KR20150140984A - 천연 페놀계 고분자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화제 및 산화환원활성 촉매를 이용하여 천연 캐슈오일(cashew net shell liquid)을 천연 유기용매 조건하에서 중합시켜 천연 페놀계 고분자를 제조하는 방법으로서 카다놀(cardanol), 아나카드산(anacardic acid), 카돌(cardol), 아나카돌(anacardol), 등의 여러 성분으로 구성된 캐슈오일 혼합물 또는 카다놀(cardanol)이 주성분으로 정제된 정제 캐슈오일을 사용함으로써 반응 중 사용용매의 회수공정이 없어 수율이 높고 보다 경제적이며 도막의 광택, 영상선영성, 내수성, 내구성, 내화학성, 항균성이 뛰어난 천연 페놀계 고분자를 제조방법에 관한 것이다.

Description

천연 페놀계 고분자의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF NATURAL PHENOIC POLYMER}
본 발명은 천연 캐슈오일(cashew net shell liquid)을 유기용매 조건하에서 중합시켜 천연 페놀계 고분자를 제조하는 방법으로서 보다 자세하게는 산화제 및 산화환원활성 촉매를 이용하여 카다놀(cardanol), 아나카드산(anacardic acid), 카돌(cardol), 아나카돌(anacardol), 등의 여러 성분으로 구성된 캐슈오일 혼합물 또는 카다놀(cardanol)이 주성분으로 정제된 정제 캐슈오일을 천연 유기용매 조건하에서 중합시켜 천연 페놀계 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다
본 발명은 산화제 및 산화환원활성 촉매를 이용하여 카다놀(cardanol), 아나카드산(anacardic acid), 카돌(cardol), 아나카돌(anacardol), 등의 여러 성분으로 구성된 캐슈오일 혼합물 또는 카다놀(cardanol)이 주성분으로 정제된 캐슈오일(cashew net shell liquid)을 천연 유기용매 조건하에서 중합시켜 천연 페놀계 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
천연재료가 아닐 뿐아니라 미반응물의 냄새, 인체피부 대한 독성면에서 여전히 개선이 필요하다.
또한 대한민국 특허등록 제10-0597682호에는 코프리너스 시네레우스 유래 퍼옥시다아제와 같은 생촉매를 이용하여 온화한 조건(상온, 상압)에서 페놀계고분자 제조에 관한 발명을 특허 출원한 바 있으나 여기에서 사용되는 생촉매는 별도의 복잡한 배양공정을 거쳐야 하는 점, 반응 후 감압하의 농축과정이 필요하고 반응시간이 길 다는 점에서 상업화하기에는 제한이 있다.
또한 대한민국 특허등록 제10-0822047호에는 캐슈오일로 부터 90~95%로 정제된 카다놀을 사용하고 여기에 반응성 식물성오일 이나 로진유도체를 200℃정도의 고온에서 부가 반응시킨 합성칠의 제조 방법이 게시되어 있으나 카다놀과 오일 또는 로진유도체와의 반응과정에서 카다놀 단량체의 곁사슬에 붙어있는 리피드기의 이중결합을 소모하는 단점이 있어 이렇게 형성된 페놀계 고분자를 라디칼 반응에 의한 경화 및 건조성에 어려움이 있을 수 있는 단점이 있다.
종래의 페놀성 중합체를 이용한 코팅용 재료는 일반적으로 캐슈오일(cashew nutshell liquid : CNSL)을 주성분으로 아민류나 포름알데히드와 축중합시키거나 여기에 유변성 알키드 수지를 변성하여 사용하였으나 포름알데히드와 같은 미반응물의 잔존에 의해 인체나 환경에 여러 가지 문제를 야기시키는 단점이 있다.
따라서 본 발명은 천연 용매하에서 천연 캐슈오일에 산화제 및 산화활성촉매를 이용하여 인체에 무해하고 환경부하가 적은 친환경 천연 페놀계 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
캐슈오일은 열대성 식물 옻나무과 상록소교목인 캐슈나무(Anacardium occidentale)의 열매껍질에서 얻어지는데 원산지가 브라질 동북부로서 서인도제도, 중앙아메리카, 페루 등에 자생지가 있는 것으로 보고되고 있으며 16세기 초 포르투갈 인들에 의해 인도지방으로 전파된 후 아프리카 및 동남아시아의 열대지방에서도 재배되고 있다.
최근까지도 캐슈오일과 같은 천연 페놀성 유기화합물을 이용한 여러 가지의 중합체 개발이 이뤄지고 있다.
예를 들면, 대한민국 특허등록 제10-0095917호에는 캐슈오일 성분 및 화학적구조가 유사한 페놀성유도체에 혼합물에 아민류, 포름알데히드를 반응시켜 여기에 가소제나 유변성 알키드 수지를 변성하여 페놀성유도체를 제조하는 내용이 게시되어 있으나 반응물이 천연재료가 아닐 뿐아니라 미반응물의 냄새, 인체피부 대한 독성면에서 여전히 개선이 필요하다.
또한 대한민국 특허등록 제10-0597682호에는 코프리너스 시네레우스 유래 퍼옥시다아제와 같은 생촉매를 이용하여 온화한 조건(상온, 상압)에서 페놀계고분자 제조에 관한 발명을 특허 출원한 바 있으나 여기에서 사용되는 생촉매는 별도의 복잡한 배양공정을 거쳐야 하는 점, 반응 후 감압하의 농축과정이 필요하고 반응시간이 길 다는 점에서 상업화하기에는 제한이 있다.
또한 대한민국 특허등록 제10-0822047호에는 캐슈오일로 부터 90~95%로 정제된 카다놀을 사용하고 여기에 반응성 식물성오일 이나 로진유도체를 200℃정도의 고온에서 부가 반응시킨 합성칠의 제조 방법이 게시되어 있으나 카다놀과 오일 또는 로진유도체와의 반응과정에서 카다놀 단량체의 곁사슬에 붙어있는 리피드기의 이중결합을 소모하는 단점이 있어 이렇게 형성된 페놀계 고분자를 라디칼 반응에 의한 경화 및 건조성에 어려움이 있을 수 있는 단점이 있다.
발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 캐슈오일 혼합물은 하기 화학식 1로 표기되는 카다놀(cardanol), 아나카드산(anacardic acid), 카돌(cardol), 아나카돌(anacardol), 등의 여러 성분으로 구성된 캐슈오일 혼합물인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 기존의 페놀계 유도체의 문제점을 해결할 수 있는 신규의 천연 페놀계 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 산화제 및 산화환원활성 촉매를 이용하여 천연 캐슈오일 (cashew net shell liquid)을 120℃이하의 온도와 천연 유기용매 조건하에서 중합시켜 천연 페놀계 고분자를 제조하는 데 그 특징이 있다.
본 발명에서 제공한 산화제 및 산화환원활성 촉매를 이용한 천연 캐슈오일 중합체인 페놀계 고분자는 카다놀 단량체의 곁사슬에 붙어있는 리피드기의 이중결합이 그대로 존재하여 라디칼 반응에 의한 경화도 및 경화속도가가 증가한다.
본 발명은 산화제 및 산화환원활성 촉매를 이용하여 천연 캐슈오일 (cashew net shell liquid)을 천연 유기용매 조건하에서 중합시켜 천연 페놀계 고분자를 제조하는 데 있어서,
열대성 식물 옻나무과 상록소교목인 캐슈나무(Anacardium occidentale)의 열매껍질에서 얻어지는 캐슈오일은 카다놀(cardanol), 아나카딕산(anacardic acid), 카르돌(cardol) 아나카르돌(anacardol) 등의 여러 성분으로 구성된 캐슈오일 혼합물 또는 카다놀(cardanol)이 주성분으로 정제된 캐슈오일을 사용하고 여기에 산화환원활성 촉매인 금속착체와 산화제인 과산화수소수를 이용하여 천연 유기용매 조건하에서 중합시켜 천연 페놀계 고분자를 제조하는 방법을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 페놀계 고분자를 금속착체를 경화촉매로 사용하여 경화시킨 페놀계 고분자의 용도를 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 여러 성분이 혼합된 정제되지 않은 캐슈오일 혼합물 또는 여러 성분으로 구성된 캐슈오일 혼합물 또는 카다놀(cardanol)이 주성분으로 정제된 것을 사용하고 비극성 천연 유기용매인 테레핀유 하에서 금속염 또는 금속착제와 과산화수소수를 이용하여 약 120℃이하의 온도로 중합시킴으로서 수율이 높고 경제적이며 내수성, 내구성, 내화학성이 뛰어난 페놀계 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용가능한 산화환원활성 촉매로는 금속염, 금속착체 및 이들의 혼합물 중에서 1 이상의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 금속염으로는 일가 이상의 나트륨, 칼슘 등의 금속염, 금속착제로는 일가 이상의 니켈, 코발트, 망간, 철, 구리 등의 금속착제가 사용될 수 있다.
금속염 또는 금속착체는 캐슈오일 사용량 100중량부에 대해 0.001~1.0 중량부가 바람직한데, 이때 0.001 중량부 이하의 경우 반응 속도가 너무 느려 중합도가 저하되는 문제가 있으며 1.0 중량부 이상의 경우 반응속도가 너무 빠르고 부가반응으로 인한 겔화(gellaion)되는 단점이 있다.
또한, 캐슈오일을 중합하기 위해서는 산화제가 필요한데, 산화제로는 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며 캐슈오일에 대하여 0.1~5.0 몰비로 사용한다.
이때 산화제의 사용량이 0.1 몰비 미만이거나 5.0 몰비를 초과하면 중합수율이 떨어지는 문제가 있다.
상기의 금속염 또는 금속착제와 과산화수소수를 이용하여 캐슈오일을 중합하기 위해서는 캐슈오일 중합체를 용해시킬 수 있는 유기용매가 필수적으로 사용되어야 점도유지 및 부가반응을 억제할 수 있다. 본 발명에서는 여러 가지 유기용매 중에서 비극성 용매인 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족계, 등유와 같은 파라핀계 용매 등이 사용될 수 있으나 본 발명에서는 천연재료의 사용을 위한 적합한 용매로서 테레핀오일이 바람직하다. 상기한 테레핀오일의 사용량은 캐슈오일 100중량부에 대해 5~50중량부가 바람직하다. 이때 5 중량부이하의 경우 점도가 높아 점도제어가 힘든 문제가 있으며 50중량부 이상이 되면 과산화수소수와의 용해도가 저하되어 상분리되는 문제가 발생한다. 이때의 반응온도는 30~120℃가 바람직하며 30℃이하가 되면 반응성이 낮아져 반응이 지연되는 결과를 초래하고 120℃이상이 되면 부가반응으로 인해 점도제어가 힘들뿐 아니라 겔화(gellation)되는 문제를 야기시킨다.
상기와 같은 방법으로 제조된 캐슈오일 중합체는 항산화특성이 요구되는 분야에 적용이 가능하며, 더욱 구체적으로는 목재의 방부 및 흰개미기피를 목적으로 하는 목공용 코팅재료, 방오기능이 요구되는 선박용 도료 등 여러 산업분야에 다양하게 적용이 가능하다.
상기와 같이 금속염 또는 금속착제와 과산화수소수를 이용한 캐슈오일 중합체를 코팅용 재료로 이용하기 위해서는 캐슈오일 중합체내의 불포화 이중결합간의 가교반응을 거쳐 경화도막이 형성되도록 하는 경화촉매인 금속착체를 사용해야 하는데, 더욱 구체적으로는, 코발트계, 망간계 , 칼슘계, 지르코늄계 금속착체 등이 있다. 경화촉매의 사용량은 캐슈오일 중합체 100중량부에 대해 0.1~30중량부가 바람직하며 0.1중량부 이하의 경우 경화시간이 너무 지연되는 단점이 있고 30중량부 이상일 경우, 경화속도가 너무 빨라 저장성에 문제가 될 수 있으며 색상이 짙어지는 단점이 있다.
이하 본 발명의 구성을 실시 예를 통하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 권리범위는 하기 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 온도계, 적하조 및 환류 응축기가 부착된 플라스크에 캐슈오일 100g에 코발트아세트산 (10% 용액) 0.5g을 첨가하여 교반한 후 테레핀유 10g을 첨가하였다. 이후 40℃에서 과산화수소수(30% 용액) 30g을 60분에 걸쳐 적하한 후 90℃로 유지하고 1시간동안 유지 반응 후 100℃로 승온하여 과산화수소수가 반응에 참여하고 남게되는 부산물인 물을 1시간 동안 증류과정을 거쳐 제거한 후 고형분이 50중량%가 되도록 테레핀유 90g으로 희석하여 캐슈오일 중합체를 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 4
하기 표 1에 기재된 함량의 각각의 성분을 이용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 반응시켜서 캐슈오일 중합체를 제조하였다.
반응 성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
캐슈오일 100 100 100 100
산화제 과산화수소수(30%) 30 40
t-부틸하이드로퍼옥사이드(60%) 5 10
산화환원활성촉매 코발트아세트산(10%) 0.5 0.5
염화철(10%) 0.5 0.5
테레핀유 10/90 1) 20/80 30/70 50/50
1) 반응 시 사용된 테레핀유와 희석 시 사용된 테레핀유의 양을 표시한 것임.
상기와 같이 제조된 캐슈오일 중합체에 코팅재료로 적합하도록 배합한 도막의 물성을 표2에 나타내었다. 이 때 캐슈오일 중합체에 혼합되는 경화촉매의 함량은 캐슈오일 중합체 100중량부에 대해 코발트나프테네이트(15%) 5.0중량부, 망간나프테네이트(10%) 1.0중량부, 메틸에틸퍼옥사이드 0.5중량부이다. 도막은 PET 필름에 10μm 도막두께가 되도록 코팅하여 상온에서 24시간동안 건조하였으며 물성은 표2에 나타내었다.
물성항목 세부항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
건조성 지촉건조(시간) 2 6 8 1
경화건조(시간) 20 30 35 10
광택(60˚) 95 90 96 98
도막경도 HB H 1B 3H
항균성 대장균 99.9 99.9 99.9 99.9
포도상구균 99.9 99.9 99.9 99.9
유리포름알데히드 검출안됨 검출안됨 검출안됨 검출안됨

Claims (6)

  1. 산화제 및 산화활성 촉매를 이용하여 천연 캐슈오일(cashew nut shell liquid)을 중합시켜천연 페놀계 고분자를 제조하는 방법에 있어서, 120℃이하의 온도와 천연 유기용매 조건하에서 중합반응시켜 페놀계 고분자를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 천연 캐슈오일은 카다놀(cardanol), 아나카드산(anacardic acid), 카돌(cardol), 아나카돌(anacardol), 등의 여러 성분으로 구성된 캐슈오일 혼합물 또는 카다놀(cardanol)이 주성분으로 정제된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 산화제는 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 산화활성 촉매는 금속염, 금속착체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 천연 유기용매는 테레빈유, 오렌지오일, 아마인유, 동유 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.


  6. 제 1항의 방법으로 제조된 천연페놀계 고분자를 경화시킨 것을 특징으로 하는 코팅재료.








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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3497177B1 (en) * 2016-08-12 2024-01-17 Dow Global Technologies LLC Method for making water-based pressure sensitive adhesive compositions

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