CN109790436B - 制备水基压敏粘合剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种用于制备水基粘合剂组合物的方法。所述方法包含将至少一种不饱和单体和至少一种表面活性剂分散于水性介质中以形成乳化混合物。所述方法进一步包含将至少一种引发剂引入至所述乳化混合物，从而使所述至少一种不饱和单体聚合且形成乳液聚合物。所述方法又进一步包含在完成所述至少一种不饱和单体的聚合时将共轭酸的至少一种多元醇酯引入至所述乳液聚合物。所述共轭酸可衍生自天然存在的无水油，例如桐油。又进一步提供一种压敏粘合剂，其包含根据所公开的方法制备的组合物。

Description

制备水基压敏粘合剂组合物的方法
技术领域
本公开涉及用于制备压敏粘合剂组合物的方法。更具体地，本公开涉及用于制备具有改善的内聚力的水基压敏粘合剂组合物的方法。
背景技术
粘合剂组合物可用于多种目的。粘合剂组合物的一个特别有用的子集是水基压敏粘合剂。水基压敏粘合剂在不同最终使用应用中的用途一般是已知的。例如，水基压敏粘合剂可与标签纸、记事本、胶带、贴花、绷带、装饰性和保护性片材以及多种其它产品一起使用。
如本领域所用，术语“压敏粘合剂”指代包含一种或多种聚合物组合物(其在干燥时在室温下强力地且永久性地保持粘性)的材料。此外，术语“水基”指示压敏粘合剂通过水性载剂制造。典型的水基压敏粘合剂当仅仅接触且不需要多于手指或手部施加的压力时将牢固地粘附于各种不同表面。
压敏粘合剂工业认可的两个特性是这些聚合物组合物的粘合力(即，对表面的粘性或剥离强度)和内聚力(即，耐剪切性)。改善压敏粘合剂的内聚力的尝试(例如通过使用具有高玻璃化转变温度的硬质单体或通过在聚合期间使用交联剂)往往会显著减小压敏粘合剂的粘合力。当粘合剂欲在低能量表面(例如聚烯烃膜)上使用时，水基压敏粘合剂的粘合力和内聚力特别重要。
因此，需要用于制备具有改善的内聚力而不牺牲粘合力的水基压敏粘合剂组合物的方法。
发明内容
公开用于制备水基粘合剂组合物的方法。在一个实施例中，所述方法包含将至少一种不饱和单体和至少一种表面活性剂分散于水性介质中以形成乳化混合物。所述方法进一步包含将至少一种引发剂引入至乳化混合物，从而使至少一种不饱和单体聚合且形成乳液聚合物。所述方法又进一步包含在使至少一种不饱和单体聚合之后将共轭酸的至少一种多元醇酯引入至乳液聚合物。
共轭酸可包含脂族酸，例如包含至少三个共轭碳-碳双键的脂族羧酸。另外，共轭酸可衍生自天然存在的油，例如桐油。多元醇是具有多个羟基的醇，合适的多元醇包括但不限于甘油、季戊四醇和赤藻糖醇。还公开一种压敏粘合剂，其包含根据所公开的方法制备的粘合剂组合物。
根据所公开的方法形成的粘合剂组合物可进一步任选地包括一种或多种增稠剂、一种或多种消泡剂、一种或多种润湿剂、一种或多种机械稳定剂、一种或多种颜料、一种或多种填充剂、一种或多种冻融剂、一种或多种中和剂、一种或多种塑化剂、一种或多种增粘剂、一种或多种助粘剂及其两种或多于两种的组合。
具体实施方式
本公开涉及用于形成具有改善的内聚力而不牺牲粘合力的水基压敏粘合剂组合物的方法。在一些实施例中，至少一种不饱和单体与表面活性剂一起分散于整个水性介质，从而形成乳化混合物。表面活性剂充当乳化剂并使得至少一种不饱和单体的小液滴(其为疏水性的)能够在整个水性介质中形成。
引发剂随后引入至乳化混合物中。引发剂配置成与至少一种不饱和单体反应，从而形成包含不饱和单体子单元的乳液聚合物。引发剂与分散于整个水性介质中的至少一种不饱和单体反应，直至所有或基本上所有至少一种不饱和单体聚合。最终结果是聚合物粒子分散于水性介质中，聚合物粒子包含至少一种不饱和单体子单元。此分散体通常称为乳液聚合物。
在一些实施例中，额外氧化-还原引发剂在所有至少一种不饱和单体进料至乳化聚合物之后引入至乳液聚合物，以便减少单体残余物含量，“通常称作氧化还原追加”。在一些实施例中，额外氧化-还原引发剂在所有多元醇酯进料至乳化混合物之后进一步引入至乳液聚合物。
还原-氧化(氧化还原)引发剂系统是特别合适的，由至少一种通常无机还原剂和无机或有机氧化剂组成。氧化组分包含例如过氧化二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过硫酸钠；过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。还原组分包含例如亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸(disulfurous acid)的碱金属盐，例如焦亚硫酸钠；亚硫酸氢盐与脂族醛和酮的加成化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐；或还原剂，例如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂系统可与可溶金属化合物一起使用，所述可溶金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。
常见氧化还原引发剂系统的实例是叔丁基氢过氧化物/亚硫酸氢钠、抗坏血酸/硫酸铁(II)/过硫酸钠和叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。个别组分(例如还原组分)也可以是混合物，例如羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
上文所提及的化合物通常呈水溶液的形式采用，下限浓度通过分散液中可接受的水的量决定，且上限浓度通过水中相关的化合物的溶解度决定。一般而言，浓度为0.1至30重量％，优选0.5至20重量％，特别优选1.0至10重量％，以溶液计。
引发剂的量一般为0.1至15重量％，优选0.5至10重量％，以欲聚合的单体计。也有可能在乳液聚合期间使用多种不同引发剂。
根据本发明，出人意料地发现在聚合完成后，将共轭酸的多元醇酯引入至乳液聚合物增强所得粘合剂组合物的内聚力。特别地，多元醇酯在所有至少一种不饱和单体引入至水性介质后添加。如将在下文更详细地论述，在聚合完成后添加0.1至5重量百分比(以乳液聚合物的干重计)衍生自桐油的共轭酸的多元醇酯至乳液聚合物特别适用于提高耐剪切性。
在一些实施例中，共轭酸的多元醇酯紧接在氧化还原追加步骤以及氧化-还原引发剂之后添加至乳液聚合物。在引入多元醇酯之后，在进一步加工之前使乳液冷却至室温。在一些实施例中，在将共轭酸的多元醇酯以及氧化-还原引发剂引入至乳液聚合物之前使乳液聚合物冷却至室温且随后再加热。在引入多元醇酯之后，在进一步加工之前使乳液冷却至室温。在一些实施例中，至少一种共轭酸的多元醇酯在不使用任何氧化-还原引发剂的情况下与乳液聚合物低温掺合。如将在下文进一步详细论述且通过实例说明，在聚合已完成后将多元醇酯引入至乳液聚合物，产生组合物，当应用于压敏粘合剂应用中时，所述组合物相对于传统压敏粘合剂配制物提供增强的内聚力同时维持粘合力。
如上文所论述，至少一种不饱和单体分散于水性介质内且聚合，形成聚合物和/或互聚物。至少一种不饱和单体的非限制性实例包括但不限于丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸C12至C18烷基酯、甲基丙烯酸环己酯；苯乙烯、乙烯酯、顺丁烯二酸二辛酯及其组合。以粘合剂组合物的总重量计，至少一种不饱和单体以30至70重量百分比存在于最终粘合剂组合物中。30至70的所有子范围均包括于本文中且公开于本文中。例如，范围可为下限30、35、40或45重量百分比至上限63、65或70。
如上文所论述，表面活性剂可任选地引入至水性介质中用于使至少一种不饱和单体稳定，且在聚合后使乳液聚合物分散于整个水性介质中。至少一种表面活性剂的非限制性实例包括但不限于阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及其组合。阴离子型表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。阳离子型表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子型表面活性剂的实例包括但不限于含有环氧乙烷的嵌段共聚物和聚硅氧表面活性剂，例如乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、脱水山梨糖醇衍生物、羊毛脂衍生物、乙氧基化壬基酚或烷氧基化聚硅氧烷。以单体的总干重计，至少一种表面活性剂以0.01至10干重百分比存在于乳化混合物中。0.01至10的所有子范围均包括于本文中且公开于本文中。例如，范围可为下限0.01、0.05、0.1或0.2至上限0.5、1、5或10。
如上文所论述，共轭酸的至少一种多元醇酯可引入至乳液聚合物。共轭酸的非限制性实例包括但不限于含有至少三个共轭碳-碳双键的不饱和脂肪酸。合适的不饱和脂肪酸包括衍生自天然存在的脱水油的脂肪酸，例如桐油和/或衍生自桐油的桐油脂肪酸。特别地，桐油脂肪酸包含α-桐酸、亚油酸、棕榈酸和油酸，其多元醇酯适合于本公开的目的。特别地，包含α-桐酸的共轭酸的甘油酯是特别合适的。
桐油一般具有根据(I)的说明性结构：
Figure BDA0002008601770000051
共轭酸的实例进一步包括但不限于脂族酸，特别是包含三个或更多个共轭碳-碳双键的脂族羧酸。
共轭酸的多元醇酯以0.01至5重量百分比或0.2至2重量百分比存在于乳化混合物中。0.01至5的所有个别比值和子范围均包括于本文中且公开于本文中。例如，比率可为下限0.01、0.05、0.10或0.20至上限1、2、3、4或5。
在一些实施例中，多于一种引发剂可引入至乳化混合物中，用于使至少一种不饱和单体聚合。至少一种引发剂可以是热引发剂或氧化还原系统引发剂。至少一种热引发剂的一个实例包括但不限于过硫酸铵。在引发剂是氧化还原系统引发剂的情况下，还原剂可以是例如抗坏血酸、次硫酸盐或异抗坏血酸，而氧化剂可以是例如过氧化物或过硫酸盐。至少一种引发剂以0.05至2重量百分比存在于乳化混合物中。0.05至2的所有子范围均包括于本文中且公开于本文中。例如，范围可为下限0.05、0.07、0.09或0.1至上限0.8、1、1.3、1.8或2。
根据所公开的方法形成的压敏粘合剂组合物可进一步任选地包括一种或多种添加剂。一种或多种添加剂的实例包括但不限于至少一种增稠剂、至少一种消泡剂、至少一种润湿剂、至少一种机械稳定剂、至少一种颜料、至少一种填充剂、至少一种冻融剂、至少一种中和剂、至少一种塑化剂、至少一种增粘剂、至少一种助粘剂和/或其组合。
根据所公开的方法形成的水基压敏粘合剂组合物可包含0至5重量百分比的至少一种增稠剂。0至5重量百分比的所有个别值和子范围均包括于本文中且公开于本文中。例如，至少一种增稠剂的重量百分比可为下限0、0.1、0.2、0.3或0.5重量百分比至上限1、2、3、4或5重量百分比。实例增稠剂包括但不限于可购自密歇根州米德兰(Midland，Michigan)陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ACRYSOLTM、UCARTM和CELOSIZETM。
根据所公开的方法形成的水基压敏粘合剂组合物可包含0至2重量百分比至少一种中和剂。0至2重量百分比的所有个别值和子范围均包括于本文中且公开于本文中。例如，至少一种中和剂的重量百分比可为下限0、0.2、0.3或0.5重量百分比至上限0.5、1、1.5或2重量百分比。中和剂通常用于控制pH，以向所配制的压敏粘合剂组合物提供稳定性。至少一种中和剂的实例包括但不限于氨水、水性胺和其它水性无机盐。
根据所公开的方法形成的水基压敏粘合剂组合物可包含小于50重量百分比至少一种增粘剂。小于50重量百分比的所有个别值和子范围均包括于本文中且公开于本文中。例如，至少一种增粘剂的重量百分比可为下限0、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4或5重量百分比至上限10、20、30、40或50重量百分比。至少一种增粘剂的实例包括但不限于松香树脂(包括松香酸和/或通过松香酸与醇酯化获得的松香酯，环氧化合物和/或其混合物)、未氢化的脂族C5树脂、氢化的脂族C5树脂、芳族改性的C5树脂、萜类树脂、氢化的C9树脂及其组合。
根据所公开的方法形成的水基压敏粘合剂组合物可包含小于5重量百分比的至少一种助粘剂。小于5重量百分比的所有个别值和子范围均包括于本文中且公开于本文中。例如，至少一种助粘剂的重量百分比可为下限0、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3或4重量百分比至上限0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5重量百分比。
本发明的实例
现将通过论述说明性实例和比较实例进一步详细解释本发明。然而，本发明的范围当然不限于这些说明性实例。
乳液聚合程序
一般而言，根据本发明的乳液混合物如下制备。配备有冷凝器、机械搅拌器、温控热电耦以及引发剂和单体的入口的4升5颈反应器进料有675g的去离子(“DI”)水且在轻微N2流动下加热至88℃。在单独容器中，单体乳液(“ME”)通过混合以下制备：275g的DI水、10g的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂(例如来自比利时布鲁塞尔(Brussels，Belgium)SolvayS.A.的RHODACALTM DS-4(“DS-4”))、11.9g的脂肪醇醚硫酸酯表面活性剂(例如来自德国路德维希港(Ludwigshafen，Germany)BASF SE的DISPONILTM FES77表面活性剂(“FES-77”))、2.5g的Na2CO3和1,672g的包含丙烯酸2-乙基己酯(“2-EHA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、丙烯酸乙酯(“EA”)、甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)和丙烯酸(“AA”)的单体混合物。
随后，将Na2CO3和过硫酸铵(“APS”)的混合物于40g DI水中的溶液添加至反应器中。紧接在添加Na2CO3和APS的溶液后，将单体乳液进料至反应器中。进料进行80分钟。在完成单体乳液添加时，将反应混合物冷却至60℃，随后经由两个独立管道历经30分钟逐渐添加叔丁基氢过氧化物(70％)(“t-BHP”)(9.2g于32g DI水中)的溶液和于34.5g DI水中的6.8g的还原剂，例如来自Brüggemann Chemical US Company，Chadds Ford，Pennsylvania的BRUGGOLITETM FF6M(“FF6”)。在完成进料后，将反应物冷却至室温。可购自中国安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司(Anhui Refined Oil and Fatty Co.,Ltd)的桐油可在聚合已完成后以各种方式添加至乳液聚合物，如在下文实例中展现。所获得的组合物随后通过325目过滤器编织物过滤，以制备用于后续评估工作的组合物。
压敏粘合剂配制物
除非另外规定，否则所有样品通过润湿剂轻微配制，例如基于总乳液0.5％(湿润/湿润)获自Cytec，Woodland Park，New Jersey的AEROSOLTM GPG润湿剂(“GPG”)，以改善浸透用于实验室下引。粘度随后使用增稠剂(例如来自密歇根州米德兰陶氏化学公司的ACRYSOLTM RM-2020(“RM-2020”))调节至约600cps(Brookfield，RVDV，30rpm，63#)，且最终pH使用氨调节至7.0至7.5。
实验室下引
聚乙烯(“PE”)膜在层压前通过电晕处理预处理。配制的粘合剂以干物质重量计以18g/m2的量涂布至剥离衬垫且在80℃下干燥6分钟。PE膜与压敏粘合剂涂布的剥离衬垫以一定方式层压，使得粘合剂层与PE膜的电晕处理侧接触，以得到粘合剂层压品。
应用测试
性能测试可在粘合剂层压品于受控环境(22-24℃，50-60％相对湿度)测试实验室中调节至少过夜后进行。
粘合力/粘性测试：样品在不锈钢(“SS”)和高密度聚乙烯(“HDPE”)测试板上根据Féderation Internationale des fabricants et transformateurs d'Adhésifs etThermocollants(“FINAT”)测试方法第9号来测试。
粘合力/剥离测试：样品在高密度聚乙烯(“HDPE”)测试板上根据FINAT测试方法第2号测试。
内聚力/剪切测试：FINAT测试方法第8号用于耐剪切性测试。
失效模式记录在测试值之后：“A”指示粘附失效且“C”指示内聚失效。说明性实例(“IE”)和比较实例(“CE”)在下文表1和2中详述。表1详述实例的相关组分的组合物。
表1：实例组合物
Figure BDA0002008601770000091
对于IE1，乳液聚合物通过表1中所公开的组合物且如上文所论述形成。使乳液聚合物冷却至室温且随后再加热至60℃。将桐油添加至乳液聚合物，随后经由两个独立管道历经30分钟添加1.2g叔丁基氢过氧化物(70％)(“t-BHP”)于32g DI水中的溶液和0.5g的BRUGGOLITETM FF6M于34.5g DI水中的溶液。在引入桐油之后，在进一步加工之前使乳液冷却至室温。
对于IE2，乳液聚合物通过表1中所公开的组合物且如上文所论述形成。桐油在无任何额外氧化-还原引发剂的情况下与乳液聚合物低温掺合。
对于IE3，乳液聚合物通过表1中所公开的组合物且如上文所论述形成。紧接在氧化-还原追加步骤之后和冷却之前，将桐油添加至乳液聚合物，随后经由两个独立管道历经30分钟添加1.2g叔丁基氢过氧化物(70％)(“t-BHP”)于32g DI水中的溶液和0.5g的BRUGGOLITETM FF6M于34.5g DI水中的溶液。在引入桐油之后，在进一步加工之前使乳液冷却至室温。
表2：粘合力和内聚力性能结果
CE1 IE1 CE2 IE2 IE3
初始粘性[2]，HDPE，N/in<sup>2</sup> 2.8A 2.6A 4.2A 4.3A 4A
耐剪切性，SS，1"×1"×1kg，DT＝1min，小时 145C >500 69C 61A，>500 >500
HDPE剥离，90℃20min，N/in 4.2A 4.0A 5.4A 5.3A 6.1A
HDPE剥离，90℃1天，N/in 6.7A 6.5A 5.9A 6.1A 7.2A
如上文所论述，在水基压敏粘合剂应用的性能中，压敏粘合剂的粘合力(即，粘性和剥离)和内聚力(即，耐剪切性)是两个关键特性。在现有压敏粘合剂配制物中，玻璃化转变温度(Tg)和分子量常用以提高剪切性能，而牺牲粘性性能。通过根据传统技术改善剪切力，粘性性能将显著降低。根据本发明，出人意料地发现包括共轭酸的多元醇酯(例如说明性实例中的桐油)有助于有效改善耐剪切性且有较少粘性性能降低和相当或增加的剥离
如表2中可见，将桐油并入至粘合剂组合物中使耐剪切性显著增加。发明实例与比较实例相比显示耐剪切性增加至少三倍。同时，粘性性能未显著受损。对比CE2，如由IE3展现的剥离性能是相当的或甚至明显更好的。

Claims (4)

1.一种用于制备水基压敏粘合剂组合物的方法，其包含：
将至少一种不饱和单体分散于水性介质中以形成乳化混合物；
将至少一种引发剂引入至所述乳化混合物，从而使所述至少一种不饱和单体聚合且形成乳液聚合物；
将氧化-还原引发剂在所有至少一种不饱和单体进料至乳化聚合物之后引入至所述乳液聚合物；
在完成所述至少一种不饱和单体的聚合后，将共轭酸的至少一种多元醇酯引入至所述乳液聚合物，从而形成所述粘合剂组合物；和
将额外氧化-还原引发剂在所有多元醇酯进料至所述乳化混合物之后进一步引入至乳液聚合物，
其中所述共轭酸的至少一种多元醇酯是桐油，并且其中所述至少一种不饱和单体为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述共轭酸的至少一种多元醇酯占所述粘合剂组合物的0.01至5重量百分比。
3.如权利要求1所述的方法，其进一步包含将至少一种选自由以下组成的组的添加剂引入至所述乳液聚合物：增稠剂、中和剂、塑化剂、增粘剂、助粘剂及其两种或更多种的组合。
4.一种水基压敏粘合剂，其包含根据权利要求1制备的组合物。
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