JPH07267906A - 不飽和４級アンモニウム塩水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子凝集剤、紙薬品、接着剤、土壌改善剤
等の原料として有用な高純度の不飽和４級アンモニウム
塩水溶液の製造方法を提供する。 【構成】 化１（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基
を、Ｒ₂、Ｒ₃はメチル又はエチル基を表す。）で表され
る不飽和３級アミンとベンジルクロライドを、該不飽和
３級アミン１００重量部に対して８０以上１６０重量部
未満のアセトン溶媒中均一系で反応させる。反応終了後
水を添加し、次いでアセトンを留去する。（メタ）アク
リル酸及びベンジルアルコールが不飽和４級アンンモニ
ウム塩に対して５００ｐｐｍ以下の水溶液を得る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子凝集剤、紙薬
品、粘着剤、帯電防止剤、土壌改良剤等の原料として有
用な高純度の不飽和４級アンモニウム塩水溶液の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】第３級アミンの４級化剤による反応はメ
ンシュトキン反応として公知であり（Ｚ．Ｐｈｙｓｉ
ｋ．Ｃｈｅｍ．，６．４１（１８９０））、極性の高い
溶媒、例えば水の存在下で反応させるほうが反応が速い
事が知られている。しかしながら化２で表される不飽和
３級アミンはエステル結合を有しているため、水の存在
下では加水分解されるという欠点がある。

【０００３】

【化２】

【０００４】従って、従来反応溶媒としては有機溶媒
系、若しくは水／有機溶媒系で極力加水分解を抑制する
ような方法が取られてきた。その中で、例えば特公昭５
５−３３７１０号公報には、ハロゲン化炭化水素あるい
はケトン溶媒中反応を実施し、不飽和４級アンモニウム
塩を結晶で取得する方法が記載されている。しかしなが
ら、該方法は、反応中結晶が折出し攪拌が非常に困難と
なり反応率が上がりにいこと、結晶が非常に潮解性のた
め濾過が不便であること、結晶の乾燥、保存中に重合の
危険性が伴うこと等の欠点を有していた。かかる欠点を
解決すべく、不飽和４級アンモニウム塩を水溶液として
取得する方法が報告されている。例えば、特開昭５９−
１１０６６０号公報には、水溶性ケトン中で反応を実施
し、反応後水を添加し二層とし、水層を取得する方法
が、特公昭６０−６３５１号公報には、水及び単環芳香
族化合物又はハロゲン化脂肪族炭化水素を溶媒として用
い、反応後二層に分離した層のうち水層を取得する方法
が報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法では、例えば同公報実施例記載の方法で実施すると
反応系が２層に分離し反応が完結しないこと、更に反応
終了後水を加えて水層を分取するが２０％以上の不飽和
４級アンモニウム塩がケトン層にも分配されるため収率
を大幅に低下させることという欠点があった。また後者
の方法では、ベンジルクロライドは単環芳香族化合物層
に、不飽和３級アミンは水層に分配されるため反応が進
行しがたいこと、水が存在するため不飽和３級アミンが
加水分解され（メタ）アクリル酸が水層に残ることとい
う欠点があった。一般に不飽和４級アンモニウム塩は、
単独もしくは他のビニルモノマーと共重合されるため、
加水分解により発生する（メタ）アクリル酸及びベンジ
ルアルコ−ルは重合性及び得られるポリマ−の分子量、
ひいてはポリマ−物性に影響を及ぼし、特に生体用医薬
品あるいは超高分子量の高分子凝集剤等の分野ではこれ
ら不純物を制御した簡便な製法が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
に鑑み鋭意検討した結果、下記化２（式中、Ｒ₁ は水素
原子又はメチル基を、Ｒ₂、Ｒ₃はメチル又はエチル基を
表す。）で表される不飽和３級アミンのベンジルクロラ
イドによる４級化反応においてアセトンを溶媒として用
い反応を検討したところ、アセトンの使用量を変化させ
ると、アセトンの使用量に応じて、結晶系、均一系、２
層分離系の３系態ができること、この中の均一系で反応
を行えば基本的に加水分解が起こらず不飽和４級アンモ
ニュウム塩が収率良く得られること、反応後水を加えア
セトンを留去する間にも加水分解は起こらず高純度の水
溶液が得られることを見い出し本発明に至った。即ち本
発明は、化２で表される不飽和３級アミンとベンジルク
ロライドを反応するに当たり、反応溶媒としてアセトン
を化２で表される不飽和３級アミン１００重量部に対し
て８０以上１６０重量部未満の範囲において均一系で反
応させた後、水溶液とし脱アセトンを行う、（メタ）ア
クリル酸及びベンジルアルコールが不飽和４級アンモニ
ウム塩に対してそれぞれ５００ｐｐｍ以下である不飽和
４級アンモニウム塩水溶液の製造方法を提供するもので
ある。

【０００７】

【化２】

【０００８】本発明に用いられる上記化２で表される不
飽和３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレ−トが例示される。本発明にお
いて、化２で表される不飽和３級アミンと塩化ベンジル
の反応はアセトンを溶媒として行うものであるが、アセ
トンは生成する不飽和４級アンモニウム塩に対する一定
の溶解度を有している。従って、最終的に生成する不飽
和４級アンモニュウム塩に対するアセトン量の範囲を不
飽和３級アミンに対して特定することにより均一系とし
て反応する事ができる。即ち、化２で表される不飽和３
級アミン１００重量部に対してアセトンが８０以上１６
０重量部未満の範囲であれば反応初期から終了時点まで
均一系となり、反応も完結し、収率も良く反応ができ
る。アセトンが８０重量部未満であれば反応中結晶が折
出し、撹拌が停止しそれ以降の反応が進み難くなる。ま
たアセトンが１６０重量部より多いと反応系が２層分離
し（上層：アセトン層、下層：不飽和４級アンモニュウ
ム塩層）反応が完結しにくくなる。また、溶媒がアセト
ンであるため、反応終了時、不飽和３級アミン及びベン
ジルクロライドの加水分解は殆ど認められない。反応温
度により均一系を保持できるアセトン比は若干影響を受
けるが、公知の４級化反応温度の範囲、例えば１０〜５
０℃であれば本発明の条件で目的を達成する事ができ
る。アセトン以外の有機溶媒で不飽和４級アンモニウム
塩にたいする溶解度を有するものとして１，２−ジクロ
ロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン等が挙げられるが、いずれも溶剤としての安定
性が悪い、毒性が高い、沸点が高い、高価と言う意味で
工業的ではない。また、アルコ−ル系は不飽和４級アン
モニウム塩を溶解し、安価で毒性もあまり高くないが、
アルコ−ルが２重結合にマルコニコフ付加し付加体を形
成するため使用する事は好ましくない。本発明におい
て、反応途中の攪拌装置の負荷を低減させるため、不飽
和３級アミン及びベンジルクロライドが加水分解を起こ
さない範囲で水を添加することができる。水の添加は、
反応率が３０％以上に反応が進行した後、不飽和アミン
１００重量部に対して５重量部未満の添加量が好まし
く、（メタ）アクリル酸及びベンジルアルコールが不飽
和４級アンモニウム塩に対して５００ｐｐｍを越えるこ
となく、系内の粘度を低下させ攪拌負荷を低減させるこ
とができる。

【０００９】本発明の方法は均一系であるため定量的に
反応は完結するが、最終的には不飽和３級アミン若しく
はベンジルクロライドのどちらかが極微量残存すること
になる。使用目的によりがいずれが残存したほうが好ま
しいか選択されるが、これらは反応末期の微調整で容易
に目的を達成する事ができる。アセトンを用いた４級化
反応終了後は所定量の水を添加し、次いで減圧等により
アセトンを除去することにより目的の不飽和４級アンモ
ニウム塩水溶液を得ることができる。一担不飽和４級ア
ンモニウム塩になってしまうとエステル化合物も加水分
解しにくくなるため、（メタ）アクリル酸及びベンジル
アルコールが不飽和４級アンモニウム塩に対し５００ｐ
ｐｍ以下である水溶液を得ることができ、かつ比較的長
期保存でも当初の品質を保持することが可能である。
（メタ）アクリル酸が５００ｐｐｍより多いと、保存中
に重合する可能性があり保存安定性に劣るとともに、不
飽和４級アンモニウム塩を重合して使用する場合に、ア
ニオン成分である（メタ）アクリル酸が製品特性に悪影
響を及ぼすが、超高分子量を必要とする高分子凝集剤の
分野でも、５００ｐｐｍ以下であれば影響はほとんど皆
無である。一方、ベンジルアルコールは重合時の連鎖移
動剤となり、ポリマーの分子量を低下させ、極端な場
合、目的のポリマーを与えないこともある。しかし５０
０ｐｐｍ以下であればその影響はほとんどない。

【００１０】

【実施例】以下実施例において本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌機、側管付き滴下ロ−ト、温度計を設けた５００ｍ
ｌ３つ口フラスコを３５℃の温浴に浸漬し、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレ−ト７１．６ｇ、アセトン
１１１ｇ、重合禁止剤としてＰ−メトキシフェノ−ル
０．１７ｇを添加し、遮光撹拌下、ベンジルクロライド
６３．３ｇを１時間で滴下し、２０時間反応を行った。
反応は原料であるベンジルクロライドが不検出でかつ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−トが１０００
ｐｐｍ以下になった時を終点とした。反応終了後直ちに
純水３３．７ｇを添加し減圧バブリング下、１２時間脱
アセトンを行い８０％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレ−トベンジルクロライド４級アンモニウム塩１６
５ｇを得た。反応液内の残存Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレ−トをオ−トタイトレ−タ−を用いた遊離
アミン測定（中和滴定）により求め、反応率を算出、ま
た、アクリル酸、ベンジルアルコ−ル、ベンジルクロラ
イドをＨＰＬＣ法により測定し結果を表１に示した。

【００１１】実施例 ２ 撹拌機、ポリプロピレン製塩化ベンジル滴下設備、温度
センサ−、温度制御装置の付いたグラスライニング製５
００Ｌオ−トクレ−ブをチッ素ガスで置換し、アセトン
の爆発限界以下とした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレ−ト１０６．９Ｋｇ、重合禁止剤としてＰ−
メトキシフェノ−ル１Ｋｇを溶解したアセトン９０．９
Ｋｇを加え、ジャケツト温度を３０℃に設定し撹拌し
た。これにポリプロピレン製ベンジルクロライド滴下設
備よりベンジルクロライドを２時間で滴下させ反応し
た。反応は原料であるベンジルクロライドが不検出でか
つ原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−
トが１０００ｐｐｍ以下になった時を反応終点とした。
ト−タル反応所要時間は１９時間であった。反応終了
後、純水５０．４Ｋｇを添加撹拌し直ちに脱アセトン専
用釜に反応液を圧送し、減圧バブリングにより脱アセト
ンを行った。減圧度２００ｍｍＨｇ、ジャケット温度２
５℃で１２時間脱アセトンを行い８０％Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレ−トベンジルクロライド４級ア
ンモニウム塩２４５Ｋｇを得た。得られた溶液は実施例
と同様に分析し、結果を表１に示した。

【００１２】比較例 １ アセトンの量を５３．７ｇとした以外は実施例１と同様
に実施した結果、ベンジルクロライド滴下終了直後より
結晶の折出が始まり、暫くするとかろうじて羽の撹拌内
部だけに液があり、回りは結晶でびっしり覆われた。反
応を継続してもベンジルクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレ−トの量が低下しなかったの
で、２５時間で反応を止め、容器内に付着した結晶を剥
がし、純水３３．７ｇを添加し溶解した。この時点でベ
ンジルクロライド臭がかなりした。１２時間脱アセトン
を行い８０％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−
トベンジルクロライド４級アンンモニウム塩１３０ｇを
得た。得られた溶液の分析結果を表１に示した。

【００１３】比較例 ２ アセトンの量を１２２ｇとした以外は実施例１と同様に
実施した結果、ベンジルクロライド滴下終了後付近から
系が２層分離し（上層：アセトン白濁、下層：透明な
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−トベンジルク
ロライド４級アンモニウム塩）２５時間反応したが、ベ
ンジルクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレ−トの含有量が低下しなかったので、反応を終了
し、純水３３．７ｇを添加した。水を添加し撹拌すると
直ちに均一層になったが、ベンジルクロライドの臭気が
した。次に１２時間脱アセトンを行い８０％Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレ−トベンジルクロライド４
級アンンモニウム塩１５５ｇを得た。得られた溶液の分
析結果を表１に示した。

【００１４】

【表１】 *1 不飽和３級アミン１００重量部に対する重量部。

【００１５】評価例１（重合） 温度センサ−、高純度窒素ガス導入管および排気管を備
えた５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに実施例
１、実施例２、比較例１及び比較例２で得られたＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレ−トベンジルクロライ
ド４級アンンモニウム塩５０％水溶液３００ｇをそれぞ
れ仕込み、スタラ−バ−で撹拌下、高純度窒素ガスで溶
存酸素を一定値以下とした後、亜硫酸水素ナトリュウム
０．００４５ｇ，過硫酸アンモニュウム０．００４５
ｇ、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン］２塩酸塩（ＶＡ−０４４ 和光純薬）
０．００７５ｇを加え窒素バブリング下室温にて重合を
行った。重合温度は温度センサ−によりモニタ−し、重
合温度がピ−クに達した後、６０℃の温浴に３時間浸漬
熟成した。重合温度のピ−クまでの時間（重合時間）、
最高温度、得られたポリマ−を２５℃１Ｎ− ＮａＣｌ
水溶液中で測定した固有粘度及び残存モノマ−をＧＰＣ
により定量し算出された重合率を表２に示した。

【００１６】

【表２】

【００１７】

【発明の効果】本発明によると不飽和３級アミンのベン
ジルクロライドによる４級化物水溶液が工業的に簡便に
かつ高品質で製造することができ、これらは高分子凝集
剤、紙薬品等の原料として好適に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル
   基を、Ｒ₂、Ｒ₃はメチル又はエチル基を表す。）で表さ
   れる不飽和３級アミンとベンジルクロライドを、該不飽
   和３級アミン１００重量部に対して８０以上１６０重量
   部未満のアセトン溶媒中均一系で反応させた後水を添加
   し水溶液とし、次いで脱アセトンを行う事を特徴とす
   る、（メタ）アクリル酸及びベンジルアルコールが不飽
   和４級アンモニウム塩に対してそれぞれ５００ｐｐｍ以
   下である不飽和４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。 【化１】