TWI759314B - 水基壓敏黏著劑組合物及其製備方法 - Google Patents

水基壓敏黏著劑組合物及其製備方法 Download PDF

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Abstract

揭示一種組合物，其包括至少一種分散於水性介質內之互聚物，所述互聚物包括至少一種不飽和單體及選自由以下組成之群的至少一者：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物；及視情況存在之至少一種經組態以使所述水性介質內之所述互聚物穩定的界面活性劑。所述共軛酸可衍生自天然存在之油，諸如桐油。亦提供一種製備組合物之方法，其包括形成互聚物，所述互聚物包括所述至少一種不飽和單體及所述選自由以下組成之群的至少一者：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物。又進一步提供一種壓敏黏著劑，其包括根據所揭示之方法製備之組合物。

Description

水基壓敏黏著劑組合物及其製備方法
本發明係關於壓敏黏著劑組合物。更特定言之，本發明係關於具有改良的黏著力及內聚力之水基壓敏黏著劑組合物及其製備方法。
黏著劑組合物適用於多種目的。黏著劑組合物之一個尤其適用之子集為水基壓敏黏著劑。水基壓敏黏著劑在不同最終使用應用中之用途一般為已知的。舉例而言，水基壓敏黏著劑可與標籤紙、記事本、膠帶、貼花、繃帶、裝飾性及保護性片材及多種其他產品一起使用。如此項技術中所用，術語「壓敏黏著劑」指代包括一或多種聚合物組合物(其在乾燥時在室溫下強力地且永久性地保持黏性)之材料。此外，術語「水基」指示壓敏黏著劑藉由水性載劑製造。典型的水基壓敏黏著劑當僅僅為接觸且不需要多於手指或手部施加的壓力時將牢固地黏著於各種不同表面。
經由壓敏黏著劑工業鑑別之兩個特性為黏著力(亦即，對表面之初始黏性)及此等聚合物組合物之內聚力(亦即，耐剪切性)。改良壓敏黏著劑之黏著特性之嘗試(諸如藉由添加增黏劑以減小聚合物組合物之玻璃轉化溫度)傾向於 減小耐剪切性，藉此促進剪切失效。當黏著劑欲在低能量表面(諸如聚烯烴膜)上使用時，水基壓敏黏著劑之黏著特性尤其重要。
因此，具有改良的黏著力及內聚力之水基壓敏黏著劑組合物及其製備方法為所期望的。
揭示一種組合物，其包括至少一種分散於水性介質內之互聚物，所述互聚物包括至少一種不飽和單體及至少一種選自由以下組成之群的化合物：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物。組合物可進一步包括至少一種界面活性劑。
共軛酸可包括脂族酸。此外，共軛酸可包括脂族羧酸，諸如包括至少三個共軛雙鍵之脂族羧酸。再者，共軛酸可衍生自天然存在之油，諸如桐油。甚至進一步，組合物可進一步包含視情況存在之一或多種增稠劑、視情況存在之一或多種消泡劑、視情況存在之一或多種濕潤劑、視情況存在之一或多種機械穩定劑、視情況存在之一或多種顏料、視情況存在之一或多種填充劑、視情況存在之一或多種凍融劑、視情況存在之一或多種中和劑、視情況存在之一或多種塑化劑、視情況存在之一或多種增黏劑、視情況存在之一或多種助黏劑及其組合。
亦揭示用於製備組合物之方法。在一個實施例中，所述方法包括將至少一種不飽和單體及視情況存在之至少一種界面活性劑分散於水性介質中以形成乳化混合物。所述方法進一步包括將至少一種引發劑引入至乳化混合物，藉 此使至少一種不飽和單體聚合，且在至少一種不飽和單體聚合期間將至少一種選自由以下組成之群的化合物：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物引入至乳化混合物，藉此形成包括至少一種不飽和單體及至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及/或其混合物的互聚物。
藉由至少一種界面活性劑使互聚物於乳化混合物中穩定。此外，選自由以下組成之群的至少一者：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物，在至少50%之不飽和單體引入至水性介質之後、或在至少70%之不飽和單體引入至水性介質之後、或在至少80%之不飽和單體引入至水性介質之後、或在至少90%之不飽和單體引入至水性介質之後引入至乳化混合物。
亦揭示一種水基壓敏黏著劑，其包括根據上文之方法製備之組合物。
本發明係關於具有改良的黏著力及內聚力之水基壓敏黏著劑組合物及其製備方法。根據本發明之一個實施例，水基壓敏黏著劑組合物包括乳液，其包括至少一種分散於水性介質內之互聚物。互聚物包括至少一種不飽和單體及至少一種選自由以下組成之群的化合物：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物。互聚物可經由乳液聚合形成。
在一些實施例中，至少一種不飽和單體與界面活 性劑一起分散於整個水性介質中，藉此形成乳化混合物。界面活性劑充當乳化劑且使得至少一種不飽和單體之小液滴(其為疏水性的)能夠在整個水性介質中形成。引發劑隨後引入至乳化混合物中。引發劑經組態以與至少一種不飽和單體反應，藉此形成包括不飽和單體子單元之聚合物。引發劑與分散於整個水性介質中之至少一種不飽和單體反應直至所有或大體上所有至少一種不飽和單體聚合。最終結果為聚合物粒子分散於水性介質中，聚合物粒子包括至少一種不飽和單體子單元。
根據本發明，至少一種選自由以下組成之群的化合物：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物，在引發劑引入至乳化混合物之後，但在所有至少一種不飽和單體進料至水性介質之前引入至乳化混合物。在一些實施例中，至少一種選自由以下組成之群的化合物：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物，在至少50%之至少一種不飽和單體引入至水性介質之後添加。在一些實施例中，所述至少一種化合物在至少70%之不飽和單體引入至水性介質之後添加。在一些實施例中，所述至少一種化合物在至少80%之不飽和單體引入至水性介質之後添加。在一些實施例中，所述至少一種化合物在至少90%之不飽和單體引入至水性介質之後添加。
在添加至乳化混合物中時，至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及/或其混合物充當共單體且與至少一種不飽和單體一起形成互聚物。最終結果為聚合物(包括至少一種不飽和單體子單元)及互聚物(包括至少一種不飽和單 體子單元及衍生自至少一種選自由以下組成之群的化合物的子單元：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及/或其混合物)兩者均分散於整個水性介質中。
如將在下文進一步詳細論述且藉助於實例說明，形成包括不飽和單體子單元及衍生自至少一種選自由以下組成之群的化合物的子單元的互聚物：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物，產生組合物，當應用於壓敏黏著劑應用中時，所述組合物提供相對於現有壓敏黏著劑調配物而言改良的黏著力及內聚力。
在一些實施例中，至少一種不飽和單體可引入至水性介質中且聚合，形成聚合物及/或互聚物。至少一種不飽和單體之實例包含但不限於丙烯酸酯，諸如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸環己酯；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸C12至C18烷基酯、甲基丙烯酸環己酯；苯乙烯、乙烯酯及其組合。以混合物之總重量計，至少一種不飽和單體以30至70重量百分比存在於最終乳化混合物中。30至70之所有子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，範圍可為下限30、35、40或45重量百分比至上限63、65或70。
在一些實施例中，至少一種界面活性劑可視情況引入至水性介質中，用於使至少一種不飽和單體穩定且至少 一種互聚物分散於整個水性介質中。適用之至少一種界面活性劑之實例包含但不限於陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、兩性離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑及其組合。陰離子型界面活性劑之實例包含但不限於磺酸鹽、羧酸鹽及磷酸鹽。陽離子型界面活性劑之實例包含但不限於四級胺。非離子型界面活性劑之實例包含但不限於含有環氧乙烷之嵌段共聚物及聚矽氧界面活性劑，諸如乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、脫水山梨糖醇衍生物、羊毛蠟衍生物、乙氧基化壬基酚或烷氧基化聚矽氧烷。至少一種界面活性劑以0.05至10重量百分比存在於乳化混合物中。0.05至10之所有子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，範圍可為下限0.05、0.07、0.1或0.2至上限0.5、1、5或10。
在一些實施例中，至少一種選自由以下組成之群的化合物：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物，可引入至水性介質中且與不飽和單體子單元一起聚合。至少一種共軛酸之實例包含但不限於具有至少三個共軛雙鍵之不飽和脂肪酸。適合之不飽和脂肪酸包含可衍生自天然存在之脫水油(諸如桐油)之不飽和脂肪酸。特定言之，桐油包括包含α-桐酸、亞麻油酸、棕櫚酸及油酸之脂肪酸，其α-桐酸適用於本發明之目的。
α-桐酸具有根據(I)之結構：
Figure 106124024-A0202-12-0007-1
至少一種共軛酸之實例進一步包含但不限於脂族酸，尤其包括三個或多於三個共軛雙鍵之脂族羧酸。至少一種共軛酸以0.01至5重量百分比存在於乳化混合物中。0.01至5之所有個別比值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，比率可為下限0.01、0.05、0.10或0.25至上限1、2、3、4或5。
在一些實施例中，多於一種引發劑可引入至乳化混合物中，用於使至少一種不飽和單體聚合。至少一種引發劑可為熱引發劑或氧化還原系統引發劑。至少一種熱引發劑之一個實例包含但不限於過硫酸銨。在引發劑為氧化還原系統引發劑之情況下，還原劑可為例如抗壞血酸、次硫酸鹽或異抗壞血酸，而氧化劑可為例如過氧化物或過硫酸鹽。至少一種引發劑以0.05至2重量百分比存在於乳化混合物中。0.05至2之所有子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，範圍可為下限0.05、0.07、0.09或0.1至上限0.8、1、1.3、1.8或2。
如上文所論述，互聚物包括至少一種不飽和單體子單元及衍生自至少一種選自由以下組成之群的化合物的子單元：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物。壓敏黏著劑組合物可進一步包含視情況存在之一或多種添加 劑。一或多種添加劑之實例包含但不限於至少一種增稠劑、至少一種消泡劑、至少一種濕潤劑、至少一種機械穩定劑、至少一種顏料、至少一種填充劑、至少一種凍融劑、至少一種中和劑、至少一種塑化劑、至少一種增黏劑、至少一種助黏劑及/或其組合。
水基壓敏黏著劑組合物可包括0至5重量百分比之至少一種增稠劑。0至5重量百分比之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，至少一種增稠劑之重量百分比可為下限0、0.1、0.2、0.3或0.5重量百分比至上限1、2、3、4或5重量百分比。實例增稠劑包含但不限於可購自密歇根州米德蘭(Midland，Michigan)陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之ACRYSOLTM、UCARTM及CELOSIZETM。
水基壓敏黏著劑組合物可包括0至2重量百分比至少一種中和劑。0至2重量百分比之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，至少一種中和劑之重量百分比可為下限0、0.2、0.3或0.5重量百分比至上限0.5、1、1.5或2重量百分比。中和劑通常用於控制pH，以向所調配之壓敏黏著劑組合物提供穩定性。至少一種中和劑之實例包含但不限於氨水、水性胺及其他水性無機鹽。
水基壓敏黏著劑組合物可包括小於50重量百分比至少一種增黏劑。小於50重量百分比之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，至少一種增黏劑之重量百分比可為下限0、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4或5重量百分比至上限10、20、30、40或50重量百分比。 至少一種增黏劑之實例包含但不限於松香樹脂(包含松香酸及/或藉由松香酸與醇酯化獲得之松香酯，環氧化合物及/或其混合物)、未氫化之脂族C5樹脂、氫化之脂族C5樹脂、芳族改質之C5樹脂、萜類樹脂、氫化之C9樹脂及其組合。
水基壓敏黏著劑組合物可包括小於5重量百分比之至少一種助黏劑。小於5重量百分比之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，至少一種助黏劑之重量百分比可為下限0、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3或4重量百分比至上限0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5重量百分比。
本發明之實例
現將藉由論述說明性實例及比較實例進一步詳細解釋本發明。然而，本發明之範疇當然不限於此等說明性實例。
乳液聚合程序
一般而言，根據本發明之乳液混合物如下製備。配備有冷凝器、機械攪拌器、溫度受控熱電耦及引發劑及單體之入口的4公升5頸反應器進料有675g的去離子(「DI」)水且在輕微N2流動下加熱至88℃。在單獨容器中，單體乳液(「ME」)藉由混合以下製備：275g之DI水、10g之十二烷基苯磺酸鈉界面活性劑(諸如來自比利時布魯塞爾(Brussels，Belgium)Solvay S.A.之RHODACALTM DS-4(「DS-4」))、11.9g之脂肪醇醚硫酸酯界面活性劑(諸如來自德國路德維希港(Ludwigshafen，Germany)BASF SE之DISPONILTM FES77界面活性劑(「FES-77」))、2.5g之 Na2CO3、及1,672g之包括丙烯酸2-乙基己酯(「2-EHA」)、丙烯酸丁酯(「BA」)、丙烯酸乙酯(「EA」)、甲基丙烯酸甲酯(「MMA」)及丙烯酸(「AA」)之單體混合物。
隨後，將Na2CO3及過硫酸銨(「APS」)之混合物於40g DI水中之溶液添加至反應器中。緊接在添加Na2CO3及APS之溶液之後，將單體乳液進料至反應器中。進料進行80分鐘。為達成所揭示之組合物，在至少50%之單體乳液已進料至水相之後將包括α-桐酸之桐油脂肪酸混合物(可購自中國安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司(Anhui Refined Oil and Fatty Co.,Ltd)之「T-160」)添加至單體乳液中。T-160隨時間連續添加。
在完成單體乳液添加時，將反應混合物冷卻至60℃，隨後經由兩個獨立管道歷經30分鐘逐漸添加第三丁基氫過氧化物(70%)(「t-BHP」)(9.2g於32g DI水中)之溶液及於34.5g DI水中之6.8g之還原劑，諸如來自Brüggemann Chemical US Company，Chadds Ford，Pennsylvania之BRUGGOLITETM FF6 M(「FF6」)。在完成進料時，將反應物冷卻至室溫。所獲得之組合物隨後藉由325目過濾器編織物過濾，以製備用於後續評估工作之組合物。
壓敏黏著劑調配物
除非另外規定，否則所有樣品藉由濕潤劑輕微調配，諸如基於總乳液0.5%(濕潤/濕潤)獲自Cytec，Woodland Park，New Jersey之AEROSOLTM GPG濕潤劑(「GPG」)，以改良浸透用於實驗室下引。黏度隨後使用增稠劑(諸如來自密歇根州米德蘭陶氏化學公司之ACRYSOLTM RM-2020 (「RM-2020」))調節至約600cps(Brookfield，RVDV，30rpm，63#)，且最終pH使用氨調節至7.0至7.5。
實驗室下引
聚乙烯(「PE」)膜在層壓之前藉由電暈處理預處理。調配之黏著劑以乾物質重量計以18g/m2之量塗佈至離型襯墊且在80℃下乾燥6分鐘。PE膜藉由壓敏黏著劑塗佈之離型襯墊以一定方式層壓，使得黏著劑層與PE膜之電暈處理側接觸，以得到黏著劑層製品。
應用測試
效能測試可在黏著劑層製品於受控環境(22-24℃，50-60%相對濕度)測試實驗室中調節至少隔夜之後進行。
黏著力/黏性測試：樣品在不鏽鋼(「SS」)及高密度聚乙烯(「HDPE」)測試板兩者上根據Féderation Internationale des fabricants et transformateurs d' Adhésifs et Thermocollants(「FINAT」)測試方法第9號來測試。
內聚力/剪切測試：FINAT測試方法第8號用於耐剪切性測試。
失效模式記錄在測試值之後：「A」指示黏著失效且「C」指示內聚失效。說明性實例(「IE」)及比較實例(「CE」)在下文表1及2中詳述。表1詳述IE及CE實例之組合物，其中組合物呈以鑑別之原料之總重量計的重量百分比提供。表2詳述測試之IE及CE實例之黏性及剪切效能。
Figure 106124024-A0202-12-0012-2
Figure 106124024-A0202-12-0012-3
在表2中，「A」係指黏著失效且「C」係指內聚失效。
如上文所論述，在水基壓敏黏著劑應用之效能中，壓敏黏著劑之黏著力(亦即，黏性)及內聚力(亦即，耐剪切性)為兩個關鍵特性。在現有壓敏黏著劑調配物中，玻璃轉化溫度(Tg)及分子量常用於再平衡黏性與剪切效能。藉由根據此等技術改良黏性，剪切力將顯著降低。根據本發明，出人意料地發現使用包括α-桐酸之共軛脂肪酸(諸如說明性實例中之T-160)有助於有效改良黏性且剪切力降低較少。
製備三個比較實例乳液。比較實例1基於53.82EHA/18.8BA/22.4EA/3.8MMA/1AA之組合物，其中「EHA」表示來自中國醫藥化學試劑公司(Sinopharm Chemical Reagent Company)之丙烯酸2-乙基己酯，「BA」表示來自中 國醫藥化學試劑公司之丙烯酸丁酯，且「MMA」表示來自中國醫藥化學試劑公司之甲基丙烯酸甲酯，「EA」表示丙烯酸乙酯，且「AA」表示丙烯酸。比較實例2及3基於74EHA/16EA/9MMA/1AA之組合物。比較實例3與比較實例2相比在調配期間包含多10% APS以致力於再平衡黏性/剪切效能。組合物及其各別效能概述於上文表1及2中。
生成4個根據本發明之說明性實例。說明性實例1及2與比較實例1基於相同組合物，除1% T-160分別在80% ME進料及90% ME進料時添加至ME中以外。與比較實例1相比，黏性顯著改良，而剪切力僅略微犧牲。
說明性實例3設計成用於再平衡組合物之黏性及剪切特性。說明性實例3基於39EHA/32.8BA/22.4EA/3.8MMA/1AA組合物，其與說明性實例1及2相比具有較高Tg。高Tg組合物之目的為改良剪切效能，而黏性效能可能犧牲。與說明性實例2相比，出於改良剪切結果之目的，說明性實例3使用較低含量之T-160。比較結果展示說明性實例3與說明性實例1及2相比具有較低黏性，但較高剪切效能。與比較實例1相比，剪切特性類似但黏性自3.6N/in提高至4.5N/in。因此，藉由在如上文所論述之組合物中使用T-160獲得較佳黏性/剪切力平衡。
說明性實例4在90% ME進料時在ME中使用0.5% T-160。與比較實例2相比，說明性實例4具有較高黏性但較低剪切效能。比較實例3使用減小分子量之傳統方式設計以改良黏性。與比較實例3相比，說明性實例4具有類似剪切力但較高黏性。
說明性實例1至4顯示根據本發明製備之用於壓敏黏著劑應用中之組合物與現有組合物相比呈現增加的黏著力及內聚力。

Claims (7)

  1. 一種水基黏著劑組合物，其包括：至少一種分散於水性介質內之互聚物，所述互聚物包括至少一種不飽和單體及至少一種選自由以下組成之群的化合物：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物，其中所述至少一種共軛酸包括包含至少三個共軛雙鍵之脂族羧酸，其中所述至少一種共軛酸衍生自桐油；其中所述至少一種共軛酸構成所述互聚物之0.01至4重量百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的水基黏著劑組合物，其中所述至少一種不飽和單體選自由以下組成之群：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸及其兩者或多於兩者之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的水基黏著劑組合物，其中所述至少一種共軛酸構成所述互聚物之0.10至2重量百分比。
  4. 一種用於製備水基黏著劑組合物之方法，其包括：將至少一種不飽和單體及至少一種界面活性劑分散於水性介質中以形成乳化混合物；將至少一種引發劑引入至所述乳化混合物，藉此使所述至少一種不飽和單體聚合；及在所述至少一種不飽和單體之聚合期間將至少一種選自由以下組成之群的化合物：至少一種共軛酸、共軛酸之至少一種單酯及其混合物，引入至所述乳化混合物，藉此形 成包括所述至少一種不飽和單體及所述至少一種共軛酸及/或所述至少一種酯之互聚物，其中所述至少一種共軛酸包括包含至少三個共軛雙鍵之不飽和脂肪酸，其中所述不飽和脂肪酸可衍生自桐油；其中所述至少一種共軛酸構成所述互聚物之0.01至4重量百分比。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中所述至少一種共軛酸在至少50重量%之所述複數種不飽和單體引入至所述水性介質之後引入至所述乳化混合物。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中所述至少一種共軛酸在至少90重量%之所述至少一種不飽和單體引入至所述水性介質之後引入至所述乳化混合物。
  7. 一種水基壓敏黏著劑，其包括根據申請專利範圍第4項製備之黏著劑組合物。
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