JP2003073640A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着性、耐熱性、基材密着性、耐黄変性のす
べてにわたってバランスよく優れた粘着剤組成物を提供
すること。 【構成】 カルボキシル基含有アクリル系共重合体
（Ａ）と、３級炭素に結合したイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び多官能エポキ
シ化合物（Ｂ２）からなる架橋剤（Ｂ）を含有してなる
粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘着テープ、粘着
シート、粘着ラベル等に有効に利用することができる粘
着剤組成物に関し、更に詳しくは、接着性、耐熱性、基
材密着性、耐黄変性等に優れた粘着剤組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、粘着テープ、粘着シート、粘
着ラベル等の各種加工品に使用される粘着剤としてはア
クリル系粘着剤、特にアクリル酸エステルを主体とする
モノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の
官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系粘
着剤がよく知られている。そして、かかるアクリル系粘
着剤においては、金属キレート系化合物、イソシアネー
ト系化合物、エポキシ系化合物等の架橋剤を混合してカ
ルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を架橋して、
接着力や凝集力をコントロールすることが行われる。

【０００３】例えば、架橋剤としてエポキシ系化合物を
用いたものとして、例えば特開昭５６−１６６２８１号
公報には、アクリル系共重合体にポリグリシジルアミン
を配合した感圧性接着剤組成物が開示されている。又、
イソシアネート系化合物を用いたものとして、例えば特
開平７−３２４１８３号公報には、カルボキシル基含有
アクリル系共重合体と３級炭素に結合したイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物を含有する粘着
剤組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ系化合物を架橋剤とする場合では、耐熱性はある程度
認められるものの、基材密着性の点についてはまだまだ
不充分であった。一方、イソシアネート系化合物を架橋
剤とする場合では、芳香族系のイソシアネート系化合物
を用いると耐黄変性にも問題が生じるものであり、又、
上記ポリイソシアネート化合物を用いた場合でも耐黄変
性や塗工性は優れるものの、耐熱性の点ではまだまだ満
足のいくものではなく、更なる改良が望まれるものであ
った。

【０００５】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、接着性、耐熱性、基材密着性、耐黄変性等のすべ
てにわたってバランスよく優れた粘着剤組成物を提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボ
キシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）と、３級炭素に
結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物（Ｂ１）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ２）から
なる架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物が上記目
的に合致することを見出し、本発明を完成した。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリル系
共重合体（Ａ）としては、少なくともカルボキシル基を
含有するアクリル系共重合体であれば特に制限されず、
アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）及びカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を共重合成
分とするアクリル系共重合体である。更に必要に応じ
て、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和
モノマー（ａ３）を含むことも好ましく、又、その他の
エチレン性不飽和モノマー（ａ４）を共重合成分として
含んでもよい。

【０００８】アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソ
オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもアルキル
基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好まし
く用いられる。

【０００９】カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、
アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、
イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮
酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく
用いられる。

【００１０】カルボキシル基以外の官能基含有エチレン
性不飽和モノマー（ａ３）としては、ヒドロキシル基含
有エチレン性不飽和モノマー、エポキシ基含有エチレン
性不飽和モノマー、アルコキシシリル基含有エチレン性
不飽和モノマー、アミド基やメチロール基、アセトアセ
チル基を含有するエチレン性不飽和モノマー等が挙げら
れ、中でもヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ーが好ましく用いられる。

【００１１】ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチ
ルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォ
スフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプ
ロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコー
ル等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等が好ましく用いられる。

【００１２】エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等が挙げられる。

【００１３】アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和
モノマーとしては、γ−（メタ）アクリロキシエチルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピ
オキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプ
ロポキシシラン等が挙げられる。

【００１４】アミド基やメチロール基、アセトアセチル
基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダ
イアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）
エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート
等が挙げられる。

【００１５】その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ
４）として、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロ
ニトリル、ビニルトルエン、イタコン酸ジアルキルエス
テル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコー
ル、アクリルクロライド、ビニルアセテート、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、メチルビニルケトン等も挙げられる。

【００１６】上記アクリル酸エステル系モノマー（ａ
１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
（ａ２）、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性
不飽和モノマー（ａ３）及びその他のエチレン性不飽和
モノマー（ａ４）の含有割合（共重合比）は特に限定さ
れないが、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が５
０〜９９重量％（好ましくは７０〜９５重量％、特に好
ましくは８０〜９５重量％）、カルボキシル基含有エチ
レン性不飽和モノマー（ａ２）が０．１〜１０重量％
（好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは１〜５重量
％）、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽
和モノマー（ａ３）が０〜５重量％（好ましくは０．０
５〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量
％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を０
〜３９重量％（好ましくは２〜２０重量％、特に好まし
くは３〜１０重量％）であることが好ましい。

【００１７】アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が
５０重量％未満では粘着力が低くなり、９９重量％を越
えると架橋不足となり凝集力が不足し好ましくなく、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）が
０．１重量％未満では架橋不足となり、１０重量％を越
えると架橋反応速度が速すぎてポットライフが不足した
り、タックの低下が大きくなり好ましくない。更にカル
ボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマー
（ａ３）が５重量％を越えると粘着力が低下し好ましく
なく、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が３
９重量％を越えると粘着力が低下し好ましくない。

【００１８】上記のカルボキシル基含有アクリル系共重
合体（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ４）を有機溶剤中で
ラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって
容易に製造される。かかる重合に用いられる有機溶剤と
しては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ
る。

【００１９】かかるラジカル共重合に使用する重合触媒
としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
等が具体例として挙げられる。

【００２０】かくして本発明で用いるカルボキシル基含
有アクリル系共重合体（Ａ）が得られるわけであるが、
かかるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）の
重量平均分子量としては２０万〜１５０万であることが
好ましく、更には３０万〜１２０万が好ましく、重量平
均分子量が２０万未満では凝集力不足となり、１５０万
を越えると希釈溶剤を大量に使用する必要があるため塗
工性やコストの面で問題となり好ましくない。

【００２１】又、カルボキシル基含有アクリル系共重合
体（Ａ）のガラス転移温度としては−２０℃以下である
ことが好ましく、更には−３０℃以下が好ましく、ガラ
ス転移温度が−２０℃を越えるとタックが不足し好まし
くない。尚、重量平均分子量はＧＰＣでのスチレン換算
法により測定されるもので、ガラス転移温度はＦｏｘの
式より算出されるものである。

【００２２】本発明で用いる架橋剤（Ｂ）としては、３
級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物（Ｂ１）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ
２）を含んでいればよい。

【００２３】かかる３級炭素に結合したイソシアネート
基を含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）として
は、少なくとも１個の３級炭素に結合したイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物であって、好ま
しくは３級炭素に結合したイソシアネート基を有するジ
イソシアネートのポリオール付加物、該ジイソシアネー
トの３量体及び該ジイソシアネートの水付加物から選ば
れるものである。３級炭素に結合したイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物としては、下記一般
式（１）で示されるものであることが好ましい。

【００２４】

【化１】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は独立にアルキル基又は置換アルキル
基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は独立に水素、アルキル基又は置換
アルキル基であり、Ｘは芳香族基、脂肪族基、脂環族基
から選ばれる構造であり、ｎは１〜１０の整数である。

【００２５】３級炭素に結合したポリイソシアネート化
合物の具体例としては、ｍ−又はｐ−α，α，α’，
α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、メン
センジイソシアネート、α，α’−ジメチルキシリレン
ジイソシアネート、α，α’−ジプロピルキシリレンジ
イソシアネート等が挙げられ、好ましくはｍ−又はｐ−
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートである。

【００２６】該３級炭素に結合したポリイソシアネート
化合物（Ｂ１）はポリオールとの付加物であってもよ
く、該ポリイソシアネート化合物と反応させうるポリオ
ールとしては、単量体グリコール、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル
−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、
１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，
８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオー
ル等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコー
ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコ
ール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビト
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
等のポリオールが挙げられる。

【００２７】他のポリオール成分としてはポリウレタン
製造に通常用いられているものが使用でき、例えばポリ
エーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ルエステルジオール、ポリオレフィンポリオール及びこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２８】ポリエーテルジオールとしては、アルキレ
ンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエー
テルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコー
ル及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２９】ポリエステルジオールとしては、ジカルボ
ン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの
無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル
−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクチメチレン
グリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリ
コール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコー
ル；ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコ
ール；炭素数１〜１８のアルキルジエタノールアミン等
のアルキルジアルカノールアミン等）とを縮重合させて
得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブ
チレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポ
リエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオー
ル類を開始剤として用いて得られるポリラクトンジオー
ル、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバ
レロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００３０】ポリエーテルエステルジオールとしては、
エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混
合物を前記ジカルボン酸と又はそれらの無水物とを反応
させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオ
キシドを反応させることによって得られるもの、例えば
ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートが挙げ
られる。

【００３１】ポリオレフィンポリオールとしては、水素
添加型ポリブタジエンポリオール、水素添加型ポリイソ
プレンポリオール等が挙げられる。この他、ポリカーボ
ネートジオール類、ポリブタジエンポリオール類も使用
可能である。

【００３２】上記のポリオール成分の分子量としては、
５０〜５０００が好ましい。かかる分子量が５０００以
上では架橋密度が低くなり、塗膜強度が低下し好ましく
ない。尚、グリコールのうち一部をグリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６
−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオー
ル、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール等のポリオールに置換す
ることもできる。

【００３３】これらポリオールと３級炭素に結合したイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応に
は触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促
進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン等の３級アミン系触媒又はスズ、亜鉛等の金
属系触媒が挙げられる。

【００３４】更に、本発明の３級炭素に結合したイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）
は３量体であってもよく、その製造方法としては、前記
ポリイソシアネート類を適当な３量化触媒、例えば第３
級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化
物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分
的な３量化を行い、触媒等の添加により３量化を停止さ
せた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜
蒸留により目的のイソシアネート基含有ポリイソシアネ
ートを得る方法が挙げられる。

【００３５】又、本発明の３級炭素に結合したイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は
該ポリイソシアネートの水付加物であってもよく、その
製造方法としては、水１モルを７０〜２００℃の温度で
前記ポリイソシアネートの最低３モル以上と反応させる
方法が挙げられる。反応は通常は無溶媒下で行うことが
一般的であるが、溶剤存在下でも行うことができる。使
用される溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、ト
リクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素及びそれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

【００３６】本発明で、上記３級炭素に結合したイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）
と併用される多官能エポキシ化合物（Ｂ２）としては、
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル
ｍ−キシレンジアミン、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、２，２−ジブロモ・ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジ
ルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ジブ
ロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポ
リテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レ
ゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジ
グリセリンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリ
セリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル等が挙げられ、中でも１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンが好適に
用いられる。

【００３７】本発明において、上記カルボキシル基含有
アクリル系共重合体（Ａ）と、上記ポリイソシアネート
化合物（Ｂ１）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ２）から
なる架橋剤（Ｂ）の含有量については、特に限定されな
いが、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）１
００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ
１）が０．０５〜１０重量部、特には０．１〜８．０重
量部、更には０．３〜６．０重量部、多官能エポキシ化
合物（Ｂ２）が０．００５〜０．８重量部、特には０．
０１〜０．６重量部、更には０．０２〜０．４重量部で
あることが好ましい。

【００３８】ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）が０．
０５重量部未満では基材密着性が不足し、１０重量部を
越えるとポットライフ不足や接着力不足となり好ましく
なく、又、多官能エポキシ化合物（Ｂ２）が０．００５
重量部未満では耐熱性が不足し、０．８重量部を越える
と接着力が不足し好ましくない。

【００３９】更に、かかるポリイソシアネート化合物
（Ｂ１）と多官能エポキシ化合物（Ｂ２）の含有割合
［（Ｂ１）／（Ｂ２）］については、特に限定されない
が、３５０／１〜０．５／１（重量比）であることが好
ましく、特には１５０／１〜０．７／１（重量比）、更
には１００／１〜１／１（重量比）であることが好まし
い。かかる含有割合が３５０／１を越えると接着力不足
や耐熱性不足となり、０．５／１未満では基材密着性が
不足し好ましくない。

【００４０】本発明においては、必要に応じて更に、上
記架橋剤（Ｂ）以外の架橋剤、例えばイソシアネート系
化合物（上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）以外の
もの）、金属キレート化合物、金属塩、金属アルコシ
ド、アルデヒド系、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素
系、メラミン系、アジリジン系等を用いることもでき
る。

【００４１】カルボキシル基含有アクリル系共重合体
（Ａ）と、上記３級炭素に結合したイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び多官能エ
ポキシ化合物（Ｂ２）からなる架橋剤（Ｂ）を含有する
粘着剤組成物を製造するに当たっては、通常は、酢酸メ
チル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等
の溶剤を用いて溶液状態で混合される。但し、低分子量
重合体物では溶剤を使用しないで混合することもでき
る。

【００４２】又、本発明においては、カルボキシル基含
有アクリル系共重合体（Ａ）に上記架橋剤（Ｂ）を配合
するに当たって、配合前の粘度と比べて配合後２０℃で
２時間経過後の粘度上昇率が２倍以下、特には１．５倍
以下であることが塗工性の点で好ましい。かかる粘度上
昇率が２倍を越えると塗工性不良となり好ましくない。
かかる粘度上昇率を２以下に調整する方法としては、ア
セチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類や他の反応遅延剤を使
用する方法、反応を促進する化合物を添加する方法、粘
度上昇抑制溶剤を添加する方法、ブロックイソシアネー
ト等の官能基をブロックした架橋剤を使用する方法等が
挙げられる。

【００４３】かくしてカルボキシル基含有アクリル系共
重合体（Ａ）と、上記架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着
剤組成物が得られるが、本発明では更に、架橋促進剤や
粘着付与剤等を添加してもよい。架橋促進剤としては、
酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、塩
酸、塩化アンモニウム等が挙げられ、かかる架橋促進剤
の添加量は架橋剤（Ｂ）に対して１０〜５０重量％であ
ることが好ましい。又、錫化合物も使用することがで
き、その添加量は架橋剤（Ｂ）に対して０．００２〜
０．１重量％であることが好ましい。

【００４４】粘着付与剤としては、テルペン系樹脂、フ
ェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、シリコー
ン樹脂、クマロン系樹脂、ロジン系化合物（ロジン若し
くはロジンエステル、水添化ロジンのエステル類）、石
油樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられ、
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）１００重
量部に対して５〜３０重量部添加することが好ましい。

【００４５】又、本発明の粘着剤組成物には、従来公知
の粘着剤用添加剤を必要に応じて添加することもでき、
かかる公知の添加剤としては、顔料、染料、無機・有機
充填剤、可塑剤、安定剤、金属粉、カーボンブラック、
シランカップリング剤、軟化剤、紫外線吸収剤等を挙げ
ることができる。

【００４６】かくして本発明の粘着剤組成物は、カルボ
キシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）と、３級炭素に
結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物（Ｂ１）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ２）から
なる架橋剤（Ｂ）を含有してなるため、接着性、耐熱
性、基材密着性、耐黄変性等のすべてにわたってバラン
スよく優れた効果示すものである。

【００４７】そして本発明の粘着剤組成物は、包装用粘
着テープ、事務用粘着テープ、医療用粘着製品、農業用
粘着製品、電気絶縁テープ、マスキング用テープ又はシ
ート、粘着ラベル、両面粘着テープ、特殊粘着テープ等
の各種粘着剤加工品に使用でき、更には、特に高度な粘
着性能を要する用途として、自動車等に使用されるラベ
ル、遮光粘着フィルム、粘着テープの他に、電気、電子
部品関連に使用される粘着テープ、粘着ラベル、特殊粘
着テープ、偏光板等の光学部品用の粘着テープ又はシー
ト、粘着ラベル等に使用できる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
ことわりのない限り重量基準を示す。

【００４９】実施例１ ［カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製
造］コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコ
に、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）８６．８部、アク
リル酸（ａ２）３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ａ３）０．２、部、酢酸ビニル（ａ４）１０部、
酢酸エチル８０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）０．０３部を仕込み、９０℃に加温して重合さ
せ、重合途中に酢酸エチル５部にＡＩＢＮ０．０１部を
溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら１２時間重合
させた後、トルエンで希釈し、重量平均分子量が６５
万、ガラス転移温度−４５℃のアクリル系共重合体（Ａ
−１）溶液（樹脂分４０％）を得た。

【００５０】［ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の製
造］撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び装置全
体を窒素雰囲気下にする装置を備えた四つ口フラスコ
に、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート１００部にジブチルジオクチルスズ
０．００５部を仕込み、８０℃に加熱後、撹拌下に、ト
リメチロールプロパン６．５部を２時間にわたり一定速
度で滴下して加えた。この間反応溶液温度を上記範囲に
調節した。滴下終了後溶液を８０℃で更に４時間反応さ
せた。その後、未反応のｍ−α，α，α’，α’−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートを除去し、ｍ−
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート／トリメチロールプロパン付加物を得た。得ら
れたｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物７５
部に対し、酢酸エチル２５部を仕込みイソシアネート基
含有量１０．０％のポリイソシアネート化合物（Ｂ１−
１）溶液（固形分７５％）を得た。

【００５１】［粘着剤組成物の製造］得られたアクリル
系共重合体（Ａ−１）溶液（樹脂分４０％）２５０部
（樹脂分として１００部）、上記ポリイソシアネート化
合物（Ｂ１−１）の７５％酢酸エチル溶液２．３３部
（固形分として１．７５部）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（Ｂ２）の
５％トルエン溶液１．３部（固形分として０．０６５
部）に、トルエンを加え混合撹拌して、本発明の粘着剤
組成物溶液（樹脂分３５％）を得た。

【００５２】［粘着シートの製造］架橋剤配合後３０〜
６０分経過後の粘着剤組成物溶液を２５μｍのポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の厚
みが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾
燥させた後、３８μｍのシリコーン処理したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（ＰＥＴセパレーター）をラ
ミネートし粘着シートを作製した。得られた粘着シート
について、以下の評価を行った。尚、下記評価に当たっ
ては、粘着シート作製後２０℃で１０日間経過後の粘着
シートを用いた。

【００５３】（接着性）上記粘着シートにおいて、３８
μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、２０℃、６５
％ＲＨにてステンレス板（ＳＵＳ３０４）に接着させ
て、ＪＩＳ Ｚ０２３７の粘着力の測定法に準拠して１
８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

【００５４】（保持力）上記粘着シートにおいて、３８
μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、ステンレス板
（ＳＵＳ３０４）の試験板に貼り付け面積が２５ｍｍ×
２５ｍｍになるように貼着し、１００℃の条件下にて１
ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の
測定法に準じて測定し、以下の基準で評価した。 ◎・・・２４時間後もズレなし ○・・・２４時間後のズレが１ｍｍ以内 △・・・２４時間後のズレが１ｍｍ以上 ×・・・２４時間以内に落下

【００５５】（基材密着性）上記粘着シートにおいて、
３８μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、糊面同士
を手でしっかりと貼り合わせて、その後高速で引き剥が
したときの糊面の状態を観察し、以下の基準で評価し
た。 ○・・・変化なし △・・・一部の糊が基材界面で剥がされ、他の糊面へ転
着していた ×・・・他の糊面に転着した糊面積が５０％以上であっ
た

【００５６】（耐黄変性）上記粘着シートを１２０℃で
１０日間放置した後、外観を観察し、以下の基準で評価
した。 ○・・・着色なし △・・・わずかに着色あり ×・・・着色が多い

【００５７】実施例２ ［カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製
造］コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコ
に、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）５０部、
ブチルアクリレート（ａ１）４８部、アクリル酸（ａ
２）２部、酢酸エチル７０部、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）０．２部を仕込み、９０℃に加温して
重合させ、重合途中に酢酸エチル５部にＡＩＢＮ０．０
１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら１２時
間重合させた後、トルエンで希釈し、重量平均分子量が
６０万、ガラス転移温度−６１℃のアクリル系共重合体
（Ａ−２）溶液（樹脂分４０％）を得た。

【００５８】［ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の製
造］実施例１と同様のポリイソシアネート化合物（Ｂ１
−１）溶液（固形分７５％）を用いた。

【００５９】［粘着剤組成物の製造］得られたアクリル
系共重合体（Ａ−２）溶液（樹脂分４０％）２５０部
（樹脂分として１００部）、上記ポリイソシアネート化
合物（Ｂ１−１）の７５％酢酸エチル溶液７．０部（固
形分として５．２５部）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアミノメチル）シクロヘキサン（Ｂ２）の５％
トルエン溶液２．５部（固形分として０．１２５部）
に、トルエンを加え混合撹拌して、本発明の粘着剤組成
物溶液（樹脂分３５％）を得た。得られた粘着剤組成物
溶液を用いて、実施例１と同様にして粘着シートを作製
し、実施例１と同様の評価を行った。

【００６０】実施例３ ［カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製
造］コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコ
に、ブチルアクリレート（ａ１）７５部、メチルアクリ
レート（ａ１）１０部、アクリル酸（ａ２）５部、酢酸
ビニル（ａ４）１０部、酢酸エチル８０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を仕込み、９０
℃に加温して重合させ、重合途中に酢酸エチル５部にＡ
ＩＢＮ０．０１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加し
ながら１２時間重合させた後、トルエンで希釈し、重量
平均分子量が５７万、ガラス転移温度−３７℃のアクリ
ル系共重合体（Ａ−３）溶液（樹脂分４０％）を得た。

【００６１】［ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の製
造］撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び装置全
体を窒素雰囲気下にする装置を備えた四つ口フラスコ
に、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート１００部にジブチルジオクチルスズ
０．００５部を仕込み、８０℃に加熱後、撹拌下に、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール６部を２時間にわ
たり一定速度で滴下して加えた。この間反応溶液温度を
上記範囲に調節した。滴下終了後溶液を８０℃で更に４
時間反応させた。その後、未反応のｍ−α，α，α’，
α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを除去
し、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート／３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール付加物を得た。得られたｍ−α，α，α’，α’−
テトラメチルキシリレンジイソシアネート／３−メチル
−１，５−ペンタンジオール付加物７５部に対し、酢酸
エチル２５部を仕込みイソシアネート基含有量７．８％
のポリイソシアネート化合物（Ｂ１−２）溶液（固形分
７５％）を得た。

【００６２】［粘着剤組成物の製造］得られたアクリル
系共重合体（Ａ−３）溶液（樹脂分４０％）２５０部
（樹脂分として１００部）、上記ポリイソシアネート化
合物（Ｂ１−２）の７５％酢酸エチル溶液３．５５部
（固形分として２．６６部）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（Ｂ２）の
５％トルエン溶液２部（固形分として０．１部）に、ト
ルエンを加え混合撹拌して、本発明の粘着剤組成物溶液
（樹脂分３５％）を得た。得られた粘着剤組成物溶液を
用いて、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、実
施例１と同様の評価を行った。

【００６３】実施例４ ［カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製
造］実施例１と同様のアクリル系共重合体（Ａ−１）溶
液（樹脂分４０％）を用いた。

【００６４】［ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の製
造］実施例１と同様のポリイソシアネート化合物（Ｂ１
−１）溶液（固形分７５％）を用いた。

【００６５】［粘着剤組成物の製造］得られたアクリル
系共重合体（Ａ−１）溶液（樹脂分４０％）２５０部
（樹脂分として１００部）、上記ポリイソシアネート化
合物（Ｂ１−１）の７５％酢酸エチル溶液０．９３部
（固形分として０．７部）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラグリシジルｍ−キシレンジアミン（Ｂ２）の５％トル
エン溶液２．５部（固形分として０．１２５部）に、ト
ルエンを加え混合撹拌して、本発明の粘着剤組成物溶液
（樹脂分３５％）を得た。得られた粘着剤組成物溶液を
用いて、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、実
施例１と同様の評価を行った。

【００６６】実施例５ ［カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製
造］実施例１と同様のアクリル系共重合体（Ａ−１）溶
液（樹脂分４０％）を用いた。

【００６７】［ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の製
造］実施例３と同様のポリイソシアネート化合物（Ｂ１
−２）溶液（固形分７５％）を用いた。

【００６８】［粘着剤組成物の製造］得られたアクリル
系共重合体（Ａ−１）溶液（樹脂分４０％）２５０部
（樹脂分として１００部）、上記ポリイソシアネート化
合物（Ｂ１−２）の７５％酢酸エチル溶液０．３部（固
形分として０．２２５部）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラグリシジルｍ−キシレンジアミン（Ｂ２）の５％トル
エン溶液５部（固形分として０．２５部）に、トルエン
を加え混合撹拌して、本発明の粘着剤組成物溶液（樹脂
分３５％）を得た。得られた粘着剤組成物溶液を用い
て、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、実施例
１と同様の評価を行った。

【００６９】比較例１ 実施例１において、架橋剤（Ｂ）として、上記ポリイソ
シアネート化合物（Ｂ１−１）の７５％酢酸エチル溶液
２．３３部（固形分として１．７５部）のみを用いた以
外は同様に行い、粘着剤組成物溶液を得た。得られた粘
着剤組成物溶液を用いて、実施例１と同様にして粘着シ
ートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【００７０】比較例２ 実施例１において、架橋剤（Ｂ）として、１，３−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
（Ｂ２）の５％トルエン溶液２．５部（固形分として
０．１２５部）のみを用いた以外は同様に行い、粘着剤
組成物溶液を得た。得られた粘着剤組成物溶液を用い
て、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、実施例
１と同様の評価を行った。

【００７１】比較例３ 実施例１において、架橋剤として、トリレンジイソシア
ネートのトリメチロールプロパン付加物（日本ポリウレ
タン社製、「コロネートＬ５５Ｅ」）の５５％酢酸エチ
ル溶液５部（固形分として２．７５部）、１，３−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
（Ｂ２）の５％トルエン溶液２部（固形分として０．１
部）を用いた以外は同様に行い、粘着剤組成物溶液を得
た。得られた粘着剤組成物溶液を用いて、実施例１と同
様にして粘着シートを作製し、実施例１と同様の評価を
行った。実施例、比較例の評価結果を表１に示す。

【００７２】 ［表１］ 接着性 保持力 基材 耐黄変性 (N/25mm) １００℃ 密着性 実施例１ ９．５ ◎ ○ ○ 〃 ２ ６．０ ◎ ○ ○ 〃 ３ ８．５ ◎ ○ ○ 〃 ４ ９．５ ○ ○ ○ 〃 ５ ６．５ ◎ ○ ○ 比較例１ １０．０ × ○ ○ 〃 ２ １０．５ ○ × ○ 〃 ３ ７．０ ◎ ○ ×

【００７３】

【発明の効果】本発明の粘着剤組成物は、カルボキシル
基含有アクリル系共重合体（Ａ）と、３級炭素に結合し
たイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
（Ｂ１）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ２）からなる架
橋剤（Ｂ）を含有してなるため、接着性、耐熱性、基材
密着性、耐黄変性等のすべてにわたってバランスよく優
れた効果を示すものであり、包装用粘着テープ、事務用
粘着テープ、医療用粘着製品、農業用粘着製品、電気絶
縁テープ、マスキング用テープ又はシート、粘着ラベ
ル、両面粘着テープ、特殊粘着テープ等の各種粘着剤加
工品に使用でき、更には、特に高度な粘着性能を要する
用途として、自動車等に使用されるラベル、遮光粘着フ
ィルム、粘着テープの他に、電気、電子部品関連に使用
される粘着テープ、粘着ラベル、特殊粘着テープ、偏光
板等の光学部品用の粘着テープ又はシート、粘着ラベル
等に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (72)発明者 秋山 護 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J034 BA03 CA03 CA04 CA05 CB02 CB03 CC03 CC07 CC08 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 DA01 DB03 DB04 DB07 DF01 DF02 DF12 DF15 DF16 DF17 DF19 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG08 DG09 DP18 DP19 DP20 HA01 HA02 HA06 HA07 HC12 HC61 HC73 JA42 QA05 RA08 4J040 DF041 EC021 EC121 EF051 EF121 EF131 EF251 EF281 EF301 GA05 GA07 GA08 GA11 GA22 GA31 HB41 HB44 HD41 HD43 KA12 KA16 LA01 LA06 LA07 LA08 MB03 PA23

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有アクリル系共重合体
   （Ａ）と、３級炭素に結合したイソシアネート基を有す
   るポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び多官能エポキ
   シ化合物（Ｂ２）からなる架橋剤（Ｂ）を含有してなる
   ことを特徴とする粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 ３級炭素に結合したイソシアネート基を
   有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）が、ｍ−又は
   ｐ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイ
   ソシアネート、該ジイソシアネートのポリオール付加
   物、該ジイソシアネートの３量体及び該ジイソシアネー
   トの水付加物から選ばれるポリイソシアネート化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 多官能エポキシ化合物（Ｂ２）が、１，
   ３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
   ヘキサン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ
   −キシレンジアミンであることを特徴とする請求項１又
   は２記載の粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 カルボキシル基含有アクリル系共重合体
   （Ａ）１００重量部に対して、３級炭素に結合したイソ
   シアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ
   １）を０．０５〜１０重量部、多官能エポキシ化合物
   （Ｂ２）を０．００５〜０．８重量部含有してなること
   を特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成
   物。