JP2009173588A - オレフィン−アルコール共沸混合物の分離方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】RfCH=CH2(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基である)で表わされるオレフィンとアルコールの共沸混合物を晶析操作に付して、元の共沸混合物より高いオレフィン濃度を有するオレフィン部分と、元の共沸混合物より高いアルコール濃度を有するアルコール部分とに分離する共沸混合物晶析工程と、分離したアルコール部分を晶析操作および蒸留操作のいずれかに付して、元のアルコール部分より低いアルコール濃度を有する低アルコール部分と、元のアルコール部分より高いアルコール濃度を有する高アルコール部分とに分離して、高アルコール部分としてアルコールを回収するアルコール高純度化工程とを実施する。
【選択図】なし
Description
RfCH=CH2
(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基である)で表わされるオレフィンとアルコールの共沸混合物を晶析操作に付して、元の共沸混合物より高いオレフィン濃度を有するオレフィン部分と、元の共沸混合物より高いアルコール濃度を有するアルコール部分とに分離する共沸混合物晶析工程と、
分離したアルコール部分を晶析操作および蒸留操作のいずれかに付して、元のアルコール部分より低いアルコール濃度を有する低アルコール部分と、元のアルコール部分より高いアルコール濃度を有する高アルコール部分とに分離して、高アルコール部分としてアルコールを回収するアルコール高純度化工程と
を含む方法が提供される。
また、「蒸留操作」とは、液相の組成と気相の組成の相違を利用した分離操作であって、当該技術分野において一般的に知られているものを適用し得る。
また、この蒸留操作によって得られたオレフィンとアルコールの共沸混合物は、共沸混合物晶析工程に戻してよい。このように循環させることによって、オレフィンとアルコールの共沸混合物を廃棄することなく、できるだけ多くのアルコールを回収することが可能となる。
また、この蒸留操作によって得られたオレフィンとアルコールの共沸混合物は、共沸混合物晶析工程に戻してよい。このように循環させることによって、オレフィンとアルコールの共沸混合物を廃棄することなく、できるだけ多くのアルコールおよびオレフィンを回収することが可能となる。
RfCH2CH2Y
(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、Yは臭素またはヨウ素である)で表わされるハロゲン化物と、以下の式
RCOOX
(式中、RCOOはモノまたはポリカルボン有機酸の1種の親核性置換分のない残基であり、Xはアルカリ金属である)で表わされるカルボン酸アルカリ金属塩とを、アルコール溶媒中で反応させて、以下の式
RfCH2CH2OCOR
で表わされるエステルを得るエステル製造方法において、
該反応で生成したエステル、その際に副生したオレフィン、および溶媒として用いたアルコールを含む反応混合物を蒸留操作に付して、オレフィンとアルコールの共沸混合物を得、
得られたオレフィンとアルコールの共沸混合物を、上述した本発明のオレフィン−アルコール共沸混合物の分離方法に付してアルコールを回収し、
回収したアルコールを、反応のための溶媒として再利用することを特徴とする、エステル製造方法もまた提供される。
本発明の1つの実施形態におけるオレフィン−アルコール共沸混合物の分離方法について、図1を参照しながら以下に説明する。
RfCH=CH2
で表わされるものである。式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、より具体的にはRfはF(CF2)n−(nは1〜10の整数、好ましくは4〜8の整数、例えば6)で表わされる。他方、アルコールはこのようなオレフィンと共沸する限り、いかなるものであってもよい。
図1を参照して、オレフィン−アルコール共沸混合物を晶析操作に付して、より高いオレフィン濃度を有するオレフィン部分と、より高いアルコール濃度を有するアルコール部分とに分離する。オレフィン(RfCH=CH2)−アルコール二成分系では、共沸組成にある液相から得られる固相の組成は共沸組成からずれたものとなるので、晶析操作により、元の共沸混合物より高いオレフィン濃度を有するオレフィン部分と、より高いアルコール濃度を有するアルコール部分とに分離することができる。
共沸混合物晶析工程より得られたアルコール部分を以下の晶析操作または蒸留操作に付して、より高いアルコール濃度を有する高アルコール部分と、より低いアルコール濃度を有する低アルコール部分とに分離する。
アルコール部分を更に晶析操作に付すことによって、高アルコール部分と低アルコール部分とに分離できる。オレフィン(RfCH=CH2)−アルコール二成分系では、晶析条件にもよるが一般的には、元の混合物中のアルコール濃度が高いほど、析出する固体のアルコール濃度も高くなる傾向にあるので、元の混合物より高いアルコール濃度を有する高アルコール部分を得ることができる。
あるいは、アルコール部分を蒸留操作に付すことによっても、高アルコール部分と低アルコール部分とに分離できる。先の共沸混合物晶析工程を経て得られたアルコール部分は共沸組成とずれた組成を有するので、これを蒸留操作に付すことによって、元の混合物より高いアルコール濃度を有する高アルコール部分を得ることができる。
共沸混合物晶析工程より得られたオレフィン部分を以下の晶析操作または蒸留操作に付して、より高いオレフィン濃度を有する高オレフィン部分と、より低いオレフィン濃度を有する低オレフィン部分とに分離する。
オレフィン部分を更に晶析操作に付すことによって、高オレフィン部分と低オレフィン部分とに分離できる。オレフィン(RfCH=CH2)−アルコール二成分系では、晶析条件にもよるが一般的には、元の混合物中のオレフィン濃度が高いほど、液体残部として残るオレフィン濃度も高くなる傾向にあるので、元の混合物より高いオレフィン濃度を有する高オレフィン部分を得ることができる。
あるいは、オレフィン部分を蒸留操作に付すことによっても、高オレフィン部分と低オレフィン部分とに分離できる。先の共沸混合物晶析工程を経て得られたオレフィン部分は共沸組成とずれた組成を有するので、これを蒸留操作に付すことによって、元の混合物より高いオレフィン濃度を有する高オレフィン部分を得ることができる。
本発明の1つの実施形態におけるエステル製造方法について以下に説明する。
まず、ハロゲン化物とカルボン酸アルカリ金属塩とをアルコール溶媒中で反応させてエステルを生成させる。
RfCH2CH2Y
で表わされるものである。式中、Yは臭素またはヨウ素である。また、式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、より具体的にはRfはF(CF2)n−(nは1〜10の整数、好ましくは4〜8の整数、例えば6)で表わされる。
RCOOX
で表わされるものである。式中、RCOOはモノまたはポリカルボン有機酸の1種の親核性置換分のない残基であり、例えば蟻酸、酢酸プロピオン酸、酪酸、ピバール酸、吉草酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エナント酸、ヘキサヒドロ安息香酸、樟脳酸、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、ビニル酢酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、ブラシジン酸、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフトエ酸、フェニル酢酸、ナフチル酢酸、フタール酸、イソフタール酸、テルフタール酸、クロル安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸、ナフタル酸(1,4および1,8)などの酸の残基であり得る。また、式中、Xはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。
特に、アクリル酸およびメタクリル酸のアルカリ金属塩が好ましく、それらのカリウム塩がより好ましい。
特に、tert−アミルアルコールやtert−ブチルアルコールが好ましく、入手容易性および価格の点からtert−ブチルアルコール(即ちt−ブタノール)がより好ましい。
RfCH2CH2OCOR
で表わされるものである。また、このエステル化反応の間に、オレフィンが副生し、これは以下の式
RfCH=CH2
で表わされるものである。これら式中、RfおよびRは上述の通りである。
先の反応工程より得られた反応混合物を蒸留(精留)操作に付す。これにより、目的のエステルより実質的に成るフラクションが得られると共に、オレフィン−アルコール共沸混合物より成るフラクションが生じる。
先の蒸留工程より得られたオレフィン−アルコール共沸混合物から、例えば実施形態1にて説明したオレフィン−アルコール共沸混合物の分離方法により、アルコールを分離回収する。回収したアルコールは、エステル化反応の溶媒として反応工程に再利用できる。
またこの際、オレフィンも分離回収可能であり、回収したオレフィンはそれ自体価値を有し、例えば樹脂の変性剤などとして使用できる。あるいは、オレフィンにH2を付加して熱媒として利用でき、また、オレフィンにHIまたはHBrを付加してエステル化反応の原料として再利用することもできる。
Claims (7)
- オレフィンとアルコールの共沸混合物から少なくともアルコールを分離回収する方法であって、以下の式
RfCH=CH2
(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基である)で表わされるオレフィンとアルコールの共沸混合物を晶析操作に付して、元の共沸混合物より高いオレフィン濃度を有するオレフィン部分と、元の共沸混合物より高いアルコール濃度を有するアルコール部分とに分離する共沸混合物晶析工程と、
分離したアルコール部分を晶析操作および蒸留操作のいずれかに付して、元のアルコール部分より低いアルコール濃度を有する低アルコール部分と、元のアルコール部分より高いアルコール濃度を有する高アルコール部分とに分離して、高アルコール部分としてアルコールを回収するアルコール高純度化工程と
を含む方法。 - アルコール高純度化工程にて蒸留操作を実施し、低アルコール部分はオレフィンとアルコールの共沸混合物であり、高アルコール部分は実質的にアルコールから成る、請求項1に記載の方法。
- アルコール高純度化工程にて蒸留操作により得られたオレフィンとアルコールの共沸混合物を共沸混合物晶析工程に戻す、請求項2に記載の方法。
- 共沸混合物晶析工程にて分離したオレフィン部分を晶析操作および蒸留操作のいずれかに付して、元のオレフィン部分より低いオレフィン濃度を有する低オレフィン部分と、元のオレフィン部分より高いオレフィン濃度を有する高オレフィン部分とに分離して、高オレフィン部分としてオレフィンを回収するオレフィン高純度化工程を更に含む、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- オレフィン高純度化工程にて蒸留操作を実施し、低オレフィン部分はオレフィンとアルコールの共沸混合物であり、高オレフィン部分は実質的にオレフィンから成る、請求項4に記載の方法。
- オレフィン高純度化工程にて蒸留操作により得られたオレフィンとアルコールの共沸混合物を共沸混合物晶析工程に戻す、請求項5に記載の方法。
- 以下の式
RfCH2CH2Y
(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、Yは臭素またはヨウ素である)で表わされるハロゲン化物と、以下の式
RCOOX
(式中、RCOOはモノまたはポリカルボン有機酸の1種の親核性置換分のない残基であり、Xはアルカリ金属である)で表わされるカルボン酸アルカリ金属塩とを、アルコール溶媒中で反応させて、以下の式
RfCH2CH2OCOR
で表わされるエステルを得るエステル製造方法において、
該反応で生成したエステル、その際に副生したオレフィン、および溶媒として用いたアルコールを含む反応混合物を蒸留操作に付して、オレフィンとアルコールの共沸混合物を得、
得られたオレフィンとアルコールの共沸混合物を請求項1〜6のいずれかに記載の方法に付してアルコールを回収し、
回収したアルコールを、反応のための溶媒として再利用することを特徴とする、エステル製造方法。
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