WO2002000788A1

WO2002000788A1 - Composition de resine

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Publication number: WO2002000788A1
Application number: PCT/JP2001/005622
Authority: WO
Inventors: Yoshio Nakano; Shigura Murata; Shohei Konishi; Iwao Hotta
Original assignee: Kyowa Yuka Co., Ltd.
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2002-01-03
Also published as: JP5100948B2; AU2001267876A1; DE60112946T2; EP1304357B1; DE60112946D1; US20030125452A1; EP1304357A4; US6770709B2; ATE302819T1; EP1304357A1

Description

Bfl 細書 .

樹脂組成物抟術分 ¾ '

本発明は架橋効率、耐溶剤性もしくは耐水性に優れた塗料、接着剤またはインキ等の用途として有用な樹 β旨組成物に関する。カルボ二ル基を有するビニル系共重合体とポリヒドラジドからなる組成物は、常温架橋型の樹脂として、塗料、接着剤等の用途に有用であることが知られている。

例えば、特公昭 5 8 - 2 0 9 9 1号公報は、カルボ二ル基を有する単量体を共重合して得られるカルボニル基含有エマルシヨンに、分子中に少なくとも 2個のヒドラジン残基を有する化合物を配合してなる水性樹脂エマルシヨンを開示している。該エマルシヨンは、常温で架橋可能であり一液型の塗料として用いることができるという優れた特性を有している。 '

しかしながら、該公報の実施例に開示されているようなアジピン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジドを使用した水性樹脂エマルシヨンにより形成される塗膜は、耐溶剤性、耐水性および耐候性に劣るという問題点を有している。

また、特公昭 5 0— 1 7 2 1 3号公報には、分子中にカルボ二ル基を有するビ二ル系単量体とその他のビニル系単量体からなるビニル系共重合体に、ポリアミンを反応させて得られる共重合体と、アミノブラスト樹脂あるいは/およびェポキシ樹脂とからなる熱硬化性被覆組成物が開示されている。

発昍の闘示

本発明の目的は、架橋効率、耐溶剤性、耐水性または力学特性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、（1 ) 少なくとも 1個のカルボニル基またはアルデヒド基を含有するビニル系単量体（_a ) と、これとは別の共重合可能なビニル系単量体 ( b ) とを含む原料から得られるビニル系共重合体、 ( 2 ) 一般式（ I )

(I)

(式中、 R¹は、置換もしくは非置換のフエ二レン、置換もしくは非置換のシクロへキシレンまたはアルキレンを表し、 R²および R³は、同一または異なって単結合またはアルキレンを表す）で表されるヒドラジド誘導体またはそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたヒドラジド誘導体および

(3)—般式（I I)

H₂N— R⁵ 、 R⁶— NH₂ (II)

(式中、 R⁴は、置換もしくは非置換のフエ二レン、置換もしくは非置換のシクロへキシレンまたはアルキレンを表し、； ⁵および R⁶は、同一または異なって単結合またはアルキレンを表す）で表されるポリアミン化合物またはそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたポリアミン化合物を含有してなる樹脂組成物を提供する。

以下、一般式（I)で表されるヒドラジド誘導体を単にヒドラジド誘導体と、一般式（I I)で表されるポリアミン化合物を単にポリアミン化合物と表現することもある。

また、少なくとも 1個のカルボニル基またはアルデヒド基を含有するビニル系単量体（a) と、これとは別の共重合可能なビニル系単量体 (b) とを含む原料から得られるビニル系共重合体を本発明におけるビニル系共重合体と表現することもある。

以下、本発明を詳細に説明する。

一般式（I)および（I I) の基の定義において、アルキレンとしては炭素数 i〜l 2の直鎖または分岐状のアルキレンがあげられ、例えば、メチレン、ェチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、ォクチレン、ドデシレン等があげられる。

また、置換フエ二レン、置換シクロへキシレンの置換基としては、低級アルキル、ハロゲン原子等があげられ、その置換数は 1〜4である。低級アルキルとしては、炭素数 1〜 8の直鎖または分岐状のアルキルがあげられ、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソプチル、 s e c—ブチル、 t e r t—プチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル等があげられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。ヒドラジド誘導体の中でも、 R ¹がアルキレンであり、 R ²および R ³が単結合であるものが好ましい。また、ポリアミン化合物の中でも、 R ⁴がアルキレンであり、 R ⁵および R ⁶が単結合であるものが好ましい。

以下、％は、特にことわりのない限り、重量％を意味する。また、（メタ）ァクリレートという表記は、メタクリレートおよびァクリレートを意味する。また、同様に、各（メタ）アクリル酸誘導体もメ夕クリル酸誘導体およびアクリル酸誘導体を意味する。

本発明におけるビニル系共重合体の製造には、少なくとも 1個のカルボニル基またはアルデヒド基を含有するビニル系単量体（a ) [以下、単量体（a ) ということもある] が用いられる。この単量体（a ) は、重合体中に導入することにより架橋を可能にする成分であり、少なくとも 1個のカルボニル基またはアルデヒド基および重合可能な二重結合を有する単量体であり、そのカルボニル基の部分がカルボキシル基、力ルバモイル基、またはエステル基以外であるものが好ましい。

単量体（a ) の具体例としては、ァクロレイン、ジアセトン（メ夕）アクリルアド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルイソプチルケトン、 (メタ）ァクリルアミドピバリンアルデヒド、ジァセトン（メ夕）ァクリレート、ァセトニル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一トァセチルアセテート、ァセトァセトキシェチル（メタ）ァクリレート、ブタンジオール一 1一（メタ）ァクリレートー 4—ァセチルアセテート、（メタ）ァクリルアミドメチルァニスアルデヒド、および下記一般式（I I I)で表される（メ夕）ァクリロイルォキシプロパナール誘導体等があげられる。

(III)

(式中、 R⁷、 R⁸、 R⁹および R^1Qは、同一または異なって、水素原子または低級アルキルを表す）

ここで低級アルキルとしては前記と同様のものがあげられる。

一般式（I I I)で表される（メタ）ァクリロイルォキシプロパナール誘導体としては、 R⁷、 R⁸、 R⁹および R^1Gが炭素数 1〜4のアルキルである誘導体が好ましい。

前記の単量体（a)の中では、ァクロレイン、ジアセトンアクリルアミドまたはビニルメチルケトンが好ましい。また、単量体（a) は、一種類だけでなく、 , 二種類以上を使用することもでき、この場合に得られるビニル系共重合体も.、本発明におけるビニル系共重合体に含まれる。

本発明におけるビニル系共重合体の製造に用いられる共重合可能なビニル系単量体（b) [以下、単量体 (b) ということもある] としては、分子内に少なくとも 1個の重合可能な二重結合を有するものの中から目的に応じて任意に選ぶことができる。

単量体 (b)の具体例としては、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メ夕）ァクリレート、 n—プチル（メタ）ァクリレート、イソプチル（メタ）ァクリレ —ト、 tert—プチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート等の炭素数 1〜18のアルコールと（メタ）ァクリル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ーメチルスチレン、 p—メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート類、エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ブタンジオール（メ夕）ァクリレート等のグリコールジ（メタ）ァクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレート類、トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート、ペン夕フルォロプロビル（メタ）ァクリレ一ト、パ一フルォロシクロへキシル（メ夕）ァクリレート、 2， 2 , 3， 3—テトラフルォロプロピル（メタ）クリレート、 ?— (パ一フルォロォクチル）ェチル（メタ）ァクリレート等のフッ素含有ビニル単量体、 1— [ '3— (メタ）ァクリロキシプロピル]— 1 , 1 , 3， 3， 3 一ペンタメチルジシロキサン、 3— (メタ）ァクリロキシプロビルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、 A K— 5 [シリコーンマクロモノマ一、東亜合成化学工業（株）製]等のシロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビエルメチルジメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3— （メタ）ァクリロキシプロピルジェトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体、ァクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、ク口トン酸、フマル酸、シトラコン酸等の， 5—エチレン性不飽和カルボン酸、グリシジル（メタ）ァクリレート、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ァマ二油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の重合性二重結合含有力ルポン酸とエポキシ樹脂もしくは化合物との反応により得られるビニル単量体等のエポキシ基含有ビニル単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルェチルエーテル、ビニルイソプチルェ一テル等のビニルェ一テル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマ二油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレートメチルクロライド塩、ァリル（メ夕）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、酢酸ビエル、プロピオン酸ビニル、（メタ）ァクリロニトリル、マクロモノマ一 A S— 6、 AN— 6、 AA— 6、 AB— 6 [東亜合成化学工業（株）製] 等の公知のビニル系単量体等があげられる。

また、ビニル系単量体 ( b ) に酸性基または塩基性基を導入した単量体 [単量体（b— 1 ) と表現することもある] を使用し、さらに導入された酸性基または塩基性基を中和することにより、得られる重合体に水溶性が付与される。この場合、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等があげられ、塩基性基としては一級、二級、三級アミノ基等があげられる。また、導入された酸性基または塩基性基を中和するための中和剤としては、水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、アンモニア、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプチルァミン等のアルキルアミン類、ジメチルエタノールァミン、ジエタノールァミン等のアルコールアミン類、エチレンジァミン、ェチレントリアミン等の多価ァミン、モルホリン、ピリジン等の含 N複素環化合物等の塩基性化合物または、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の有機酸またはフヱノ一ル等の酸性化合物をあげることができる。単量体（b— 1 ) の使用量は、他の単量体の種類や使用量等により変化するため特には限定されないが、通常、全単量体中、 0 . 0 0 5〜 3 . 0ミリモル/ g、好ましくは、 0 . 0 1〜2 . 0ミリモル/ gである。

また、単量体（b )は、一種類だけでなく、二種類以上を使用することもでき、この場合に得られるビニル系共重合体も、本発明におけるビニル系共重合体の概念に含まれる。

本 ¾明におけるビニル系共重合体の原料において、全ビニル系単量体中、単量体（a ) 含量が 0 . ：!〜 3 0 %であり、単量体（b ) 含量が 9 9 . 9〜7 0 %であることが好ましく、さらには単量体（ a)含量が 1〜 1 0 %であり、単量体（b ) 含量が 9 9〜9 0 %であるのがより好ましい。単量体（a) 含量が 0 . 1 %以上であると架橋効率、耐溶剤性または耐水性に優れ、 3 0重量％以下であると塗膜が脆くなりにくい。

本発明におけるビニル系共重合体は、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合方法で単量体（a ) と単量体（b ) とを共重合させることにより製造できるが、中でも乳化重合法を用いると共重合体を含む重合反応液をそのまま水性分散体として使用.することができるので好ましい。乳化重合法としては、公知の方法を用いることができ、通常、乳化剤および重合開始剤を用いる方法で乳化重合を行う。また、公知の多層乳化重合分散体の層間の単量体組成を変化させ、コア—シェル型分散体を得る方法、あるいは徐々に単量体組成を変化させるパワーフィード型重合を用いることもできる。

乳化剤としては、ァニオン性、カチオン性または非イオン性のもの、または高分子乳化剤等があげられる。その具体例としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルェ一テル碎酸塩、ポリォキシエチレンアルキルフェノ一ルェ一テル硫酸塩等のァニォン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル、エチレンォキサイドプロピレンォキサイドブロックポリマー、ソルビ夕ン誘導体等の非ィォン性界面活性剤等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子乳化剤としては、ポリビニルアルコールゃヒドロキシェチルセルロース等があげられる。乳化剤の使用量は、単量体の種類等の条件により適宜設定することができ特に限定されないが、通常、全ビニル系単量体の使用量に対して 0 . 1〜 1 0 %使用される。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾィルパ一ォキサイド、クメンハイドロパーォキサイド、 t e r t—プチルハイドロパ一ォキサイド等の過酸化物、ァゾビスィソブチロニトリル等のァゾ系化合物等が用いられる。また、上記の重合開始剤に還元作用を有する金属イオン、亜硫酸ナトリウム、メルカブタン等の還元成分を組み合わせたレドックス型開始剤が好ましい。重合開始剤は、通常、全ビニル系単量体の使用量に対して、 0 . 1〜5 . 0モル％使用される。

また、乳化重合に際しては、必要に応じて、 n—ドデシルメルカブタン、 t e r t -ドデシルメルカブタン、ひ一メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用することもできる。重合温度は特に制限はないが、通常、 4 0〜1 0 0 °C、好ましくは 6 0〜9 0 °Cである。

乳化重合により得られるビニル系共重合体の分散液は、分散液に安定性を付与するために重合終了後、塩基により p Hを 6 . 5〜9 . 5にすることが好ましい。このような塩基としては、例えば、アンモニア、トリ工チルァミン、プロピルァミン、ジプチルァミン、アミルァミン、 1—ァミノオクタン、 2—ジメチルアミノエ夕ノール、ェチルアミノエ夕ノール、 2—ジェチルアミノエ夕ノール、 1— ァミノ一 2—プロパノール、 2—ァミノ一 1—プロパノール、 3—ァミノ一 1— プロパノール、 1ージメチルアミノー 2—プロパノール、 3—ジメチルァミノ一 1一プロパノール、 2—プロピルアミノエ夕ノール、エトキシプロピルァミン、ァミノべンジルアルコール、モルホリン、.水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム等があげられる。

また、ビニル系共重合体を溶液重合法により製造する場合の溶剤としては、本発明で用いる単量体および重合体を溶解するものであればいずれも用いることができる。この溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ夕ノール等のアルコール類、ェチルセ口ソルプ、セロソルプアセテート、プチルセ口ソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコール類、酢酸ェチル、酢酸プチル等の酢酸ェステル類、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類等があげられる。

溶液重合法における反応温度は、通常、 4 0 °C〜溶媒の沸点である。

溶液重合法により製造する場合は、前記と同様な重合開始剤または前記と同様な連鎖移動剤を用いてもよい。

本発明の樹脂組成物は、水を含んでいることが好ましく、本発明におけるビニル系共重合体が水中に分散している状態（水性分散体）か、水または水と溶剤の混合物に溶解している状態（水溶性樹脂）で存在しているのが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、本発明におけるビニル系共重合体が水中に分散している場合は、該ビニル系共重合体のガラス転移温度 ( T g ) は、 — 1 0〜5 0 °Cであるのが好ましく、 0〜3 5 °Cであるのがより好ましい。 T gがー 1 0 °C 以上であると、塗膜の硬度ゃ耐ブロッキング性に優れる。 Tgが 50°C以下であると、基材に対する密着性に優れる。該ビニル系共重合体の Tgは、ビニル系単量体の種類、比率を変えることにより調整することができる。

本発明におけるビニル系共重合体の重量平均分子量は 10, 000〜 2, 00 0， 000であることが好ましく、 80, 000〜： I， 500, 000であることがより好ましい。分子量が 10, 000以上であると、塗膜の強度、耐衝撃性等に優れる。また、分子量が 2, 000, 000以下であると、造膜性が優れる。該ビニル系共重合体の重量平均分子量は、通常、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一等により測定される。

本発明におけるビニル系共重合体の水性分散体または水溶性樹脂は、単量体

(a) と単量体（b) とを共重合させるための重合反応後、重合反応液に必要に応じて、水、溶剤、乳化剤等を添加することにより得られる。この際、溶剤としては、重合体が水溶性樹脂または水性分散体中で安定であればいずれも用いることができる。この場合の溶剤としては、前記の溶液重合法に使用される溶剤と同様のものがあげられ、その使用量は特に限定はされないが、水に対して、 30重量％以下であるのが好ましい。

乳化剤としてほ、前記のァニオン性、カチオン性または非イオン性のもの、あるいは高分子乳化剤等を用いることができる。乳ィ匕剤は本発明におけるビニル系共重合体に対して 0. 1〜10%使用される。本発明におけるビニル系共重合体が水中に分散している場合は、固形分（重合体）を 30〜70%を含んでいることが好ましい。固形分が 30%以上であると塗装時に十分な膜厚を得ることが容易になり、また、 70%以下であると粘度が低く、操作性が良好である。

また、前記した単量体（b)の中で、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレィン酸、ィ夕コン酸、無水ィ夕コン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のひ，エチレン性不飽和カルボン酸、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等のヒドロキシァルキル（メタ）ァクリレート類、エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ブタンジオール（メタ）ァクリレート等のグリコ一ルジ（メタ）ァクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレ一ト類、グリシジル（メタ）ァクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、 3— (メ夕）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロビルトリエトキシシラン、 3— （メタ）ァクリロキシプロピルジェトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体等を用いた場合、得られるビニル系共重合体は、必要に応じて、他の重合体と結合させることが可能であり、他の重合体と結合したビニル系共重合体も本発明におけるビニル系共重合体の概念に含まれる。ここで、他の重合体としては、ビニル系共重合体と結合が可能である官能基を有していれば特に限定されない。他の重合体の例としては、例えば、アルキヅド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリジメチルシロキサン、ポリ.ビニルアルコール、ポリビニルァミン、ポリブ夕ジェン樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、水溶性セルロースエーテル等があげられる。該重合体としては、重量平均分子量 5 0 0〜2 0 0 , 0 0 0のものが好ましく使用される。また、結合させる他の重合体として水溶性をもつものを用いることにより、本発明におけるビニル系共重合体の水溶性を調節することも可能である。

ヒドラジド誘導体は、市販品として購入することも可能であるが、公知の方法により合成して入手することも可能である。

例えば、ジカルボン酸のジアルキルエステルとヒドラジン誘導体とを公知の方法 [オーガニック ·シンセシス（ Org. Synth. ), IV, 819 (1963) ] により反応させることによりヒドラジド誘導体を得ることができる。原料であるジカルボン酸のジアルキルエステルは、市販品として購入することができる。

また、ポリアミン化合物は、通常、市販品として購入することができる。

また、本発明の樹脂組成物を一液型の塗料や接着剤に使用する場合、その貯蔵安定性を向上させるために、ヒドラジド誘導体およびポリアミン化合物をそのァミノ基が低分子カルボニル化合物で保護された誘導体として使用してもよい。ここで、低分子カルボニル化合物としては、炭素数 3〜1 0のものが好ましい。また、本明細書中において、ァミノ基とは、ポリアミン化合物のアミノ基以外に、ヒドラジド誘導体のヒドラジド基の末端にあるアミノ基も含まれる。

該ァミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたヒドラジド誘導体またはポリアミン化合物を使用する場合は、公知の方法、例えば、特閧昭 6 0— 3 8 4 6 8号公報に記載された方法に準じて、モノアルデヒドまたはモノケトン等の低分子カルボニル化合物と上記のヒドラジド誘導体またはポリアミン化合物とを予め、反応させたものを使用することができる。また、本発明におけるビニル系共重合体を含む溶液にモノアルデヒドまたはモノケトンおよびヒドラジド誘導体またはポリアミン化合物を添カ卩してもよい。また、モノアルデヒドとしては、ァセトァルデヒド、プロピオンアルデヒド、プチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等、モノケトンとしては、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、イソプロピルメチルケトン、シクロへキサノン、ァセトフエノン等の沸点 3 0〜2 0 0 °C のものが好ましく使用される。低分子カルボニル化合物は、通常、ヒドラジド誘導体またはポリアミン化合物のアミノ基に対して、 5当量以上使用される。

本発明の樹脂組成物は、本発明におけるビニル系共重合体にヒドラジド誘導体またはそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたヒドラジド誘導体およびポリアミン化合物またはそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたポリアミン化合物を添加し、混合等することにより得ることができる。この場合、添加の順序、方法等は特に限定されない。 ' 本発明においてヒドラジド誘導体またはそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたヒドラジド誘導体およびポリアミン化合物またはそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたポリアミン化合物は、そのアミノ基およびィミノ基の総量が本発明におけるビニル系共重合体中のカルボニル基およびアルデヒド基の総量に対して、 0 . 1〜1 0当量となるように使用されるのが好ましく、さらには 0 . 2〜2当量が好ましく、さらには 0 _. 2〜1 . 5当量が好ましく、さらには 0 . 5〜1 . 2当量となるように使用されるのがより好ましい。力ルポニル基およびアルデヒド基の総量に対してのアミノ基およびィミノ基の比が 0 . 1当量以上であるとより耐溶剤性、耐水性が向上し、 1 0当量以下であると経済的な点で有利である。また、ここでィミノ基とは低分子カルボニル化合物で保護されたヒドラジド誘導体またはポリアミン化合物のアミノ基のことである。また、ヒドラジド誘導体またはそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたヒドラジド誘導体とポリアミン化合物またはそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたポリアミン化合物の使用量の好ましい比率（当量比）は、通常、 1 / 9 9〜9 9 / 1であるが、 5 / 9 5〜 7 0 / 3 0であるのが好ましく、さらには、 1 0 / 9 0〜6 0 /4 0であるのがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、公知の被覆用水性分散体、例えば、ウレタンエマルシヨン [例えば、ネオレッツ：ァイシ一アイレジンズ社製、サンキュア一：ビ一ェフグヅドリツチ社製] 、，ァクリルシリコン系エマルシヨン、フヅ素系エマルション等、または水性アルキッド樹脂、水性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を少量成分として含有しても差し支えない。また、それらの樹脂架橋剤、例えばメラミン樹脂、水溶性イソシァネート等を含有してもよい。

ヒドラジド誘導体およびポリアミン化合物を使用する場合、本発明の樹脂組成物は、通常、室温〜約 1 0 0 °Cで乾燥させることにより、硬化させることが可能である。また、そのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたヒドラジド誘導体およびそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたポリアミンィ匕合物を使用する場合は、硬化温度が 2 0〜2 0 0 °Cであるのが好ましく、さらには 5 0 ~ 8 0 °Cであるのがより好ましい。

本発明の樹脂組成物を塗料として使用する場合は、有機顔料、無機顔料等の各種着色剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、レべリング剤、増粘剤等を必要に'応じて添加して使用することができる。顔料の分散に際しては、顔料分散剤を用いてぺイントシエ一カー、ボールミル等で分散してもよいが、市販の分散済みの加工顔料を使用してもよい。

また、本発明の塗料は、ヒドラジド誘導体およびポリアミン化合物を使用する場合は、本発明におけるビニル系共重合体を含む成分とヒドラジド誘導体およびポリアミン化合物を含む成分とからなる二液型塗料として、そのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたヒドラジド誘導体およびそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたポリアミン化合物を使用する場合は、一液型塗料として使用することが好まし。

本発明の樹脂組成物を含有してなる塗料は、低粘度であり常用のハケ塗り、スプレー塗装に適用することができる。また、硬化条件としては常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選ぶことが可能である。被塗物としては、金属、木材、プラスチック、無機質素材、コンクリート、アスファルト等が好ましい。

本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、架橋効率、耐溶剤性、耐水性または力学特性に優れる。

発朋》赛施するかめの慕 gの形熊

次に実施例、比較例および参考例を示すが、これらの例で用いられる部、％は、特に記載のない限りそれぞれ重量部、重量％を表す。

参考例 1 ：水性分散体の合成

温度調節器、還流管、窒素管および攪拌モー夕一のついた 1Lのセパラブルフラスコに脱イオン水 470 gを入れ、ウォー夕一バスで 70°Cに昇温した。ビーカーに、アクアロン HS—10 [第一工業製薬（株）製]を 13. 5部と、ダイアセトンアクリルアミド（DAAM) 10. 4部、メ夕クリル酸メチル（M MA) 188. 6部、アクリル酸プチル（BA) 230. 6部、メ夕クリル酸（M AA) 6.9部のビニル系単量体を混合し、ビニル系単量体混合液を準備をした。一方、他のビ一カーに、過硫酸アンモニゥム 0. 8gを脱イオン水 80. 0gに溶解させておいた。

セパラプルフラスコの中の脱イオン水の温度が 70°Cになったときに、 i 予め準備したビニル系単量体の混合液の 2ノ 10を投入し、さらに過硫酸アンモニゥム水溶液を全量、投入した。初期重合後、残りのビニル系単量体の混合液を 2時間で滴下した。滴下終了後、 80°Cに昇温し、 2時間熟成した。熟成後、冷却し、アンモニア水で pH 9. 0に調整し、 100メッシュのろ布を用いてろ過を行つた。得られたビニル重合体の水性分散体中の固形分は 44. 9重量％であった。実施例 1 参考例 1で得た水性分散体 1 0 0部に、アジビン酸ジヒドラジド（AD H) 0 . 4 1部および 1 , , 6—ジァミノへキサン（D AH) 0 . 0 9部を添カ卩し、水性樹脂組成物を得た（参考例 1で得た水性分散体中のカルボニル基 1モルに対して、ァノ基の総和がモル当量で 1 . 0となるように調整した）。

実施例 2〜 3

'実施例 1と同様に、表一 1の成分を配合し、樹脂組成物を得た。表一 1 ：実施例 1〜 3および比較例 1、 2の樹脂組成物の各成分の配合量

比較例 1

参考例 1で得た水性分散体 1 0 0部に、アジピン酸ジヒドラジド（AD H) 0 . 5 4部を添加し、水性樹脂組成物を得た（参考例 1で得た水性分散体中のカルボニル基 1モルに対してァミノ基がモル当量で 1 . 0となるように調整した）。比較例 2

参考例 1で得た水性分散体 1 0 0部に、 1 , 6—ジァミノへキサン（D A H) 0 . 3 6部を添加し、水性樹脂組成物を得た（参考例 1で得た水性分散体中の力ルポニル基 1モルに対してァミノ基がモル当量で 1 . 0となるように調整した）。実施例 ί〜3、比較例 1、 2の各水性樹脂組成物をバーコ一夕一 1 2 6番を用いて燐酸亜鉛処理鋼板およびガラス板に塗布した。これを室温で Ί日間乾燥させて塗膜を得て、以下に説明する方法で評価を行った。評価結果を表— 2に示す。鉛筆硬度：燐酸亜鉛処理鋼板に塗布した試料を用いて JISK 5 4 0 0に規定される鉛筆引つかき試験を実施し、塗膜の破壊による評価を行った。

付着性：燐酸亜鉛処理鋼板に塗布した試料を用いて JISK 5 4 0 0に規定される碁盤目テープ法を実施した。塗膜に碁盤目の切込みを l mm間隔で入れ、その後セロハンテープで剥離した。 1 0 0個のます目のうち、剥離せずに残ったます目の数を評価点とし、以下の基準でランクづけした。 ◎：非剥離面積 9 0 %以上

〇：非剥離面積 5 0 %以上 9 0 %未満

：非剥離面積 5 0 %未満

架橋度：塗膜約 1 gを精秤し、テトラヒドロフランを用いて還流下、ソックスレ一抽出を行った。抽出残分を精秤し、仕込み重量との比の百分率をゲル分率として求め、以下の基準でランクづけした。

◎ :ゲル分率 9 0 %以上

〇：ゲル分率 5 0 %以上 9 0 %未満

X ：ゲル分率 5 0 %未満

耐溶剤性：燐酸亜鉛処理鋼板に塗布した試料の塗面をキシロールで浸したガーゼで 5 0 0 g荷重下、ラビングテストを行った。鋼板面が露出するまでの往復ラビング回数により、以下のランクづけをした。

◎ : 7 0回以上

〇： 4 0回以上 7 0回未満

X ： 4 0回未満

耐水性： J1SK 5 4 0 0の方法に準じて、耐水性試験を行った。具体的には、ガラス板に塗布した試料を 2 3 °Cの水槽に浸潰した。 7 2時間後引き上げ、外観を目視で観察し、以下のランクづけをした。

◎：異常なし

〇：わずかに白化が見られる

X ：白化

耐温水性：ガラス板に塗布した試料を 5 0 °Cの水槽に浸潰した。 2 4時間後引き上げ、外観を目視で観察し、以下のランクづけをした。

◎：異常なし

0：わずかに白化が見られる

X ：白化

力学特性：ガラス板に塗布した膜厚 1 0 0 zmの塗膜を剥離し、短冊形状試験片 5 x 5 O mmを作成した。引張試験機（オートグラフ）の条件は、引っ張りスピード 5 0 mm/分、標線間距離 1 0 mm、チャック間距離 4 0 mmである。引っ張り強度、伸びについて測定を行った（実施例 3については未測定である）。表一 2 塗膜の評価結果

表— 2より本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が架橋効率、耐溶剤性、耐水性および力学特性に優れていることがわかる。

觸卜の禾 II用 πτ能件

本発明により、架橋効率、耐溶剤性、耐水性または力学特性に優れた硬化物を与える樹脂組成物が提供される。

Claims

s 求の節開

,1. (1)少なくとも 1個のカルボニル基またはアルデヒド基を含有するビニル系単量体（a) と、これとは別の共重合可能なビニル系単量体（b) とを含む原料から得られるビニル系共重合体、

( 2 ) 一般式（ I )

(I)

(3) 一般式（I I) H₂N— R⁵ ゝ β

Έ⁶— ΝΗ₂

(II)

(式中、 R⁴は、置換もしくは非置換のフヱニレン、置換もしくは非置換のシクロへキシレンまたはアルキレンを表し、 R⁵および R⁶は、同一または異なって単結合またはアルキレンを表す）で表されるポリアミン化合物またはそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護されたポリアミン化合物を含有してなる樹脂組成物。 . ，

2. 水を含む請求の範囲 1記載の樹脂組成物。

3. ビニル系共重合体が水中に分散している請求の範囲 1記載の樹脂組成物。

4. 少なくとも 1個のカルボニル基またはアルデヒド基を含有するビニル系単量体（a) と、これとは別の共重合可能なビニル系単量体 (b) とを含む原料から得られるビニル系共重合体が、少なくとも 1個のカルボニル基またはアルデヒド基を含有するビニル系単量体（a) と、これとは別の共重合可能なビニル系単量体（b ) とを共重合させて得られる共重合体であるか、または、前記の共重合体をさらに他の重合体と結合させて得られる共重合体である請求の範囲 1〜3の Vヽずれかに記載の樹脂組成物。

5. 他の重合体がアルキヅド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ェポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルァミン、ポリブタジエン樹脂、メラミン樹脂、フエノ —ル樹脂、または水溶性セル口一スェ一テルである請求の範囲 4記載の樹脂組成物。

6. ヒドラジド誘導体またはそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護された誘導体およびポリアミン化合物またはそのアミノ基が低分子カルボニル化合物で保護された誘導体におけるそのアミノ基およびィミノ基の総量が、ビニル系共重合体中のカルボニル基およびアルデヒド基の総量に対して 0 . 1〜 1 0当量である請求の範囲 1 ~ 5のいずれかに記載の樹脂組成物。

7. ビニル系共重合体の原料において、全ビニル系単量体中、ビニル系単量体 ( a ) 含量が 0 . 1〜3 0重量％でぁり、ビニル系単量体（b ) 含量が 7 0〜9 9 . 9重量％である請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載の樹脂組成物。

8. 請求の範囲 1〜 7のいずれかに記載の樹脂組成物を硬ィ匕させて得られる硬化物。

9. 請求の範囲 1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる塗料。

10. 請求の範囲 1記載のビニル系共重合体を含む成分と請求の範囲 1記載のヒドラジド誘導体およびポリアミン化合物を含む成分からなる二液型塗料。