KR102087201B1 - 식물성 오일을 기반으로 한 점착제 - Google Patents

식물성 오일을 기반으로 한 점착제 Download PDF

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Abstract

본 명세서에 개시된 일 실시예에 있어서, 점착제 구조물은 (A) 배면 기판; 및 (B) 상기 배면 기판상에 노출되는 점착제의 조성물을 포함하는 점착제 구조물로써, 상기 점착제 조성물은, (i) 적어도 하나의 에폭시화 식물성 오일 및 (ii) 이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 중합 지방산 또는 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 제조되는 제품을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 개시된 추가적인 실시예에 있어서, (A) 배면기판; 및 (B) 배면 기판상에 노출된 점착제의 조성물을 포함하는 점착제 구조물로써, 상기 점착제 조성물은 (i) 적어도 하나의 에폭시화 식물성 오일 및; (ii) 예비 중합체와 올리고머 사슬 말단 모두에 카르복실산기가 캡핑 된 예비 중합체 또는 올리고머, 또는 예비 중합체 또는 올리고머 가지가 적어도 두 개가 있거나 사슬 말단에 카르복실산기가 캡핑 된 분지형 예비 중합체 또는 올리고머 및 예비 중합체 또는 올리고머로부터 제조된 제품을 포함하며, 이때, 상기 카르복실산이 캡핑 된 예비 중합체 또는 올리고머는 (b) 두 개 이상의 에폭시기, 디올 또는 폴리올, 디아민, 또는 이들의 조합을 갖는 글리시딜 또는 에폭시화 화합물과 반응한 (a) 이염기산으로부터 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

식물성 오일을 기반으로 한 점착제{VEGETABLE OIL-BASED PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES}
본 출원은 그 전체가 본 명세서에 포함된 U.S 가출원 제 61/568,099 출원 2011년 12월 7일, 우선권을 주장한다.
점착제(PSA)(또한 "자가 - 접착제"또는 "자기 스틱 접착제"로 알려짐)은 약한 압력이 적용될 때 다양하고 다른 표면들 실온에서 결합을 형성하는 비 - 반응성 접착제이다. 용제, 열 또는 방사선은 접착제를 활성화하기 위해 필요하지 않다. 그것은 압력에 민감한 테이프 및/또는 포일, 범용 라벨, 노트 패드, 자동차 손질, 포장, 의료, 및 기타 다양한 제품의 다양한 응용 분야를 찾을 수 있다.
요즘 상업적으로 가장 많이 사용되는 점착제들은 고무, 아크릴, 개질된 아크릴, 그리고 주로 석유 화학 기반의 고분자로 만들어진 실리콘 기반의 형태로 파생된다. 석유 및 천연 가스가 자연적으로 제한된 공급으로 재생 불가능한 자원의 고갈 및 비용이 증가하는 것을 감안할 때, 재생 가능한 천연 재료로부터 제조될 수 있는 PSA 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, PSA의 제조 및 사용이 환경 오염을 발생시키지 않아 매우 바람직하다.
식물성 오일은 가장 풍부한 신 재생 물질 중 하나이다. 미국에서 약 20억 파운드가 매년 생산된다. 현재, 소이빈 오일의 6억 파운드가 산업용 응용분야에 사용된다. 따라서, 새로운 산업 용도에 사용할 수 있는 소이빈 오일은 충분하다.
식물성 오일은 주로 식물, 농작물 및 성장 조건에 따른 긴 사슬의 포화 및 불포화 지방산의 다양한 조성물로 이루어진 트리글리세라이드(triglycerides)의 혼합물이다. 불포화 지방산의 이중 결합은 적절한 반응들에 의해 더욱 반응적인 옥시란 잔기(oxirane moieties)(에폭시 작용기(the epoxy functional groups))로 변환될 수 있다. 에폭시화 소이빈 오일(ESO)과 같은 에폭시화 식물성 오일(EVOs)은 상업적으로 사용 가능하고, 고무, 플라스틱, 수지,도료 및 각종 열 경화성 복합재료에 다양하게 사용된다.
점착제를 제조하기 위한 출발 원료로 식물성 오일의 사용은 저렴한 비용, 낮은 독성, 고유의 생분해성, 그리고 매우 높은 순도와 같은 많은 장점이 있다. 식물성 오일로 점착제를 제조하기 위한 세 가지 일반적인 방법이 개시되어있다. (WO 2008/144703 참조).
첫 번째 방법에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 기와 같은 자유 라디칼 중합성 작용기는 지방산, 지방산 에스테르 또는 식물성 오일로 먼저 도입된 후 PSA를 형성하기 위해 자외선과 같은 자유 라디칼 중합 방법을 통해 중합된다.
일반적으로 작용기의 도입은 에폭시화 지방산 에스테르 또는 에폭시화 오일 및 아크릴산/메타크릴산 사이의 반응을 통해 이루어진다. 중합 시에, 각종 아크릴 또는 메타크릴 단량체는 아크릴화 지방산 에스테르 / 지방산 / 오일과 공중합하는데 사용될 수 있다.
이 접근법에서, 석유 화학 기반의 아크릴산은 여전히 사용된다. 이 접근법은 석유 화학 기반의 점착제를 만드는 기존의 자유 라디칼 중합 방법의 확장으로 간주된다.
두 번째 접근법에서, 지방산 에스테르 또는 식물성 오일은 먼저 에폭시화 된다. 그 다음에 에폭시화 지방산 에스테르 또는 에폭시화 식물성 오일은 점착제를 형성하기 위해 양이온으로 촉매화된 에폭시 고리의 개환 중합을 통해서 중합된다. 일부 다른 에폭시 화합물은 점착제의 특성을 향상시키기 위하여 에폭시화 지방산 에스테르 또는 에폭시화 식물성 오일과 공중합 할 수 있다.
세 번째 접근법은 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 다른 자유-라디칼 중합성의 화합물과 지방산, 지방산 에스테르 또는 식물성 오일의 탄소-탄소 이중 결합의 직접적인 중합을 수반한다.
동유(Tung oil)와 같은 건성 오일(drying oils)이 있는 것과 달리, 대부분 식물성 오일의 탄소-탄소 이중 결합은 공액 되지 않으며, 따라서 자유 라디칼 중합시 상대적으로 낮은 반응성을 갖는다. 세 번째 방법에서, 지방산, 지방산 에스테르 또는 식물성 오일은 자유 라디칼 중합 전에 공액 이중 결합을 형성하도록 개질 되어야 한다.
본 명세서에 개시된 점착제 조성물, 점착제 구조물, 점착제 조성물의 제조방법 및 점착제 구조물의 제조 방법은 다음과 같다.
본 명세서에 개시된 일 실시예에 있어서, 점착제 구조물은
(A) 배면 기판; 및
(B) 상기 배면 기판상에 노출되는 점착제의 조성물을 포함하고,
상기 점착제 조성물은,
(i) 적어도 하나의 에폭시화 식물성 오일 및
(ii) 이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 중합 지방산 또는 이의 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 제조되는 제품을 포함한다.
본 명세서에 개시된 추가적인 실시예에 있어서,
(A) 배면기판; 및
(B) 배면 기판상에 노출된 점착제의 조성물을 포함하는 점착제 구조물에 있어서,
상기 점착제 조성물은
(i) 적어도 하나의 에폭시화 식물성 오일; 및
(ii)예비 중합체와 올리고머 사슬 말단 모두에 카르복실산기가 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머, 또는 예비 중합체 또는 올리고머 가지가 적어도 두 개가 있는 분지형 예비 중합체 또는 올리고머 및 사슬 말단에 카르복실산기가 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머로부터 제조된 제품을 포함하며,
이때, (b) 두 개 이상의 에폭시기, 디올 또는 폴리올, 디아민, 또는 이들의 조합을 갖는 글리시딜 또는 에폭시화 화합물과 반응한 (a) 과량의 이염기산으로부터 제조되는 카르복실산이 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
본 명세서에 개시된 또 다른 실시예에 있어서, 점착제의 구조물은
(I) 배면 기판; 및
(II) 상기 배면 기판상에 노출되는 상기 점착제의 조성물을 포함하며,
상기 점착제 조성물은 가교된 폴리에스테르 축합반응물을 포함하고,
상기 폴리에스테르 축합반응물은,
(A) 에폭시화 식물성 오일 성분; 및
(B) (i) 이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산과 이의 무수물, 중합 지방산 또는 이의 무수물, 또는 이들의 혼합물;
(ii) 예비 중합체와 올리고머 사슬 말단 모두에 카르복실산기가 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머, 또는 예비 중합체 또는 올리고머 가지 및 사슬 말단 중 적어도 2개는 카르복실산기가 캡핑된 분지형 예비 중합체 또는 올리고머로부터 선택된 구성요소를 포함하며,
(b) 두 개 이상의 에폭시기, 디올 또는 폴리올, 디아민, 또는 이들의 조합물; 또는 (ⅰ)과 (ⅱ)의 조합물(ⅲ)을 가진 글리시딜 또는 에폭시 화합물과 반응한 (a)과량의 이염기산으로부터 제조되는 상기 카르복실산이 캡핑된 예비 중합체 또는 카르복실산이 캡핑된 올리고머를 포함한다.
본 명세서에 개시된 추가적인 실시예에 있어서, 점착제 구조물 제조 방법은 (i)적어도 하나의 에폭시화 식물성 오일을 (ii)이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 중합 지방산 또는 이의 무수물, 또는 이의 혼합물; 및 얻어진 반응 생성물로부터 배면 기판상에 형성되는 점착제와의 반응을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 개시된 또 다른 실시예에 있어서, 점착제 조성물의 제조방법은
예비 중합체 또는 올리고머 사슬 말단 모두에 카르복실기가 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머를 제공하기 위하여 (i)이염기산과 (ii)적어도 하나의 물질이 (a)반응하고, 또는 올리고머 가지 및 사슬 말단 중 적어도 2개는 카르복실산기가 캡핑된 분지형 예비 중합체 또는 올리고머를 포함하는 단계 및 점착제 조성물을 생성하기 위하여 적어도 하나의 에폭시화 식물성 오일이 카르복실산기가 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 명세서에 개시된 점착제 조성물에 있어서, 점착제 조성물의 제조 방법은,
점착제 조성물 생성을 위해 (i)적어도 하나의 에폭시화 식물성 오일과 (ii)이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 중합 지방산 또는 이의 무수물, 또는 이들의 혼합물과 반응하는 단계를 포함하며,
이때, 에폭시화 식물성 오일과 반응하는 성분 (ii)의 양은 성분(i)의 에폭시기에 대한 성분(ii)의 카르복실기의 몰비가 3:1부터 1:3까지인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 개시된 또 다른 실시예에 있어서, 점착제 조성물의 제조 방법은,
(a) 적어도 하나의 식물성 오일이 적어도 하나의 일염기산 또는 이의 무수물과 반응하여 개질 된 에폭시화 식물성 오일을 생성하는 단계; 및
(b) 개질된 에폭시화 식물성 오일은 (i)이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 중합 지방산 또는 이의 무수물, 또는 이들의 혼합물과 반응하는 단계를 포함하며,
또는 점착제 조성물을 생성하기 위해 예비 중합체와 올리고머 사슬 말단 모두에 카르복실산기가 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머, 또는 예비 중합체 또는 올리고머 가지 및 사슬 말단 중 적어도 2개는 카르복실산기가 캡핑된 분지형 예비 중합체 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 개시된 또 다른 실시예에 있어서, 점착제 조성물의 제조 방법은 제 1기판에 상기 PSA를 도포한 후, 제 2기판에 제1기판에 적용된 PSA를 접합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 설명은 첨부된 도면을 참조로 진행하여 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명백해질 것이다.
식물성 오일을 기반으로 한 PSA 조성물과 그것을 제조하는 방법은 상업적 및 환경적 관점에서 모두 매력적이다. 이러한 새로운 PSA의 장점은 제한없이 다음을 포함한다:
(1) 상기 출발 원료는, 자연적으로 풍부하고 재생 가능한 자원으로부터 모두 유래될 수 있고, 석유 계의 PSA에 대한 대체물질을 제공한다.
(2) 상기 제품은 따라서 생분해성으로, PSA - 함유 제품에 의해 환경 오염을 완화시킨다.
(3) 조성물은 비교적 간단하고, 모든 재료는 저렴하며, 비 독성 및 환경 친화적이다. 일반적으로 이러한 점착 부여제 및 왁스 등 많은 석유 화학 기반으로 한 PSA에 사용되는 첨가제는 필요하지 않을 수 있다; 및
(4) PSA의 제조 공정은 짧고 간단하다, 따라서 낮은 에너지 소비와 대규모 생산에 용이하다. PSA는 임의의 유기 용매 또는 유해한 고가의 촉매를 사용하지 않고 제조될 수 있다. 전체 공정들은 매우 환경 친화적이다.
도 1은 본 발명에서 PSA 및 PSA 테이프의 제조를 위한 반응 압출 및 사후 달력의 조합을 나타낸 그림이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수 용어"a," "an," 및 "the"는 문맥 상 달리 명확하게 언급되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 또한, 본 명세서에 사용된, 용어 " comprises "의 의미는 "includes"이다.
용어 "지방족(aliphatic)" 은 상기한 바와 같이 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알키닐(alkynyl), 할로겐화 알킬(halogenated alkyl) 및 시클로알킬기(cycloalkyl)을 포함하는 것으로 정의된다. "저급 지방족 (lower aliphatic)"기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형(branched) 또는 비 분지형(unbranched) 지방족 기이다.
용어 "알킬(alkyl)"은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소 프로필(isopropyl), n-부틸(n-butyl), 이소 부틸(isobutyl), t-부틸(t-butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 데실(decyl), 테트라 데실(tetradecyl), 헥사 데실(hexadecyl), 에이코실(eicosyl), 테트라 코실(tetracosyl) 등과 같은 탄소 수 1 내지 24개의 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소기를 지칭한다.
"저급 알킬(lower alkyl)"기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지형 또는 비분지형 탄화수소이다. 바람직한 알킬기는 탄소수 1 ~ 4개를 갖는다. 알킬기는 상기 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(halogen), 시클로알킬(cycloalkyl), 알콕시(alkoxy), 아미노(amino), 히드록실(hydroxyl), 아릴(aryl), 또는 카르복실기(carboxyl)와 같은 치환기로 치환된 "치환된 알킬(substituted alkyls)"일 수 있다.
용어 "아릴(aryl)"은 어떠한 탄소계 방향족기를 포함하는 것을 의미하지만, 페닐(phenyl), 나프틸(naphtyl) 등으로 한정되지 않는다. 용어 "아릴"은 또한 헤테로 아릴기(heteroaryl)를 포함하고, 이때 "헤테로 아릴기"는 방향족 기의 고리 내에 결합된 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 방향족 기로서 정의된다.
헤테로 원자의 예로는 이에 제한되지는 않지만 질소, 산소, 황 및 인을 포함한다. 아릴 기는 이에 제한되지는 않지만, 알킬(alkyl), 알키닐(alkynyl), 알케닐(alkenyl), 아릴(aryl), 할로겐화물(halide), 니트로(nitro), 아미노(amino), 에스테르(ester), 케톤(ketone), 알데하이드 (aldehyde), 하이드록실(hydroxyl), 카르복실산(carboxylic acid) 또는 알콕시(alkoxy) 을 포함하는 하나 이상의 기능기로 치환, 또는 치환되지 않을 수 있다.
용어 "시클로알킬(cycloalkyl)"은 적어도 세 개의 탄소 원자로 이루어진 비 방향족 탄소계 고리를 의미한다. 시클로 알킬기의 예로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 시클로 프로필(cyclopropyl), 시클로 부틸(cyclobutyl), 시클로 펜틸(cyclopentyl), 시클로 헥실(cyclohexyl) 등을 포함한다. 용어 "헤테로 시클로 알킬기(heterocycloalkyl group )"는 상기한 바와 같이 고리의 탄소 원자 중 적어도 하나가 이에 한정되진 않지만 질소, 산소, 황, 또는 인으로 치환된 시클로알킬기이다.
"헤테로알킬기"는 다른 알킬기 백본(backbone)에 적어도 하나의 탄소원자가 예를 들면 O,S 또는 N인 헤테로원자로 치환된 알킬기를 의미한다.
예비 중합체는, 본 명세서에 기술된 바와 같이, (추가) 중합 및 경화 반응 이전에 예비 중합 후 반응 생성물의 혼합물일 수 있다. 반응 혼합물은 분자량의 넓은 스펙트럼의 고분자로 구성될 수 있다. 올리고머는 낮은 중합도를 갖는다(상대적으로 저 분자량). 예비 중합체 혼합물은 올리고머로 구성되거나 또는 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 새로운 PSA 조성물은, 에폭시화 식물성 오일(EVOs)과 PSA 제형, 이들의 PSA 테이프 및/또는 필름, 및 다른 PSA 제품의 제조 방법에 기초한다. 일반적으로, EVO는 이량체 산, 삼량체 산 및/또는 PSA에서 얻어진 중합 지방산과 반응시킨다.
예를 들어, 본 명세서에서는 적어도 하나의 EVO를 이량체 산과 반응시키는 PSA제품의 제조 방법, 또는
열가소성 에폭시 중합체와 양쪽 말단에 카르복실기가 캡핑된 올리고머를 생성하기 위하여 적어도 하나의 디에폭시와 이량체산을 우선 예비중합시키고 , 그 다음 얻어진 열가소성 에폭시 고분자 또는 올리고머를 적어도 하나의 EVO와 함께 경화시키는 PSA제품의 제조방법을 제공한다.
제품의 화학적 구조는 PSA와 같은 응용에 대한 조건을 충족하도록 특히 설계된다. 일반적으로 조성물의 중합체는 실온 이하의 유리 전이 온도 Tg를 갖고, 중합체에 적절한 결합 강도("건조")와 양호한 초기 택(tack)과 접착력 사이의 균형을 제공하는 화학적 및/또는 물리적 가교 밀도를 갖는다.
예를 들어, PSA 조성물의 Tg는 -100에서 50 ℃까지 일수 있으며, 바람직하게는 -80에서 40℃까지, 더욱 바람직하게는 -50에서 30 ℃이다. 특히 PSA가 최종 제품의 다양한 요구를 충족하기 위해 점착제의 Tg가 세부 조정되어야 하는 것에 주의해야 한다.
예를 들어, 낮은 박리 라벨에 사용하기 위해 PSA는 -50 ~ -30 ℃의 T g 를 가질 것이며, 냉동 라벨에 사용하기 위해 바람직한 PSA는 -45 ~ -30 ℃의 T g 를 가질 것이다. 냉온의 라벨에 사용하기 위해 바람직한 PSA는 -25 ~ -10 ℃의 T g 를 가질 것이다. PSA 테이프에 사용하기 위해 바람직한 점착제는 -10 ~ 10 ℃의 Tg를 가질 것이다. 높은 박리 라벨에 사용하기 위해 바람직한 점착제는 Tg는 0 ~ 10 ℃ 의 Tg를 가질 것이다. 일회용품에 사용하기 위해 바람직한 점착제는 10 ~ 30 ℃의 Tg를 가질 것이다.
가교 밀도는 최종 조성물이 상기한 바와 같이 적당한 Tg는 충분한 결합강도, 양호한 초기 택 및 접착력을 갖는다는 점에서 PSA에 적합하다. 또한, 조성물의 가교 밀도는 최종 PSA제품의 다양한 요구와 PSA에 대한 기준을 충족하기 위하여 미세 조정될 수 있다.
본 명세서에 개시된 특정 실시예에서는,
이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 이들의 중합 지방산 또는 무수물, 또는 이들의 혼합물,
또는 디글리시딜 에테르, 디에폭시 화합물, 디올, 디아민, 또는 이들의 조합물과 반응한 이염기산으로부터 유래된 양쪽 사슬 말단에 카르복실기가 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머,
또는 적어도 두 개의 에폭시기, 디올 또는 폴리올, 디아민 또는 이들의 조합물을 갖는 에폭시 화합물 또는 글리시딜과 다염기산을 반응시킨 것으로부터 유래되는 카르복실기가 캡핑된 적어도 두 개의 가지와 사슬 말단이 있는 분지형 또는 과분지화 고분자 또는 올리고머와 EVO의 반응으로부터 점착제(PSAs)를 직접 제조하는것을 가능하게 한다.
상기 EVO / 이염기산 반응 생성물의 추가 반응은 점착제로써 사용을 가능하게하는데 필요치 않다. 본 명세서에 개시된 PSA 접착제 조성물의 특정 실시예에는, 실온에서 접착성 또는 점착성을 나타내고, 무취이며, 유기 용제 및/또는 독성 촉매로 만들어지지 않고, 신재생 물질로만 구성되어 있다.(즉, 이들은 석유 화학이나 석탄을 기반으로 한 화학물질과 같이 화석 연료로부터 유래 또는 얻생산되지 않는다.)
하나의 실시예에서 PSA 조성물은 승온에서 적어도 하나의 EVO 및 이량체 산, 삼량체 산 및/또는 PSA로부터 얻어진 중합 지방산이 제조된 폴리 에스테르 축합물, 및 선택적으로 적어도 하나의 일 염기 산 또는 이의 무수물 유도체를 포함한다.
EVO는 적어도 식물성 오일의 이중 결합의 일부분을 반응성 옥시란 잔기로 변환시킴으로써 식물성 오일로부터 제조될 수 있다. 특정 실시예에서, "EVO"는 일반적으로 식물성 오일의 유도체를 의미하며, 이것의 이중 결합은 임의의 방법을 사용하여 완전히 또는 부분적으로 에폭시화 된다. 예를 들면 반응계 포름산(performic acid) 불리는데, 산업계에서 가장 널리 적용되는 프로세스이다.
여기서, "식물성 오일"은 불포화 트리글리세리드(polyunsaturated triglycerides)의 기능기를 의미하고, 글리세롤(glycerol) 분자에 연결된 세 개의 지방산으로 구성되어있다.
일반적으로 지방산은 긴 사슬 (C12 내지 C24 또는 더 긴 사슬)이며, 사슬 당 여러 개의 이중 결합을 가진 물질이다. 식물성 오일은 팜오일(palm oil), 올리브오일(olive oil), 캐놀라 오일(canola oil), 옥수수 오일(corn oil), 면실오일(cottonseed oil), 소이빈 오일(soybean oil), 아마씨오일(linseed oil), 평지씨오일(rapeseed oil), 피마자오일(castor oil), 야자오일(coconut oil), 팜핵오일(palm kernel oil), 쌀겨오일(rice bran oil), 홍화오일(safflower oil), 참기(sesame oil), 해바라기오일(sunflower oil) 있다. 또는 다른 불포화 식물성 오일 (자연적으로 존재하고 유전적으로 변형됨), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또한 "EVO"구성 요소로서 사용될 수 있는 적합한 다중불포화 트리글리세리드 또한 청어(menhaden), 정어리(sardine), 청어 오일(herring oil)과 같은 해양계 불포화 오일을 포함할 수 있다. 원하는 경우, 특정 실시예에서, 하나 이상의 EVO는 단일 혼합물에 사용될 수 있다.
일반적으로 EVO는,
이량체 산, 삼량체 산 및/또는 중합 지방산이 중합될 때 비교적 높은 가교 밀도를 갖는 중합체를 초래하고, 이에 따라 고분자 계수를 증가 및 점착제(PSAs)로서 이들의 이용성을 감소시키는 둘 이상의 작용기를 갖는다(에폭시기 및 이의 가능한 히드록시기를 포함).
따라서, 일부 실시예에서, 조성물의 개질이 수행되고 및/또는 가교 결합의 적절한 밀도의 폴리 에스테르를 얻기 위하여 반응 조건이 최적화되며, 이는 PSA 조성물에 적합하다.
가교 밀도 및/또는 중합체 탄성률은 PSA에 적합하며, 최종 조성물은 상기한 바와 같이 적절한 Tg, 충분한 응집 강도, 및 양호한 초기 택과 접착력을 갖는다.
또한, 가교 밀도 및/또는 중합체 탄성률은PSA에 대한 조건과 최종 PSA 제품의 다양한 요구를 충족하기 위해 미세 조정될 수 있다. 또한 이러한 ESO 및 에폭시화 아마인오일(linseed oil)와 같은 EVOs 는 스펙트럼 화학 MFG사(Spectrum Chemical Mfg Corp), 캘리포니아, 시그마-알드리치 사(Sigma-Aldrich Corp), 미주리(Missouri)와 같은 상업적 공급 업체에서 쉽게 사용할 수 있다.
EVO는 트리글리세라이드(triglyceride) 당 약 1.5개 내지 약 6개의 에폭시기(또는 그 이상)를 포함할 수 있다.
EVO는 2 내지 5개의 작용기 (에폭시 개수)를 포함하는 것이 바람직하며, 2.5내지 4.5개는 더욱 바람직하다.
EVO의 에폭시 작용기는 식물성 오일 출발물질의 모든 이중 결합보다 적은 에폭시 화에 의해 조절될 수 있다.
또는, 특정 실시예에 따르면, 상기 PSA 조성물에 사용되는 다작용기(high functionality)의 EVO는 이들의 에폭시 작용기를 낮추고, 이량체 산, 삼량체 산 및/또는 더욱 상세하게는 아래 설명하는 바와 같은 중합된 지방산과의 후속중합에서의 가교 밀도 및 가교도를 감소시키기 위해서, 적어도 하나의 일염기산 또는 그것의 무수물 유도체("개질제")의 반응에 의해 선택적으로 개질될 수 있다.
상기 EVO의 에폭시 작용기는 (또는 개질된 EVO)는 EVO 및 이량체 산, 삼량체 산, 및/또는 중합 지방산의 가교 비율 및 밀도를 결정한다. 또한 개질제의 사용과 양 및 중합 온도와 시간은 결국 PSA의 특성을 결정하는 요인들이다.
특정 실시예에 있어서, EVO는 (본 명세서에 설명한 개질된 EVO일 수 있다) 이량체 산, 삼량체 산, 및/또는 중합 지방산과 함께 반응시킨다. 이들 화합물은 분자 당 두 개 이상의 카르복실산 작용기를 포함할 수 있으며, 이에 제한하지 않고 이량체 산, 삼량체 산, 중합 지방산(수소 첨가를 통해 얻을 수 있는 그들의 포화 형태를 포함), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이량체 산, 또는 이량체 지방산은 보통 점토 촉매 (예를 들어, 몬모릴로나이트 점토 (montmorillonite clay))에 불포화 지방산을 이량체화하여 제조될 수 있는 디카르복실산(dicarboxylic acids)이다. 마찬가지로, 각각의 삼량체 산 및 중합 지방산은 3개 이상의 지방산 분자들로 구성되어 생성된 제품에 상응된다.
삼량체 산 및 중합 지방산은 각각 3개 이상의 카르복실산기로 이루어져 있지만, 중축합 화학의 관점에서 "이염기산"으로 간주될 수 있다.
톨 오일(Tall oil) 지방산(올레산과 리놀레산(linolenic acid)으로 주로 구성됨)과 식물성 오일로부터의 다른 지방산(예를 들어 에루크산(eruic acid), 리놀레산), 해양 오일 또는 수지(예를 들어, 고 올레산 수지)는 이량체 산, 삼량체 산 및 중합지방산 또는 이의 혼합물을 제조하기 위해 출발 물질이 될 수 있다.
(참고, 예를 들어, "Preparation of Meadowfoam Dimer Acids and Dimer Esters and Their Use as Lubricants" by D. A. Burg and R. Kleiman (JAOCS. 1991), "Fats and oils as oleochemical raw material" by K. Hill (Pure Appl . Chem. 2000))
상기 이량체 산, 삼량체 산, 또는 중합 지방산은 식물성 오일로부터 생성되거나 유래될 수 있다는 사실은 PSA조성물이 신재생 자원으로부터 완전히 만들어질 수 있음을 의미한다.
특정 구체예에서, 이량체 산은 불포화 지방산의 이량체 또는 이량체와 단량체의 소량(최대 10중량%)의 혼합물 또는 불포화 지방산의 삼량체이다.
삼량체 산은 불포화 지방산의 삼량체 또는 삼량체와 단량체의 소량(최대 10중량%)의 혼합물 또는 불포화 지방산의 이량체이다.
중합 지방산은 네 개 이상의 불포화 지방산 잔기를 포함한다.
이량체 산, 삼량체 산 또는 중합 지방산은 이량체 화, 삼량체 화 또는 중합성 불포화 지방산의 혼합물 일 수 있다. 선호하는 불포화 지방산은 12 ~ 24 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및 분자당 적어도 하나의 불포화 결합을 포함한다.
하나의 불포화 결합을 갖는 바람직한 산은, 예를 들어, 올레산(oleic acid), 엘라이드산(elaidic acid) 및 세톨레산 (cetoleic acid)을 포함한다. 두 개의 불포화 결합을 갖는 바람직한 지방산은 소르빈산(sorbic acid) 및 리놀레산(linoleic acid)을 포함한다. 세 개 이상의 불포화 결합을 갖는 선호되는 리놀레산 및 아라키돈산(arachidonic acid)을 포함한다. 이량체 산, 삼량체 산, 또는 중합 지방산은 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다.
이량체 산은 예시와 같은 구조를 갖는다;
Figure 112014063333726-pct00001
, 또는
Figure 112014063333726-pct00002
.
여기서 R 및 R'은 동일 또는 상이하고, 포화, 불포화 또는 다중불포화되고, 독립적으로 1 내지 30개인 탄소수를 갖는 직쇄(straight) 또는 분지형(branched) 알킬기이고,
n, m, n' 및 m'은 동일하거나 상이하고 0부터 20까지의 범위이다.
단일작용기의 카르복실산 부분 사이에 하나 이상의 C-C의 가교가 있을 수 있다.
대안으로, R 과 R'는 동일 또는 상이하고, 포화, 불포화 또는 다중불포화되고, 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖거나, 또는 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기이다;
n 및 m은, 동일 또는 상이하며, 독립적으로 1에서 10까지의 범위, 또는 독립적으로 4에서 16까지의 범위이다.
다른 비 제한적인 실시예에서 R은 부틸이 될 수 있고, R'은 옥틸이 될 수 있다; n은 8 일 수 있고, m은 14 일 수 있다.
다른 실시예에서, 이량체 산은 본 명세서에서 참고로 인용된 미국 특허 인용 번호 3,287,273.에서 정의를 가질 수 있다. 이러한 상업성의 이량체 산은 일반적으로 C36 이염기 이량체 산을 형성하는 불포화 C18 지방산의 중합에 의해 제조된다.
공정에서 사용되는 원료에 따라, C18 단량체 산은 리놀산 또는 올레인산 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. 따라서 생성된 이량체 산은 리놀산, 올레인산 또는 이들의 혼합물의 이량체일 수 있다.
이량체 산은 예시와 같은 구조를 갖는다;
Figure 112014063333726-pct00003
,
Figure 112014063333726-pct00004
, 및
Figure 112014063333726-pct00005
.
상기 삼량체 산 및 중합 지방산의 구조는 셋 이상의 불포화 지방산 잔기를 포함한다. 그들은 딜스-알더(Diels-Alder) 및/또는 라디칼 메커니즘을 통해, 불포화 지방산 및 이들의 이량체 산 및/또는 삼량체 산과 이들의 중합 지방산 사이의 반응 생성물이 될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, PSA를 생성하기 위하여 EVO는(본 명세서에 설명된 대로 개질된 EVO 일 수 있음) 카르복실산이 캡핑된 예비 중합체 또는 카르복실산이 캡핑된 올리고머와 반응시키고, 상기 카르복실산이 캡핑된 예비 중합체 또는 카르복실산이 캡핑된 올리고머는 예비중합체 또는 올리고머 양쪽 사슬 말단에 카르복실기가 캡핑된 예비중합체 또는 올리고머를 생성하기 위해 적어도 하나의 물질과 과량의 이염기산의 반응으로부터 유래된다.
카르복실산이 캡핑된 예비 중합체 또는 카르복실산이 캡핑된 올리고머는 "이염기산" 그 자체로서 기능을 할 수 있다. 가급적, 예비 중합체 또는 올리고머는 양쪽 사슬 말단에 카르복실산기로 캡핑 되도록 하기 위해서 단량체 이염기산 초기 반응물과 함께 종료된다.
예비 중합체 또는 올리고머는 사슬 말단이 이염기산(즉, 카르복실산 기)의 부분이 되도록 단량체 이염기산으로 종료되는 중축합된 생성물이다.
예비 중합은 "단단한(hard)" 세그먼트(segments)/블럭(block)을 고분자에 도입해서 최종 PSA에 강도와 탄성 계수를 증가시킬 수 있다.
예를 들어, PSA 제품은 양쪽 사슬 말단에 카르복실산 그룹으로 캡핑된 열가소성 에폭시 중합체 또는 올리고머를 생성하기 위하여 적어도 하나의 디에폭시와 이량체 산을 초기 예비중합시키고, 하나 이상의 에폭시화 식물성 오일로 얻어진 열가소성 에폭시 중합체 또는 올리고머를 경화함으로써 제조될 수 있다.
PSA의 제조에 사용되는 상기 이염기산은 두 개의 카르복실산 관능기, 및 유도체 또는 이의 유사체를 포함하는 모든 화합물을 포함할 수 있다. 화합물은 분자 당 두 개의 변위 가능한 활성 수소 원자를 포함하지만, 수소 원자는 카르복실산 잔기의 일부가 아닌 중축합 화학의 관점에서 이염기산인 것으로 간주된다.
예를 들어, "변위 가능한 활성 수소 원자는"는 하이드록시기(-OH), 아민 기(-NHR 및-NH2) 및 또는 싸이올기 (-SH), 설폰 아마이드(sulfonamides) 의 일부분이 될 수있다. 필요하다면 하나 이상의 이염기산은 단일 혼합물에 사용될 수 있다.
이염기산은 (선형, 분기 또는 고리 형) 지방족 포화 카르복실산이 최대 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선호하는것은 2 - 22개의 탄소 원자이며, 예를 들면, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 이타콘산(itaconic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic aid), 브라질산(brassylic acid) 및 도코산이산(docosanedioic acid)를 포함한다.
이염기산은 방향족 산 및 유도체일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나 프탈산(phtalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)을 포함할 수 있다.
또한 이염기산은 무수물과 같은 다른 유도체로부터 제조될 수도 있다.
구체적인 예로 이에 제한되는 것은 아니나, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride)을 포함한다. 상기 이염기산 또는 무수물 유도체는 천연 자원으로부터 유래된 것이 바람직하다.
이염기산의 생산에 대한 고 에너지- 소비 기존의 공정에 더하여, 재생 가능한 원료로부터 각종 이염기산에 접근하는 대체물질들이 잘 보고되어 있다.
(참고, 예를 들면, J. O. Metzger and U. Bornscheuer 저자의 "Lipids as renewable resources: current state of chemical and biotechnological conversion and diversification"(Appl . Microbiol. Biotechnol. 2006) )
삼염기 이상의 고 수소-작용기 산은 이에 제한되는 것은 아니지만, 1,2,3,4 -부탄테트라카복시산(butanetetracarboxylic acid), 에틸렌디아민 테트라아세트산(ethylenediamine tetraacetic acid), 시트르산(citric acid), 삼량체 산, 중합 지방산 등을 포함한다. 이들은 재생 원료로부터 유래되거나 수득되는 것이 바람직하며, 예를 들어, 삼량체 산, 중합 지방산, 구연산이 있다.
구연산은 삼염기 유기산으로, 기존의 다양한 과일과 채소 및 특히 감귤류에 존재한다. 그것은 전 세계적으로 화학적 생산되고 소비되는 상품이다; 2007년에 구연산의 세계적인 생산량은 1,600,000톤 이상이고, 세계 수요가 여전히 빠르게 증가하고 있다. (참조, M. Berovic 및 M. Legisa 에 의해 작성 된 "구연산 생산" (Biotechnol. Annu. 개정 2007). 또한 "이염기산"은 상기에 설명한 바와 같이 이량체 산, 삼량체 및 중합 지방산이다.
과량의 삼염기 또는 고 수소-작용기 산과 적절한 물질(예를 들어, 디에폭사이드 또는 폴리에폭사이드)의 예비 중합은 용해될 수 있고 및/또는 열가소성 분지형 고분자(과분지형일 수 있음) 또는 적어도 두 개 또는 모든 분지 및 사슬 말단이 카르복실산기로 캡핑된 중합체 또는 올리고머일 수 있다.
예시적인 디에폭사이드는 디글리시딜 에테르 및 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이며, 이는 디글리시딜 에테르(bisphenol　A diglycidyl ether), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(bisphenol　F diglycidyl ether), 비스페놀 A 프로폭시산 디글리시딜 에테르(bisphenol　A propoxylate diglycidyl ether ), 비스페놀 A 에톡시산 디글리시딜 에테르 (bisphenol　A ethoxylate diglycidyl ether ), 디 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(diethylene glycol diglycidyl ether), 1,3 - 부탄디올 디글리시딜 에테르(1,3-butanediol diglycidyl ether), 1,4 - 부탄디올 디글리시딜 에테르(1,4-butanediol diglycidyl ether), 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 글리콜 poly(propylene glycol) diglycidyl ether, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether), 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether), 디글리시딜 1,2,3,6-테트라히드로프탈산(diglycidyl 1,2,3,6-tetrahydrophthalate), 1,2 - 사이클로헥산디 카르복실산 글리시 딜 에테르(1,2-cyclohexanedicarboxylate diglycidyl ether), 1,4 - 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl), 레조르시놀 디글리시딜에테르(resorcinol diglycidyl ether), 디글리시딜 에테르와 종결된 폴리 (디메틸 실록산), 에폭시화 리놀레산 에스테르가 있는 두 개의 에폭시 기능기가 있는 에폭시화 식물성 오일이 있다.
게다가, 아래 화합물들 또한 중축합화학 관점에서 디에폭사이드로서 수행한다.
예를 들면, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether), 트리메틸올레탄 트리글리시딜 에테르(trimethylolethane triglycidyl ether),N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N- Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르 (tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether), 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 에폭시화 식물성 오일, 에폭시화 지방산은 에폭시화 리놀레산 에스테르 등과 같이 두 개의 작용기보다 적게 갖고 있다.
상기에서 말한 바와 같이 디에폭사이드 또는 폴리에폭사이드에서 유래된 예비중합체 또는 올리고머에 대한 예시적인 반복 단위는 다음과 같이 표시된다:
Figure 112014063333726-pct00006
,
Figure 112014063333726-pct00007
,
Figure 112014063333726-pct00008
, 또는
Figure 112014063333726-pct00009
.
상기 각 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 또는 치환된 또는 비치환된 알킬기 또는 헤테로 알킬기를 나타낸다.
예시적인 디올(또는 글리콜)은 이에 제한되지 않지만, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5 - 펜탄 디올(1,5-pentanediol), 1,8 - 옥탄 디올(1,8-octanediol), 1,2 - 프로판 디올(1,2-propanediol ), 1,2 -부탄디올(1,2-butanediol), 2,3 -부탄디올(2,3-butanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol),1,2-펜탄디올 , 에토헥사디올(ethohexadiol), P-멘탄 -3,8 -디올(p-menthane-3,8-diol), 2 - 메틸 -2,4 - 펜탄 디올(2-methyl-2,4-pentanediol) 등을 포함한다. 예시적인 폴리올은 이에 제한하지 않고, 글리세린(glycerin), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 말티톨(maltitol), 소르비톨(sorbitol), 자일리톨(xylitol), 이소 말트(isomalt)를 포함한다.
상기에 설명한 바와 같이 디올에서 유래된 예비 중합체 또는 올리고머에대한 예시적인 반복 단위는 다음과 같이 표시된다:
Figure 112014063333726-pct00010
.
상기 각 R1과 R2는 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 헤테로 알킬기를 나타낸다.
예시적인 디아민은 이에 제한되는 것은 아니나, 1,2-디아미노에탄(1,2-diaminoethane), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 부탄-1,4-디아민 (butane-1,4-diamine), 펜탄-1,5-디아민 (pentane-1,5-diamine, 헥산-1,6,디아민 (hexane-1,6-diamine), 1,2-디아미노프로판(1,2-diaminopropane), 디페닐에틸렌디아민(diphenylethylenediamine), 디아미노시클로헥산(diaminocyclohexane), o-자일렌디아민(o-xylylenediamine), m-자일렌디아민(xylylenediamine), p-자일렌디아민(xylylenediamine), o-페닐렌디아민 (o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 디메틸-4-페닐렌디아민 (dimethyl-4-phenylenediamine), N, N'-디-2-부틸-1,4-페닐렌디아민 (N, N'-di-2-butyl-1,4-phenylenediamine), 4,4'-디아미노비페닐(4,4'-diaminobiphenyl), 1,8-디아미노나프탈렌(1,8-diaminonaphthalene) 및 두 개 이상의 아미노기 (-NH2)를 갖는 다른 화합물들을 포함한다.
상기에 설명한 바와 같이 디아민에서 유래된 예비 중합체 또는 올리고머에 대한 예시적인 반복 단위는 다음과 같이 표시된다:
Figure 112014063333726-pct00011

상기 각 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 호모 알킬기 또는 헤테로 알킬기를 나타낸다.
일염기산은 PSA조성물의 일부를 형성할 수 있고, 예를 들어 유리산 또는 이의 유도체와 같은 오직 하나의 카르복실기를 포함하는 유기 화합물의 임의의 것일 수 있다. 필요하다면, 하나 이상의 일염기산은 단일 혼합물에 사용될 수 있다.
상기 일염기산은 지방족 (선형, 분기 또는 고리 형)으로 36 개의 탄소 원자, 선호하게는 1 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 포화산 일수 있다. 예를 들어 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로 산(caproic acid), 에난트산(enanthic acid), 카프릴산(caprylic acid), 펠라르 곤산산(pelargonic acid), 카프린산(capric acid), 운데실산(undecylic acid), 라우르산(lauric acid), 트리데실산(tridecylic acid), 미리스산(myristic acid), 펜타데실산(pentadecylic acid), 팔미트산(palmitic acid), 마르가르산(margaric acid) , 스테아린산(stearic acid), 노나데실산(nonadecylic acid), 아라키드산(arachidic acid), 헤네아이코실산(heneicosylic acid), 베헨산(behenic acid), 트리코실산(tricosylic acid) 및 리그노세르산(lignoceric acid) 등을 들수 있다. 또한, 일염기산은 벤조산, 나프탈렌 및 이들의 유도체와 같은 방향족 산 및 이들의 유도체일 수있다.
본 기술 분야에서 기존의 기술을 가진 자에 의해 알 수 있는 바와 같이, 일 염기 산 또한 무수물과 같은 다른 유도체로부터 제조할 수 있다. 구체적인 예로 이에 제한하지 않지만, 무수 아세트산과 프로피온산 무수물을 포함한다. 일염기산은 천연 자원에서 유래되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 지방산은 식물 또는 동물 자원으로부터 발생 된 천연 지방 및 오일의 가수 분해에 의해 얻을 수 있다. 이와 관련하여, 포화 지방산의 혼합물 또는 그들의 에스테르는 비용 효율성을 위하여 출발 물질로서 이용될 수 있다.
특정 실시예에서는, 게다가 (I) EVO, (II) 이량체 산, 삼량체 산 및/또는 중합 지방산(또는 예비 중합체 또는 올리고머로부터 유래된 이염기산이 캡핑된 카르복실산), (III) 및, 선택적으로 일염기산, 상기 반응 혼합물은 특별히 반응이 저온에서 수행 될때(예를 들면, <120 ℃), 촉매의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 10.0, 특히 0.1 내지 10.0, 바람직하게는 반응물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 2 중량부를 또한 포함할 수 있다.
촉매는 반응 혼합물의 경화 시간을 감소시킬 수 있다(예를 들면 1 내지 6분의 경화 시간). 몇몇 촉매는 효과적으로 카르복실산기와 무수물기(이량체 산, 삼량체 산 및/또는 중합 지방산 (또는 예비 중합체 또는 올리고머로부터 유래된 이염기산이 캡핑된 카르복실산), 및 에폭시기(EVO로부터 생성) 사이의 반응을 촉매화 하는데 사용될 수 있다.
이들 촉매들은
(1) 아민(amines), 특히 3차아민(tertiary amines), 제한되지 않은 예로써, 트리에틸아민(triethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리- n -펜틸아민(tri-n-pentylamine), 트리오시틸아민(trioctylamine), 트리데실아민(tridecylamine), 트리도데실아민(tridodecylamine), 트리에이코실아민(trieicosylamine), 도코실디옥틸아민(docosyldioctylamine), 트리아콘틸디부틸아민(triacontyldibutylamine), 2-에틸헥실 디-2--n-프로필아민(ethylhexyl di-n-propylamine), 이소프로필 디-n-도데실아민(isopropyl di-n-dodecylamine), 이소부틸 디- n-데이코실아민(isobutyl di-n-eicosylamine), 2-메틸도코실 디-(2-에틸헥실)아민(2-methyldocosyl di-(2-ethylhexyl) amine), 트리아콘틸 디-(2-부틸데실)아민(triacontyl di-(2-butyldecyl) amine), n-옥타데실 디-(n-부틸)아민 (n-octadecyl di-(n-butyl)amine), n-에이코실 디-(n-데실)아민 (n-eicosyl di-(n-decyl)amine),n-트리아콘틸 n-도데실메틸아민(n-triacontyl n-dodecylmethylamine), n-옥틸디메틸아민(n-octyldimethylamine), n-데실디에틸아민(n-decyldiethylamine), n-도데실디에틸아민(n-dodecyldiethylamine), n-옥타데실디메틸아민(n-octadecyldimethylamine), n-에이코실 디메틸아민(n-eicosyl dimethylamine), n-옥틸 n-도데실메틸아민(n-octyl n-dodecylmethylamine), n-데실 n-에이코실에틸아민(n-decyl n-eicosylethylamine), n-옥틸디메틸아민(n-octyldimethylamine), n-데실디메틸아민(n-decyldimethylamine),n-도데실디메틸아민(n-dodecyldimethylamine), n-테트라데실디메틸아민(n-tetradecyldimethylamine), n-헥사데실디메틸아민(n-hexadecyldimethylamine), n-옥타데실디메틸아민(n-octadecyldimethylamine), n-에이코실디메틸아민(n-eicosyldimethylamine), 디-(n-옥틸)메틸아민(di-(n-octyl)methylamine), 디-(n-데실)메틸아민(di-(n-decyl)methylamine), 디-(n-도데실)메틸아민(di-(n-dodecyl)methylamine), 디-(n-테라데실)메틸아민(di-(n-tetradecyl)methylamine), 디-(n-헥사데실)메틸아민(di-(n-hexadecyl)methylamine), 디-(n-옥타데실)메틸아민(di-(n-octadecyl)methylamine), 디-(n-에이코실)메틸아민(di-(n-eicosyl)methylamine), n-옥틸 n-도데실메틸아민(n-octyl n-dodecylmethylamine), n-데실n-옥타데실메틸아민(n-decyl n-octadecylmethylamine), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), N,N-디메틸아닐린(N,N-dimethylaniline),N-메틸디페닐아민(N-methyldiphenylamine), 트리페닐아민(triphenylamine), N-메틸-N-도데실아닐린 피리딘(N-methyl-N-dodecylaniline pyridine), 2-메틸피리딘(2-methylpyridine),트리에탄올아민(triethanolamine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine),N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine), N-에틸피페리딘(N-ethylpiperidine),N,N-디메틸피페라진(N,N-dimethylpiperazine), 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole), 1-부틸이미다졸(1-butylimidazole), 1,8-디아자비씨클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 1,5-디아자비씨클로[5.4.0]운덱-5-엔(1,5-diazabicyclo[5.4.0]undec-5-ene), 1,5-디아자비씨클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄(1,4-diazobicyclo[2.2.2]-octane), 테트라메틸 구아니딘(tetramethyl guanidine), N,N,N'N'테트라메틸-1,8-디아미노나프탈렌(N,N, N'N'tetramethyl-1,8-diaminonaphthalene), 2-페닐-2-이미다졸린(2-phenyl-2-imidazoline), 2-에틸이미다졸(2-ethylimidazole), 비스(2-에틸헥실)아민(bis(2-ethylhexyl)amine);
(2) 금속염 또는 복합물, 예를 들어 이에 제한하지 않고, 크롬(III) 트리스 아세틸아세토에이트(chromium (III) tris(acetylacetonate)), 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 (chromium (III) 2-ethylhexanoate), AFC 가속기 AMC-2 (Ampac Fine Chemical LLC 에서 구입한 크롬(III) 복합체의 용매 AFC Accelerator AMC-2), 크롬(III) 헥사노에이트(chromium (III) hexanoate), 크롬(III) 옥토에이트(chromium (III) octoate), 크롬(III) 스테아레이트(chromium (III) stearate), 크롬(III) 나프테네이트(chromium (III) naphthenate),3,5-디이소프로필살리시라토 크롬(III) 킬레이트 (3,5-diisopropylsalicylato chromium (III) chelate), 비스(3,5-디이소프롤필살리시라토)-모노하이드록시 크롬(III) 킬레이트 (bis(3,5-diisopropylsalicylato)-monohydroxy chromium (III) chelate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 아연 아세테이트 디히드레이트(zinc acetate dehydrate),아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 옥토에이트(zinc octoate), 아연 라우레이트(zinc laurate), 아연 살리실레이트(zinc salicylate), 아연 글리시네이트(zinc glycinate), 아연 글루코네이트(zinc gluconate), 아연 올레오일사르코시노에이트(zinc oleoylsarcosinoate),아연 나프테네이트(zinc naphthenate), 아연 2-에틸헥실산 포스포에이트 염(zinc 2-ethylhexyl acid phosphate salt), 아연 부틸산 포스포에이트 염(zinc butyl acid phosphate salt), 아연 디-2-에틸헥실디싸이오-포스포네이트(zinc di-2-ethylhexyldithio-phosphate), 도데세닐숙시네이트 부틸(dodecenyl succinate butyl)의 반 에스테르의 아연염, N-부틸살리실알디미오 아연(II) 킬레이트(N-butylsalicylaldimio zinc (II) chelate), 아연 이소발레레이트(zinc isovalerate), 아연 숙시네이트(zinc succinate), 아연 디부틸 디싸이오카바메이트(zinc dibutyl dithiocarbamate), 주석 옥토에이트(stannous octoate), 주석(II) -2-에틸헥실산 포스페이트 염(stannum (II) 2-ethylhexyl acid phosphate salt), 티타늄에틸 아세토아세테이트 킬레이트(titanium ethyl acetoacetate chelate), 티타늄 아세토아세테이트킬레이트(titanium acetoacetate chelate), 티타늄 트리에탄올아민 킬레이트(titanium triethanolamine chelate), 지르코늄 옥토에이트(zirconium octoate), 지르코늄 6-메틸헥산디온(zirconium 6-methylhexanedione), 지르코늄(IV)트리플루오르아세틸아세톤 (zirconium (IV) trifluoroacetylacetone), 3,5-디이소프로필살리시라토 니켈(II) 킬레이트) (3,5-diisopropylsalicylato nickel (II) chelate), 니켈 아세틸에세토네이트(nickel acetylacetonate), N-부틸살리시라토알디모 니켈(II) 킬레이트(N-butylsalicylaldimio nickel (II) chelate), 3,5-디이소프로필살리시라토 망간(II) 킬레이트 (3,5-diisopropylsalicylato manganese (II) chelate), 망간 나프테네에트(manganese naphthenate), 마그네슘 2,4-펜타디오네이트(magnesium 2,4-pentadionate), 철 옥토에이트(iron octoate), 리놀레이트 제2철 (ferric linoleate), 철(III) 아세틸아세토네이트(iron (III) acetylacetonate), 코발트 옥토에이트(cobalt octoate), 코발트 나프테네이트(cobalt naphthenate), 코발트(III) 아세틸아세토네이트(cobalt (III) acetylacetonate), N-부틸살리실알디미오 코발트 (II) 킬레이트(N-butylsalicylaldimio cobalt (II) chelate), N-부틸살리실알디미오 코발트(III) 킬레이트(N-butylsalicylaldimio cobalt (III) chelate, 3,5-diisopropylsalicylato cobalt (II) chelate), N-부틸살리실알디미오 구리(II) 킬레이트(N-butylsalicylaldimio copper (II) chelate), 3,5-디이소프로필살리시라토 구리(II) 킬레이트(3,5-diisopropylsalicylato copper (II) chelate), 3,5-디이소프로필살리시라토 옥시바나듐(IV) 킬레이트(3,5-diisopropylsalicylato oxyvanadium (IV) chelate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 알루미늄 락테이트(aluminum lactate), 디부틸티 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide), 부틸클로로 틴 디하이드록사이드(butylchloro tin dihydroxide), 세륨 나프테네이트(cerium naphthenate), 칼슘 옥테이트(calcium octoate), 비스무스 옥토에이트(bismuth octoate), 리튬 아세테이트(lithium acetate), 초산 나트륨(sodium acetate), 칼슘 아세테이트(potassium acetate) 등;
(3) 4차 암모늄 화합물, 예로 이에 제한하지 않고, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드(tetrabutyl ammonium bromide), 테트라부틸 암모늄 아이오다이드(tetrabutyl ammonium iodide), 테트라부틸 암모늄 하이드로젠 설페이트(tetrabutyl ammonium hydrogen sulphate), 테트라부틸 암모늄 플루오르화물 (tetrabutyl ammonium fluoride), 테트라부틸 암모늄 클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride), 테트라에틸 암모늄 브로마이드(tetraethyl ammonium bromide), 테트라에틸암모늄 아이오다이드(tetraethylammonium iodide), 테트라프로필 암모늄 브로마이드(tetrapropylammonium bromide), 테트라프로필 암모늄 아이오다이드(tetrapropyl ammonium iodide), 테트라메틸 암모늄 클로라이드(tetramethyl ammonium chloride), 테트라에틸 암모늄 브로마이드(tetramethylammonium bromide), 테트라에틸 암모늄 아이오다이드(tetramethyl ammonium iodide), 테트라옥틸 암모늄 브로마이드(tetraoctyl ammonium bromide), 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드 (benzyltriethyl ammonium chloride), 벤질트리부틸 암모늄 클로라이드(benzyltributyl ammonium chloride), 벤킬트리메틸 암모늄 클로라이드(benzyltrimethyl ammonium chloride), 벤질트리메틸 암모늄 브로마이드(benzyltrimethylammonium bromide), 부틸트리에틸 암모늄 브로마이드(butyltriethyl ammonium bromide), 메틸트리옥틸 암모늄 클로라이드(methyltrioctyl ammonium chloride), 메틸트리카프릴 암모늄 클로라이드(methyltricapryl ammonium chloride), 메틸트리부틸 암모늄 클로라이드(methyltributyl ammonium chloride), 메틸트리부틸 암모늄 브로마이드(methyltributyl ammonium bromide), 메틸트리에틸 암모늄 클로라이드(methyltriethyl ammonium chloride), 미리스틸트리메틸 암모늄 브로마이드(myristyltrimethyl ammonium bromide), 테트라데실트리메틸 암모늄 브로마이드(tetradecyltrimethyl ammonium bromide), 세틸트리메틸 (혹은 헥사데실트리메틸) 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl (or hexadecyltrimethyl) ammonium bromide), 헥사덱틸트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadectyltrimethyl ammonium bromide), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride), 헥사덱틸트리메틸 암모늄 클로라이드(hexadectyltrimethyl ammonium chloride), 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드 (lauryltrimethyl ammonium chloride), 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드(dodecyltrimethyl ammonium chloride), 페닐트리메틸 암모늄 클로라이드(phenyltrimethyl ammonium chloride), 벤즈알코늄 클로라이드(benzalkonium chloride), 세틸디메틸벤질 암모늄 브로마이드(cetyldimethylbenzyl ammonium bromide), 세탈코늄 브로마이드(cetalkonium bromide), 세틸디메틸벤질 암모늄 클로라이드(cetyldimethylbenzyl ammonium chloride), 세탈코늄 클로라이드(cetalkonium chloride), 테트라부틸 암모늄 퍼클로레이트(tetrabutyl ammonium perchlorate), 테트라부틸 암모늄 p-톨루엔 설포네이트(tetrabutyl ammonium p-toluene sulfonate), 테트라 암모늄 p-톨루엔 설포네이트(tetraethyl ammonium p-toluene sulfonate), 세틸트리메틸 암모늄p-톨루엔 설포네이트(cetyltrimethyl ammonium p-toluene sulfonate), 테트라에틸 암모늄 토실레이트(tetraethyl ammonium tosylate), 테트라부틸 암모늄 토실레이트(tetrabutyl ammonium tosylate),세틸트리메틸 암모늄 토실레이트(cetyltrimethyl ammonium tosylate), 페닐트리메틸 암모늄 브로마이드(phenyltrimethyl ammonium bromide), 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide), 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 (tetramethyl ammonium hydroxide)등;
(4) 4차 포스포늄 화합물, 예로 이에 제한되지는 않지만, 테트라부틸 포스포늄 브로마이드(tetrabutyl phosphonium bromide) 에틸트리페닐 포스포늄 아이오다이드(ethyltriphenyl phosphonium iodide), 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드(ethyltriphenyl phosphonium bromide), 에틸트리페닐 포스포늄 아이오다이드(ethyltriphenyl phosphonium iodide), 부틸트리페닐 포스포늄 브로마이드(butyltriphenyl phosphonium bromide), 벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드(benzyltriphenyl phosphonium chloride), 메틸트리페닐 포스포늄 브로마이드 (methyltriphenyl phosphonium bromide), 메틸트리페닐 포스포늄 아이오다이드(methyltriphenyl phosphonium iodide), 테트라페닐 포스포늄 브로마이드(tetraphenyl phosphonium bromide), 트리페닐 포스포늄 브로마이드(triphenyl phosphonium bromide), 메틸트리페닐 포스포늄 클로라이드(methyltriphenyl phosphonium chloride), 부틸 트리페닐 포스포늄 클로라이드(butyl triphenyl phosphonium chloride), (메톡시 메틸) 트리페닐 포스포늄 클로라이드((methoxy methyl)triphenyl phosphonium chloride) 등;
(5) 트리페닐포스핀과 같은 포스핀 등;
(6) 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등을 포함한다.
상기 촉매는 반응 혼합물의 도포까지 초기 충전물로부터 예비 중합 중에 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 특정 실시예에서, 촉매가 균일하게 분산될 수 있는 경우 촉매를 첨가하는 것이 중요하다.
또한 상기 PSA 조성물은 첨가제 및 충전제(fillers)를 포함할 수 있다. 충전제는 본래 지방산의 에스테르와 같은 출발 물질에서 발생할 수도 있고, 또는 고의로 포함될 수 있다. 예컨대 점착 부여제, 착색 안료, 유백제, 가공유 가소제, 용매 및 테이프 기술 분야에 알려진 다른 성분 등과 같은 첨가제가 PSA에 포함될 수있다.
특정 실시예에서, 본 명세서에 개시된 폴리에스테르 축합물은 점착제 조성물의 주요 구성요소이고, 이는 점착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하였을 때 폴리 에스테르 축합물이 적어도 약 50 중량%로 포함되는 것, 특히 적어도 약 70 중량%, 더욱 특히 적어도 약 80 중량%, 가장 특히 적어도 약 90 중량%로 포함되는 것을 의미한다.
EVO의 예비중합은 이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의무수물, 중합 지방산 또는 이의 무수물, 카르복실산이 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머, 또는 이의 혼합물과 EVO의 예비 중합은 EVO의 반응 혼합물을 가열함으로써 이루어질 수있다. 그리고 이량체 산 또는 이의무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 중합 지방산 또는 이의 무수물, 카르복실산이 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머, 또는 이의 혼합물, 및 임의의 일염기산 또는 이의 무수물 유도체는 제어된 조건 하에서 (특히 반응 온도와 시간), 어느 정도 가교가 분명히 발생하지 않고, 중간 반응 혼합물의 점도는 블레이드 코팅을 하는 것이 적절하다.
필요한 경우, 반응은 산소가 없는, 예를 들어 질소 분위기 하인 불활성 분위기에서 수행되며, 이는 에스테르가 높은 온도에서 쉽게 산화되어 어두운 색의 제품을 제공하기 때문이다.
중합 조성물은 EVO 성분 (비개질 또는 개질된 일염기산)이 한 부분 (성분 (i))을 포함하는 두 부분으로 구성된 시스템으로 간주 될 수 있다. 이때 이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체산 또는 이의 무수물, 중합 지방산 또는 이의 무수물 및/또는 카르복실산이 캡핑된 예비중합체 또는 올리고머 (임의로 적어도 하나의 일 염기 산)는 두 번째 부분 (성분 (ii))를 포함한다.
이 두 부분은 세 가지 방법으로 함께 혼합할 수 있다 : (1) 두 부분은 가열 전에 실온에서 함께 혼합하고; (2)용융 또는 액체 상태 성분 (i)은 가열 이전에 실온에서 고체 상태의 성분(ii)와 함께 혼합; (3) 성분 (i) 및 (ⅱ)는 혼합 및 가열 이전에 용융 또는 액체 상태이다.
일부 특정 실시예에서, EVO 성분 (변성 또는 임의의 변성된 일염기산)과의 중합 전에, 이염기산은 디 에폭시 (글리시딜 또는 적어도 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물), 디올 또는 폴리올, 디아민 등과 초기 예비중합한다. 이는 양쪽 사슬 말단에 카르복실산기가 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머 또는 사슬 말단에 카르복실산기(이전에 설명한 바와 같이)가 캡핑된 분지 및 양쪽 사슬 말단이 적어도 두 개가 있는 분지형 또는 과분지형 폴리머 또는 올리고머를 제공하기 위하여 1 내지 300 분 동안 20 - 400 ℃ 범위의 적절한 온도에서. 바람직하게는 3 내지 240 분동안 60 - 220 ℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 120 분 동안 80 - 180 ℃에서 반응한다.
예비 중합 반응에서, 글리시딜, 옥시란, 수산기, 또는 아민기 (각각 디 글리시딜 에테르, 에폭시 화합물, 디올 또는 디아민의 경우)에 대한 이염기산의 카르복실산기의 몰 비율은 중요할 수 있고, 이는 몰비가 종결 단위, 분자량 및 생성된 예비 중합체의 점도의 특성을 제어하기 때문이다.
몰비는 생성된 예비중합체가 양쪽 사슬 말단 카르복실산 그룹으로 캡핑되는 것을 보장하기 위해 보다 커야한다. 그러나 생성된 예비 중합체의 분자량과 점도를 조절하는 데 도움을 주기 위하여 1.0001보다 적지 않은, 바람직하게는 1.005-100, 보다 상세하게는 1.02 - 20이다.
예를 들어, 분자량은 (수 평균 분자량) 100,000 이상 높지 않고, 바람직하게는 50,000 이상 높지 않으며, 특히 더욱 20,000 이상 높지 않아야 한다. 작업 온도 및 교반 속도에서 점도는 1,000,000 이상 높지 않아야하며, 바람직하게는 100,000 이상 높지 않고, 특히 더욱 50,000 이상 높지 않아야한다.
또한 카르복실산기 또는 무수물기 및 에폭시기 (상기에 설명한 바와 같다)사이의 반응을 효과적으로 촉매화 하기위해 사용되는 촉매는 예비 중합 속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 총 반응물을 기준으로 했을 때, 약 0.05 - 10.0 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 - 10.0, 바람직하게 약 0.2 - 5 중량부 이다.
특정 실시예에 따르면, 신규 EVO 계 PSA 조성물은 1 - 120 분 동안 30 - 300℃ 까지의 범위에서 적절 온도에서 반응 혼합물을 가열함으로써 제조 될 수 있으며, 바람직하게는 60 - 220 ℃까지 3 - 60분, 특히 4 - 30분 대해 80 ~ 180℃ 에서의. 반응 혼합물의 여러 실시예 (촉매를 선택적으로 혼합물에 포함될 수 있다)은 다음과 같다 :
(i) 비개질된 EVO 및 이량체 산 또는 이의 무수물;
(ii) EVO(이전에 이염기산 또는 무수물로 변형됨) 및 이량체 산 또는 이의 무수물
(iii) 변형된 EVO 및 삼량체 산 또는 이의 무수물;
(iv) EVO(이전에 일염기산 또는 무수물로 변형됨) 및 삼량체 산 또는 이의 무수물
(v) 비개질된 EVO 및 중합 지방산 또는 이의 무수물;
(vi) EVO(이전에 일염기산 또는 무수물로 변형됨)및 중합 지망산 또는 이의 무수물;
(vii) 비개질된 EVO 및 단량체의 혼합물(불포화 지방산), 이량체 산, 삼량체 산 및/또는 중합 지방산; 상기 단량체는 상기 혼합물을 제조하는데 사용하는 불포화 지방산으로, 개질된 EVO를 사용하는데 일염기산으로서 간주할 수 있다.
(viii) EVO(이전에 일염기산 또는 무수물로 변형됨) 및 단량체의 혼합물(불포화 지방산), 이량체산, 삼량체산 및 /또는 중합 지방산; 상기 단량체는 상기 혼합물을 제조하는데 사용하는 불포화 지방산으로, 개질된 EVO를 사용하는데 일염기산으로 간주할 수 있다.
(ix) 비개질된 EVO 및 카르복실산으로 캡핑 된 이량체산 예비 중합체 또는 올리고머
(x) EVO(이전에 일염기산 또는 무수물로 변형됨) 및 카르복실산으로 캡핑된 이량체산 예비 중합체 또는 올리고머
(xi) EVO, 일염기산 또는 무수물, 및 이량체산 또는 이의 무수물
(xii) EVO, 일염기산 또는 무수물, 및 삼량체산 또는 이의 무수물; 및
(xiii) EVO, 일염기산 또는 무수물, 및 중합 지방산 또는 이의 무수물
특정 실시예에서, 최종 반응 혼합물의 유일한 PSA 형성 반응성 성분은 (i) EVO (개질되거나 비개질된), 및 (ii) 이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 중합 지방산 또는 이의 무수물, 또는 이들의 혼합물이 있다.　 다른 실시예에서, 최종 반응 혼합물의 유일한 중합체 형성 반응성 성분은 (i) EVO (변형되거나 비개질된), (ii) 카르복실산이 캡핑된 이염기산 예비중합체 또는 올리고머가 있다.
조성물은 이염기산의 성질과, EVO의 기능성, 혼합 방법, 반응 온도, 및 촉매의 성질과 양(상기 한 바와 같이)에 따라, 약 5 또는 120 분까지의 개방 시간을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "개방 시간"은 혼합 조성물이 더 이상 적용되지 않을 수 있는 지점에서 가교 결합이 발생하는 시점에 두 부분의 혼합되는 시간을 나타낸다.
일반적으로, 더 높은 반응 온도, 더 짧은 건조 시간. 낮은 온도에서, 카르복실산기는 주로 에폭시 그룹에 의해 소비된다. 그러나 높은 온도에서, 카르복실-에폭시 반응으로 유래된 에폭시기 및 하이드록실기 모두 카르복실산기와 반응할 수 있다.
반응이 더욱 진행됨에 따라, 카르복실산-하이드록실 에스테르화 반응이 상기 반응을 지배하고, 그 결과로 가교 밀도의 증가 및 혼합된 조성물을 코팅하는 것이 더욱 어려워지고, PSA로는 더욱 부적합해진다. 상기 반응은 PSA에 적합한 낮은 유리전이온도, 충분한 응집 강도, 양호한 초기 점착성 및 접착력을 갖는 코팅을 제조하기 위하여 제어될 수 있다.
본 명세서에 개시된 PSA를 기반으로 한 기존의 EVO 조성물에 있어서, 이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 중합 지방산 또는 이의 무수물, 및/또는 카르복실산이 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머는 EVO 에폭시기에 대한 카르복실산기의 몰 비율이 약 3:1에서 1:3까지 사용될 수 있고, 바람직하게는 2:1부터 1:1.8, 더욱 구체적으로는 1.2:1부터 1:1.1이다.
특정 실시예에서, 초기 또는 제 1단계의 중합은 가교 결합이 분명하게 발생되지 않는 범위 내에서 반응 혼합물을 가열하여 수행되고, 제 1 단계의 반응 혼합물의 점도는 PSA 배면 물질 또는 이형지 상에 반응 혼합물을 블레이드 코팅하는데 충분히 낮다. (예를 들어 실리콘 처리된 이형지)
예를 들어, 점도는 작업 온도 및 교반 속도에서, 2,000,000 mPa·s 이상 높지 않아야 하며, 바람직하게는 200,000 mPa·s 이상 높지 않고, 더욱 구체적으로 100,000 mPa·s 이상 높지 않아야한다.
배면상에 생성된 예비 중합체는 폴리에스테르의 적절한 가교 결합이 충분한 응집력, 양호한 초기 접착 및 접착력의 "건조" 접착층을 제공하기 위해 공기 순환 오븐, 적외선 가열로에서와 가열하며, 이는 PSA 응용에 적합하다.
특정 실시예에 따르면, 균질 혼합물은 PSA 배면 기판 (예를 들면 종이 및 PET필름 등) 또는 혼합 조성물의 가열 후 즉시 유리 막대로 실리콘 처리된 이형지에 개방 시간 내에 블레이드 코팅될 수 있다.
이때, 혼합 조성물의 얇고 균일한 층의 결과물은 코팅층에서 배면 및 라이너에 약 2 내지 약 10 mg/cm2 코팅층이 생성된다.
상기에 주목해야 할 것은, 상기 "단량체" 반응 혼합물 (예를 들어 EVO와 이량체산)은 일반적으로 낮은 점도이고, 편리하게 다루기에는 너무 낮을 수 있다. 보다 바람직한 수준으로 점도를 증가시키기 위하여, 상기 "단량체" 반응 혼합물은 바람직한 정도의 코팅 이전에 부분적으로 중합된다. 이때 비교적 높은 이염기산의 종래의 이염기산의 비교적 높은 변환은 가교 결합이 분명히 발생하지 않도록 도달하며, 따라서 적절한 점도인 깨끗한(clear) "시럽(syrup)"을 형성한다.
일부 특정 실시예에 따르면, PSA 배면상의 접착제 코팅 결과물은 10초에서 100분 동안 100 - 300 ℃에서 공기순환 오븐을 유지하며 가열된다. 바람직하게는 120 - 250 ℃에서 30초에서 80분, 보다 구체적으로는 150 - 200 ℃에서 1 - 60분이며, 폴리에스테르의 적절한 가교는 충분한 응집력의 "건식" 접착층, 실온에서 양호한 초기 택 및 PSA 적합한 접착 강도를 제공하기 위해 발생할 수있다.
일반적으로, 가열의 지속시간을 단축시키는 더욱 높은 반응온도는 최적의 중합을 수행하기 위해 요구된다. 그러나 오븐 온도를 선택하기 전에 PSA 배면 및 실리콘 처리된 이형지의 열 안정성이 고려되어야 한다.
어떠한 이론에 의해 구속되지 않지만, 그 열의 작용 때문에, 반응성기(카르복실산기, 에폭시기 및/또는 하이드록실기)는 여전히 PSA배면 상에 예비 중합체로 존재하는 것을 가정하였을때, 이는 추가적인 중합 및 가교 결합을 할 수 있는 정도로 활성화된다.
PSA 응용에 대하여, 가교 결합은 그것의 준수에 과도하게 영향을 끼치지 않고, 접착제의 응집력을 증가시키기 위해 요구되는 곳에 특히 바람직하다. 그러나 너무 높은 가교 밀도는 박리 시험에 반영되는 준수의 심각한 손실과 함께 PSA 특성에 유해 할 수 있다. 따라서, 이 단계에서의 반응 온도 및 시간은 미세 PSA 시스템의 적합한 가교 결합을 위해 조절될 수 있다.
또한 본 발명에서는 변형된 EVO을 기반으로 하는 새로운 PSA 조성물, 및 상기 PSA 제형의 제조방법 및 PSA 테이프 및/또는 이의 포일(foils)이 개시되어 있다.
이 실시예에서, PSA 조성물은 상승 된 온도에서 제조된 폴리에스테르 축합 생성물을 포함한다, 이는 변형된 EVO 및 적어도 하나의 이량체 산, 삼량체 산, 및/또는 중합 지방산으로부터 제조되며, 상기 변형된 EVO는 상승 된 온도에서 적어도 하나의 EVO 및 적어도 하나의 일염기산 또는 이의 무수물 유도체의 반응에 의해 제조된다.
본 명세서에 주목해야하는 것은, 동시에 이러한 변형이 수산기 도입으로 인해 EVO의 친수성을 증가시키고, EVO와 이염기산 사이의 반응을 용이하게 하며, 종이와 같은 테이프 배면에 대한 반응 혼합물의 코팅 "수분 배출 (wet-out)"을 향상시키는 것이다.
새로운 EVO 기반인 PSA는 개질된 EVO와 적어도 하나의 이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체산 또는 이의 무수물, 중합 지방산 또는 이의 무수물, 또는 카르복실산이 캡핑된 예비 중합체 또는 올리고머 (선택적으로 일염기산 또는 이의 무수물 유도체)과 혼합(위 기술된 혼합 방법에 의해) 및 가열을 통해 제조될 수 있다.
개질된 EVO는 이전에 EVO를 적어도 하나의 일염기산 또는 이의 무수물 유도체, 및 필요하다면 촉매(상기에 설명한 바와 같이)와 반응시켜 제조될 수 있다. 이는 10초에서 300분 동안 80 - 300 ℃ 범위가 적당한 온도이고, 바람직하게는 30초에서 200 분 동안 100 - 220 ℃이며, 더욱 구체적으로는 1분에서 120분 동안 120 - 180 ℃이다.
일반적으로, EVO의 변형 단계에서는, 반응 온도 및 반응시간에 관계없이 가교 결합 반응이 일어나지 않는다. 반응 온도가 높을수록, 변형을 달성하기 위해 필요한 가열의 지속 시간이 단축된다. 낮은 온도에서, 카르복실산기는 주로 에폭시기에 의해 소비되지만, 높은 온도에서는 카르복실산-에폭시 반응으로부터 유래된 하이드록실기가 카르복실산기와 반응할 수 있다.
특정 실시예에 따르면, EVO와 반응하기 위한 변형된 EVO의 1몰에 본 PSA 조성물에 사용되는 일염기산의 양은 약 1.5 내지 약 6몰을 남기기 위해 바람직하며, 약 2 내지 약 5몰이 더욱 바람직하며, 더욱 구체적으로 약 2.5 내지 약 4.5몰의 에폭시기가 바람직하다.
이렇게 형성된 변형된 EVO는 적어도 하나의 이량체산 또는 이의 무수물, 삼량체산 또는 이의 무수물, 및 /또는 중합 지방산 또는 이의 무수물, 또는 이량체산의 조성물, 삼량체산, 및/또는 중합 지방산, 또는 카르복실산기가 캡핑 된 예비중합체 또는 올리고머, 또는 분지형 또는 카르복실산기가 캡핑된 분지 및 사슬 양쪽 사슬 말단이 적어도 두 개 이상 있는 과분지형 고분자 또는 올리고머(이전에 상기한 바와 같이), 및 선택적으로 일염기산 또는 이의 무수물 유도체, 및 필요하다면 촉매(상기한 바와 같이)와 혼합하고(위에서 설명한 임의의 혼합 방법에 의해) 반응한다. 이는 10초 내지 120분 동안 30 - 300도의 범위의 온도에서 혼합 및 반응하며, 30초 내지 60 분 동안 60 - 220도가 바람직하고, 더욱 구체적으로는 80 - 180도에서 1 - 30분이다.
혼합된 조성물은 이염기산의 성질, 변형된 EVO의 기능성, 혼합 방법, 반응 온도, 및 촉매의 성질과 양에 따라서 약 10 분 또는 120 분까지의 개방 시간을 가질 수 있다.
특정 실시예에 따르면, 균질 혼합물은 즉시 혼합 조성물의 가열 후, 또는 유리 막대로 실리콘 처리된 이형지(예를 들면 종이 및 PET 필름 등) 또는 PSA 배면 기판 상에 개방 시간 내에 블레이드 코팅 될 수있다. 이때, 혼합 조성물의 얇고 균일한 층의 결과물은 코팅층에서 배면 및 라이너에 약 2 내지 약 10 mg/cm2 코팅 층이 생성된다.
PSA배면의 생성된 접착제 코팅은 다음과 같은 공기-순환 오븐에서 10초 내지 100 분 동안 100 - 300도를 유지하며 가열한다. 바람직하게는 120 - 250 ℃에서 30초 내지 80분이고, 더욱 구체적으로는 100 - 300 ℃에서 1 내지 60분이며, 폴리에스테르의 적절한 가교결합이 충분한 응집력, 양호한 초기 접착 및 접착력의 “건조” 접착제 층을 제공하기 위해 발생한다.
일반적으로, 높은 반응 온도일수록 가열의 지속시간을 짧게 하는 것은 최적의 중합을 수행하기 위해 필요하다. 그러나 오븐 온도를 선택하기 전에 PSA 배면 또는 실리콘 처리된 이형지의 열 안정성이 고려되어야 한다.
이형지의 상기 PSA 조성물 코팅은 지지 물질의 시트로 커버될 수 있다. 샌드위치 조립으로 얻어지는데 이는 PSA 배면상의 접착제를 충분히 수분 배출(wet-out)을 수행하기 위해서 감압된다.(예를 들어 고무 롤러로)
배면상의 생성된 예비 중합체는 폴리에스테르의 적절한 가교 결합이 충분한 응집력, 양호한 초기 접착 및 접착력의 “건조” 접착층을 제공하기 위해 공기 순환 오븐, 적외선 가열로에서와 가열하며, 이는 PSA 응용에 적합하다.
가열 후의 배면 기판상의 코팅 조성물 층은, 아마도 중합 및 가교 동안의 접착제의 수축으로 인하여, 얼룩이 없거나 또는 작은 PSA 배면 상의 접착얼룩으로 양호한 외관을 갖지 않을 수 있음을 주목해야 한다.
새로운 기술인 이 문제를 해결하기 위해서 "박막 반응기"를 개발 되었고, PSA 시스템에 적용 하였다. 접착제 조성물은 실리콘 처리된 이형지의 실리콘 처리면에 초기 블레이드-코팅된다; 실리콘 처리된 이형지에 생성된 점착 코팅은 PSA 배면물질 또는 이형지의 다른 시트로 커버되며, "박막 반응기”로서 샌드위치 조립체의 결과이다.
일부 특정 실시예에서, 이형지 전체로서 지지 물질로 이루어진 샌드위치 조립체는 PSA 조성물을 경화하도록 가열 될 수 있으며, 그 후에 이형지가 제거될 수있다. 다른 특정 실시예에서, 조성물을 포함하는 PSA 조성물, PSA 테이프 또는 다른 PSA 제품의 제조는 접착제 조성물로 다른 점착 반발 능력을 가진 두 개의 실리콘 처리된 이형지의 도움으로 수행될 수 있다.
예비 중합 종료 후 즉시 반응 혼합물은 처음에 부분적으로 실리콘 처리된 이형지의 시트의 실리콘 처리면에 블레이드 코팅되고; 생성된 접착제 코팅은 전체의 실리콘 처리된 이형지의 시트에 덮인다(내향 실리콘화된 표면), 샌드위치 조립체로 얻어진 것은 접착 조성물과 두 개의 라이너 사이의 양호한 접촉을 이루기 위해 가압된다.(예를 들어 고무 롤러로)
"부분적(partially)" 실리콘 처리된 이형지는 표면이 실리콘 물질에 의해 부분적으로 포함된다는 것을 의미한다; "완전히(fully)" 실리콘 처리된 이형지의 표면은 실질적으로 "부분적으로" 실리콘 처리된 이형지보다 접착제 조성물에 더 잘 접착-반발 능력에 이르는 것으로, 실리콘 물질에 의해 상당히 포함된다는 것을 의미한다.
그 후, 완전히 실리콘 처리된 이형지가 접착제 조성물의 제거 없이 신속하게 박리되고, 종이와 같은 배면 물질의 시트의 위에, 축 연신 폴리 프로필렌 (BOPP) 필름, 또는 PVC 필름이 즉시 조심스럽게 접착제층에 덮여있다. 그 다음 새로운 "샌드위치"는 적절한 접착성을 제공하기 위하여 배면 물질 상에 충분한 수분-배출을 수행하기 위하여 가압된다.(예를 들어, 고무 롤러로)
샌드위치 조립체가 냉각 된 후, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 접착제 조성물이 완전히 배면 물질에 완전히 전사되어 박리 될 수 있다. 이들의 실시예에서, 첫 번째 이형지, 예를 들어, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 예를 들어, 완전히 실리콘 처리된 이형지인 두 번째 이형지 보다 최종 접착제 조성물에 대하여 더욱 적은 접착-반발성을 갖는다.
즉, 제2이형지는 제 1이형지보다 쉽게 제거할 수 있고, 이는 PSA조성물이 또 다른 이형지에 부착하는 동안 하나의 이형지가 제거 될 수 있음을 의미한다.
실리콘 처리된 이형지는 배면 물질 상에 접착층 보호를 위해 선택적으로 남겨질 수 있다. 이 기술의 장점은 제한하지 않고 다음을 포함한다.
(1) PSA 조성물의 수축이 현저하게 피할 수 있고,
(2) PSA조성물을 만들기 위한 저분자 출발 물질은 종이 배면에 생성된 PSA 테이프의 유성 또는 더러운 외관을 주기 위하여 종이 배면에 침투하는 것을 방지하고 있으며,
(3)낮은 열 변형 온도 및/또는 열등한 열 안정성의 물질인(예 : PP 및 PVC 등) 인 경우 PSA 배면 물질로써 사용되고, 고온에서(예컨대, 160 ℃에서) 오븐 가열이 처리되는 것을 피할 수 있다.
특정 실시예를 따르면, 본 PSA는 다양한 종류의 PSA 테이프를 제조하는데 사용 될 수 있다. 따라서, 다양하고 유연한 테이프 배면과 라이너가 사용될 수 있고, 필름(투명 및 불투명한), PET,BOPP 및 PVC필름 또는 셀로판, 옷, 종이, 부직포 섬유 구조물, 금속호일, 금속 플라스틱 호일, 정렬 필라멘트 등과 같은 변형된 자연의 물질과 같은 플라스틱을 포함한다.
접착층은 종이 또는 접착 발수층을 함유하고 있는 필름 등으로 덮일 수 있다, 예를 들어 PSA의 배면상에 접착층의 보호를 위해 실리콘으로 이루어진 분리 층이 있다.
PSA 필름의 뒷면, 테이프 또는 호일은 PSA의 롤링 오프(Rolling off)를 용이하게 하기 위한 접착제 발수 코팅 (예 : 실리콘 코팅)으로 코팅할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본원에 개시된 PSA와 이들의 PSA 테이프의 제조는 연속적으로 반응성 압출 및 반응성 캘린더링(calendaring) 조합을 이용하여 수행 될 수 있다, 이는 도면1에 도시된다. 반응성 캘린더링 설정은 오븐 챔버에 배치된 롤러의 시리즈를 포함하는 장치이다.
다른 실시예에서, 롤러는 비가열 및 미리 설정된 온도에서 오븐 챔버 내부에 배치될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 가열된 롤러를 사용할 수 있으며, 전체적인 캘린더링 설정은 오븐 챔버 내에 수용될 필요는 없다.
도 1에 도시된 바와 같이, 예비 중합은 모노- 또는 이축- 압출기에서 반응 압출을 사용하여 지속적으로 이루어진다. 압출기로부터 뜨거운 예비 중합체는 배면 물질(예: 필름이나 종이 등과 같은)이나 이형지 위에 코팅되고, 그 후에 접착제 조성물에 대한 다른 접착 능력을 가진 다른 이형지에 적층된다. 그 후, 샌드위치 조립체는 설정 온도의 오븐 챔버 내에 배치된 가열 된 캘린더 롤 또는 캘린더 롤로 향한다.
공정의 기간은, 롤의 개수와 사이즈 또는 오븐 챔버 내부의 조립체의 이동 거리의 개수와 크기를 조정하여 미세 조정할 수 있다, 이는 폴리 에스테르의 적절한 가교는 PSA에 적합한 충분한 응집력의 건조 접착제 층, 양호한 초기 택 및 접착력을 제공하는 장소를 취할 수 있다.
식물성 오일을 기반으로 한 PSA 조성물과 그것을 제조하는 방법은 상업적 및 환경적 관점에서 모두 매력적이다. 이러한 새로운 PSA의 장점은 제한없이 다음을 포함한다:
(1) 상기 출발 원료는, 자연적으로 풍부하고 재생 가능한 자원으로부터 모두 유래될 수 있고, 석유 계의 PSA에 대한 대체물질을 제공한다.
(2) 상기 제품은 따라서 생분해성으로, PSA - 함유 제품에 의해 환경 오염을 완화시킨다.
(3) 조성물은 비교적 간단하고, 모든 재료는 저렴하며, 비 독성 및 환경 친화적이다. 일반적으로 이러한 점착 부여제 및 왁스 등 많은 석유 화학 기반으로 한 PSA에 사용되는 첨가제는 필요하지 않을 수 있다; 및
(4) PSA의 제조 공정은 짧고 간단하다, 따라서 낮은 에너지 소비와 대규모 생산에 용이하다. PSA는 임의의 유기 용매 또는 유해한 고가의 촉매를 사용하지 않고 제조될 수 있다. 전체 공정들은 매우 환경 친화적이다.
실시예 1
본 실시예에서는 ESO (에폭시 당량 ~ 229)와 이량체산(수소 첨가된; 알드리치로부터 사용 가능한; M n ~ 570, 이량체산≥ 98 %, 단량체 ≤ 1 %, 삼량체 ≤ 1 %)이 크롬(III)트리스 (아세틸아세토네이트)(chromium (III) tris(acetylacetonate)) (반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.92 중량 %)의 존재하에 카르복실산기에 대한 옥시란기의 몰비는 1:1.16이며, 이때 PSA 테이프는 접착제 조성물의 서로 다른 접착-반발 특성을 가진 두 개의 실리콘 처리된 이형지의 도움으로 조성물을 포함한다.
크롬(III)트리스 (아세틸아세토네이트)(chromium (III) tris(acetylacetonate)) (반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.92 중량 %)와 이량체산(5.76g, 카르복실산기의 0.2 mmol을 포함하는) 실리콘 오일 배스 및 마그네틱 교반기가 장착된 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 깨끗하고, 옅은 보라색, 점성의 용액을 제공하기 위해 예열된 오일 배스에서 교반과 함께 최대 100 ℃ 까지 가열하였다.
플라스크에 ESO (3.98 g을 함유하는 옥시란기의 약 17.4 mmol)을 첨가하고, 생성 된 혼합물을 2 분 동안 질소로 버블링 하였다. 그 후, 가열과 교반(500 rpm)을 깨끗하고, 옅은 보라색의 점성있는 “시럽”의 초기 단계(제 1단계) 중합체를 제공하기 위해 같은 온도에서 20분 동안 계속하였다.
그 후 상기 플라스크를 오일 배스에서 꺼내고, 초기 단계 중합체 시럽은 얇고, 끈적한 균일한 층, 섬유 형성 및 "젖은"코팅층을 제공하기 위하여 약 7 mg/cm2의 코팅층에 유리 로드와 함께 부분적으로 실리콘 처리된 이형지에 실리콘 면에 신속하게 블레이드 코팅되었다.
그 후 접착층은 완전히 실리콘 처리된 이형지의 시트에 조심스럽게 덮였고(실리콘 처리면 내측), 접착 조성물과 두개의 라이너 사이의 양호한 접촉을 이루기 위해 “샌드위치(sandwich)” 결과물은 고무 롤러로 가압되었다.
이어서, "샌드위치"는 160 ℃ 로 유지된 공기 순환식 오븐에 두었다. 　열은 코팅 조성물의 가교 반응을 일으켰다. 상기 "샌드위치"는 오븐 안에서 15 분 후에 꺼내졌다.　완전히 실리콘 처리된 이형지는 임의의 접착제 조성물을 취하지 않고 박리되었으며; 종이 시트는 즉시 조심스럽게 접착층에 덮였다.. .
그 후 새로운 "샌드위치"가 적절한 접착성을 제공하기 위한 종이 배면 상의 접착제의 충분한 수분 배출(wet-out)을 달성하기 위해 고무 롤러로 가압하였다.
"샌드위치"를 냉각시킨 후, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 접착제 조성물이 완전히 종이 뒷면에 전사되도록 박리 될 수 있다. 실리콘 처리된 이형지는 접착제층의 보호를 위해 선택적으로 종이 배면에 남길 수 있고, 또는 재사용을 위해 회수될 수 있다.
종이 배면상의 접착제 코팅은 얇고, 깨끗하고, 옅은 보라색, 광택있는, 균일한, 충분한 응집력의 "건조"점착 층이고, 이는 PSA 테이프의 유성 외관을 제공하기 위한 종이 뒷면에 침투되는 것은 찾을 수 없다. 따라서 이렇게 얻어진 완성된 PSA 테이프는 양호한 초기 택, 그들이 적용하는 면 (예를 들면 금속, 칠기, 유리, 인간의 피부)에서 그것의 제거시에 끈적 끈적한 구조를 형성하고, 스테인레스 스틸의 약 1.8 lbf/inch 의 좋은 접착력을 나타내었다.(316타입).
이 다음 방법은 모든 샘플 테이프의 스테인레스 스틸에 90 ° 박리 접착력 시험에 대해 설명한다. 접착제와 기판 사이의 결합 강도의 측정은 ASTM의 D3330/D3330M - 04(2010)에 따라, 12 인치/분의 지정된 속도로 90 °각도에서 스테인레스 스틸로부터 감압성 물질을 제거하는데 필요한 힘을 측정함에 의한 90 °박리 접착 시험을 사용하여 얻어진 접착으로 정의된다.
상기 시험은 23 ± 1 ℃ 와 50 ± 5 % RH에서 Instron 5582 재료 시험기로 수행된다.
스테인레스 스틸 시험 패널(302 스테인리스 스틸 타입, 2 X 5인치) 상의 샘플 테이프들의 90 ° 박리 접착 시험 예시는 다음과 같은 단계로 구성된다:
(1) 시험 패널을 아세톤과 킴와이프 클라크 와이퍼(Kimwipe-Clak wipers)로 3 회 닦고, 패널에 테이프를 적용하기 전에 10-12 분 동안 패널을 조절.
(2) 무작위로 각 PSA 코팅 샘플 시트로부터 시험편의 5 스트립을 자른다. 시험편의 크기는 1 x 12 인치이다.
(3) 시험편의 일 단부를 약 0.5 인치 접고, 탭(tab)을 형성하도록 접착제를 접착한다. 스테인레스 테스트 패널에 대해 아래로 접착면과, 시험 패널의 일 단부에 시험편에 다른 단부를 접촉한다. 이 패널과 접촉하지는 않지만 그 위에 느슨하게 위치하도록 시험편의 접힌 단부를 잡는다.
(4) 붙여 넣은 시험편 테이프는 시험하기 전에 1 분 동안 머무르게 하였다.
(5) 재료 시험기를 제조 지침에 따라 설정 및 보정한다. 5파운드의 로드 셀을 사용하였다.
(6) 패널로부터의 90 °각도에서 시편의 접혀진 부분 및 패널로부터 이를 박1 인치 박리는 되돌아간다.
시험편의 접힌 말단을 재료시험기의 위 턱(jaw) 상에 놓는다. 박리 시험 동안 움직이는 턱의 속도는 12인치/분 이었다. 위 턱이 움직이는 동안, 시험편 테이프가 시험 내내 90 °의 박리 각도를 유지하도록 패널은 수동적으로 홀더를 따라 수평 방향으로 이동했다.
(7) 시편 테이프의 제1 인치가 박리된 후 데이터가 수집되었고, 파운드의 평균 박리 접착 강도는 테이프의 나머지가 박리되는 동안 얻어졌다.
(8) 시편의 다른 네 개의 스트립을 시험하고 평균 결과를 내기위해 위의 단계를 반복한다.
a
실시예 b
예비 중합 제 1단계
예비 중합 제 2단계

촉매
(phr)		 경화시간d
(분)

박리 강도 e
(lbf/inch)
산,
에폭사이드 ;
옥시란 / COOH 		온 도
(℃)		 시간
(분)		 ESO ,
몰비 c 		온도
(℃)		 시간
(분)
1 DA, ESO
0.86		 100 20 Cr-TAA
0.92		 15 1.8
2 DA, ESO
0.95		 80 25 AMC-2
0.88		 15 1.7
3 DA, ESO
0.95		 80 40 AMC-2
1.00		 9 1.0
4 DA, ESO
0.95		 80 87 AMC-2
1.00		 12 0.9
5 DA, ESO
1.01		 80 25 AMC-2
1.90		 3.5 1.2
6 DA, ESO
1.01		 80 50 AMC-2
1.06		 8 1.3
7 DA, BPAGE
0.370		 80 120 ESO
0.527		 80 15 AMC-2
0.93		 10 3.2
8 f DA, BPAGE
0.383		 150 80 ESO
0.551		 80 43 AMC-2
0.93		 13 1.8
9 DA, BPAGE
0.383		 150 80 ESO
0.551		 80 15 AMC-2
0.93		 12 2.0
10 SA, BPAGE
0.372		 150 60 ESO
0.520		 150 3 AMC-2
1.00		 5 2.1
a : 약어: ESO, 에폭시화된 대두 오일(에폭시 당량 ~22s9); phr, 수지 중량의 parts per hundered ; DA, 이량체산(수소화된; Aldrich에서 사용가능; 평균Mn~570, 이량체산 ≥ 98 %, 단량체 ≤ 1 %, 삼량체산 ≤ 1 %); Cr-TAA, 크롬(III)트리스(아세틸아세토네이트)(chromium (III) tris(acetylacetonate)) (Aldrich, 97%); AMC-2, AFC Accelerator AMC-2 (a 50 wt% chromium (III)화합물의 용매, Ampac Fine Chemical에서 사용가능, LLC); BPAGE, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether )(에폭시 당량~173); SA, 세바스산(sebacic acid )(98 % purity).
b : PSA 배면 물질은 종이이다, 축 연신 폴리프로필렌 필름이 실시예 3 및 8에서 배면 물질로 사용하고 있다는 점을 제외하며, PVC 필름은 실시예 4 및 9의지지 물질로서 사용된다.
c : 이염기산의 카르복실산기에 대한 ESO의 옥시란기의 몰 비율
d : 160 ℃의 공기순환 오븐에서의 경화 반응 시간, 실시예 5에 대한 반응이 170 ℃ 오븐에서 일어나는 것은 제외
e : 90도 박리 접착 시험방법, 방법과 조건은 실시예1에 나타내었다; 그 샘플 접착제는 시험에서 깨끗하게 제거되었고, 패널에 접착제　잔류물을 남기지 않았다.
f : 실패 테스트에 전단 시간 또한 ASTM의 D3654/D3654M에 따라 스테인레스 스틸 (302 type)기판상에 23도에서 수행되었으며, 1000g 의 시험 질량과 1인치 시간 1인치 시험영을 사용했다. 그리고 실패 전단시간은 >25일이 기록되었다.
실시예 2
본 실시예에서는 ESO(에폭시 당량 ~ 229)와 이량체산(수소 첨가된; 알드리치로부터 사용 가능한; M n ~ 570, 이량체산≥ 98 %, 단량체 ≤ 1 %, 삼량체 ≤ 1 %)이AFC Acceleraor AMC-2(반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.92 중량 %)의 존재하에 카르복실산기에 대한 옥시란기의 몰비는 1:1.05이며, 이때 PSA 테이프는 접착제 조성물의 서로 다른 접착-반발 특성을 가진 두 개의 실리콘 처리된 이형지의 도움으로 조성물을 포함한다.
AMC-2 (0.076g)와 이량체산(4.86g, 카르복실산기의 17.1mmol을 포함하는) 실리콘 오일 배스 및 자기 교반기가 장착 된 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였고, 깨끗하고, 옅은 그린색인, 점성의 용액을 제공하기 위해 예열 된 오일 배스에서 교반과 함께 최대 80 ℃ 까지 가열하였다.
플라스크에 ESO (3.72g, 옥시란기의 약 16.3 mmol을 포함)을 첨가하고, 생성 된 혼합물을 2 분 동안 질소로 버블링 하였다. 그 후, 깨끗하고, 옅은 보라색의 점성있는 “시럽”의 초기 단계(제 1단계) 중합체를 제공하기 위해 가열과 교반(500 rpm)을 같은 온도에서 20분 동안 계속하였다.
그 후 상기 플라스크를 오일 배스에서 꺼내고, 초기 단계 중합체 시럽은 얇고, 끈적한 균일한 층, 섬유 형성 및 "젖은"코팅층을 제공하기 위하여 약 7 mg/cm2의 코팅 층에 유리 로드와 함께 부분적으로 실리콘 처리된 이형지에 실리콘 면에 신속하게 블레이드 코팅되었다.
그 후 접착층은 완전히 실리콘 처리된 이형지의 시트에 조심스럽게 덮였고(실리콘 처리면 내측), 접착 조성물과 두 개의 라이너 사이의 양호한 접촉을 이루기 위해 “샌드위치” 결과물은 고무 롤러로 가압되었다.
이어서, "샌드위치"는 160 ℃ 로 유지된 공기 순환식 오븐에 두었다. 　열은 코팅 조성물의 가교 반응을 일으켰다. 상기 "샌드위치"는 오븐안에서 15 분 후에 꺼내졌다.　완전히 실리콘 처리된 이형지는 임의의 접착제 조성물을 취하지 않고 박리되었으며; 종이 시트는 즉시 조심스럽게 접착층에 덮였다.
그 후 새로운 "샌드위치"가 적절한 접착성을 제공하기 위한 종이 배면상의 접착제의 충분한 수분 배출(wet-out)을 달성하기 위해 고무 롤러로 가압하였다. "샌드위치"를 냉각시킨 후, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 접착제 조성물이 완전히 종이 뒷면에 전사되도록 박리 될 수 있다. 실리콘 처리된 이형지는 접착제층의 보호를 위해 선택적으로 종이 배면에 남길 수 있고, 또는 재사용을 위해 회수될 수 있다.
종이 배면상의 접착제 코팅은 얇고, 깨끗하고, 옅은 황록색의, 광택있는, 균일한, 충분한 응집력의 "건조"점착 층이고, 이는 PSA 테이프의 유성 외관을 제공하기 위한 종이 뒷면에 침투되는 것은 찾을 수 없다. 따라서 이렇게 얻어진 완성된 PSA 테이프는 양호한 초기 택, 그들이 적용하는 면 (예를 들면 금속, 칠기, 유리, 인간의 피부)에서 그것의 제거시에 끈적 끈적한 구조를 형성하고, 스테인레스 스틸의 약 1.7 lbf/inch 의 좋은 접착력을 나타내었다.(316타입).
90o 도 박리 접착 시험 방법과 조건은 실시예1에 나타내었다; 그 샘플 접착제는 시험에서 깨끗하게 제거되었고, 패널에 접착제　잔류물을 남기지 않았다. 실험 조건과 90o 박리 접착력 시험 결과들은 표 1에 나타내었다.
실시예 3
본 실시예에서는 ESO(에폭시 당량 ~ 229)와 이량체산(수소 첨가된; 알드리치로부터 사용 가능한; M n ~ 570, 이량체산≥ 98 %, 단량체 ≤ 1 %, 삼량체 ≤ 1 %)이AFC Acceleraor AMC-2(반응 혼합물의 중량을 기준으로 1.00 중량 %)의 존재 하에 카르복실산기에 대한 옥시란기의 몰비는 1:1.05이며, 이때 PSA 테이프(배면 물질로서BOPP필름)는 접착제 조성물의 서로 다른 접착-반발 특성을 가진 두 개의 실리콘 처리된 이형지의 도움으로 조성물을 포함한다.
AMC-2 (0.067g)와 이량체산(3.78g, 카르복실산기 13.3mmol을 포함) 실리콘 오일 배스 및 자기 교반기가 장착된 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였고, 깨끗하고, 옅은 그린색인, 점성의 용액을 제공하기 위해 예열 된 오일 배스에서 교반과 함께 최대 80 ℃ 까지 가열하였다.
플라스크에 ESO (2.89g, 옥시란기 약 12.7 mmol을 포함)을 첨가하고, 생성 된 혼합물을 2 분 동안 질소로 버블링 하였다. 그 후, 깨끗하고, 옅은 보라색의 점성있는 “시럽”의 초기 단계(제 1단계) 중합체를 제공하기 위해 가열과 교반(500 rpm)을 같은 온도에서 40분 동안 계속하였다.
그 후 상기 플라스크를 오일 배스에서 꺼내고, 초기 단계 중합체 시럽은 얇고, 끈적한 균일한 층, 섬유 형성 및 "젖은"코팅층을 제공하기 위하여 약 7 mg/cm2의 코팅 층에 유리 로드와 함께 부분적으로 실리콘 처리된 이형지에 실리콘 면에 신속하게 블레이드 코팅되었다.
그 후 접착층은 완전히 실리콘 처리된 이형지의 시트에 조심스럽게 덮였고(실리콘 처리면 내측),접착 조성물과 두 개의 라이너 사이의 양호한 접촉을 이루기 위해 “샌드위치” 결과물은 고무 롤러로 가압되었다.
이어서, "샌드위치"는 160 ℃로 유지된 공기 순환식 오븐에 두었다. 　열은 코팅 조성물의 가교 반응을 일으켰다. 상기 "샌드위치"는 오븐안에서 9분 후에 꺼내졌다.　완전히 실리콘 처리된 이형지는 임의의 접착제 조성물을 취하지 않고 박리되었으며; BOPP필름의 시트는 즉시 조심스럽게 접착층에 덮였다.
그 후 새로운 "샌드위치"가 적절한 접착성을 제공하기 위한 BOPP 배면상의 접착제의 충분한 수분 배출(wet-out)을 달성하기 위해 고무 롤러로 가압하였다. "샌드위치"를 냉각시킨 후, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 접착제 조성물이 완전히 BOPP 배면에 전사되도록 박리 될 수 있다. 실리콘 처리된 이형지는 접착제층의 보호를 위해 선택적으로 BOPP 배면에 남길 수 있고, 또는 재사용을 위해 회수될 수 있다.
BOPP배면상의 접착제 코팅은 얇고, 깨끗하고, 연한 황록색의, 광택있는, 균일한, 충분한 응집력의 "건조"점착 층이고, 이는 PSA 테이프의 유성 외관을 제공하기 위한 종이 뒷면에 침투되는 것은 찾을 수 없다. 따라서 이렇게 얻어진 완성된 PSA 테이프는 양호한 초기 택, 그들이 적용하는면 (예를 들면 금속, 칠기, 유리, 인간의 피부)에서 그것의 제거시에 끈적한 구조를 형성하고, 스테인레스 스틸의 약 1.0 lbf/inch의 좋은 접착력을 나타내었다.(302타입).
90˚박리 접착 시험 방법과 조건은 실시예1에 나타내었다; 그 샘플 접착제는 시험에서 깨끗하게 제거되었고, 패널에 접착제　잔류물을 남기지 않았다. 실험 조건과 90˚박리 접착력 시험 결과들은 표 1에 나타내었다.
실시예 4
이 예에서는 ESO(에폭시 당량 ~ 229)와 이량체산(수소 첨가된; 알드리치로부터 사용 가능한; M n ~ 570, 이량체산≥ 98 %, 단량체 ≤ 1 %, 삼량체 ≤ 1 %)이AFC Acceleraor AMC-2(반응 혼합물의 중량을 기준으로 1.00 중량 %)의 존재 하에 카르복실산기에 대한 옥시란기의 몰비는 1:1.05이며, 이때 PSA 테이프(배면 물질로서 PVC필름)는 접착제 조성물의 서로 다른 접착-반발 특성을 가진 두 개의 실리콘 처리된 이형지의 도움으로 조성물을 포함한다.
AMC-2 (0.067g)와 이량체산(3.78g, 카르복실산기 13.3mmol을 포함) 실리콘 오일 배스 및 자기 교반기가 장착 된 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였고, 깨끗하고, 옅은 녹색인, 점성의 용액을 제공하기 위해 예열 된 오일 배스에서 교반과 함께 최대 80 ℃ 까지 가열하였다.
플라스크에 ESO (2.89g, 옥시란기 약 12.7 mmol을 포함)을 첨가하고, 생성 된 혼합물을 2 분 동안 질소로 버블링 하였다. 그 후, 깨끗하고, 옅은 보라색의 점성있는 “시럽”의 초기 단계(제 1단계) 중합체를 제공하기 위해 가열과 교반(500 rpm)을 같은 온도에서 87분동안 계속하였다.
그 후 상기 플라스크를 오일 배스에서 꺼내고, 초기 단계 중합체 시럽은 얇고, 끈적한 균일한 층, 섬유 형성 및 "젖은"코팅층을 제공하기 위하여 약7mg/cm2의 코팅 층에 유리 로드와 함께 부분적으로 실리콘 처리된 이형지에 실리콘 면에 신속하게 블레이드 코팅되었다.
그 후 접착층은 완전히 실리콘 처리된 이형지의 시트에 조심스럽게 덮였고(실리콘 처리면 내측), 접착 조성물과 두개의 라이너 사이의 양호한 접촉을 이루기 위해 “샌드위치” 결과물은 고무 롤러로 가압되었다.
이어서, "샌드위치"는 160 ℃ 로 유지된 공기 순환식 오븐에 두었다. 　열은 코팅 조성물의 가교 반응을 일으켰다. 상기 "샌드위치"는 오븐안에서 12분 후에 꺼내졌다.　완전히 실리콘 처리된 이형지는 임의의 접착제 조성물을 취하지 않고 박리되었으며; PVE필름의 시트는 즉시 조심스럽게 접착층에 덮였다.
그 후 새로운 "샌드위치"가 적절한 접착성을 제공하기 위한 BOPP 배면상의 접착제의 충분한 수분 배출(wet-out)을 달성하기 위해 고무 롤러로 가압하였다. "샌드위치"를 냉각시킨 후, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 접착제 조성물이 완전히 PVC배면에 전사되도록 박리 될 수 있다. 실리콘 처리된 이형지는 접착제층의 보호를 위해 선택적으로 PVC 배면에 남길 수 있고, 또는 재사용을 위해 회수될 수 있다.
PVC배면상의 접착제 코팅은 얇고, 깨끗하고, 연한 황록색의, 광택있는, 균일한, 충분한 응집력의 "건조"점착 층이고, 이는 PSA 테이프의 유성 외관을 제공하기 위한 종이 뒷면에 침투되는 것은 찾을 수 없다. 따라서 이렇게 얻어진 완성된 PSA 테이프는 양호한 초기 택, 그들이 적용하는면 (예를 들면 금속, 칠기, 유리, 인간의 피부)에서 그것의 제거시에 끈적 끈적한 구조를 형성하고, 스테인레스 스틸의 약 0.9 lbf/inch의 좋은 접착력을 나타내었다.(302타입).
90 ˚ 박리 접착 시험 방법과 조건은 실시예1에 나타내었다; 그 샘플 접착제는 시험에서 깨끗하게 제거되었고, 패널에 접착제　잔류물을 남기지 않았다. 실험 조건과 90 ˚박리 접착력 시험 결과들은 표 1에 나타내었다.
실시예 5
이 예에서는 ESO(에폭시 당량 ~ 229)와 이량체산(수소 첨가된; 알드리치로부터 사용 가능한; M n ~ 570, 이량체산≥ 98 %, 단량체 ≤ 1 %, 삼량체 ≤ 1 %)이AFC Acceleraor AMC-2(반응 혼합물의 중량을 기준으로 1.9 중량 %)의 존재 하에 카르복실산기에 대한 옥시란기의 몰비는 1:0.99이며, 이때 PSA 테이프는 접착제 조성물의 서로 다른 접착-반발 특성을 가진 두 개의 실리콘 처리된 이형지의 도움으로 조성물을 포함한다.
AMC-2 (0.117g)와 이량체산(3.36g, 카르복실산기 13.3mmol을 포함) 실리콘 오일 배스 및 자기 교반기가 장착 된 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였고, 깨끗하고, 옅은 녹색인, 점성의 용액을 제공하기 위해 예열 된 오일 배스에서 교반과 함께 최대 80 ℃ 까지 가열하였다.
플라스크에 ESO (2.71g, 옥시란기 약 11.9 mmol을 포함)을 첨가하고, 생성 된 혼합물을 2 분 동안 질소로 버블링 하였다. 그 후, 깨끗하고, 옅은 보라색의 점성있는 “시럽”의 초기 단계(제 1단계) 중합체를 제공하기 위해 가열과 교반(500 rpm)을 같은 온도에서 25분동안 계속하였다.
그 후 상기 플라스크를 오일 배스에서 꺼내고, 초기 단계 중합체 시럽은 얇고, 끈적한 균일한 층, 섬유 형성 및 "젖은"코팅층을 제공하기 위하여 약7mg/cm2의 코팅 층에 유리 로드와 함께 부분적으로 실리콘 처리된 이형지에 실리콘 면에 신속하게 블레이드 코팅되었다. 실리콘 처리된 이형지의 시트에 조심스럽게 덮였고(실리콘 처리면 내측), 접착 조성물과 두개의 라이너 사이의 양호한 접촉을 이루기 위해 “샌드위치” 결과물은 고무 롤러로 가압되었다.
이어서, "샌드위치"는 170 ℃로 유지된 공기 순환식 오븐에 두었다. 　열은 코팅 조성물의 가교 반응을 일으켰다. 상기 "샌드위치"는 오븐안에서 3.5 분 후에 꺼내졌다.　완전히 실리콘 처리된 이형지는 임의의 접착제 조성물을 취하지 않고 박리되었으며; 종이시트는 즉시 조심스럽게 접착층에 덮였다.
그 후 새로운 "샌드위치"가 적절한 접착성을 제공하기 위한 종이 배면상의 접착제의 충분한 수분 배출(wet-out)을 달성하기 위해 고무 롤러로 가압하였다. "샌드위치"를 냉각시킨 후, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 접착제 조성물이 완전히 종이 배면에 전사되도록 박리 될 수 있다. 실리콘 처리된 이형지는 접착제층의 보호를 위해 선택적으로 종이 배면에 남길 수 있고, 또는 재사용을 위해 회수 될 수 있다. 종이 배면상의 접착제 코팅은 얇고, 깨끗하고, 연한 황록색의, 광택있는, 균일한, 충분한 응집력의 "건조"점착 층이고, 이는 PSA 테이프의 유성 외관을 제공하기 위한 종이 뒷면에 침투되는 것은 찾을 수 없다. 따라서 이렇게 얻어진 완성된 PSA 테이프는 양호한 초기 택, 그들이 적용하는면 (예를 들면 금속, 칠기, 유리, 인간의 피부)에서 그것의 제거시에 끈적 끈적한구조를 형성하고, 스테인레스 스틸의 약 1.2lbf/inch 의 좋은 접착력을 나타내었다.(316타입).
90o 박리 접착 시험 방법과 조건은 실시예1에 나타내었다; 그 샘플 접착제는 시험에서 깨끗하게 제거되었고, 패널에 접착제　잔류물을 남기지 않았다. 실험 조건과 90o 박리 접착력 시험 결과들은 표1에 나타내었다.
실시예 6
이 예에서는 ESO(에폭시 당량 ~ 229)와 이량체산(수소 첨가된; 알드리치로부터 사용 가능한; M n ~ 570, 이량체산≥ 98 %, 단량체 ≤ 1 %, 삼량체 ≤ 1 %)이AFC Acceleraor AMC-2(반응 혼합물의 중량을 기준으로 1.06 중량 %)의 존재 하에 카르복실산기에 대한 옥시란기의 몰비는 1:0.93이며, 이때 PSA 테이프는 접착제 조성물의 서로 다른 접착-반발 특성을 가진 두 개의 실리콘 처리된 이형지의 도움으로 조성물을 포함한다.
AMC-2 (0.092g), 이량체산(4.67g, 카르복실산기 11.8mmol을 포함)와 ESO (4.02g, 옥시란기 약 17.6 mmol을 포함)을 실리콘 오일 배스 및 자기 교반기가 장착된 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다.
생성된 혼합물을 2 분 동안 질소로 버블링 하고, 실링한 다음 예열 된 오일 배스에서 최대 80 ℃ 까지 가열하였다. 깨끗하고, 옅은 보라색의 점성있는 “시럽”의 초기 단계(제 1단계) 중합체를 제공하기 위해 가열과 교반(500 rpm)을 이 온도에서 50분동안 계속하였다.
그 후 상기 플라스크를 오일 배스에서 꺼내고, 초기 단계 중합체 시럽은 얇고, 끈적한 균일한 층, 섬유 형성 및 "젖은"코팅층을 제공하기 위하여 약 7 mg/cm2의 코팅층에 유리 로드와 함께 부분적으로 실리콘 처리된 이형지에 실리콘 면에 신속하게 블레이드 코팅되었다. 실리콘 처리된 이형지의 시트에 조심스럽게 덮였고(실리콘 처리면 내측), 접착 조성물과 2개의 라이너 사이의 양호한 접촉을 이루기 위해 “샌드위치” 결과물은 고무 롤러로 가압되었다. 이어서, "샌드위치"는 160 ℃ 로 유지된 공기 순환식 오븐에 두었다. 열은 코팅 조성물의 가교 반응을 일으켰다. 상기 "샌드위치"는 오븐안에서 8 분 후에 꺼내졌다.　완전히 실리콘 처리된 이형지는 임의의 접착제 조성물을 취하지 않고 박리되었으며; 종이시트는 즉시 조심스럽게 접착층에 덮였다.
그 후 새로운 "샌드위치"가 적절한 접착성을 제공하기 위한 종이 배면상의 접착제의 충분한 수분 배출(wet-out)을 달성하기 위해 고무 롤러로 가압하였다. "샌드위치"를 냉각시킨 후, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 접착제 조성물이 완전히 종이 배면에 전사되도록 박리 될 수있다. 실리콘 처리된 이형지는 접착제층의 보호를 위해 선택적으로 종이 배면에 남길 수있고, 또는 재사용을 위해 회수 될 수있다. 종이 배면상의 접착제 코팅은 얇고, 깨끗하고, 연한 황록색의, 광택있는, 균일한, 충분한 응집력의 "건조"점착 층이고, 이는 PSA 테이프의 유성 외관을 제공하기 위한 종이 뒷면에 침투되는 것은 찾을 수 없다.
따라서 이렇게 얻어진 완성된 PSA 테이프는 양호한 초기 택, 그들이 적용하는면 (예를 들면 금속, 칠기, 유리, 인간의 피부)에서 그것의 제거시에 끈적 끈적한구조를 형성하고, 스테인레스 스틸의 약 1.3lbf/inch 의 좋은 접착력을 나타내었다.(316타입).
90˚박리 접착 시험 방법과 조건은 실시예1에 나타내었다; 그 샘플 접착제는 시험에서 깨끗하게 제거되었고, 패널에 접착제　잔류물을 남기지 않았다. 실험 조건과 90o 박리 접착력 시험 결과들은 표1에 나타내었다.
실시예 7
이 예에서는 AMC-2의 존재 하에 ESO(에폭시 당량 ~ 229)와 이량체산(수소 첨가된; 알드리치로부터 사용 가능한; M n ~ 570, 이량체산≥ 98 %, 단량체 ≤ 1 %, 삼량체 ≤ 1 %)와 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether) (BPAGE, EEW = 172-174) (카르복실산기에 대한 옥시란기의 총 몰비율1:1.11)으로부터 PSA 조성물의 제조를 설명한다. 이때 PSA 테이프는 접착제 조성물의 서로 다른 접착-반발 특성을 가진 두 개의 실리콘 처리된 이형지의 도움으로 조성물을 포함한다.
AMC-2 (0.064g), 이량체산(4.17g, 카르복실산기 14.6mmol을 포함)을 실리콘 오일 배스 및 자기 교반기가 장착 된 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였고, 깨끗하고, 옅은 녹색인, 점성의 용액을 제공하기 위해 예열 된 오일 배스에서 교반과 함께 최대 80 ℃ 까지 가열하였다. 플라스크에 BPAGE(0.94g, 옥시란기 약 5.4 mmol을 포함)을 첨가하고, 생성 된 혼합물을 2 분 동안 질소로 버블링 하였다.
그 후, 제 1 단계 예비중합체가 깨끗하고, 연한 녹색의 높은 점도의 “시럽”을 제공하기 위하여 같은 온도에서 120분동안 가열과 교반을(500rpm)을 지속하였다. 혼합물에는, ESO(1.76g, 옥시란기 7.7mmol 포함)가 첨가되었고, 제2 단계 예비 중합체인 연한 녹색의 높은 점도의 “시럽”을 제공하기 위하여 같은 온도에서 15분동안 가열과 교반을(500rpm)을 지속하였다.
그 후 오일 배스로부터 플라스크를 꺼내 고, 제 2 단계 예비 중합체 시럽은 얇고, 끈적한 균일한 층, 섬유 형성 및 "젖은"코팅층을 제공하기 위하여 약 7 mg/cm2의 코팅 층에 유리 로드와 함께 부분적으로 실리콘 처리된 이형지에 실리콘 면에 신속하게 블레이드 코팅되었다. 실리콘 처리된 이형지의 시트에 조심스럽게 덮였고(실리콘 처리면 내측), 접착 조성물과 두 개의 라이너 사이의 양호한 접촉을 이루기 위해 “샌드위치” 결과물은 고무 롤러로 가압되었다.
이어서, "샌드위치"는 160 ℃ 로 유지된 공기 순환식 오븐에 두었다. 　열은 코팅 조성물의 가교 반응을 일으켰다. 상기 "샌드위치"는 오븐안에서 5분 후에 꺼내졌다.　완전히 실리콘 처리된 이형지는 임의의 접착제 조성물을 취하지 않고 박리되었으며; 종이시트는 즉시 조심스럽게 접착층에 덮였다.
그 후 새로운 "샌드위치"가 적절한 접착성을 제공하기 위한 종이 배면상의 접착제의 충분한 수분 배출(wet-out)을 달성하기 위해 고무 롤러로 가압하였다. "샌드위치"를 냉각시킨 후, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 접착제 조성물이 완전히 종이 배면에 전사되도록 박리 될 수있다. 실리콘 처리된 이형지는 접착제층의 보호를 위해 선택적으로 종이 배면에 남길 수있고, 또는 재사용을 위해 회수 될 수있다. 종이 배면상의 접착제 코팅은 얇고, 깨끗하고, 연한 황록색의, 광택있는, 균일한, 충분한 응집력의 "건조"점착 층이고, 이는 PSA 테이프의 유성 외관을 제공하기 위한 종이 뒷면에 침투되는 것은 찾을 수 없다.
따라서 이렇게 얻어진 완성된 PSA 테이프는 양호한 초기 택, 그들이 적용하는면 (예를 들면 금속, 칠기, 유리, 인간의 피부)에서 그것의 제거시에 끈적 끈적한구조를 형성하고, 스테인레스 스틸의 약 3.2lbf/inch 의 좋은 접착력을 나타내었다.(316타입).
90o 박리 접착 시험 방법과 조건은 실시예1에 나타내었다; 그 샘플 접착제는 시험에서 깨끗하게 제거되었고, 패널에 접착제　잔류물을 남기지 않았다. 실험 조건과 90o 박리 접착력 시험 결과들은 표1에 나타내었다.
실시예 8
이 예에서는 AMC-2의 존재 하에 ESO(에폭시 당량 ~ 229)와 이량체산(수소 첨가된; 알드리치로부터 사용 가능한; M n ~ 570, 이량체산≥ 98 %, 단량체 ≤ 1 %, 삼량체 ≤ 1 %)와 BPAGE(EEW=172-174)(카르복실산기에 대한 옥시란기의 총 몰비율1:1.07)으로부터 PSA 조성물의 제조를 설명한다. 이때 PSA 테이프(배면 물질로서 BOPP 필름)는 접착제 조성물의 서로 다른 접착-반발 특성을 가진 두 개의 실리콘 처리된 이형지의 도움으로 조성물을 포함한다.
AMC-2 (0.065g), 이량체산(4.17g, 카르복실산기 14.6mmol을 포함)을 실리콘 오일 배스 및 자기 교반기가 장착 된 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였고, 깨끗하고, 옅은 녹색인, 점성의 용액을 제공하기 위해 예열 된 오일 배스에서 교반과 함께 최대 150 ℃ 까지 가열하였다. 플라스크에 BPAGE(0.97g, 옥시란기 약 5.6 mmol을 포함)을 첨가하고, 생성 된 혼합물을 2 분 동안 질소로 버블링 하였다.
그 후, 제 1 단계 예비중합체가 깨끗하고, 연한 녹색의 높은 점도의 “시럽”을 제공하기 위하여 같은 온도에서 80분동안 가열과 교반을(300rpm)을 지속하였다. 혼합물에는, ESO(1.84g, 옥시란기 8.06mmol 포함)가 첨가되었고, 제2 단계 예비 중합체인 연한 녹색의 높은 점도의 “시럽”을 제공하기 위하여 같은 온도에서 43분동안 가열과 교반을(300rpm)을 지속하였다.
그 후 오일 배스로부터 플라스크를 꺼내 고, 제 2 단계 예비 중합체 시럽은 얇고, 끈적한 균일한 층, 섬유 형성 및 "젖은"코팅층을 제공하기 위하여 약7mg/cm2의 코팅 층에 유리 로드와 함께 부분적으로 실리콘 처리된 이형지에 실리콘 면에 신속하게 블레이드 코팅되었다. 실리콘 처리된 이형지의 시트에 조심스럽게 덮였고(실리콘 처리면 내측), 접착 조성물과 두 개의 라이너 사이의 양호한 접촉을 이루기 위해 “샌드위치” 결과물은 고무 롤러로 가압되었다.
이어서, "샌드위치"는 160 ℃ 로 유지된 공기 순환식 오븐에 두었다. 　열은 코팅 조성물의 가교 반응을 일으켰다. 상기 "샌드위치"는 오븐안에서 13분 후에 꺼내졌다.　완전히 실리콘 처리된 이형지는 임의의 접착제 조성물을 취하지 않고 박리되었으며; BOPP필름 시트는 즉시 조심스럽게 접착층에 덮였다.
그 후 새로운 "샌드위치"가 적절한 접착성을 제공하기 위한 BOPP 배면상의 접착제의 충분한 수분 배출(wet-out)을 달성하기 위해 고무 롤러로 가압하였다. "샌드위치"를 냉각시킨 후, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 접착제 조성물이 완전히 BOPP 배면에 전사되도록 박리 될 수있다. 실리콘 처리된 이형지는 접착제층의 보호를 위해 선택적으로 BOPP 배면에 남길 수있고, 또는 재사용을 위해 회수 될 수있다.
BOPP배면상의 접착제 코팅은 얇고, 깨끗하고, 연한 황록색의, 광택있는, 균일한, 충분한 응집력의 "건조"점착 층이고, 이는 PSA 테이프의 유성 외관을 제공하기 위한 종이 뒷면에 침투되는 것은 찾을 수 없다. 따라서 이렇게 얻어진 완성된 PSA 테이프는 양호한 초기 택, 그들이 적용하는면 (예를 들면 금속, 칠기, 유리, 인간의 피부)에서 그것의 제거시에 끈적 끈적한구조를 형성하고, 스테인레스 스틸의 약 1.8lbf/inch 의 좋은 접착력을 나타내었다.(302타입).
90o 박리 접착 시험 방법과 조건은 실시예1에 나타내었다; 그 샘플 접착제는 시험에서 깨끗하게 제거되었고, 패널에 접착제　잔류물을 남기지 않았다. 실험 조건과 90o 박리 접착력 시험 결과들은 표1에 나타내었다.
위의 시료에 대한 전단 파괴 시간은 PSA 테이프의 전단 접착 표준 시험 방법에 따라 이십오일 이상으로 결정되었다; 파괴 모드는 접착불량이다, 즉 시료가 패널에 접착제 잔사를 남기지 않고, 시험에서 완전히 제거된다.
접착 필름의 내부 또는 응집 강도는 전단으로 알려져있다. 이는 접착제 자체의 내부 강도의 척도이다. 전단 특성은 일반적으로 정적 전단 시험 방법을 사용하여 정량화된다.
다음 절차는 ASTM의 D3654/D3654M-06 (2006)의 절차에 따라 감압성 테이프의 전단 접착 표준 검사를 설명 한다. 시험은 스테인리스 스틸 기판에 23 ± 1 ℃ 및 50 ± 5 % RH 에서 수행된다. (302 타입(type), 광휘열처리로 마무리, 2 ×5인치), 이 때 1000그램 시험 질량과 1인치×1 인치 시험영역을 사용한다.
시료 테이프의 전단 접착 시험의 예시는 다음과 같은 단계로 구성된다 :
(1) 시험 패널을 아세톤과 킴와이프 클라크 와이퍼(Kimwipe-Clak wipers)로 3 회 닦고, 패널에 테이프를 적용하기 전에 10-12 분 동안 패널을 조절한다.
(2) 무작위로 각 PSA 코팅 시편 시트로부터 시험편의 3 스트립을 자른다. 시험편의 크기는 폭 1인치이다.
(3) 시험 패널의 일 단부에 시험편을 중앙으로 하고, 테이프로 정확히 1 인치 기준 영역을 커버하기 위해 추가적인 압력없이 적용한다.
(4) 후크를 테이프 시험편의 자유단부에 배치하고, 시험편의 폭을 가로질러 완전히 연장하며, 로드를 균일하게 분산하기 위해 정렬시킨다.
(5) 시험편의 자유 단이 수직이 되도록, 껍질이 시편에 작용하지 않는 것을 보장하기 위하여 시험 스탠드의 시험 조립체를 배치한다.
(6) 개별적으로 각각의 시편을 준비하고 1분 이내에 시험을 한다. 시험을 시작하기 위해, 테이프 시험편에 전단 충격이 없을 만큼 부드럽게 1000그램 질량을 후크에 적용한다.
(7) 시험 시편이 시험 패널로부터 완전히 분리되는 시간 경과 및 실패 모드를 기록한다.(응집 파괴 또는 접착 파괴)
(8) 시편의 다른 네 개의 스트립을 시험하고 평균 결과를 내기위해 위의 단계를 반복한다.
실시예 9
이 예에서는 AMC-2의 존재 하에 ESO(에폭시 당량 ~ 229)와 이량체산(수소 첨가된; 알드리치로부터 사용 가능한; M n ~ 570, 이량체산≥ 98 %, 단량체 ≤ 1 %, 삼량체 ≤ 1 %)와 BPAGE(EEW=172-174)(카르복실산기에 대한 옥시란기의 총 몰비율1:1.07)으로부터 PSA 조성물의 제조를 설명한다. 이때 PSA 테이프(배면 물질로서 PVC필름)는 접착제 조성물의 서로 다른 접착-반발 특성을 가진 두 개의 실리콘 처리된 이형지의 도움으로 조성물을 포함한다.
AMC-2 (0.065g), 이량체산(4.17g, 카르복실산기 14.6mmol을 포함)을 실리콘 오일 배스 및 자기 교반기가 장착 된 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였고, 깨끗하고, 옅은 녹색인, 점성의 용액을 제공하기 위해 예열 된 오일 배스에서 교반과 함께 최대 150 ℃ 까지 가열하였다. 플라스크에 BPAGE(0.97g, 옥시란기 약 5.6 mmol을 포함)을 첨가하고, 생성 된 혼합물을 2 분 동안 질소로 버블링 하였다.
그 후, 제 1 단계 예비중합체가 깨끗하고, 연한 녹색의 높은 점도의 “시럽”을 제공하기 위하여 같은 온도에서 80분동안 가열과 교반을(300rpm)을 지속하였다. 혼합물에는, ESO(1.84g, 옥시란기 8.06mmol 포함)가 첨가되었고, 제2 단계 예비 중합체인 연한 녹색의 높은 점도의 “시럽”을 제공하기 위하여 같은 온도에서 15분동안 가열과 교반을(300rpm)을 지속하였다.
그 후 오일 배스로부터 플라스크를 꺼내 고, 제 2 단계 예비 중합체 시럽은 얇고, 끈적한 균일한 층, 섬유 형성 및 "젖은"코팅층을 제공하기 위하여 약7mg/cm2의 코팅 층에 유리 로드와 함께 부분적으로 실리콘 처리된 이형지에 실리콘 면에 신속하게 블레이드 코팅되었다. 실리콘 처리된 이형지의 시트에 조심스럽게 덮였고(실리콘 처리면 내측), 접착 조성물과 두 개의 라이너 사이의 양호한 접촉을 이루기 위해 “샌드위치” 결과물은 고무 롤러로 가압되었다.
이어서, "샌드위치"는 160 ℃ 로 유지된 공기 순환식 오븐에 두었다. 　열은 코팅 조성물의 가교 반응을 일으켰다. 상기 "샌드위치"는 오븐안에서 12분 후에 꺼내졌다.　완전히 실리콘 처리된 이형지는 임의의 접착제 조성물을 취하지 않고 박리되었으며; PVC필름 시트는 즉시 조심스럽게 접착층에 덮였다.
그 후 새로운 "샌드위치"가 적절한 접착성을 제공하기 위한 PVC배면상의 접착제의 충분한 수분 배출(wet-out)을 달성하기 위해 고무 롤러로 가압하였다. "샌드위치"를 냉각시킨 후, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 접착제 조성물이 완전히 PVC 배면에 전사되도록 박리 될 수있다. 실리콘 처리된 이형지는 접착제층의 보호를 위해 선택적으로 PVC배면에 남길 수 있고, 또는 재사용을 위해 회수될 수 있다.
PVC배면상에 접착제 코팅은 얇고, 깨끗하고, 연한 황록색의, 광택있는, 균일한, 충분한 응집력의 "건조"점착 층이다. 따라서 이렇게 얻어진 완성된 PSA 테이프는 양호한 초기 택, 그들이 적용하는면 (예를 들면 금속, 칠기, 유리, 인간의 피부)에서 그것의 제거시에 끈적 끈적한구조를 형성하고, 스테인레스 스틸의 약 2.0lbf/inch 의 좋은 접착력을 나타내었다.(302타입).
90o 박리 접착 시험 방법과 조건은 실시예1에 나타내었다; 그 샘플 접착제는 시험에서 깨끗하게 제거되었고, 패널에 접착제　잔류물을 남기지 않았다. 실험 조건과 90o 박리 접착력 시험 결과들은 표1에 나타내었다.
실시예 10
이 예에서는 AMC-2의 존재 하에 ESO(에폭시 당량 ~ 229)와 세바스산(순수도98%)와 BPAGE(EEW=172-174)(카르복실산기에 대한 옥시란기의 총 몰비율1:1.12)으로부터 PSA 조성물의 제조를 설명한다. 이때 PSA 테이프는 접착제 조성물의 서로 다른 접착-반발 특성을 가진 두 개의 실리콘 처리된 이형지의 도움으로 조성물을 포함한다.
AMC-2 (0.070g), 및 BPAGE (1.580g, 옥시란기 9.08mmol을 포함)을 실리콘 오일 배스 및 자기 교반기가 장착 된 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였고, 깨끗하고, 옅은 녹색인, 점성의 용액을 제공하기 위해 예열 된 오일 배스에서 교반과 함께 최대 150 ℃까지 가열하였다. 플라스크에 세바스산(2.518g, 카르복실산기 약24.4 mmol을 포함)을 첨가하고, 생성 된 혼합물을 2 분 동안 질소로 버블링 하였다.
그 후, 제 1 단계 예비중합체가 깨끗하고, 연한 녹색의 높은 점도의 “시럽”을 제공하기 위하여 60분동안 가열과 교반을(500rpm)을 지속하였다. 혼합물에는, ESO (2.912g, 옥시란기 12.7mmol 포함)가 첨가되었고, 제2 단계 예비 중합체인 연한 녹색의 높은 점도의 “시럽”을 제공하기 위하여 같은 온도에서 3분동안 가열과 교반을(500rpm)을 지속하였다.
그 후 오일 배스로부터 플라스크를 꺼내 고, 제 2 단계 예비 중합체 시럽은 얇고, 끈적한 균일한 층, 섬유 형성 및 "젖은"코팅층을 제공하기 위하여 약7mg/cm2의 코팅 층에 유리 로드와 함께 부분적으로 실리콘 처리된 이형지에 실리콘 면에 신속하게 블레이드 코팅되었다. 실리콘 처리된 이형지의 시트에 조심스럽게 덮였고(실리콘 처리면 내측), 접착 조성물과 두 개의 라이너 사이의 양호한 접촉을 이루기 위해 “샌드위치” 결과물은 고무 롤러로 가압되었다.
이어서, "샌드위치"는 160 ℃로 유지된 공기 순환식 오븐에 두었다. 　열은 코팅 조성물의 가교 반응을 일으켰다. 상기 "샌드위치"는 오븐안에서 5분 후에 꺼내졌다.　완전히 실리콘 처리된 이형지는 임의의 접착제 조성물을 취하지 않고 박리되었으며; 종이 시트는 즉시 조심스럽게 접착층에 덮였다. 그 후 새로운 "샌드위치"가 적절한 접착성을 제공하기 위한 종이 배면상에 접착제의 충분한 수분 배출(wet-out)을 달성하기 위해 고무 롤러로 가압하였다. "샌드위치"를 냉각시킨 후, 부분적으로 실리콘 처리된 이형지는 접착제 조성물이 완전히 종이 배면에 전사되도록 박리 될 수 있다. 실리콘 처리된 이형지는 접착제층의 보호를 위해 선택적으로 종이 배면에 남길 수 있고, 또는 재사용을 위해 회수될 수 있다.
종이 배면상의 접착제 코팅은 얇고, 깨끗하고, 연한 황록색의, 광택있는, 균일한, 충분한 응집력의 "건조"점착 층이고, 이는 PSA 테이프의 유성 외관을 제공하기 위한 종이 배면에 침투되는 것은 찾을 수 없다. 따라서 이렇게 얻어진 완성된 PSA 테이프는 양호한 초기 택, 그들이 적용하는면 (예를 들면 금속, 칠기, 유리, 인간의 피부)에서 그것의 제거시에 끈적 끈적한 구조를 형성하고, 스테인레스 스틸의 약 2.1lbf/inch 의 좋은 접착력을 나타내었다.(316타입).
90o 박리 접착 시험 방법과 조건은 실시예1에 나타내었다; 그 샘플 접착제는 시험에서 깨끗하게 제거되었고, 패널에 접착제　잔류물을 남기지 않았다. 실험 조건과 90o 박리 접착력 시험 결과들은 표 1에 나타내었다.
많은 가능한 실시예들의 관점에서 개시된 조성물의 원리, 제조 물품, 및 방법들이 적용될 수 있고, 실시예들은 단지 바람직한 예인 것을 인식해야한다.

Claims (44)

  1. (A) 배면 기판 ; 및
    (B) 상기 배면 기판상에 노출되는 점착제 조성물을 포함하는 점착제 구조물로써,
    상기 점착제 조성물이,
    (i) 적어도 하나의 에폭시화 식물성 오일 및
    (ii) 이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 제조되는 제품을 포함하고,
    상기 점착제 조성물은 2-10mg/cm2의 코팅 레벨로 배면 기판상에 노출되는 것을 특징으로 하는 점착제 구조물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기(ii)는 이량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 이량체 산은 몰당 평균 2개의 카르복실산기를 갖는 것을 특징으로 하는 구조물.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 이량체 산은 올레산 또는 리놀레산의 이량체를 갖는 것을 특징으로 하는 구조물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (ii)성분은 삼량체 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 에폭시화 식물성 오일은 에폭시화 대두 오일인 것을 특징으로 하는 구조물.
  11. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 점착제 조성물의 총 중량을 기반으로 하였을 때, 적어도 50 중량% 제품을 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 에폭시화 식물성 오일은 개질 된 에폭시화 식물성 오일을 제조하기 위해 일염기산 또는 이의 무수물과 반응한 후 (ii)성분과 반응하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 (i) 과 (ii)의 반응물인 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  18. 점착제 구조물의 제조 방법에 있어서:
    (i)적어도 하나의 에폭시화 식물성 오일을 (ii) 이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계 및 생성된 반응물로부터 점착제를 배면 기판상에 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 에폭시화 식물성 오일은 적어도 하나의 일염기산 또는 무수물과 초기 반응하고 개질된 에폭시화 식물성 오일을 생성시키며;
    개질된 에폭시화 식물성 오일은 (ii)와 반응하는 것을 특징으로 하는 점착제 구조물의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제18항에 있어서, 에폭시화 식물성 오일과 반응하는 상기 일염기산 또는 이의 무수물의 양은 개질화된 에폭시화 식물성 오일의 1 몰당 1.5 - 6개의 에폭시기를 남기기에 충분한 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제18항에 있어서, 상기 성분(i)과 (ii)는 점착제 형성을 위한 유일한 고분자 형성 반응물인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 제 18항 또는 제30항에 있어서, 상기 성분 (ii)는 이량체산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 18항 또는 제30항에 있어서, 상기 성분 (ii)는 세바스산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. (a) 적어도 하나의 식물성 오일과 개질 된 에폭시화 식물성 오일의 결과로 얻어진 적어도 하나의 일염기산 또는 이의 무수물과 반응; 및
    (b) 개질 된 에폭시화 식물성 오일과 이량체 산 또는 이의 무수물, 삼량체 산 또는 이의 무수물, 또는 이들의 혼합물과 반응을 포함하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
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  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 제 35 항의 제조방법으로 제조된 점착제 조성물.
  43. 삭제
  44. 삭제
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