphenolether, ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymer und Sorbitanderivate. Beispiele für die hochmolekularen Emulgatoren sind Polyvinylalkohol und Hydroxyethylcellulose. Die zu verwendende Menge des Emulgators kann ohne besondere Einschränkung je nach Art der Monomere etc. entsprechend festgelegt werden, beträgt aber normalerweise 0,1 bis 10%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendete Vinylmonomere.
Die zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren umfassen Persulfate wie zum Beispiel Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, Peroxide wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid sowie Azoverbindungen wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril. Bevorzugt werden Redoxinitiatoren, bei denen es sich um Kombinationen des obigen Initiators mit einer reduzierenden Komponente wie zum Beispiel einem Metallion, Natriumsulfit und einem Mercaptan mit reduzierender Wirkung handelt. Der Polymerisationsinitiator wird normalerweise, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Vinylmonomere, in einer Menge von 0,1 bis 5,0 mol-% verwendet.
Bei der Emulsionspolymerisation können gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel wie zum Beispiel n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan oder α-Methylstyrol-Dimer verwendet werden. Die Temperatur für die Polymerisation unterliegt keiner besonderen Einschränkung, beträgt aber normalerweise 40 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C.
Vorzugsweise sollte die durch Emulsionspolymerisation erhaltene Dispersion des Vinylcopolymers nach der Polymerisation mit einer Base auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9,5 eingestellt werden, um ihr Stabilität zu verleihen. Beispiele für die Basen sind Ammoniak, Triethylamin, Propylamin, Dibutylamin, Amylamin, 1-Aminooctan, 2-Dimethylaminoethanol, Ethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Dimethylamino-2-propanol, 3-Dimethylamino-1-propanol, 2-Propylaminoethanol, Ethoxypropylamin, Aminobenzylalkohol, Morpholin, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Zur Herstellung des Vinylcopolymers durch Lösungspolymerisation kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere und Polymere löst. Spezielle Beispiel für die Lösungsmittel sind Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, Glycole wie zum Beispiel Ethylcellosolve, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Butyl-Carbitol und Propylenglycolmethylether, Acetate wie zum Beispiel Ethylacetat und Butylacetat sowie Ketone wie zum Beispiel Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Bei der Lösungspolymerisation beträgt die Reaktionstemperatur normalerweise 40°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels.
Bei der Lösungspolymerisation können Polymerisationsinitiatoren analog zu den oben beschriebenen oder Kettenübertragungsmittel analog zu den oben beschriebenen verwendet werden.
Vorzugsweise enthält die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Wasser, und in diesem Fall ist das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcopolymer vorzugsweise in Wasser dispergiert (eine wäßrige Dispersion) oder in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem Lösungsmittel gelöst (ein wasserlösliches Harz).
Wenn bei der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcopolymer in Wasser dispergiert ist, beträgt die Glasübergangstemperatur (Tg) des Vinylcopolymers vorzugsweise –10 bis 50°C, mehr bevorzugt 0 bis 35°C. Wenn Tg –10°C oder darüber beträgt, haben die aus der erhaltenen Zusammensetzung gebildeten Lackfilme eine ausgezeichnete Härte bzw. Gleitfähigkeit. Wenn Tg 50°C oder darunter beträgt, hat die erhaltene Zusammensetzung eine ausgezeichnete Haftung an einem Material, auf das sie aufgebracht wird. Der Tg-Wert des Vinylcopolymers kann eingestellt werden durch Ändern von Art und Verhältnis der Vinylmonomere.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylcopolymers beträgt vorzugsweise 10.000 bis 2.000.000, mehr bevorzugt 80.000 bis 1.500.000. Wenn das Molekulargewicht 10.000 oder mehr beträgt, haben die aus der erhaltenen Zusammensetzung gebildeten Lackfilme eine ausgezeichnete Festigkeit, Schlagzähigkeit, etc. Wenn das Molekulargewicht 2.000.000 oder weniger beträgt, ist die erhaltene Zusammensetzung hervorragend hinsichtlich der Filmbildung. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Vinylcopolymers wird normalerweise durch Gelchromatographie oder dergleichen gemessen.
Die wäßrige Dispersion bzw. das wasserlösliche Harz mit dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylcopolymer kann man erhalten, indem man nach der Polymerisationsreaktion zur Copolymerisation der Momonere (a) und (b) ggf. Wasser, ein Lösungsmittel, einen Emulgator etc. der Polymerisationsreaktionsmischung zusetzt. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, solange das Polymer in dem wasserlöslichen Harz bzw. der wäßrigen Dispersion stabil ist. Beispiele für die Lösungsmittel umfassen die bei der oben beschriebenen Lösungspolymerisation verwendeten Lösungsmittel. Die Menge des Lösungsmittels unterliegt keiner besonderen Einschränkung, beträgt aber vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf Wasser.
Als Emulgator können die oben beschriebenen anionischen, kationischen, nichtionischen oder hochmolekularen Emulgatoren verwendet werden. Der Emulgator Emulgator wird in einer Menge von 0,1 bis 10% verwendet, bezogen auf das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcopolymer. Wenn das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcopolymer in Wasser dispergiert ist, enthält die Dispersion vorzugsweise einen Feststoffgehalt (Polymer) von 30 bis 70%. Bei einem Feststoffgehalt von 30% oder mehr können aus der erhaltenen Zusammensetzung leicht Lackfilme mit einer ausreichenden Dicke gebildet werden, und bei einem Feststoffgehalt von 70% oder weniger hat die erhaltene Zusammensetzung eine niedrige Viskosität und ist leicht zu handhaben.
In Fällen, wo bei der Herstellung des Vinylcopolymers als Monomer (b) eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure verwendet wird, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure, ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie zum Beispiel 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, ein Glycoldi(meth)acrylat wie zum Beispiel Ethylenglycoldi(meth)acrylat oder Butandiol(meth)acrylat, ein Alkylaminoalkyl(meth)acrylat wie zum Beispiel Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, ein Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe wie zum Beispiel Glycidyl(meth)acrylat, oder ein Vinylmonomer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe wie zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan oder 3-(Meth)acryloxypropyldiethoxysilan, kann das erhaltene Vinylcopolymer nach Bedarf an ein anderes Polymer gebunden sein. Die an ein anderes Polymer gebundenen Vinylcopolymere gehören ebenfalls zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylcopolymeren. Das andere Polymer, an das das Vinylcopolymer gebunden ist, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es eine funktionelle Gruppe hat, die sich an das Vinylcopolymer binden kann. Beispiele für die anderen Polymere sind Alkydharze, Polyesterharze, Acrylharze, Epoxidharze, Polyurethanharze, Nylonharze, Polydimethylsiloxan, Polyvinylalkohol, Polyvinylamin, Polybutadienharze, Melaminharze, Phenolharze und wasserlösliche Celluloseether. Die bevorzugten Polymere sind jene mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 500 bis 200.000. Es ist möglich, die Wasserlöslichkeit des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylcopolymers einzustellen, indem man ein Polymer mit Wasserlöslichkeit als das zu bindende andere Polymer verwendet.
Das Hydrazidderivat kann als handelsübliches Produkt gekauft werden, oder es kann durch Synthese nach einem bekannten Verfahren erhalten werden.
Das Hydrazidderivat kann man zum Beispiel erhalten durch Umsetzen eines Dialkylesters einer Dicarbonsäure mit einem Hydrazinderivat nach einem bekannten Verfahren [Org. Synth., IV, 819 (1963)]. Den Dialkylester einer Dicarbonsäure als Ausgangsmaterial gibt es als handelsübliches Produkt zu kaufen.
Die Polyaminverbindung gibt es normalerweise als handelsübliches Produkt zu kaufen.
Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als Einkomponentenlack oder -klebstoff gedacht ist, können das Hydrazidderivat und die Polyaminverbindung in Form eines Derivats verwendet werden, bei dem die Aminogruppe(n) mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist(sind), um die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Die bevorzugten niedermolekularen Carbonylverbindungen sind jene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der hierin verwendete Begriff "Aminogruppe" bezieht sich nicht nur auf Aminogruppen in der Polyaminverbindung, sondern auch auf Aminogruppen am Ende von Hydrazidogruppen in dem Hydrazidderivat.
Bei Verwendung des Hydrazidderivats oder der Polyaminverbindung, bei dem bzw. der die Aminogruppe(n) mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist(sind), kann dieses Hydrazidderivat bzw. diese Polyaminverbindung zuvor hergestellt werden durch Umsetzen des obigen Hydrazidderivats oder der Polyaminverbindung mit einer niedermolekularen Verbindung wie zum Beispiel einem Monoaldehyd oder einem Monoketon nach einem bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem in der veröffentlichten ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 38468/85 beschriebenen Verfahren. Alternativ können das Monoaldehyd oder das Monoketon und das Hydrazidderivat oder die Polyaminverbindung einer Lösung zugesetzt werden, die das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcopolymer enthält. Bevorzugte Monoaldehyde und Monoketone sind jene mit einem Siedepunkt von 30 bis 200°C, zum Beispiel Monoaldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd und Benzaldehyd und Monoketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Isopropylmethylketon, Cyclohexanon Isopropylmethylketon, Cyclohexanon und Acetophenon. Die niedermolekulare Carbonylverbindung wird normalerweise in einer Menge von 5 Äquivalenten oder mehr verwendet, bezogen auf die Aminogruppen in dem Hydrazidderivat oder der Polyaminverbindung.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann man erhalten, indem man dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylcopolymer das Hydrazidderivat oder das Hydrazidderivat, bei dem die Aminogruppe(n) des ersteren Hydrazidderivats mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist(sind), und die Polyaminverbindung oder die Polyaminverbindung, bei der die Aminogruppe(n) der ersteren Polyaminverbindung mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist(sind), zusetzt und dies anschließend mischt oder dergleichen. Die Reihenfolge oder Art der Zugabe oder dergleichen unterliegt keiner besonderen Einschränkung.
Bei der vorliegenden Erfindung werden das Hydrazidderivat oder das Hydrazidderivat, bei dem die Aminogruppe(n) des ersteren Hydrazidderivats mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung gestätzt ist(sind), und die Polyaminverbindung oder die Polyaminverbindung, bei der die Aminogruppe(n) der ersteren Polyaminverbindung mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist(sind), in einer solchen Menge verwendet, daß die Gesamtmenge der Aminogruppen und Iminogruppen vorzugsweise 0,1 bis 10 Äquivalente wird, mehr bevorzugt 0,2 bis 2 Äquivalente, noch mehr bevorzugt 0,2 bis 1,5 Äquivalente und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf die Gesamtmenge an Carbonylgruppen und Aldehydgruppen in dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylcopolymer. Wenn das Verhältnis der Aminogruppen und Iminogruppen zur Gesamtmenge der Carbonylgruppen und Aldehydgruppen 0,1 Äquivalent oder mehr beträgt, hat die Harzzusammensetzung eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit oder Wasserbeständigkeit, und wenn das Verhältnis 10 Äquivalente oder weniger beträgt, ist die Zusammensetzung wirtschaftlich gesehen von Vorteil. Der hierin verwendete Begriff "Iminogruppe" bezeichnet Aminogruppen in dem mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützten Hydrazidderivat bzw. einer solchen Polyaminverbindung.
Das bevorzugte Verhältnis (Äquivalentverhältnis) des Hydrazidderivats bzw. des Hydrazidderivats, bei dem die Aminogruppe(n) des ersteren Hydrazidderivats mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist sind), zu der Polyaminverbindung bzw. der Polyaminverbindung, bei der die Aminogruppe(n) der ersteren Polyaminverbindung mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist(sind), beträgt normalerweise 1/99 bis 99/1, vorzugsweise 5/95 bis 70/30, mehr bevorzugt 10/90 bis 60/40.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann geringe Mengen bekannter wäßriger Dispersionen zum Beschichten umfassen, wie zum Beispiel eine Urethanemulsion [z.B. Neolets, ICI Resins; Suncure, BF Goodrich], eine Acryl-Silicon-Emulsion oder eine Fluoremulsion, oder wasserlösliche Harze wie zum Beispiel ein Wasseralkydharz, ein Wasseracrylharz oder Polyvinylalkohol. Vernetzungsmittel für diese Harze, wie zum Beispiel ein Melaminharz oder ein wasserlösliches Isocyanat, können in der Zusammensetzung ebenfalls enthalten sein.
Wenn das Hydrazidderivat und die Polyaminverbindung verwendet werden, kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung normalerweise durch Trocknen bei Raumtemperatur bis um die 100°C gehärtet werden. Wenn das Hydrazidderivat, bei dem die Aminogruppe(n) mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist(sind), und die Polyaminverbindung, bei der die Aminogruppe(n) mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist sind), verwendet werden, beträgt die Härtungstemperatur vorzugsweise 20 bis 200°C, mehr bevorzugt 50 bis 80°C.
Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Lack verwendet wird, können gegebenenfalls verschiedene Färbemittel wie zum Beispiel ein organisches Pigment oder ein anorganisches Pigment, ein UV-Absorber, ein Pigmentverteiler, ein Verlaufmittel, ein Verdickungsmittel, etc. zugesetzt werden. Ein Pigment kann mit Hilfe einer Lackschüttelvorrichtung, einer Kugelmühle oder dergleichen unter Verwendung eines Dispergiermittels fein verteilt werden, oder es kann auch ein handelsübliches industriell bearbeitetes Pigment verwendet werden, das bereits fein verteilt ist.
Der unter Verwendung des Hydrazidderivats und der Polyaminverbindung hergestellte Lack der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als Zweikomponentenlack mit einer Komponente, die das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Erfindung verwendete Vinylcopolymer enthält, und einer Komponente, die das Hydrazidderivat und die Polyaminverbindung enthält, verwendet, und der Lack gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit dem Hydrazidderivat, bei dem die Aminogruppe(n) des obigen Hydrazidderivats mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist(sind), und mit der Polyaminverbindung, bei der die Aminogruppe(n) der obigen Polyaminverbindung mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist(sind), hergestellt wurde, wird vorzugsweise als Einkomponentenlack verwendet.
Der Lack mit der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine niedrige Viskosität und kann beim Anstreichen und beim Aufspritzen angewandt werden. Der Lack kann unter einem weiten Bereich an Bedingungen gehärtet werden, zum Beispiel durch Trocknen bei normalen Temperaturen oder Trocknen durch Erwärmung. Die bevorzugten zu lackierenden Materialien umfassen Metalle, Holz, Kunststoff, anorganische Materialien, Beton und Asphalt.
Der durch Härten der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene gehärtete Lack hat eine ausgezeichnete Vernetzungseffizienz, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit bzw. ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend aufgeführt. Die in diesen Beispielen verwendeten Begriffe "Teil" und "%" bedeuten Gewichtsteil bzw. Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
Referenzbeispiel 1: Synthese einer wäßrigen Dispersion
Deionisiertes Wasser (470 g) wurde in einen mit einem Temperaturregler, einem Rücklaufrohr, einem Stickstoffrohr und einem Rührwerksmotor ausgestatteten abtrennbaren 1-Liter-Kolben gegossen und in einem Wasserbad auf 70°C erwärmt.
Aqualon HS-10 (13,5 Teile, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) wurde mit Vinylmonomeren (Diacetonacrylamid (DAAM, 10,4 Teile), Methylmethacrylat (MMA, 188,6 Teile), Butylacrylat (BA, 230,6 Teile) und Methacrylsäure (MAA, 6,9 Teile)] in einem Becher gemischt, um eine Vinylmonomermischung herzustellen.
Getrennt davon wurden in einem anderen Becher 0,8 g Ammoniumpersulfat in 80,0 g deionisiertem Wasser gelöst.
Als die Temperatur des deionisierten Wassers in dem abtrennbaren Kolben 70°C erreichte, wurden zwei Zehntel der zuvor hergestellten Vinylmonomermischung und dann die gesamte wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat zugesetzt. Nach anfänglicher Polymerisation wurde der Rest der Vinylmonomermischung innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Nach Abschluß des Zutropfens wurde das resultierende Gemisch auf 80°C erwärmt und dann 2 Stunden gelagert. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt und durch ein Filtertuch von 100 mesh gefiltert. Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Vinylpolymerdispersion betrug 44,9 Gew.-%.
Beispiel 1
Der in Referenzbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion (100 Teile) wurden Adipinsäuredihydrazid (ADH, 0,41 Teile) und 1,6-Diaminohexan (DAH, 0,09 Teile) zugesetzt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten (der Anteil der Komponenten wurde so eingestellt, daß die Gesamtmenge der Aminogruppen, bezogen auf 1 Mol der Carbonylgruppen in der in Referenzbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion, 1,0 Moläquivalent wurde).
Beispiele 2 und 3
Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden analog zu Beispiel 1 gemischt, um Harzzusammensetzungen zu erhalten.
Tabelle 1: Anteil der Komponenten in den Harzzusammensetzungen der Beispiele 1–3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2
Vergleichsbeispiel 1
Der in Referenzbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion (100 Teile) wurde Adipinsäuredihydrazid (ADH, 0,54 Teile) zugesetzt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten (der Anteil der Komponenten wurde so eingestellt, daß die Menge der Aminogruppen, bezogen auf 1 Mol der Carbonylgruppen in der in Referenzbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion, 1,0 Moläquivalent wurde).
Vergleichsbeispiel 2
Der in Referenzbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion (100 Teile) wurde 1,6-Diaminohexan (DAH, 0,36 Teile) zugesetzt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten (der Anteil der Komponenten wurde so eingestellt, daß die Menge der Aminogruppen, bezogen auf 1 Mol der Carbonylgruppen in der in Referenzbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion, 1,0 Moläquivalent wurde).
Jede der wäßrigen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde mit einem Streichstab Nr. 126 auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte und auf eine Glasplatte aufgebracht und 7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet, um Lackfilme zu erhalten. Die erhaltenen Lackfilme wurden nach den folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.
Bleistiftritzhärte:
Der in JISK 5400 vorgeschriebene Bleistiftritzhärtetest wurde mit Proben durchgeführt, die auf mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten aufgebracht worden waren. Die Bewertung erfolgte anhand der Zerstörung des Lackfilms.
Haftfähigkeit:
Die in JISK 5400 vorgeschriebene Gitterschnittprüfung wurde mit Proben durchgeführt, die auf mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten aufgebracht worden waren. Das heißt, der Lackfilm wurde in Abständen von 1 mm gitterartige eingeschnitten, und ein Klebeband wurde auf die Platte geklebt und dann abgezogen. Die Bewertung erfolgte anhand der Zahl der Quadrate von 100 Quadraten, auf denen der Film geblieben ist, und zwar nach dem folgenden Kriterium:
R: Fläche, wo der Film haften bleibt: 90% oder mehr
(: Fläche, wo der Film haften bleibt: von 50% (inklusive) bis 90% (exklusive)
X: Fläche, wo der Film haften bleibt: unter 50%
Vernetzungsgrad:
Ein Lackfilm (etwa 1 g) wurde genau gewogen und unter Rückfluß mittels Tetrahydrofuran einer Soxhlet-Extraktion unterzogen. Der Extraktionsrückstand wurde genau gewogen, und der Prozentsatz seines Gewichts gegenüber dem des anfänglichen Lackfilms wurd als Gelfraktion berechnet. Die Bewertung erfolgte nach dem folgenden Kriterium:
R: Gelfraktion: 90% oder mehr
(: Gelfraktion: von 50% (inklusive) bis 90% (exklusive)
X: Gelfraktion: unter 50%
Lösungsmittelbeständigkeit:
Die Reibfestigkeitsprüfung erfolgte durch Reiben der Oberfläche einer auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgebrachten Probe mit einer mit Xylol getränkten Gaze unter einer Last von 500 Gramm. Die Bewertung erfolgte anhand der zum Freilegen der Oberfläche der Platte erforderlichen Anzahl der hin- und hergehenden Reibbewegungen nach dem folgenden Kriterium:
R: 70 mal oder mehr
(: von 40 mal (inklusive) bis 70 mal (exklusive)
X: unter 40 mal
Wasserbeständigkeit:
Die Prüfung der Wasserbeständigkeit erfolgte nach dem Verfahren gemäß JISK 5400. Das heißt, eine auf eine Glasplatte aufgebrachte Probe wurde in einem Tank in Wasser (23°C) getränkt. Nach 72 Stunden wurde die Glasplatte herausgenommen und ihr Aussehen visuell begutachtet. Die Bewertung erfolgte nach dem folgenden Kriterium:
R: keine Änderung festgestellt
(: leichte Trübung festgestellt
X: Trübung festgestellt
Beständigkeit in warmem Wasser:
Eine auf eine Glasplatte aufgebrachte Probe wurde in einem Tank in Wasser (50°C) getränkt. Nach 24 Stunden wurde die Glasplatte herausgenommen und ihr Aussehen visuell begutachtet. Die Bewertung erfolgte nach dem folgenden Kriterium:
R: keine Änderung festgestellt
(: leichte Trübung festgestellt
X: Trübung festgestellt
Mechanische Eigenschaften:
Ein auf eine Glasplatte aufgebrachter Lackfilm (Dicke: 100 μm) wurde von der Platte abgezogen, um ein rechteckiges Probestück (5 × 50 mm) herzustellen. Für die Zugprüfvorrichtung (Autograph) galten folgende Bedingungen: Zuggeschwindigkeit – 50 mm/Minute; Abstand zwischen Benchmarks – 10 mm; Abstand zwischen Spannfuttern – 40 mm. Zugfestigkeit und Dehnung wurden gemessen (an der Zusammensetzung von Beispiel 3 wurde keine Messung vorgenommen).
Tabelle 2: Ergebnisse der Bewertung von Lackfilmen
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die durch Härten der Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhaltenen gehärteten Harze eine ausgezeichnete Vernetzungseffizienz, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften haben.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, die ein gehärtetes Harz ergibt, das eine ausgezeichnete Vernetzungseffizienz, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat.

Claims

Harzzusammensetzung, die Folgendes umfaßt: (1) ein Vinylcopolymer, das man erhält aus einem Ausgangsmaterial, das Vinylmonomer (a) enthält, das mindestens eine Carbonylgruppe oder Aldehydgruppe umfaßt, und Vinylmonomer (b), das von Vinylmonomer (a) verschieden ist und zu einer Copolymerisation in der Lage ist; (2) ein Hydrazidderivat, das repräsentiert wird durch die allgemeine Formel (I):
(wobei R¹ substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen, substituiertes oder unsubstituiertes Cyclohexylen oder Alkylen repräsentiert; und R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Einfachbindung oder Alkylen repräsentieren) oder ein Hydrazidderivat, bei dem die Aminogruppe(n) des durch die allgemeine Formel (I) repräsentierten Hydrazidderivats mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist (sind); und (3) eine Polyaminverbindung, die repräsentiert wird durch die allgemeine Formel (II):
(wobei R⁴ substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen, substituiertes oder unsubstituiertes Cyclohexylen oder Alkylen repräsentiert; und R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Einfachbindung oder Alkylen repräsentieren) oder eine Polyaminverbindung, bei der die Aminogruppe(n) der durch die allgemeine Formel (II) repräsentierten Polyaminverbindung mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist (sind).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die Wasser enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Vinylcopolymer in Wasser dispergiert ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Vinylcopolymer, das man erhält aus einem Ausgangsmaterial, das Vinylmonomer (a) enthält, das mindestens eine Carbonylgruppe oder Aldehydgruppe umfaßt, und Vinylmonomer (b), das von Vinylmonomer (a) verschieden ist und zu einer Copolymerisation in der Lage ist, ein Copolymer ist, das man erhält durch Copolymerisieren von Vinylmonomer (a), das mindestens eine Carbonylgruppe oder Aldehydgruppe umfaßt, und Vinylmonomer (b), das von Vinylmonomer (a) verschieden ist und zu einer Copolymerisation in der Lage ist, oder ein Copolymer, das man erhält durch weiteres Binden des obigen Copolymers an ein anderes Polymer.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das andere Polymer ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Acrylharz, ein Epoxidharz, ein Polyurethanharz, ein Nylonharz, Polydimethylsiloxan, Polyvinylalkohol, Polyvinylamin, ein Polybutadienharz, ein Melaminharz, ein Phenolharz oder ein wasserlöslicher Celluloseether ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Gesamtmenge an Aminogruppen und Iminogruppen in dem Hydrazidderivat oder seinem Derivat, bei dem die Aminogruppe(n) mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist (sind), und der Polyaminverbindung oder ihrem Derivat, bei dem die Aminogruppe(n) mit einer niedermolekularen Carbonylverbindung geschützt ist (sind), 0,1 bis 10 Äquivalente beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Carbonylgruppen und Aldehydgruppen in dem Vinylcopolymer.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Anteile von Vinylmonomer (a) und Vinylmonomer (b) an den Vinylmonomeren insgesamt in dem Ausgangsmaterial für das Vinylcopolymer 0,1 bis 30 Gew.-% bzw. 70 bis 99,9 Gew.-% betragen.
Gehärtetes Harz, das man erhält durch Härten der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Lack aus der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Zweikomponentenlack mit einer Komponente, die das in Anspruch 1 beschriebene Vinylcopolymer enthält, und einer Komponente, die das Hydrazidderivat und die Polyaminverbindung gemäß Anspruch 1 enthält.