JP2003073638A

JP2003073638A - 粘着剤組成物

Info

Publication number: JP2003073638A
Application number: JP2001263109A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kurose; 哲男黒瀬; Toshitaka Okabe; 年孝岡部; Mamoru Akiyama; 護秋山
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】塗工性、接着性、耐熱性、基材密着性、自背
面剥離性、加工性、耐黄変性のいずれにも優れた粘着剤
組成物を提供すること。【構成】カルボキシル基含有アクリル系共重合体
（Ａ）と、３級炭素に結合したイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び金属キレート
化合物（Ｂ２）からなる架橋剤（Ｂ）を含有してなるこ
とを特徴とする粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘着テープ、粘着
シート、粘着ラベル等に有効に利用することができる粘
着剤組成物に関し、更に詳しくは、塗工性、接着性、耐
熱性、基材密着性、自背面剥離性、加工性、耐黄変性等
に優れた粘着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に粘着剤には、まず接着物性が要求
されるが、特にテープ、シート、ラベル等の各種加工品
に使用される粘着剤には同時に、サイドタック、打ち抜
き加工性等の加工物性に極めて重要な凝集力も要求され
る。しかし、一般に接着物性と加工物性とは相反する性
質であり、これらのバランスを適切に取ることが実用面
で特に必要とされる。

【０００３】従来、上記各種加工品用の粘着剤としては
アクリル系粘着剤、特にアクリル酸エステルを主体とす
るモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等
の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系
粘着剤がよく知られている。そして、かかるアクリル系
粘着剤においては、金属キレート系化合物、イソシアネ
ート系化合物、エポキシ系化合物等の架橋剤を混合して
カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を架橋し
て、接着力や凝集力をコントロールすること、特に凝集
力の向上を図ることが行われる。

【０００４】例えば、イソシアネート系化合物を用いた
ものとして、例えば特開平７−３２４１８３号公報に
は、カルボキシル基含有アクリル系共重合体と３級炭素
に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物を含有する粘着剤組成物が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、イソシ
アネート系化合物を架橋剤とする場合では、粘着加工後
の打ち抜きやスリット等の加工性や、粘着テープをロー
ル状にした場合の自背面剥離性（テープの巻き戻し性）
に問題が生じる恐れがあり、更に芳香族系のイソシアネ
ート系化合物を用いると耐黄変性にも問題が生じるもの
である。一方、金属キレート系化合物を架橋剤とする場
合においては、加工性、自背面剥離性は良好であるもの
の、基材密着性や耐熱性の点でまだまだ改善の余地が残
るものである。

【０００６】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、塗工性、接着性、耐熱性、基材密着性、自背面剥
離性、加工性、耐黄変性等のいずれにも優れた粘着剤組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボ
キシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）と、３級炭素に
結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物（Ｂ１）及び金属キレート化合物（Ｂ２）からな
る架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物が上記目的
に合致することを見出し、本発明を完成した。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。

【０００９】本発明で用いるカルボキシル基含有アクリ
ル系共重合体（Ａ）としては、少なくともカルボキシル
基を含有するアクリル系共重合体であれば特に制限され
ず、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）及びカルボ
キシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を共重
合成分とするアクリル系共重合体である。更に必要に応
じて、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽
和モノマー（ａ３）を含むことも好ましく、又、その他
のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を共重合成分とし
て含んでもよい。

【００１０】アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソ
オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもアルキル
基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが
好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いら
れる。

【００１１】カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、
アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、
イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮
酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく
用いられる。

【００１２】カルボキシル基以外の官能基含有エチレン
性不飽和モノマー（ａ３）としては、ヒドロキシル基含
有エチレン性不飽和モノマー、エポキシ基含有エチレン
性不飽和モノマー、アルコキシシリル基含有エチレン性
不飽和モノマー、アミド基やメチロール基、アセトアセ
チル基を含有するエチレン性不飽和モノマー等が挙げら
れ、中でもヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ーが好ましく用いられる。

【００１３】ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチ
ルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォ
スフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプ
ロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコー
ル等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等が好ましく用いられる。

【００１４】エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等が挙げられる。

【００１５】アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和
モノマーとしては、γ−（メタ）アクリロキシエチルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピ
オキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプ
ロポキシシラン等が挙げられる。

【００１６】アミド基やメチロール基、アセトアセチル
基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダ
イアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）
エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート
等が挙げられる。

【００１７】その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ
４）として、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロ
ニトリル、ビニルトルエン、イタコン酸ジアルキルエス
テル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコー
ル、アクリルクロライド、ビニルアセテート、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、メチルビニルケトン等も挙げられる。

【００１８】上記アクリル酸エステル系モノマー（ａ
１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
（ａ２）、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性
不飽和モノマー（ａ３）及びその他のエチレン性不飽和
モノマー（ａ４）の含有割合（共重合比）は特に限定さ
れないが、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が５
０〜９９重量％（好ましくは７０〜９５重量％、特に好
ましくは８０〜９５重量％）、カルボキシル基含有エチ
レン性不飽和モノマー（ａ２）が０．１〜１０重量％
（好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは１〜５重量
％）、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽
和モノマー（ａ３）が０〜５重量％（好ましくは０．０
５〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量
％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を０
〜３９重量％（好ましくは２〜２０重量％、特に好まし
くは３〜１０重量％）であることが好ましい。

【００１９】アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が
５０重量％未満では粘着力が低くなり、９９重量％を越
えると架橋不足となり凝集力が不足し好ましくなく、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）が
０．１重量％未満では架橋不足となり、１０重量％を越
えると架橋反応速度が速すぎてポットライフが不足した
り、タックの低下が大きくなり好ましくない。更にカル
ボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマー
（ａ３）が５重量％を越えると粘着力が低下し好ましく
なく、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が３
９重量％を越えると粘着力が低下し好ましくない。

【００２０】上記のカルボキシル基含有アクリル系共重
合体（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ４）を有機溶剤中で
ラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって
容易に製造される。かかる重合に用いられる有機溶剤と
しては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ
る。

【００２１】かかるラジカル共重合に使用する重合触媒
としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
等が具体例として挙げられる。

【００２２】かくして本発明で用いるカルボキシル基含
有アクリル系共重合体（Ａ）が得られるわけであるが、
かかるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）の
重量平均分子量としては２０万〜１５０万であることが
好ましく、更には３０万〜１２０万が好ましく、重量平
均分子量が２０万未満では凝集力不足となり、１５０万
を越えると希釈溶剤を大量に使用する必要があるため塗
工性やコストの面で問題となり好ましくない。

【００２３】又、カルボキシル基含有アクリル系共重合
体（Ａ）のガラス転移温度としては−２０℃以下である
ことが好ましく、更には−３０℃以下が好ましく、ガラ
ス転移温度が−２０℃を越えるとタックが不足し好まし
くない。尚、重量平均分子量はＧＰＣでのスチレン換算
法により測定されるもので、ガラス転移温度はＦｏｘの
式より算出されるものである。

【００２４】本発明の架橋剤（Ｂ）として、３級炭素に
結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物（Ｂ１）及び金属キレート化合物（Ｂ２）が用い
られる。かかる３級炭素に結合したイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）としては、少
なくとも１個の３級炭素に結合したイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物であって、好ましくは
３級炭素に結合したイソシアネート基を有するジイソシ
アネートのポリオール付加物、該ジイソシアネートの３
量体及び該ジイソシアネートの水付加物から選ばれるも
のである。３級炭素に結合したイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物としては、下記一般式
（１）で示されるものであることが好ましい。

【００２５】

【化１】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は独立にアルキル基又は置換アルキル
基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は独立に水素、アルキル基又は置換
アルキル基であり、Ｘは芳香族基、脂肪族基、脂環族基
から選ばれる構造であり、ｎは１〜１０の整数である。

【００２６】３級炭素に結合したポリイソシアネート化
合物の具体例としては、ｍ−又はｐ−α，α，α’，
α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、メン
センジイソシアネート、α，α’−ジメチルキシリレン
ジイソシアネート、α，α’−ジプロピルキシリレンジ
イソシアネート等が挙げられ、好ましくはｍ−又はｐ−
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートである。

【００２７】該３級炭素に結合したポリイソシアネート
化合物（Ｂ１）はポリオールとの付加物であってもよ
く、該ポリイソシアネート化合物と反応させうるポリオ
ールとしては、単量体グリコール、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル
−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、
１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，
８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオー
ル等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコー
ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコ
ール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビト
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
等のポリオールが挙げられる。

【００２８】他のポリオール成分としてはポリウレタン
製造に通常用いられているものが使用でき、例えばポリ
エーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ルエステルジオール、ポリオレフィンポリオール及びこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２９】ポリエーテルジオールとしては、アルキレ
ンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエー
テルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコー
ル及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００３０】ポリエステルジオールとしては、ジカルボ
ン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの
無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル
−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクチメチレン
グリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリ
コール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコー
ル；ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコ
ール；炭素数１〜１８のアルキルジエタノールアミン等
のアルキルジアルカノールアミン等）とを縮重合させて
得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブ
チレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポ
リエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオー
ル類を開始剤として用いて得られるポリラクトンジオー
ル、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバ
レロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００３１】ポリエーテルエステルジオールとしては、
エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混
合物を前記ジカルボン酸と又はそれらの無水物とを反応
させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオ
キシドを反応させることによって得られるもの、例えば
ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートが挙げ
られる。

【００３２】ポリオレフィンポリオールとしては、水素
添加型ポリブタジエンポリオール、水素添加型ポリイソ
プレンポリオール等が挙げられる。この他、ポリカーボ
ネートジオール類、ポリブタジエンポリオール類も使用
可能である。

【００３３】上記のポリオール成分の分子量としては、
５０〜５０００が好ましい。かかる分子量が５０００以
上では架橋密度が低くなり、塗膜強度が低下し好ましく
ない。尚、グリコールのうち一部をグリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６
−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオー
ル、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール等のポリオールに置換す
ることもできる。

【００３４】これらポリオールと３級炭素に結合したイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応に
は触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促
進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン等の３級アミン系触媒又はスズ、亜鉛等の金
属系触媒が挙げられる。

【００３５】更に、本発明の３級炭素に結合したイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）
は３量体であってもよく、その製造方法としては、前記
ポリイソシアネート類を適当な３量化触媒、例えば第３
級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化
物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分
的な３量化を行い、触媒等の添加により３量化を停止さ
せた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜
蒸留により目的のイソシアネート基含有ポリイソシアネ
ートを得る方法が挙げられる。

【００３６】又、本発明の３級炭素に結合したイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は
該ポリイソシアネートの水付加物であってもよく、その
製造方法としては、水１モルを７０〜２００℃の温度で
前記ポリイソシアネートの最低３モル以上と反応させる
方法が挙げられる。反応は通常は無溶媒下で行うことが
一般的であるが、溶剤存在下でも行うことができる。使
用される溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、ト
リクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素及びそれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

【００３７】本発明で、上記３級炭素に結合したイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）
と併用される金属キレート化合物（Ｂ２）としては、多
価金属のアセチルアセトン配位化合物又はアセト酢酸エ
ステル配位化合物が挙げられ、多価金属としては、ニッ
ケルアルミニウム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバル
ト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。中でもア
ルミニウムのアセチルアセトン配位化合物又はアセト酢
酸エステル配位化合物が好適に用いられる。

【００３８】本発明において、上記カルボキシル基含有
アクリル系共重合体（Ａ）と、上記ポリイソシアネート
化合物（Ｂ１）及び金属キレート化合物（Ｂ２）からな
る架橋剤（Ｂ）の含有量については、特に限定されない
が、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）１０
０重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）
が０．１〜１５重量部、特には０．１〜８重量部、更に
は０．３〜６重量部、金属キレート化合物（Ｂ２）が
０．０１〜０．８重量部、特には０．０１〜０．６重量
部、更には０．０２〜０．４重量部であることが好まし
い。

【００３９】ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）が０．
１重量部未満では耐熱性が不足し、１５重量部を越える
と接着力が不足し好ましくなく、又、金属キレート化合
物（Ｂ２）が０．０１重量部未満では加工性が不良とな
り、０．８重量部を越えると接着力や基材密着性が不足
し好ましくない。

【００４０】更に、かかるポリイソシアネート化合物
（Ｂ１）と金属キレート化合物（Ｂ２）の含有割合
［（Ｂ１）／（Ｂ２）］については、特に限定されない
が、１／１０〜３０／１（重量比）であることが好まし
く、特には１／７〜２５／１（重量比）、更には１／３
〜２５／１（重量比）であることが好ましい。かかる含
有割合が３０／１を越えると加工性が不足し、１／１０
未満では基材密着性や耐熱性が不足し好ましくない。

【００４１】本発明においては、必要に応じて更に、上
記架橋剤（Ｂ）以外の架橋剤、例えばイソシアネート系
化合物（上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）以外の
もの）、多官能エポキシ化合物、金属塩、金属アルコシ
ド、アルデヒド系、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素
系、メラミン系、アジリジン系等を用いることもでき
る。

【００４２】カルボキシル基含有アクリル系共重合体
（Ａ）と、上記３級炭素に結合したイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び金属キレ
ート化合物（Ｂ２）からなる架橋剤（Ｂ）を含有する粘
着剤組成物を製造するに当たっては、通常は、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等の
溶剤を用いて溶液状態で混合される。但し、低分子量重
合体物では溶剤を使用しないで混合することもできる。

【００４３】又、本発明においては、カルボキシル基含
有アクリル系共重合体（Ａ）に、上記架橋剤（Ｂ）を配
合するに当たって、配合前の粘度と比べて配合後２０℃
で２時間経過後の粘度上昇率が２倍以下、特には１．５
倍以下であることが塗工性の点で好ましい。かかる粘度
上昇率が２倍を越えると塗工性不良となり好ましくな
い。かかる粘度上昇率を２以下に調整する方法として
は、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や他の反応遅
延剤を使用する方法、反応を促進する化合物を添加する
方法、粘度上昇抑制溶剤を添加する方法、ブロックイソ
シアネート等の官能基をブロックした架橋剤を使用する
方法等が挙げられる。

【００４４】かくしてカルボキシル基含有アクリル系共
重合体（Ａ）と、上記架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着
剤組成物が得られるが、本発明では更に、架橋促進剤や
粘着付与剤等を添加してもよい。架橋促進剤としては、
酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、塩
酸、塩化アンモニウム等が挙げられ、かかる架橋促進剤
の添加量は架橋剤（Ｂ）に対して１０〜５０重量％であ
ることが好ましい。又、錫化合物も使用することがで
き、その添加量は架橋剤（Ｂ）に対して０．００２〜
０．１重量％であることが好ましい。

【００４５】粘着付与剤としては、テルペン系樹脂、フ
ェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、シリコー
ン樹脂、クマロン系樹脂、ロジン系化合物（ロジン若し
くはロジンエステル、水添化ロジンのエステル類）、石
油樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられ、
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）１００重
量部に対して５〜３０重量部添加することが好ましい。

【００４６】又、本発明の粘着剤組成物には、従来公知
の粘着剤用添加剤を必要に応じて添加することもでき、
かかる公知の添加剤としては、顔料、染料、無機・有機
充填剤、可塑剤、安定剤、金属粉、カーボンブラック、
シランカップリング剤、軟化剤、紫外線吸収剤等を挙げ
ることができる。

【００４７】かくして本発明の粘着剤組成物は、カルボ
キシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）と、３級炭素に
結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物（Ｂ１）及び金属キレート化合物（Ｂ２）からな
る架橋剤（Ｂ）を含有してなるため、塗工性、接着性、
耐熱性、基材密着性、自背面剥離性、加工性、耐黄変性
のいずれにも優れた効果示すものである。

【００４８】そして本発明の粘着剤組成物は、包装用粘
着テープ、事務用粘着テープ、医療用粘着製品、農業用
粘着製品、電気絶縁テープ、マスキング用テープ又はシ
ート、粘着ラベル、両面粘着テープ、特殊粘着テープ等
の各種粘着剤加工品に使用でき、更には、特に高度な粘
着性能を要する用途として、自動車等に使用されるラベ
ル、遮光粘着フィルム、粘着テープの他に、電気、電子
部品関連に使用される粘着テープ、粘着ラベル、特殊粘
着テープ、偏光板等の光学部品用の粘着テープ又はシー
ト、粘着ラベル、建築気密防水用粘着テープ等に使用で
きる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
ことわりのない限り重量基準を示す。

【００５０】実施例１［カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製
造］コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコ
に、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）８８．５部、アク
リル酸（ａ２）６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ａ３）０．５部、酢酸ビニル（ａ４）５部、酢酸
エチル９５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．０１部を仕込み、９０℃に加温して重合させ、
重合途中に酢酸エチル５部にＡＩＢＮ０．００５部を溶
解させた重合触媒液を逐次追加しながら１２時間重合さ
せた後、トルエンで希釈し、重量平均分子量が５５万、
ガラス転移温度−４９℃のアクリル系共重合体（Ａ−
１）溶液（樹脂分４０％）を得た。

【００５１】［ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の製
造］撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び装置全
体を窒素雰囲気下にする装置を備えた四つ口フラスコ
に、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート１００部にジブチルジオクチルスズ
０．００５部を仕込み、８０℃に加熱後、撹拌下に、ト
リメチロールプロパン６．５部を２時間にわたり一定速
度で滴下して加えた。この間反応溶液温度を上記範囲に
調節した。滴下終了後溶液を８０℃で更に４時間反応さ
せた。その後、未反応のｍ−α，α，α’，α’−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートを除去し、ｍ−
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート／トリメチロールプロパン付加物を得た。得ら
れたｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物７５
部に対し、酢酸エチル２５部を仕込みイソシアネート基
含有量１０．０％のポリイソシアネート化合物（Ｂ１−
１）溶液（固形分７５％）を得た。

【００５２】［粘着剤組成物の製造］得られたアクリル
系共重合体（Ａ−１）溶液（樹脂分４０％）２５０部
（樹脂分として１００部）、上記ポリイソシアネート化
合物（Ｂ１−１）の７５％酢酸エチル溶液２．５部（固
形分として１．９部）、アルミニウムアセチルアセトナ
ート（Ｂ２）の５％トルエン溶液２部（固形分として
０．１部）に、トルエンを加え混合撹拌して、本発明の
粘着剤組成物溶液（樹脂分３５％）を得た。尚、かかる
粘着剤組成物において、２０℃で２時間経過後の粘度上
昇率は１．３であった。

【００５３】［粘着シートの製造］架橋剤配合後３０〜
６０分経過後の粘着剤組成物を２５μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の厚みが
２５μになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させ
た後、３８μｍのシリコーン処理したポリエチレンテレ
フタレートフィルム（ＰＥＴセパレーター）をラミネー
トし粘着シートを作製した。得られた粘着シートについ
て、以下の評価を行った。

【００５４】尚、下記評価に当たっては、加工性試験は
粘着シート作製後２０℃で６時間経過後の粘着シートを
用い、その他の試験は粘着シート作製後２０℃で１０日
間経過後の粘着シートもしくは粘着テープを用いて行っ
た。

【００５５】（接着性）上記粘着シートにおいて、３８
μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、２０℃、６５
％ＲＨにてステンレス板（ＳＵＳ３０４）に接着させ
て、ＪＩＳＺ０２３７の粘着力の測定法に準拠して１
８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

【００５６】（保持力）上記粘着シートにおいて、３８
μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、ステンレス板
（ＳＵＳ３０４）の試験板に貼り付け面積が２５ｍｍ×
２５ｍｍになるように貼着し、８０℃の条件下にて１ｋ
ｇの荷重をかけて、ＪＩＳＺ０２３７の保持力の測
定法に準じて測定し、以下の基準で評価した。 ◎・・・２４時間後もズレなし ○・・・２４時間後のズレが１ｍｍ以内 △・・・２４時間後のズレが１ｍｍ以上 ×・・・２４時間以内に落下

【００５７】（基材密着性）上記粘着シートにおいて、
３８μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、糊面同士
を手でしっかりと貼り合わせて、その後高速で引き剥が
したときの糊面の状態を観察し、以下の基準で評価し
た。 ○・・・変化なし △・・・一部の糊が基材界面で剥がされ、他の糊面へ転
着していた ×・・・他の糊面に転着した糊面積が５０％以上であっ
た

【００５８】（加工性）上記粘着シートを１０枚重ね、
スリッターでカットした後、破断面の状態をルーペで観
察し、以下の基準で評価した。 ○・・・糊のはみ出しが見られなかった △・・・わずかに糊のはみ出しが見られたが、破断面は
触感ではほとんどべたつき感はなかった ×・・・糊のはみ出しが見られ、破断面はべたつき感が
あった

【００５９】（耐黄変性）上記粘着シートを１２０℃で
１０日間放置した後、外観を観察し、以下の基準で評価
した。 ○・・・着色なし △・・・わずかに着色あり ×・・・着色が多い

【００６０】（自背面剥離性）得られた粘着剤組成物を
テストコーターを使用して、乾燥後の糊厚が４０μｍに
なるように、片面をコロナ処理したポリエチレンフィル
ム（厚み１００μｍ）のコロナ処理面に塗工し、ロール
状の粘着テープを作製し、自背面剥離性の評価を下記の
基準で行った。 ○・・・テープの巻き戻し性が良好 △・・・巻き戻し感が重く、テープとして扱い難い ×・・・巻き戻し感が非常に重く、基材フィルムの伸び
や基材フィルム背面への糊の転着が一部発生した

【００６１】実施例２［カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製
造］コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコ
に、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）８６部、アクリル
酸（ａ２）３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ａ３）０．５部、酢酸ビニル（ａ４）１０部、酢
酸エチル６５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．００７部を仕込み、９０℃に加温して重合さ
せ、重合途中に酢酸エチル５部にＡＩＢＮ０．００５部
を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら９時間重合
させた後、トルエンで希釈し、重量平均分子量が７２
万、ガラス転移温度−４４℃のアクリル系共重合体（Ａ
−２）溶液（樹脂分３０％）を得た。

【００６２】［ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の製
造］撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び装置全
体を窒素雰囲気下にする装置を備えた四つ口フラスコ
に、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート１００部にジブチルジオクチルスズ
０．００５部を仕込み、８０℃に加熱後、撹拌下に、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール６部を２時間にわ
たり一定速度で滴下して加えた。この間反応溶液温度を
上記範囲に調節した。滴下終了後溶液を８０℃で更に４
時間反応させた。その後、未反応のｍ−α，α，α’，
α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを除去
し、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート／３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール付加物を得た。得られたｍ−α，α，α’，α’−
テトラメチルキシリレンジイソシアネート／３−メチル
−１，５−ペンタンジオール付加物７５部に対し、酢酸
エチル２５部を仕込みイソシアネート基含有量７．８％
のポリイソシアネート化合物（Ｂ１−２）溶液（固形分
７５％）を得た。

【００６３】［粘着剤組成物の製造］得られたアクリル
系共重合体（Ａ−２）溶液（樹脂分３０％）３３３部
（樹脂分として１００部）、上記ポリイソシアネート化
合物（Ｂ１−２）の７５％酢酸エチル溶液８部（固形分
として６部）、アルミニウムアセチルアセトナート（Ｂ
２）の５％トルエン溶液６．５部（固形分として０．３
２５部）に、トルエンを加え混合撹拌して、本発明の粘
着剤組成物溶液（樹脂分２５％）を得た。得られた粘着
剤組成物を用いて、実施例１と同様にして粘着シート及
び粘着テープを作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。尚、かかる粘着剤組成物において、２０℃で２時間
経過後の粘度上昇率は１．３倍であった。

【００６４】実施例３実施例１において、架橋剤（Ｂ）として、上記ポリイソ
シアネート化合物（Ｂ１−１）の７５％酢酸エチル溶液
１．５部（固形分として１．１２５部）、アルミニウム
アセチルアセトナート（Ｂ２）の５％トルエン溶液５．
０部（固形分として０．２５部）に変更した以外は同様
に行い、本発明の粘着剤組成物溶液（樹脂分２５％）を
得た。得られた粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様
にして粘着シート及び粘着テープを作製し、実施例１と
同様の評価を行った。尚、かかる粘着剤組成物におい
て、２０℃で２時間経過後の粘度上昇率は１．２倍であ
った。

【００６５】比較例１実施例１において、架橋剤（Ｂ）として、アルミニウム
アセチルアセトナート（Ｂ２）の５％トルエン溶液３部
（固形分として０．１５部）のみを用いた以外は同様に
行い、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用
いて、実施例１と同様にして粘着シート及び粘着テープ
を作製し、実施例１と同様の評価を行った。尚、かかる
粘着剤組成物において、２０℃で２時間経過後の粘度上
昇率は１．１倍であった。

【００６６】比較例２実施例１において、架橋剤（Ｂ）として、上記実施例１
で用いたポリイソシアネート化合物（Ｂ１−１）の７５
％酢酸エチル溶液３部（固形分として２．２５部）のみ
を用いた以外は同様に行い、粘着剤組成物を得た。得ら
れた粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして粘着
シート及び粘着テープを作製し、実施例１と同様の評価
を行った。尚、かかる粘着剤組成物において、２０℃で
２時間経過後の粘度上昇率は１．５倍であった。

【００６７】比較例３実施例１において、架橋剤（Ｂ）として、トリレンジイ
ソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（日本ポ
リウレタン社製、「コロネートＬ５５Ｅ」）の５５％酢
酸エチル溶液５部（固形分として２．７５部）、アルミ
ニウムアセチルアセトナート（Ｂ２）の５％トルエン溶
液８部（固形分として０．４部）に変更した以外は同様
に行い、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を
用いて、実施例１と同様にして粘着シート及び粘着テー
プを作製し、実施例１と同様の評価を行った。尚、かか
る粘着剤組成物において、２０℃で２時間経過後の粘度
上昇率は２．１倍であった。実施例、比較例の評価結果
を表１に示す。

【００６８】［表１］接着性保持力基材加工性耐黄変性自背面 (N/25mm) 密着性剥離性実施例１１１．０ ◎ ○ ○ ○ ○ 〃２６．５ ◎ ○ ○ ○ ○ 〃３９．０ ◎ ○ ○ ○ ○ 比較例１１２．０ × × ○ ○ △ 〃２９．５ ◎ ○ × ○ △ 〃３６．０ ◎ ○ ○ × △

【００６９】

【発明の効果】本発明の粘着剤組成物は、カルボキシル
基含有アクリル系共重合体（Ａ）と、３級炭素に結合し
たイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
（Ｂ１）及び金属キレート化合物（Ｂ２）からなる架橋
剤（Ｂ）を含有してなるため、塗工性、接着性、耐熱
性、基材密着性、自背面剥離性、加工性、耐黄変性のい
ずれにも優れた効果を示すものであり、包装用粘着テー
プ、事務用粘着テープ、医療用粘着製品、農業用粘着製
品、電気絶縁テープ、マスキング用テープ又はシート、
粘着ラベル、両面粘着テープ、特殊粘着テープ等の各種
粘着剤加工品に使用でき、更には、特に高度な粘着性能
を要する用途として、自動車等に使用される金属、ガラ
スを接着する場合の他に、電気、電子部品関連に使用さ
れる粘着テープ、粘着ラベル、特殊粘着テープ、偏光板
等の光学部品用の粘着テープ又はシート、粘着ラベル等
に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者秋山護大阪府茨木市室山２丁目13番１号日本合成化学工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4J040 DF011 EF181 EF282 HD41 JA09 JB09 KA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有アクリル系共重合体
（Ａ）と、３級炭素に結合したイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び金属キレート
化合物（Ｂ２）からなる架橋剤（Ｂ）を含有してなるこ
とを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】３級炭素に結合したイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）が、ｍ−又は
ｐ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、該ジイソシアネートのポリオール付加
物、該ジイソシアネートの３量体及び該ジイソシアネー
トの水付加物から選ばれるポリイソシアネート化合物で
あることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】金属キレート化合物（Ｂ２）が、多価金
属のアセチルアセトン配位又はアセト酢酸エステル配位
化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の粘
着剤組成物。
【請求項４】カルボキシル基含有アクリル系共重合体
（Ａ）１００重量部に対して、３級炭素に結合したイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ
１）を０．１〜１５重量部、金属キレート化合物（Ｂ
２）を０．０１〜０．８重量部含有することを特徴とす
る請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成物。