TW201809019A - 製備水基壓敏黏著劑組合物之方法 - Google Patents

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Abstract

揭示一種用於製備水基黏著劑組合物之方法。所述方法包括將至少一種不飽和單體及至少一種界面活性劑分散於水性介質中以形成乳化混合物。所述方法進一步包括將至少一種引發劑引入至所述乳化混合物，藉此使所述至少一種不飽和單體聚合且形成乳液聚合物。所述方法又進一步包括在完成所述至少一種不飽和單體之聚合時將共軛酸之至少一種多元醇酯引入至所述乳液聚合物。所述共軛酸可衍生自天然存在之無水油，諸如桐油。又進一步提供一種壓敏黏著劑，其包括根據所揭示之方法製備之組合物。

Description

製備水基壓敏黏著劑組合物之方法
本發明係關於用於製備壓敏黏著劑組合物之方法。更特定言之，本發明係關於用於製備具有改良的內聚力的水基壓敏黏著劑組合物的方法。
黏著劑組合物適用於多種目的。黏著劑組合物之一個尤其適用之子集為水基壓敏黏著劑。水基壓敏黏著劑在不同最終使用應用中之用途一般為已知的。舉例而言，水基壓敏黏著劑可與標籤紙、記事本、膠帶、貼花、繃帶、裝飾性及保護性片材及多種其他產品一起使用。
如此項技術中所用，術語「壓敏黏著劑」指代包括一或多種聚合物組合物(其在乾燥時在室溫下強力地且永久性地保持黏性)之材料。此外，術語「水基」指示壓敏黏著劑藉由水性載劑製造。典型的水基壓敏黏著劑當僅僅為接觸且不需要多於手指或手部施加的壓力時將牢固地黏著於各種不同表面。
經由壓敏黏著劑工業鑑別之兩個特性為黏著力(亦即，對表面之黏性或剝離強度)及此等聚合物組合物之內聚力(亦即，耐剪切性)。改良壓敏黏著劑之內聚力之嘗試(諸 如藉由使用具有高玻璃轉化溫度之硬質單體或藉由在聚合期間使用交聯劑)往往會顯著減小壓敏黏著劑之黏著力。當黏著劑欲在低能量表面(諸如聚烯烴膜)上使用時，水基壓敏黏著劑之黏著力及內聚力尤其重要。
因此，需要用於製備具有改良的內聚力而不犧牲黏著力之水基壓敏黏著劑組合物之方法。
揭示用於製備水基黏著劑組合物之方法。在一個實施例中，所述方法包括將至少一種不飽和單體及至少一種界面活性劑分散於水性介質中以形成乳化混合物。所述方法進一步包括將至少一種引發劑引入至乳化混合物，藉此使至少一種不飽和單體聚合且形成乳液聚合物。所述方法又進一步包括在使至少一種不飽和單體聚合之後將共軛酸之至少一種多元醇酯引入至乳液聚合物。
共軛酸可包括脂族酸，諸如包括至少三個共軛碳-碳雙鍵之脂族羧酸。另外，共軛酸可衍生自天然存在之油，諸如桐油。多元醇為具有多個羥基之醇，適合多元醇包含但不限於甘油、季戊四醇及赤藻糖醇。亦揭示一種壓敏黏著劑，其包括根據所揭示之方法製備之黏著劑組合物。
根據所揭示之方法形成之黏著劑組合物可進一步包含視情況存在之一或多種增稠劑、一或多種消泡劑、一或多種濕潤劑、一或多種機械穩定劑、一或多種顏料、一或多種填充劑、一或多種凍融劑、一或多種中和劑、一或多種塑化劑、一或多種增黏劑、一或多種助黏劑及其兩者或多於兩者之組合。
本發明係關於用於形成具有改良的內聚力而不犧牲黏著力之水基壓敏黏著劑組合物之方法。在一些實施例中，至少一種不飽和單體與界面活性劑一起分散於整個水性介質，藉此形成乳化混合物。界面活性劑充當乳化劑且使得至少一種不飽和單體之小液滴(其為疏水性的)能夠在整個水性介質中形成。
引發劑隨後引入至乳化混合物中。引發劑經組態以與至少一種不飽和單體反應，藉此形成包括不飽和單體子單元之乳液聚合物。引發劑與分散於整個水性介質中之至少一種不飽和單體反應直至所有或大體上所有至少一種不飽和單體聚合。最終結果為聚合物粒子分散於水性介質中，聚合物粒子包括至少一種不飽和單體子單元。此分散體通常稱為乳液聚合物。
在一些實施例中，額外氧化-還原引發劑在所有至少一種不飽和單體進料至乳化聚合物之後引入至乳液聚合物，以便減少單體殘餘物含量，「通常稱作氧化還原追加」。在一些實施例中，額外氧化-還原引發劑在所有多元醇酯進料至乳化混合物之後進一步引入至乳液聚合物。
還原-氧化(氧化還原)引發劑系統為尤其適合的，由至少一種通常無機還原劑及無機或有機氧化劑組成。氧化組分包括例如過氧化二硫酸之銨鹽及鹼金屬鹽，例如過硫酸鈉；過氧化氫或有機過氧化物，例如第三丁基氫過氧化 物。還原組分包括例如亞硫酸之鹼金屬鹽，諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉；焦亞硫酸(disulfurous acid)之鹼金屬鹽，諸如焦亞硫酸鈉；亞硫酸氫鹽與脂族醛及酮之加成化合物，諸如丙酮亞硫酸氫鹽；或還原劑，諸如羥基甲烷亞磺酸及其鹽，或抗壞血酸。氧化還原引發劑系統可與可溶金屬化合物一起使用，所述可溶金屬化合物之金屬組分能夠以複數種價態存在。
常見氧化還原引發劑系統之實例為第三丁基氫過氧化物/亞硫酸氫鈉、抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過硫酸鈉及第三丁基氫過氧化物/羥基甲烷亞磺酸Na。個別組分(例如還原組分)亦可為混合物，例如羥基甲烷亞磺酸之鈉鹽與焦亞硫酸鈉之混合物。
上文所提及之化合物通常呈水溶液之形式採用，下限濃度藉由分散液中可接受之水的量測定，且上限濃度藉由水中相關之化合物之溶解度測定。一般而言濃度為0.1至30重量%，較佳0.5至20重量%，尤佳1.0至10重量%，以溶液計。
引發劑之量一般為0.1至15重量%，較佳0.5至10重量%，以欲聚合之單體計。亦有可能在乳液聚合期間使用複數種不同引發劑。
根據本發明，出人意料地發現在聚合完成之後將共軛酸之多元醇酯引入至乳液聚合物增強所得黏著劑組合物之內聚力。特定言之，多元醇酯在所有至少一種不飽和單體引入至水性介質之後添加。如將在下文更詳細地論述，在聚合完成之後添加0.1至5重量百分比(以乳液聚合物之乾重計) 衍生自桐油之共軛酸之多元醇酯至乳液聚合物尤其適用於提高耐剪切性。
在一些實施例中，共軛酸之多元醇酯緊接在氧化還原追加步驟以及氧化-還原引發劑之後添加至乳液聚合物。在引入多元醇酯之後，在進一步加工之前使乳液冷卻至室溫。在一些實施例中，在將共軛酸之多元醇酯以及氧化-還原引發劑引入至乳液聚合物之前使乳液聚合物冷卻至室溫且隨後再加熱。在引入多元醇酯之後，在進一步加工之前使乳液冷卻至室溫。在一些實施例中，至少一種共軛酸之多元醇酯在不使用任何氧化-還原引發劑之情況下與乳液聚合物低溫摻合。如將在下文進一步詳細論述且藉助於實例說明，在聚合已完成之後將多元醇酯引入至乳液聚合物產生組合物，當應用於壓敏黏著劑應用中時，所述組合物相對於傳統壓敏黏著劑調配物提供增強的內聚力同時維持黏著力。
如上文所論述，至少一種不飽和單體分散於水性介質內且聚合，形成聚合物及/或互聚物。至少一種不飽和單體之非限制性實例包含但不限於丙烯酸酯，諸如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸環己酯；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸C12至C18烷基酯、甲基丙烯酸環己酯；苯乙烯、乙烯酯、順丁烯二酸二辛酯及其組合。以黏著劑組合物之總重量計，至少一 種不飽和單體以30至70重量百分比存在於最終黏著劑組合物中。30至70之所有子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，範圍可為下限30、35、40或45重量百分比至上限63、65或70。
如上文所論述，界面活性劑可視情況引入至水性介質中用於使至少一種不飽和單體穩定，且在聚合之後使乳液聚合物分散於整個水性介質中。至少一種界面活性劑之非限制性實例包含但不限於陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、兩性離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑及其組合。陰離子型界面活性劑之實例包含但不限於磺酸鹽、羧酸鹽及磷酸鹽。陽離子型界面活性劑之實例包含但不限於四級胺。非離子型界面活性劑之實例包含但不限於含有環氧乙烷之嵌段共聚物及聚矽氧界面活性劑，諸如乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、脫水山梨糖醇衍生物、羊毛蠟衍生物、乙氧基化壬基酚或烷氧基化聚矽氧烷。以單體之總乾重計，至少一種界面活性劑以0.01至10乾重百分比存在於乳化混合物中。0.01至10之所有子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，範圍可為下限0.01、0.05、0.1或0.2至上限0.5、1、5或10。
如上文所論述，共軛酸之至少一種多元醇酯可引入至乳液聚合物。共軛酸之非限制性實例包含但不限於含有至少三個共軛碳-碳雙鍵之不飽和脂肪酸。適合之不飽和脂肪酸包含衍生自天然存在之脫水油之脂肪酸，諸如桐油及/或衍生自桐油之桐油脂肪酸。特定言之，桐油脂肪酸包括α-桐酸、亞麻油酸、棕櫚酸及油酸，其多元醇酯適合於本發明之目的。 特定言之，包括α-桐酸之共軛酸之甘油酯為尤其適合的。
桐油一般具有根據(I)之說明性結構：
共軛酸之實例進一步包含但不限於脂族酸，尤其包括三個或多於三個共軛碳-碳雙鍵之脂族羧酸。
共軛酸之多元醇酯以0.01至5重量百分比或0.2至2重量百分比存在於乳化混合物中。0.01至5之所有個別比值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，比率可為下限0.01、0.05、0.10或0.20至上限1、2、3、4或5。
在一些實施例中，多於一種引發劑可引入至乳化混合物中，用於使至少一種不飽和單體聚合。至少一種引發劑可為熱引發劑或氧化還原系統引發劑。至少一種熱引發劑之一個實例包含但不限於過硫酸銨。在引發劑為氧化還原系統引發劑之情況下，還原劑可為例如抗壞血酸、次硫酸鹽或異抗壞血酸，而氧化劑可為例如過氧化物或過硫酸鹽。至少一種引發劑以0.05至2重量百分比存在於乳化混合物中。0.05至2之所有子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，範圍可為下限0.05、0.07、0.09或0.1至上限0.8、1、1.3、1.8或2。
根據所揭示之方法形成之壓敏黏著劑組合物可進一步包含視情況存在之一或多種添加劑。一或多種添加劑 之實例包含但不限於至少一種增稠劑、至少一種消泡劑、至少一種濕潤劑、至少一種機械穩定劑、至少一種顏料、至少一種填充劑、至少一種凍融劑、至少一種中和劑、至少一種塑化劑、至少一種增黏劑、至少一種助黏劑及/或其組合。
根據所揭示之方法形成之水基壓敏黏著劑組合物可包括0至5重量百分比之至少一種增稠劑。0至5重量百分比之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，至少一種增稠劑之重量百分比可為下限0、0.1、0.2、0.3或0.5重量百分比至上限1、2、3、4或5重量百分比。實例增稠劑包含但不限於可購自密歇根州米德蘭(Midland，Michigan)陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之ACRYSOLTM、UCARTM及CELOSIZETM。
根據所揭示之方法形成之水基壓敏黏著劑組合物可包括0至2重量百分比至少一種中和劑。0至2重量百分比之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，至少一種中和劑之重量百分比可為下限0、0.2、0.3或0.5重量百分比至上限0.5、1、1.5或2重量百分比。中和劑通常用於控制pH，以向所調配之壓敏黏著劑組合物提供穩定性。至少一種中和劑之實例包含但不限於氨水、水性胺及其他水性無機鹽。
根據所揭示之方法形成之水基壓敏黏著劑組合物可包括小於50重量百分比至少一種增黏劑。小於50重量百分比之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，至少一種增黏劑之重量百分比可為下限0、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4或5重量百分比至上限10、 20、30、40或50重量百分比。至少一種增黏劑之實例包含但不限於松香樹脂(包含松香酸及/或藉由松香酸與醇酯化獲得之松香酯，環氧化合物及/或其混合物)、未氫化之脂族C5樹脂、氫化之脂族C5樹脂、芳族改質之C5樹脂、萜類樹脂、氫化之C9樹脂及其組合。
根據所揭示之方法形成之水基壓敏黏著劑組合物可包括小於5重量百分比之至少一種助黏劑。小於5重量百分比之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，至少一種助黏劑之重量百分比可為下限0、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3或4重量百分比至上限0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5重量百分比。
本發明之實例
現將藉由論述說明性實例及比較實例進一步詳細解釋本發明。然而，本發明之範疇當然不限於此等說明性實例。
乳液聚合程序
一般而言，根據本發明之乳液混合物如下製備。配備有冷凝器、機械攪拌器、溫度受控熱電耦及引發劑及單體之入口的4公升5頸反應器進料有675g的去離子(「DI」)水且在輕微N2流動下加熱至88℃。在單獨容器中，單體乳液(「ME」)藉由混合以下製備：275g之DI水、10g之十二烷基苯磺酸鈉界面活性劑(諸如來自比利時布魯塞爾(Brussels，Belgium)Solvay S.A.之RHODACALTM DS-4(「DS-4」))、11.9g之脂肪醇醚硫酸酯界面活性劑(諸如來自德國路德維希港(Ludwigshafen，Germany)BASF SE之 DISPONILTM FES77界面活性劑(「FES-77」))、2.5g之Na2CO3、及1,672g之包括丙烯酸2-乙基己酯(「2-EHA」)、丙烯酸丁酯(「BA」)、丙烯酸乙酯(「EA」)、甲基丙烯酸甲酯(「MMA」)及丙烯酸(「AA」)之單體混合物。
隨後，將Na2CO3及過硫酸銨(「APS」)之混合物於40g DI水中之溶液添加至反應器中。緊接在添加Na2CO3及APS之溶液之後，將單體乳液進料至反應器中。進料進行80分鐘。在完成單體乳液添加時，將反應混合物冷卻至60℃，隨後經由兩個獨立管道歷經30分鐘逐漸添加第三丁基氫過氧化物(70%)(「t-BHP」)(9.2g於32g DI水中)之溶液及於34.5g DI水中之6.8g之還原劑，諸如來自Brüggemann Chemical US Company，Chadds Ford，Pennsylvania之BRUGGOLITETM FF6 M(「FF6」)。在完成進料時，將反應物冷卻至室溫。可購自中國安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司(Anhui Refined Oil and Fatty Co.,Ltd)之桐油可在聚合已完成之後以各種方式添加至乳液聚合物，如在下文實例中展現。所獲得之組合物隨後藉由325目過濾器編織物過濾，以製備用於後續評估工作之組合物。
壓敏黏著劑調配物
除非另外規定，否則所有樣品藉由濕潤劑輕微調配，諸如基於總乳液0.5%(濕潤/濕潤)獲自Cytec，Woodland Park，New Jersey之AEROSOLTM GPG濕潤劑(「GPG」)，以改良浸透用於實驗室下引。黏度隨後使用增稠劑(諸如來自密歇根州米德蘭陶氏化學公司之ACRYSOLTM RM-2020(「RM-2020」))調節至約600cps(Brookfield，RVDV，30rpm， 63#)，且最終pH使用氨調節至7.0至7.5。
實驗室下引
聚乙烯(「PE」)膜在層壓之前藉由電暈處理預處理。調配之黏著劑以乾物質重量計以18g/m2之量塗佈至離型襯墊且在80℃下乾燥6分鐘。PE膜藉由壓敏黏著劑塗佈之離型襯墊以一定方式層壓，使得黏著劑層與PE膜之電暈處理側接觸，以得到黏著劑層製品。
應用測試
效能測試可在黏著劑層製品於受控環境(22-24℃，50-60%相對濕度)測試實驗室中調節至少隔夜之後進行。
黏著力/黏性測試：樣品在不鏽鋼(「SS」)及高密度聚乙烯(「HDPE」)測試板兩者上根據Féderation Internationale des fabricants et transformateurs d' Adhésifs et Thermocollants(「FINAT」)測試方法第9號來測試。
黏著力/剝離測試：樣品在高密度聚乙烯(「HDPE」)測試板上根據FINAT測試方法第2號測試。
內聚力/剪切測試：FINAT測試方法第8號用於耐剪切性測試。
失效模式記錄在測試值之後：「A」指示黏著失效且「C」指示內聚失效。說明性實例(「IE」)及比較實例(「CE」)在下文表1及2中詳述。表1詳述實例之相關組分之組合物。
對於IE1，乳液聚合物藉由表1中所揭示之組合物且如上文所論述形成。使乳液聚合物冷卻至室溫且隨後再加熱至60℃。將桐油添加至乳液聚合物，隨後經由兩個獨立管道歷經30分鐘添加1.2g第三丁基氫過氧化物(70%)(「t-BHP」)於32g DI水中之溶液及0.5g之BRUGGOLITETM FF6 M於34.5g DI水中之溶液。在引入桐油之後，在進一步加工之前使乳液冷卻至室溫。
對於IE2，乳液聚合物藉由表1中所揭示之組合物且如上文所論述形成。桐油在無任何額外氧化-還原引發劑之情況下與乳液聚合物低溫摻合。
對於IE3，乳液聚合物藉由表1中所揭示之組合物且如上文所論述形成。緊接在氧化-還原追加步驟之後及冷卻之前，將桐油添加至乳液聚合物，隨後經由兩個獨立管道歷經30分鐘添加1.2g第三丁基氫過氧化物(70%)(「t-BHP」)於32g DI水中之溶液及0.5g之BRUGGOLITETM FF6 M於34.5g DI水中之溶液。在引入桐油之後，在進一步加工之前使乳液冷卻至室溫。
如上文所論述，在水基壓敏黏著劑應用之效能中，壓敏黏著劑之黏著力(亦即，黏性及剝離)及內聚力(亦即，耐剪切性)為兩個關鍵特性。在現有壓敏黏著劑調配物中，玻璃轉化溫度(Tg)及分子量常用以提高剪切效能，而犧牲黏性效能。藉由根據傳統技術改良剪切力，黏性效能將顯著降低。根據本發明，出人意料地發現包含共軛酸之多元醇酯(諸如說明性實例中之桐油)有助於有效改良耐剪切性且有較少黏性效能降低及相當或增加的剝離
如表2中可見，將桐油併入至黏著劑組合物中使耐剪切性顯著增加。發明實例與比較實例相比展示至少三倍的耐剪切性增加。同時，黏性效能未顯著受損。對比CE2，如由IE3展現之剝離效能為相當的或甚至明顯較佳的。

Claims (10)

  1. 一種用於製備水基黏著劑組合物之方法，其包括：將至少一種不飽和單體分散於水性介質中以形成乳化混合物；將至少一種引發劑引入至所述乳化混合物，藉此使所述至少一種不飽和單體聚合且形成乳液聚合物；及在完成所述至少一種不飽和單體之聚合時將共軛酸之至少一種多元醇酯引入至所述乳液聚合物，藉此形成所述黏著劑組合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述至少一種共軛酸包括包含至少三個共軛碳-碳雙鍵之脂族羧酸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述至少一種共軛酸衍生自桐油。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中共軛酸之所述至少一種多元醇酯為甘油酯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中共軛酸之所述至少一種多元醇酯為桐油。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中共軛酸之所述至少一種多元醇酯構成所述黏著劑組合物之0.01至5重量百分比。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其進一步包括將氧化-還原引發劑與共軛酸之所述多元醇酯一起引入至所述乳液聚合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述至少一種不飽和單體選自由以下組成之群：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸及其兩者或多於兩者之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其進一步包括將至少一種選自由以下組成之群的添加劑引入至所述乳液聚合物：增稠劑、中和劑、塑化劑、增黏劑、助黏劑及其兩者或多於兩者之組合。
  10. 一種水基壓敏黏著劑，其包括根據申請專利範圍第1項製備之組合物。
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