JP7344261B2 - 水性感圧接着剤組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
れた凝集力を有する水性感圧接着剤組成物を製造するための方法に関する。
セットは、水性感圧接着剤である。異なる最終使用用途における水性感圧接着剤の使用は
、一般に知られている。例えば、水性感圧接着剤は、ラベル、メモ帳、テープ、デカール
、包帯、装飾用および保護用シート、ならびに多種多様な他の製品と共に使用することが
できる。
極的かつ永久的に粘着性である1つ以上のポリマー組成物を含む材料を指す。さらに、用
語「水性」は、感圧接着剤が水性キャリアを用いて製造されることを示す。典型的な水性
感圧接着剤は、指または手で加える以上の圧力を必要とせずに、単なる接触で様々な異な
る表面にしっかりと接着するであろう。
性(すなわち表面に対する粘着性または剥離強度)および凝集性(すなわち剪断抵抗性)
である。高いガラス転移温度を有する硬質モノマーを使用することによって、または重合
中に架橋剤を使用することによってなど、感圧接着剤の凝集性を改善する試みは、感圧接
着剤の接着を著しく低下させる傾向がある。水性感圧接着剤の接着性および凝集性は、接
着剤が、ポリオレフィンフィルムなどの低エネルギー表面で使用されるときに特に重要で
ある。
組成物を製造する方法が望ましい。
とも1つの不飽和モノマーと、少なくとも1つの界面活性剤とを水性媒体中に分散させて
、乳化混合物を形成することを含む。この方法は、乳化混合物に少なくとも1つの開始剤
を導入し、それによって少なくとも1つの不飽和モノマーを重合させて、エマルジョンポ
リマーを形成することをさらに含む。この方法は、少なくとも1つの不飽和モノマーを重
合した後に、少なくとも1つの共役酸のポリオールエステルをエマルジョンポリマーに導
入することをさらに含む。
肪族酸を含んでもよい。加えて、共役酸は、桐油などの天然の油に由来してもよい。ポリ
オールは、複数のヒドロキシル基を有するアルコールであり、好適なポリオールとしては
、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびエリスリトールが挙げられるが、これらに
限定されない。開示された方法に従って調製された接着剤組成物を含む感圧接着剤も開示
される。
以上の消泡剤、1つ以上の湿潤剤、1つ以上の機械的安定剤、1つ以上の顔料、1つ以上
の充填剤、1つ以上の凍結融解剤、1つ以上の中和剤、1つ以上の可塑剤、1つ以上の粘
着付与剤、1つ以上の接着促進剤、およびこれらの2つ以上の組み合わせをさらに含んで
もよい。
成物を形成するための方法に関する。いくつかの実施形態では、少なくとも1つの不飽和
モノマーを界面活性剤と共に水性媒体全体に分散させ、それによって乳化混合物を形成す
る。界面活性剤は乳化剤として作用し、疎水性である少なくとも1つの不飽和モノマーの
液滴を、水性媒体全体に形成することを可能にする。
マーと反応し、それによって不飽和モノマーサブユニットを含むエマルジョンポリマーを
形成するように構成されている。開始剤は、少なくとも1つの不飽和モノマーの全てまた
は実質的に全てが重合するまで、水性媒体の全体に分散した少なくとも1つの不飽和モノ
マーと反応する。最終結果は、水性媒体中のポリマー粒子の分散液であり、ポリマー粒子
は、少なくとも1つの不飽和モノマーサブユニットを含む。この分散液は、一般にエマル
ジョンポリマーと呼ばれる。
残留物レベルを低減するために、少なくとも1つの不飽和モノマーの全てを乳化ポリマー
に供給した後に、追加の酸化還元開始剤をエマルジョンポリマーに導入する。いくつかの
実施形態では、ポリオールエステルの全てを乳化混合物に供給した後に、追加の酸化還元
開始剤をエマルジョンポリマーにさらに導入する。
化(レドックス)開始剤系が特に適している。酸化成分は、例えば、ペルオキソ二硫酸の
アンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素
または有機過酸化物、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシドを含む。還元成分は、
亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸の
アルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンとの亜硫酸
水素塩付加化合物、還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、あるい
はアスコルビン酸を含む。レドックス開始剤系は、その金属成分が複数の原子価状態で存
在することができる可溶性金属化合物と共に使用することができる。
素ナトリウム、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、および
tert-ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである
。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナト
リウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
の量により決定され、そして高濃度は関連化合物の水への溶解度により決定される。一般
に濃度は、溶液を基準にして0.1~30重量%、好ましくは0.5~20重量%、特に
好ましくは1.0~10重量%である。
好ましくは0.5~10重量%である。エマルジョン重合の過程で複数の異なる開始剤を
使用することも可能である。
をエマルジョンポリマーに導入すると、得られる接着剤組成物の凝集性が向上することが
見出される。特に、少なくとも1つの不飽和モノマーの全てが水性媒体に導入された後に
、ポリオールエステルが添加される。以下により詳細に論じるように、重合が完了した後
の、エマルジョンポリマーへの、桐油に由来する共役酸のポリオールエステルの、エマル
ジョンポリマーの乾燥重量に基づいて0.1~5重量%の添加は、剪断抵抗性の増加に特
に有用である。
ックスチェイシング工程の直後にエマルジョンポリマーに添加される。ポリオールエステ
ルを導入した後のさらなる処理の前に、エマルジョンを室温まで冷却させる。いくつかの
実施形態では、エマルジョンポリマーを室温に冷却させ、次いで共役酸のポリオールエス
テルをエマルジョンポリマーに導入する前に、酸化還元開始剤と共に再加熱する。ポリオ
ールエステルを導入した後のさらなる処理の前に、エマルジョンを室温まで冷却させる。
いくつかの実施形態では、少なくとも1つの共役酸のポリオールエステルは、いかなる酸
化還元開始剤も使用せずにエマルジョンポリマーと冷ブレンドされる。以下にさらに詳細
に論じられ、例として示されるように、重合が完了した後のポリオールエステルのエマル
ジョンポリマーへの導入は、感圧接着剤用途に適用されると、伝統的な感圧接着剤配合物
に対して、接着性を維持しながら、向上した凝集性を提供する組成物をもたらす。
ーおよび/またはインターポリマーを形成する。少なくとも1つの不飽和モノマーの非限
定的な例としては、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシル
アクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レートなどのアクリレート;メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレート、C12~C18アルキルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートな
どのメタクリレート;スチレン、ビニルエステル、マレイン酸ジオクチル、およびこれら
の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも1つの不飽和モノマー
は、接着剤組成物の総重量に基づいて30~70重量パーセントで最終接着剤組成物中に
存在する。30~70までの全ての部分範囲が、本明細書に含まれ開示されている。例え
ば、範囲は、30、35、40、または45重量パーセントの下限から63、65、また
は70の上限までであり得る。
の水性媒体全体に分散したエマルジョンポリマーを安定化させるために、界面活性剤が、
任意に水性媒体に導入されてもよい。少なくとも1つの界面活性剤の非限定的な例として
は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、非イオン
性界面活性剤、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アニ
オン性界面活性剤の例としては、スルホネート、カルボキシレート、およびホスフェート
が挙げられるが、これらに限定されない。カチオン性界面活性剤の例としては、四級アミ
ンが挙げられるが、これに限定されない。非イオン性界面活性剤の例としては、エチレン
オキシドを含むブロックコポリマー、およびエトキシル化アルコール、エトキシル化脂肪
酸、ソルビタン誘導体、ラノリン誘導体、エトキシル化ノニルフェノール、またはアルコ
キシル化ポリシロキサンなどのシリコーン界面活性剤が挙げられる。少なくとも1つの界
面活性剤は、乳化混合物中に、モノマーの総乾燥重量に基づいて0.01~10乾燥重量
パーセントで存在する。0.01~10までの全ての部分範囲が、本明細書に含まれ開示
されている。例えば、範囲は、0.01、0.05、0.1、または0.2の下限から、
0.5、1、5、または10の上限までであり得る。
ーに導入することができる。共役酸の非限定的な例としては、少なくとも3つの共役炭素
-炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸が挙げられるが、これに限定されない。適切な不飽
和脂肪酸としては、桐油および/または桐油由来の桐油脂肪酸などの、天然に存在する乾
燥油由来の脂肪酸が挙げられる。特に、桐油脂肪酸は、α-エレオステアリン酸、リノー
ル酸、パルミチン酸、およびオレイン酸を含み、これらのポリオールエステルが、本開示
の目的に好適である。特に、α-エレオステアリン酸を含む共役酸のグリセリンエステル
が特に適している。
ルボン酸がさらに挙げられるが、これらに限定されない。
0.2~2重量パーセント存在する。0.01~5までの全ての個々の比率の値が、本明
細書に含まれ開示されている。例えば、この比率は、下限0.01、0.05、0.10
、または0.20から上限1、2、3、4、または5までであり得る。
以上の開始剤が乳化混合物に導入されてもよい。少なくとも1つの開始剤は、熱開始剤ま
たは酸化還元系開始剤のいずれかであり得る。少なくとも1つの熱開始剤の一例としては
、過硫酸アンモニウムが挙げられるが、これに限定されない。開始剤が酸化還元系開始剤
である場合、還元剤は、例えばアスコルビン酸、スルホキシレート、またはエリソルビン
酸であり得、一方酸化剤は、例えば過酸化物または過硫酸塩であり得る。少なくとも1つ
の開始剤は、乳化混合物中に0.05~2重量パーセント存在する。0.05~2までの
全ての部分範囲が、本明細書に含まれ開示されている。例えば、範囲は、0.05、0.
07、0.09、または0.1の下限から0.8、1、1.3、1.8、または2の上限
までであり得る。
さらに含んでもよい。1つ以上の添加剤の例としては、少なくとも1つの増粘剤、少なく
とも1つの消泡剤、少なくとも1つの湿潤剤、少なくとも1つの機械的安定剤、少なくと
も1つの顔料、少なくとも1つの充填剤、少なくとも1つの凍結融解剤、少なくとも1つ
の中和剤、少なくとも1つの可塑剤、少なくとも1つの粘着付与剤、少なくとも1つの接
着促進剤、および/またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
少なくとも1つの増粘剤を含み得る。0~5までの全ての個々の値および部分範囲が、本
明細書に含まれ開示されている。例えば、少なくとも1つの増粘剤の重量パーセントは、
0、0.1、0.2、0.3、または0.5重量パーセントの下限から、1、2、3、4
、または5重量パーセントの上限までであり得る。増粘剤の例としては、Dow Che
mical Company,Midland,Michiganから市販されているA
CRYSOL(商標)、UCAR(商標)、およびCELOSIZE(商標)が挙げられ
るが、これらに限定されない。
少なくとも1つの中和剤を含み得る。0~2までの全ての個々の値および部分範囲が、本
明細書に含まれ開示されている。例えば、少なくとも1つの中和剤の重量パーセントは、
0、0.2、0.3、または0.5重量パーセントの下限から、0.5、1、1.5、ま
たは2重量パーセントの上限までであり得る。中和剤は、典型的には配合された感圧接着
剤組成物に安定性を与えるためにpHを制御するために使用される。少なくとも1つの中
和剤の例としては、アンモニア水、アミン水溶液、および他の水性無機塩が挙げられるが
、これらに限定されない。
ト未満の少なくとも1つの粘着付与剤を含み得る。50重量パーセント未満からの全ての
個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ開示されている。例えば、少なくとも1つ
の粘着付与剤の重量パーセントは、0、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、
4、または5重量パーセントの下限から、10、20、30、40、または50重量パー
セントの上限までであり得る。少なくとも1つの粘着付与剤の例としては、ロジン酸およ
び/またはロジン酸をアルコールまたはエポキシ化合物ならびに/もしくはその混合物で
エステル化することによって得られるロジンエステルを含むロジン樹脂、非水素化脂肪族
C5樹脂、水素化脂肪族C5樹脂、芳香族変性C5樹脂、テルペン樹脂、水素化C9樹脂
、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
未満の少なくとも1つの接着促進剤を含み得る。5重量パーセント未満からの全ての個々
の値および部分範囲が、本明細書に含まれ開示されている。例えば、少なくとも1つの接
着促進剤の重量パーセントは、0、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、また
は4重量パーセントの下限から、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5
重量パーセントの上限までであり得る。
本開示を、例示的な実施例および比較例によって、これよりさらに詳細に説明する。し
かしながら、本開示の範囲は、当然ながら、これらの例示の実施例に限定されない。
一般に、本開示による乳化混合物は以下のように調製される。コンデンサー、メカニカ
ルスターラー、温度制御された熱電対ならびに開始剤およびモノマー用の入口を備えた4
リットルの5つ口反応器に、675gの脱イオン(「DI」)水を供給し、穏やかなN2
流の下で88℃に加熱する。別の容器中で、275gのDI水、10gのドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム界面活性剤、例えばSolvay S.A.,Brussels
,BelgiumからのRHODACAL(商標)DS-4(「DS-4」)、11.9
gの脂肪アルコールエーテルサルフェート界面活性剤、例えばBASF SE,Ludw
igshafen,GermanyからのDISPONIL(商標)FES77界面活性
剤(「FES-77」)、2.5gのNa2CO3、および2-エチルヘキシルアクリレ
ート(「2-EHA」)、ブチルアクリレート(「BA」)、エチルアクリレート(「E
A」)、メチルメタクリレート(「MMA」)、およびアクリル酸(「AA」)を含むモ
ノマー混合物1,672gを混合することによって、モノマーエマルジョン(「ME」)
を調製する。
合物の溶液を反応器に添加する。Na2CO3およびAPSの溶液を添加した直後に、モ
ノマーエマルジョンを反応器に供給する。供給は、80分間進行する。モノマーエマルジ
ョンの添加が完了したら、反応混合物を60℃に冷却した後、tert-ブチルヒドロペ
ルオキシド(70%)(「t-BHP」)(32gのDI水中に9.2g)および34.
5gのDI水中の8gの還元剤、例えばBruggemann Chemical US
Company,Chadds Ford,PennsylvaniaからのBRUG
GOLITE(商標)FF6 M(「FF6」)6.8gの溶液を、30分かけて2本の
別々のパイプを通して徐々に添加する。供給が完了したら、反応物を室温に冷却する。下
記の実施例に示すように、重合が完了した後に、Anhui Refined Oil
and Fatty Co.,Ltd,Chinaから市販されている桐油を、エマルジ
ョンポリマーに種々の方法で添加することができる。次いで、得られた組成物を325メ
ッシュ濾布を通して濾過して、その後の評価作業用の組成物を調製する。
全ての試料は、別途記載のない限り、実験室のドローダウンのために湿潤性を改善する
ために、全エマルジョンに基づいて、Cytec,Woodland Park,New
Jerseyから入手した0.5%(湿潤/湿潤)AEROSOL(商標)GPG湿潤
剤(「GPG」)などの湿潤剤が軽く配合される。次に、The Dow Chemic
al Company,Midland,MichiganからのACRYSOL(商標
)RM-2020(「RM-2020」)などの増粘剤を使用して粘度を約600cps
(Brookfield、RVDV、30rpm、63#)に調整して、最終pHを、ア
ンモニアを用いて、7.0~7.5に調整する。
ポリエチレン(「PE」)フィルムは積層前にコロナ処理によって前処理される。配合
した接着剤を、乾燥重量基準で18g/m2の量で剥離ライナーに塗布し、80℃で6分
間乾燥させる。接着剤層がPEフィルムのコロナ処理面と接触するように、PEフィルム
を感圧接着剤被覆剥離ライナーと積層させて、接着剤積層体を得る。
性能試験は、接着ラミネートを制御された環境(22~24℃、相対湿度50~60%
)の試験室で、少なくとも一晩コンディショニングした後に行う。
des fabricants et transformateurs d’Adh
esifs et Thermocollants(「FINAT」)試験法No.9に
従って、ステンレス鋼(「SS」)および高密度ポリエチレン(「HDPE」)試験プレ
ートの両方で試験する。
「HDPE」)試験プレート上で試験する。
壊を示す。例示的な実施例(「IE」)および比較例(「CE」)を、以下の表1および
2に詳述する。表1は、実施例の関連成分の組成を詳述する。
ように形成する。エマルジョンポリマーを室温に冷却し、次いで60℃に再加熱する。桐
油をエマルジョンポリマーに添加し、続いて32gのDI水中の1.2gのtert-ブ
チルヒドロペルオキシド(70%)(「t-BHP」)の溶液、および34.5gのDI
水中0.5gのBRUGGOLITE(商標)FF6 Mの溶液を、2本の別々のパイプ
を介して30分にわたって添加する。桐油を導入した後のさらなる処理の前に、エマルジ
ョンを室温まで冷却させる。
ように形成する。桐油は、いかなる追加の酸化-還元開始剤もなしにエマルジョンポリマ
ーとコールドブレンドする。
ように形成する。酸化-還元チェイシング工程の直後かつ冷却前に、桐油をエマルジョン
ポリマーに添加し、続いて32gのDI水中の1.2gのtert-ブチルヒドロペルオ
キシド(70%)(「t-BHP」)の溶液、および34.5gのDI水中0.5gのB
RUGGOLITE(商標)FF6 Mの溶液を、2本の別々のパイプを介して30分に
わたって添加する。桐油を導入した後のさらなる処理の前に、エマルジョンを室温まで冷
却させる。
粘着性ならびに剥離)および凝集性(すなわち剪断抵抗性)は、2つの重要な特性である
。既存の感圧接着剤配合物では、ガラス転移温度(Tg)および分子量は、粘着性能を犠
牲にしながら、剪断性能を増加させるために一般的に使用されている。伝統的な技術に従
って剪断力を改善することによって、粘着性能は劇的に減少するであろう。本開示によれ
ば、驚くべきことに、例示的な実施例における桐油などの共役酸のポリオールエステルの
封入は、より少ない粘着性能の低下および匹敵するか、または増加した剥離で剪断抵抗を
効果的に改善するのに役立つことが見出された。
本願は以下の態様にも関する。
(1) 水性接着剤組成物を製造する方法であって、
少なくとも1つの不飽和モノマーを水性媒体中に分散させて、乳化混合物を形成することと、
前記乳化混合物に少なくとも1つの開始剤を導入し、それによって前記少なくとも1つの不飽和モノマーを重合させて、エマルジョンポリマーを形成することと、
前記少なくとも1つの不飽和モノマーの重合の完了時に、少なくとも1つの共役酸のポリオールエステルを前記エマルジョンポリマーに導入し、それによって前記接着剤組成物を形成することと、を含む方法。
(2) 前記少なくとも1つの共役酸が、少なくとも3つの共役炭素-炭素二重結合を含む脂肪族カルボン酸を含む、前記(1)に記載の方法。
(3) 前記少なくとも1つの共役酸が、桐油に由来する、前記(1)に記載の方法。
(4) 前記少なくとも1つの共役酸のポリオールエステルが、グリセロールエステルである、前記(1)に記載の方法。
(5) 前記少なくとも1つの共役酸のポリオールエステルが、桐油である、前記(1)に記載の方法。
(6) 前記少なくとも1つの共役酸のポリオールエステルが、前記接着剤組成物の0.01~5重量パーセントを構成する、前記(1)に記載の方法。
(7) 酸化-還元開始剤を、前記共役酸のポリオールエステルと共に、前記エマルジョンポリマーに導入することをさらに含む、前記(1)に記載の方法。
(8) 前記少なくとも1つの不飽和モノマーが、2-エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート、アクリル酸、およびこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、前記(1)に記載の方法。
(9) 増粘剤、中和剤、可塑剤、粘着付与剤、接着促進剤、およびそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの添加剤を、前記エマルジョンポリマーに導入することをさらに含む、前記(1)に記載の方法。
(10) 前記(1)に従って調製された前記組成物を含む水性感圧接着剤。
Claims (3)
- 水性感圧接着剤組成物を製造する方法であって、
少なくとも1つの不飽和モノマーを水性媒体中に分散させて、乳化混合物を形成することと、
前記乳化混合物に少なくとも1つの開始剤を導入し、それによって前記少なくとも1つの不飽和モノマーを重合させて、エマルジョンポリマーを形成することと、
少なくとも1つの不飽和モノマーの全てを乳化ポリマーに供給した後に、酸化還元開始剤をエマルジョンポリマーに導入すること、
前記少なくとも1つの不飽和モノマーの重合の完了時に、少なくとも1つの共役酸のポリオールエステルを前記エマルジョンポリマーに導入し、それによって前記接着剤組成物を形成することと、および、
さらに、前記ポリオールエステルの全てを乳化混合物に供給した後に、追加の酸化還元開始剤をエマルジョンポリマーにさらに導入すること、を含み、
前記少なくとも1つの共役酸のポリオールエステルが、桐油であり、および、
前記少なくとも1つの不飽和モノマーが、2-エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート、およびアクリル酸の混合物である、
方法。 - 前記少なくとも1つの共役酸のポリオールエステルが、前記接着剤組成物の0.01~5重量パーセントを構成する、請求項1に記載の方法。
- 増粘剤、中和剤、可塑剤、粘着付与剤、接着促進剤、およびそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの添加剤を、前記エマルジョンポリマーに導入することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
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