JP2009272238A - 直接酸化型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供する。
【解決手段】直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜１０とを含む膜−電極接合体、アノード側セパレータ、およびカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。カソードは、第１のカソード触媒層１８、カソード側セパレータに接する拡散層１９、およびそれらの間に配置された中間層３２を含む。前記中間層は、第２のカソード触媒層３３と多孔質複合層３４とを含み、多孔質複合層は、撥水性結着材料および電子伝導性材料を含む。アノード側セパレータは燃料流路を有し、カソード側セパレータは酸化剤流路を有する。前記中間層の少なくとも燃料流路の上流部に対向している部分は、第２のカソード触媒層を含み、中間層の少なくとも燃料流路の中流部および下流部に対向している部分は、多孔質複合層を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料を水素に改質せずに直接用いる直接酸化型燃料電池に関し、具体的には、直接酸化型燃料電池の電極の改善に関する。

ユビキタスネットワーク社会の進展に伴い、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等のモバイル機器の需要が大きく伸びている。モバイル機器の電源として、充電が不要であり、燃料を補給すれば機器を継続して利用することができる燃料電池の早期実用化が期待されている。

燃料電池の中でも、メタノール、ジメチルエーテル等の有機燃料を、水素に改質せずにアノードに直接供給して酸化し発電するタイプの直接酸化型燃料電池が注目され、活発な研究開発が行われている。有機燃料は、理論エネルギー密度が高く、貯蔵が容易であるとともに、有機燃料を用いることにより燃料電池システムを簡素化できるからである。

直接酸化型燃料電池は、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称す）をセパレータで挟み込んだ単位セルを有している。直接酸化型燃料電池は、アノードに燃料と水を供給し、カソードに酸化剤（例えば酸素）を供給することで発電する。一般的に、ＭＥＡは、固体高分子電解質膜と、その両面にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層と拡散層を含む。

例えば、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称す）の電極反応は、以下の通りである。
アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード：３/２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ
すなわち、アノードでは、メタノールと水が反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。アノードで生成されたプロトンは電解質膜を通ってカソードに到達し、電子は外部回路を経由してカソードに到達する。カソードでは、酸素、プロトンおよび外部回路を経由した電子が結合して、水が生成される。

ところで、このＤＭＦＣの実用化にはいくつかの問題点が存在している。
その一つは、耐久性に関する問題である。カソード触媒層内部および／またはカソード触媒層とカソード拡散層との境界部分には、発電時間の経過とともに、反応生成水および／またはアノードから移動してきた水が液体状態で蓄積する。この水により、カソード内における酸化剤の拡散性が低下して、カソードの濃度過電圧が増加する。このことが主原因となって、ＤＭＦＣの発電性能の初期劣化が生じると考えられている。

さらに、この初期劣化は、メタノールが未反応のまま電解質膜を通過しカソードに達する現象であるメタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯと称す）の影響を強く受ける。すなわち、カソード触媒層では、本来のカソード電極反応である酸素の還元反応以外に、クロスオーバーしたメタノールの酸化反応が同時に起こる。よって、特に、高濃度メタノールを燃料として用いる場合には、発電時間の経過とともにＭＣＯ量が増加するため、カソード活性化過電圧が著しく増大することになる。しかも、発生した二酸化炭素により、酸化剤の拡散性がさらに低下し、発電性能が大幅に低下する。

上記した初期劣化は、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域で生じやすい。特に、この初期劣化は、前記発電領域において、電極反応場である触媒／電解質／酸素の三相が共有する三相界面が少ない場合に顕著となる。

これらの問題に対処するために、ＤＭＦＣにおいては、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に比べて多量の触媒を使用して、触媒層の単位面積あたりの触媒表面積（触媒反応サイト）を増加させる方法が提案されている。しかしながら、触媒量の増加は、触媒層自体の厚みの増大を招き、酸化剤を触媒層内部の反応場まで到達させることが困難となる。よって、却って発電特性を低下させる結果となる。

そこで、上記問題を解決するために、カソード触媒層自体の構造を改良する数多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１および特許文献２には、カソード触媒層に複数個の貫通孔または竪穴を設けることが開示されている。特許文献１および２においては、複数個の貫通孔または竪穴を設けることにより、カソード触媒層の厚さを厚くした場合でも、触媒層深部までの酸化剤の供給および触媒層深部からの水の排出を円滑に行わせることを意図している。

特許文献３には、触媒層を担持する電極基材に、互いに分離された親水性領域および疎水性領域を形成することが開示されている。特許文献３に開示される技術は、前記構成により、カソード電極部からの水の排出を容易にし、気孔の閉塞を防止することを意図している。

さらに、特許文献４には、アノード触媒層の厚さおよびカソード触媒層の厚さを２０μｍ以上とするとともに、少なくとも一方の触媒層に細孔径０．３〜２．０μｍの細孔を設け、その細孔容積を全細孔容積の４％以上とすることが開示されている。特許文献４においては、前記構成により、電子伝導性およびプロトン伝導性を低下させることなく、液体燃料および酸化剤が、各電極内部の反応場へ到達しやすくすることを意図している。
特開２００５−３５３５４１号公報 特開２００６−１０７８７７号公報 特開２００６−１３４８８６号公報 特開２００５−１８３３６８号公報

しかしながら、上記のような従来技術の構成を用いたとしても、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域において、電極反応場である三相界面の量を適切に確保することはできない。さらに、ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の中流部および下流部に対向しているカソード側の発電領域において、触媒層内部への酸化剤の供給および触媒層深部からの水の排出を円滑に保つことができない。このため、上記のような従来技術を用いて、カソード過電圧の小さい触媒層を得ることは困難である。

具体的に、特許文献１および特許文献２に代表される技術の場合には、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域に、複数個の貫通孔または竪穴が設けられているため、つまり大型の欠陥が存在しているため、電極反応場である三相界面の量を適切に確保できず、この領域でのカソード過電圧が増加する。ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の中流部および下流部に対向しているカソード側の発電領域においては、触媒層内部に存在している複数個の貫通孔または竪穴を介して、酸化剤が電極反応場である三相界面に到達しやすいために、カソード凝縮水が少ない発電初期段階では、発電特性は比較的良好となる。しかし、発電時間の経過とともに、貫通孔または竪穴内部に凝集水が多量に蓄積され、カソード触媒層の深部にまで酸化剤を確実に供給することが困難となる。このため、発電特性が急激に低下することが想定される。

特許文献３に開示される技術では、燃料の流れ方向によるＭＣＯ量分布の影響を考慮した電極構造設計を行っていない。このため、燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域において、電極反応場である三相界面の量が不足し、カソード過電圧が増大する。

特許文献４に開示される技術は、触媒層の厚さの下限値、ならびに細孔径および細孔容積を単に規定するのみである。よって、触媒層全体において、燃料または酸化剤の拡散性、反応生成物である二酸化炭素または水の排出性、電子伝導性、およびプロトン伝導性のすべてを兼ね備えた最適な細孔構造を形成させているとは言い難い。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを備える。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。カソードは、電解質膜に接する第１のカソード触媒層、カソード側セパレータに接するカソード拡散層、およびそれらの間に配置された中間層を含み、中間層は、第１のカソード触媒層に接する第２のカソード触媒層と、カソード拡散層に接する多孔質複合層とを含み、前記多孔質複合層は、撥水性結着材料および電子伝導性材料を含む。中間層の少なくとも燃料流路の上流部に対向している部分は、第２のカソード触媒層を含み、中間層の少なくとも燃料流路の中流部および下流部に対向している部分は、多孔質複合層を含む。

本発明の好ましい実施形態において、中間層の燃料流路の上流部に対向している部分は、第２のカソード触媒層のみからなり、中間層の燃料流路の中流部および下流部に対向している部分は、多孔質複合層のみからなる。

本発明の別の好ましい実施形態において、中間層の燃料流路の上流部に対向している部分は第２のカソード触媒層のみからなり、中間層の燃料流路の中流部および下流部に対向している部分は第２のカソード触媒層をさらに含み、かつ第２のカソード触媒層に含まれる触媒の量が、燃料流路の上流部から下流部に向かって減少している。多孔質複合層に含まれる撥水性結着材料および電子伝導性材料の量が、前記燃料流路の中流部から下流部に向かって増加している。

本発明のさらに別の好ましい実施形態において、中間層の燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向している部分が、第２のカソード触媒層および多孔質複合層を含み、第２のカソード触媒層に含まれる触媒の量が、燃料流路の上流部から下流部に向かって減少し、多孔質複合層に含まれる撥水性結着材料および電子伝導性材料の量が、燃料流路の上流部から下流部に向かって増加している。

第２のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量が、第１のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量よりも少ないことが好ましい。第２のカソード触媒層の空隙率は、第１のカソード触媒層の空隙率よりも大きいことが好ましい。

前記撥水性結着材料は、フッ素樹脂を含むことが好ましい。前記電子伝導性材料は、導電性カーボンブラックを含むことが好ましい。

前記カソード拡散層は導電性多孔質基材を含み、前記中間層は、前記導電性多孔質基材に直接担持されていることが好ましい。

本発明によれば、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域において、電極反応場である三相界面を十分に確保することができる。また、ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の中流部および下流部に対向しているカソード側の発電領域においては、触媒層内部への酸化剤の供給および触媒層深部からの水の排出を円滑に保つことができる。よって、カソード過電圧を小さくすることができる。すなわち、本発明により、優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供することが可能となる。

本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを備える。カソードは、電解質膜に接する第１のカソード触媒層、カソード側セパレータに接する拡散層、および第１のカソード触媒層とカソード拡散層との間に配置された中間層を含む。前記中間層は、第１のカソード触媒層に接する第２のカソード触媒層と、カソード拡散層に接する多孔質複合層とを含み、前記多孔質複合層は、撥水性結着材料および電子伝導性材料を含む。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。前記中間層の少なくとも燃料流路の上流部に対向している部分は、前記第２のカソード触媒層を含み、中間層の少なくとも燃料流路の中流部および下流部に対向している部分は、前記多孔質複合層を含む。

図１に、本発明の一実施形態に係る燃料電池に含まれる単位セルの縦断面図を示す。
図１の単位セル１は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟むアノード１１およびカソード１２とからなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）１３、並びにＭＥＡ１３を挟むアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５を備える。

アノード１１は、電解質膜１０に接するアノード触媒層１６とアノード側セパレータ１４に接するアノード拡散層１７を含む。カソード１２は、電解質膜１０に接する第１のカソード触媒層１８、カソード側セパレータ１５に接するカソード拡散層１９、および第１のカソード触媒層１８とカソード拡散層１９との間に配置された中間層（図示せず）を含む。

アノード側セパレータ１４は、アノード１１と対向する面に、燃料を供給し、未使用燃料および反応生成物を排出する燃料流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソードと対向する面に、酸化剤を供給し、未使用酸化剤および反応生成物を排出する酸化剤流路２１を有する。

アノード１１およびカソード１２の周囲には、それぞれ、燃料、酸化剤、および反応生成物の外部への漏洩を防止するために、電解質膜１０を挟んでガスケット２２および２３が配置されている。さらに、図１の単位セル１は、セパレータ１４および１５の両側に、それぞれ、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３１を有する。単位セル１は、締結手段（図示せず）により一体化されている。

アノード触媒層１６は、触媒金属微粒子を担持した導電性炭素粒子または触媒金属微粒子と、高分子電解質とを主成分とする。アノード触媒層１６に含まれる触媒金属には、例えば、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子を用いることができる。各触媒層に含まれる高分子電解質は、電解質膜１０を構成する材料と同一であることが好ましい。

アノード拡散層１７としては、燃料の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排出性および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔基材を用いることができる。このような導電性多孔基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。また、公知技術に基づいて、この導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。さらには、導電性多孔基材のアノード触媒層１６側の表面に撥水性のカーボン層（図示せず）を設けてもよい。

電解質膜１０は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることが好ましい。電解質膜１０を構成する材料（高分子電解質）は、電解質膜１０が前記特性を有すれば、特に限定されない。

セパレータ１４および１５は、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は、特に限定されない。また、燃料流路２０および酸化剤流路２１の形状についても特に限定されない。

集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３１の構成材料には、当該分野で公知の材料を用いることができる。

次に、カソード１２の構成について図面を用いて説明する。
上記のように、カソード１２は、第１のカソード触媒層１８と、カソード拡散層１９と、それらの間に配置される中間層とを含む。中間層は、第１のカソード触媒層と接する第２のカソード触媒層、およびカソード拡散層と接する多孔質複合層を含む。中間層の、少なくとも燃料流路の上流部に対向する部分は、第２のカソード触媒層を含む。中間層の、少なくとも燃料流路の中流部に対向する部分および下流部に対向する部分は、多孔質複合層を含む。

（実施の形態１）
図２に本発明の一実施形態に係る燃料電池に含まれるカソード１２を概略的に示す正面図を示し、図３に、図２のIII−III線における断面図を示す。図２および図３においては、カソード１２と、それを担持する高分子電解質膜１０を図示している。なお、図２には、カソード１２が対向するサーペンダイン型の燃料流路２０も点線で示す。

第１のカソード触媒層１８は、触媒金属微粒子を担持した導電性炭素粒子または触媒金属微粒子と、高分子電解質とを主成分とする。第１のカソード触媒層１８に含まれる触媒金属には、例えばＰｔ微粒子を用いることができる。第１のカソード触媒層１８に含まれる高分子電解質は、電解質膜１０を構成する材料と同一であることが好ましい。

カソード拡散層１９としては、酸化剤の拡散性、発電により発生した水の排出性および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔質基材を用いることができる。このような導電性多孔質基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。また、公知技術に基づいて、導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。
なお、以下で説明する中間層は、前記導電性多孔基材上に直接担持されていることが好ましい。

本実施形態において、図２および３に示されるように、燃料流路の上流部に対向する中間層３２の部分４０（燃料流路２０の上流側に位置する中間層の１／４の面積を占める領域）は、第２のカソード触媒層３３のみを含む。燃料流路の中流部に対向する中間層３２の部分４１（燃料流路２０の中流側に位置する中間層の１／２の面積を占める領域）および燃料流路の下流部に対向する中間層３２の部分４２（燃料流路２０の下流側に位置する中間層の１／４の面積を占める領域）は、多孔質複合層３４のみを含む。

ここで、図２に示されるように、燃料流路２０の上流側から下流側に向かう全体的な燃料の流れの方向を示す矢印Ａに平行なカソード１２の辺の長さをＬとした場合、つまり矢印Ａに平行な中間層３２の辺の長さをＬとした場合、中間層３２の燃料流路２０の上流部に対向している部分（上流部分）４０とは、燃料流路２０の上流部に対向するように位置し、かつ矢印Ａに平行な部分の長さがＬ／４の中間層３２の領域のことをいう。
中間層３２の燃料流路２０の中流部に対向している部分（中流部分）４１とは、燃料流路２０の中流部に対向するように位置し、かつ矢印Ａに平行な部分の長さがＬ／２の中間層３２の領域のことをいう。
中間層３２の燃料流路２０の下流部に対向している部分（下流部分）４２とは、燃料流路２０の下流部に対向するように位置し、かつ矢印Ａに平行な部分の長さがＬ／４の中間層３２の領域のことをいう。

このように、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向している中間層の部分が第２のカソード触媒層を含み、ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の中流部および下流部に対向している中間層の部分は、多孔質複合層を含む。中間層の燃料流路の上流部に対向する部分が第２のカソード触媒層を含むことにより、電極反応（酸素の還元反応）とクロスオーバーしたメタノールの酸化反応を同時に行うために必要とされる触媒反応サイトを確保することができる。さらに、燃料流路の中流部および下流部に対向している中間層の部分が、多孔質複合層を含むことにより、第１のカソード触媒層とカソード拡散層との界面接合性が改善される。その結果、第１のカソード触媒層とカソード拡散層との間に多量の水が蓄積されることを防止できるため、第１のカソード触媒層への酸化剤の供給および第１のカソード触媒層の深部からの水の排出を効率よく行うことができる。
つまり、上記中間層を設けることにより、電極構造および電極反応サイトが適正化されるとともに、効率のよい酸化剤の供給および生成物の排出を維持することが可能となる。その結果、カソード過電圧の低減化が図られ、燃料電池の耐久性を向上させることができる。

第２のカソード触媒層３３を構成する材料は、第１のカソード触媒層１８を構成する材料と異なってもよいが、同一であることがより好ましい。

多孔質複合層３４に含まれる撥水性結着材料は、撥水性および結着性を有せば、特に限定されない。なかでも、撥水性結着材料は、化学的に安定なＣ−Ｆ結合を有するフッ素樹脂を主成分として含むことが好ましい。撥水性結着材料としてフッ素樹脂を用いることにより、多孔質複合層の表面を、他種分子との間の相互作用が小さい表面、いわゆる撥水表面とすることができる。このため、カソードに存在している水により多孔質複合層の細孔内部が閉塞されにくくなり、その結果、酸化剤の供給および水の排出をさらに効率よく行うことができる。

フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられる。

多孔質複合層に含まれる電子伝導性材料は、電子伝導性を有せば、特に限定されない。なかでも、電子伝導性材料は、導電性カーボンブラックを主成分として含むことが好ましい。導電性カーボンブラックは、ストラクチャー（永続的に融着した一次凝集体）が高度に発達しており、しかも比表面積が大きい。よって、電子伝導性材料として、導電性カーボンブラックを用いることで、電子伝導性を確保するとともに、触媒層で生成した水を、ストラクチャー内の空孔を介して、触媒層から速やかに排出することができる。

第２のカソード触媒層３３に含まれる単位面積あたりの触媒量は、第１のカソード触媒層１８に含まれる単位面積あたりの触媒量よりも少ないことが好ましい。具体的に、第１のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量は、０．８〜１．４ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましく、第２のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量は、０．２〜０．６ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましい。
これにより、過剰量の触媒を使用することによる触媒層の厚みの増大を回避することができるとともに、第１のカソード触媒層深部への酸化剤の円滑な供給および第１のカソード触媒層深部からの水の円滑な排出を維持することができる。

単位面積あたりの触媒量とは、触媒層中に含有されている触媒量を、その触媒層の主面の法線方向から見た時の輪郭の形状を用いて計算される面積（投影面積）で除した値のことである。

第２のカソード触媒層３３の空隙率は、第１のカソード触媒層１８の空隙率よりも大きいことがさらに好ましい。具体的に、第１のカソード触媒層の空隙率は６５％〜８５％であることが好ましく、第２のカソード触媒層の空隙率は８６％〜９５％であることが好ましい。
これにより、中間層における酸化剤の透過性をさらに向上させることができる。よって、電極反応とクロスオーバーしたメタノールの酸化反応を同時に行うために必要とされる触媒反応サイトを確保しつつ、酸化剤を第１のカソード触媒層深部にさらに円滑に供給できるとともに、生成される水を第１のカソード触媒層深部からさらに円滑に排出できる。

多孔質複合層の空隙率は、５０〜８０％であることが好ましい。多孔質複合層の空隙率を前記範囲とすることにより、多孔質複合層の電子伝導性と酸化剤の透過性とを同時に確保することができる。

多孔質複合層において、撥水性結着材料の重量と電子伝導性材料の重量との比は、３：７〜７：３であることが好ましい。撥水性結着材料の重量と電子伝導性材料の重量との比を前記範囲とすることにより、多孔質複合層の電子伝導性と水の排出性とを同時に確保することができる。

（実施の形態２）
本実施形態において、中間層の燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向している部分が第２のカソード触媒層を含み、かつ燃料流路の上流部に対向する中間層の部分は、第２のカソード触媒層のみからなる。第２のカソード触媒層に含まれる触媒量は、燃料流路の上流部から下流部に向かって減少している。多孔質複合層は、中間層の中流部分および下流部分に含まれ、かつ多孔質複合層に含まれる撥水性結着材料および電子伝導性材料の量は、前記燃料流路の中流部から下流部に向かって増加している。

本実施形態に係る燃料電池に含まれるカソードを図４に示す。図３と同様に、図４には、カソードおよびそれを担持する電解質膜を示している。なお、図４において、図３と同じ構成要素には、同じ番号を付している。

図４に示される中間層５０は、第２のカソード触媒層５１と多孔質複合層５２とを含む。第２のカソード触媒層５１は、第１のカソード触媒層１８と接し、かつ燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向している。さらに、中間層５０の燃料流路の上流部に対向する部分４０は、第２のカソード触媒層のみを含む。なお、第１のカソード触媒層の電解質膜と接している面とは反対側の面は、前記第２のカソード触媒層のみと接している。
多孔質複合層５２は、カソード拡散層１９と接し、かつ燃料流路の中流部および下流部に対向している。

本実施形態においては、第２のカソード触媒層に含まれる触媒の量が、矢印Ａの方向に向かって、つまり燃料流路の上流側から下流側に向かって減少している。具体的に、中間層５０の上流部分４０に含まれる単位面積あたりの触媒量、その中流部分４１に含まれる単位面積あたりの触媒量、およびその下流部分４２に含まれる触媒量が、上流部分４０、中流部分４１および下流部分４２の順番に減少している。

さらに、図４に示されるように、中間層５０の中流部分４１は、図４に示されるように、上流側に位置する第１中流部分４１ａと下流側に位置する第２中流部分４１ｂに等分されていることが好ましい。また、単位面積あたりの触媒量は、第１中流部分４１ａから第２中流部分４１ｂに向かって減少していることが好ましい。

多孔質複合層において、撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量は、燃料流路の中流部から下流部に向かって（矢印Ａの方向に向かって）増加している。具体的に、中間層５０の中流部分４１に含まれる単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量、および中間層５０の下流部分４２に含まれる撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量が、中流部分４１および下流部分４２の順番に増加している。
さらに、中流部分４１が、第１中流部分４１ａと第２中流部分４１ｂに等分される場合、単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量は、第１中流部分４１ａから第２中流部分４１ｂに向かって増加していることが好ましい。

ここで、第２のカソード触媒層の特定部分（例えば、部分４０等）に含まれる単位面積あたりの触媒量とは、前記特定部分に含まれる触媒の量を、前記特定部分の法線方向から見た時の輪郭の形状を用いて計算される面積（投影面積）で除した値のことである。
同様に、多孔質複合層の特定部分（例えば、部分４１ａ等）に含まれる単位面積あたりの触媒量とは、前記特定部分に含まれる撥水性結着材料と電子伝導性材料との合計量を、前記特定部分の投影面積で除した値のことである。

第２のカソード触媒層５１の特定部分に含まれる触媒量は、例えば、前記特定部分の厚さを調節することにより制御することができる。具体的に、図４に示されるように、上流部分４０、第１中流部分４１ａ、第２中流部分４１ｂ、下流部分４２の順番に、第２のカソード触媒層３３の厚さを薄くすることにより、第２のカソード触媒層５１に含まれる触媒量を、矢印Ａの方向に向かって減少させることができる。

同様に、多孔質複合層５２の特定部分に含まれる撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量は、前記特定部分の厚さを調節することにより制御することができる。具体的に、第１中流部分４１ａ、第２中流部分４１ｂ、下流部分４２の順番に、多孔質複合層５２の厚さを厚くすることにより、多孔質複合層５２に含まれる撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量を、矢印Ａの方向に向かって増加させることができる。

このように、燃料流路の上流側から下流側に向かって、第２のカソード触媒層の厚さを減少させる（つまり触媒量を減少させる）ことにより、発電領域全体にわたって、電極反応とクロスオーバーしたメタノールの酸化反応とを同時に行うために必要とされる触媒反応サイトを適切に制御することができる。また、中間層の燃料流路の中流部および下流部に対向する部分が多孔質複合層を含むことにより、触媒層と拡散層との界面接合性を向上させることができるため、第１のカソード触媒層とカソード拡散層との間に多量の水が蓄積されることを防止することが可能となる。その結果、特に、燃料流路の中流部および下流部に対向しているカソードの発電領域において、触媒層への酸化剤の供給および第１のカソード触媒層深部からの水の排出をさらに改善させることができる。このため、カソード過電圧をより低くすることが可能となり、燃料電池の耐久性をさらに向上させることができる。

本実施形態においても、第２のカソード触媒層および多孔質複合層の構成成分は、実施の形態１と同様である。

第２のカソード触媒層に含まれる触媒量は、燃料流路の上流側から下流側に向かって、図４に示されるように段階的に減少していてもよい。あるいは、前記触媒量は、燃料流路の上流側から下流側に向かって、徐々にまたは連続的に減少していてもよい。

下流部分４２に含まれる第２のカソード触媒層の単位面積あたりの触媒量に対する、上流部分４０に含まれる第２のカソード触媒層の単位面積あたりの触媒量の比は、例えば、１．３〜３．０であることが好ましい。
第２のカソード触媒層において、単位面積あたりの触媒量が、徐々にまたは連続的に減少している場合、燃料流路の上流側から下流側に向かって、触媒量（単位面積あたり）の減少率は、０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍであることが好ましい。
上記の範囲を満たすように触媒量を減少させることにより、本発明の効果をさらに向上させることができる。

本実施形態においても、第２のカソード触媒層５１全体に含まれる平均的な単位面積あたりの触媒量は、実施の形態１と同様に、第１のカソード触媒層１８に含まれる単位面積あたりの触媒量よりも少ないことが好ましい。第１のカソード触媒層１８に含まれる単位面積あたりの触媒量は、０．８〜１．４ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましく、第２のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量は、０．２〜０．６ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましい。

特に、中間層５０の上流部分、中流部分および下流部分のすべての部分において、第２のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量が、それぞれ第１のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量よりも少ないことがさらに好ましい。この場合にも、第２のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量は、０．２〜０．６ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましい。

第２のカソード触媒層５１の空隙率は、実施の形態１と同様に、第１のカソード触媒層１８の空隙率よりも大きいことがさらに好ましい。本実施形態においても、第１のカソード触媒層の空隙率は６５％〜８５％であることが好ましく、第２のカソード触媒層の空隙率は８６％〜９５％であることが好ましい。

中間層５０の上流部分４０に含まれる第２のカソード触媒層の空隙率、中流部分４１に含まれる第２のカソード触媒層の空隙率、および下流部分４２に含まれる第２のカソード触媒層の空隙率は同じであってもよいし、異なっていてもよい。上流部分４０、中流部分４１および下流部分４２に含まれる第２のカソード触媒層の空隙率がそれぞれ異なる場合、第２のカソード層５１全体の平均的な空隙率が、第１のカソード触媒層の空隙率より大きければよい。特に、中間層５０の上流部分４０、中流部分４１および下流部分４２に含まれる第２のカソード触媒層の空隙率の各々が、第１のカソード触媒層の空隙率より大きいことがさらに好ましい。

空隙率の高い第２のカソード触媒層を、例えば以下で説明するスプレー塗布法を用いてカソード拡散層上に形成する場合、カソード拡散層上にあらかじめ多孔質複合層を設けることにより、容易に形成することができる。
なお、カソード拡散層上に多孔質複合層が形成されていない状態で、スプレー塗布により第２のカソード触媒層を形成した場合、第２のカソード触媒層用インクに含まれる成分の一部が、分離された状態で、カソード拡散層内部に埋没するため、第２のカソード触媒層の電子伝導性が低下することがある。さらに、前記成分の別の一部は、カソード拡散層の空隙部に充填されるため、酸化剤の透過性が低下することがある。

多孔質複合層に含まれる撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量は、燃料流路の上流側から下流側に向かって、図４に示されるように段階的に増加していてもよい。あるいは、前記合計量は、燃料流路の上流側から下流側に向かって、徐々にまたは連続的に増加していてもよい。

中間層５０の中流部分４１に含まれる多孔質複合層の単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量に対する、下流部分４２に含まれる多孔質複合層の単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量の比は、例えば、１．３〜２．６であることが好ましい。中流部分４１が、第１中流部分４１ａと第２中流部分４１ｂとに分割されている場合、第１中流部分４１ａに含まれる多孔質複合層の単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量に対する、下流部分４２に含まれる多孔質複合層の単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量の比が上記範囲内にあればよい。
多孔質複合層において、単位面積あたりの前記材料の合計量が、徐々にまたは連続的に増加している場合、燃料流路の上流側から下流側に向かって、前記合計量（単位面積あたり）の増加率は、０．２〜０．４ｍｇ／ｃｍであることが好ましい。
上記の範囲を満たすように、前記材料の合計量を増加させることにより、本発明の効果をさらに向上させることができる。

本実施形態においても、多孔質複合層の空隙率は、５０〜８０％であることが好ましい。

（実施の形態３）
本実施形態において、中間層の燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向している部分が第２のカソード触媒層および多孔質複合層を含み、第２のカソード触媒層に含まれる触媒の量は、燃料流路の上流部から下流部に向かって減少し、多孔質複合層に含まれる撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量は、燃料流路の上流部から下流部に向かって増加している。

本実施形態に係る燃料電池に含まれるカソードを図５に示す。図４と同様に、図５には、カソードおよびそれを担持する電解質膜を示している。なお、図５において、図４と同じ構成要素には、同じ番号を付している。

図５に示される中間層６０は、第２のカソード触媒層６１と多孔質複合層６２とを含む。第２のカソード触媒層６１は、第１のカソード触媒層１８と接し、かつ燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向している。第１のカソード触媒層の電解質膜と接している面とは反対側の面は、前記第２のカソード触媒層のみと接している。
多孔質複合層６２は、カソード拡散層１９と接し、かつ燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向している。カソード拡散層１９の電解質膜側の面は、多孔質複合層６２のみと接している。

本実施形態においても、第２のカソード触媒層に含まれる触媒の量が、矢印Ａの方向に向かって、つまり燃料流路の上流側から下流側に向かって減少している。多孔質複合層において、撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量は、燃料流路の上流側から下流側に向かって（矢印Ａの方向に向かって）増加している。

つまり、本実施形態と実施の形態２とは、本実施形態の中間層６０の上流部分４０が、第２のカソード触媒層、および第２のカソード触媒層とカソード拡散層との間に配置された多孔質複合層を含む点で実施の形態２の中間層５０と異なり、前記以外の点では同じである。

このように、中間層６０の上流部分４０に、多孔質複合層をさらに設けることにより、カソード発電領域全体にわたって、多孔質複合層が設けられることになる。よって、上記実施の形態２で説明したように、電子伝導性および酸化剤の透過性を低下させることなく、カソード発電領域全体にわたって、空隙率の高い第２のカソード触媒層を形成することができる。このため、カソード過電圧をさらに低くすることが可能となり、燃料電池の耐久性を大幅に向上させることができる。

中間層６０の上流部分４０に含まれる多孔質複合層の単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量に対する、下流部分４２に含まれる多孔質複合層の単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量の比は、実施の形態２と同様に、１．３〜２．６であることが好ましい。

以下に、第１のカソード触媒層および第２のカソード触媒層の作製方法の一例を説明する。第１のカソード触媒層および第２のカソード触媒層は、例えば、図６に示されるようなスプレー式塗布装置７０を用いて作製することができる。図６は、カソード触媒層を形成するためのスプレー式塗布装置の構成を示す概略図である。

スプレー式塗布装置７０は、カソード触媒インク７２を収容したタンク７１および前記インクを吐出するスプレーガン７３を備える。
タンク７１内において、カソード触媒インク７２は、攪拌機７４により撹拌されて、常時流動状態にある。カソード触媒インク７２は、開閉バルブ７５を介して、スプレーガン７３に供給され、噴出ガスとともに、スプレーガン７３から吐出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器７６およびガス流量調整器７７を介して、スプレーガン７３に供給される。噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。

図６の塗布装置７０において、スプレーガン７３は、アクチュエータ７８により、紙面に垂直な面内において、矢印Ｘに平行なＸ軸およびＸ軸に垂直なＹ軸の２方向に任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。

図７には、スプレーガン７３の下方に電解質膜１０を配置し、スプレーガン７３を、カソード触媒インク７２を吐出させながら移動させることにより、電解質膜１０上に、第１のカソード触媒層を形成させている様子が示されている。電解質膜１０におけるカソード触媒インク７２の塗布領域は、マスク７９を用いて調節することができる。

第１のカソード触媒層を形成する際、電解質膜１０の表面温度を制御することが好ましい。塗布装置７０では、電解質膜１０と接するように配置されたヒータ８０により、電解質膜１０の表面温度が制御されている。前記表面温度は、４５〜６５℃であることが好ましい。

第２のカソード触媒層は、基本的には、第１のカソード触媒層と同様にして作製することができる。例えば、カソード拡散層上に多孔質複合層を形成し、この後、第２のカソード触媒層を、前記塗布装置７０を用いて、多孔質複合層の上に形成してもよい。また、第２のカソード触媒層は、第１のカソード触媒層を形成した後、前記塗布装置７０を用いて、第１のカソード触媒層の上に形成してもよい。

上記のように、塗布装置７０においては、スプレーガン７３を、任意の位置に移動させながらカソード触媒インク７２を吐出させることができる。つまり、カソード触媒層の任意の位置において、その厚さおよび／または触媒の量を変化させることができる。よって、塗布装置７０を用いることにより、第１のカソード触媒層および第２のカソード触媒層を任意にかつ容易に作製することができる。

第１のカソード触媒層および第２のカソード触媒層の空隙率は、例えば、触媒インクの吐出量、スプレー塗布の直前に行う触媒インクの超音波処理の有無、噴出ガスの圧力および流量、基材の表面温度等を調節することにより、制御することができる。
例えば、触媒インクの組成等にもよるが、触媒インクの吐出するときの噴出ガスの圧力を、０．０５〜０．１２ＭＰａとすることにより、空隙率の大きな第２のカソード触媒層を形成することができる。
空隙率が第２のカソード触媒層よりも小さい第１のカソード触媒層を形成する場合、例えば、触媒インクの組成等にもよるが、触媒インクを塗布直前に超音波分散処理に供するとともに、前記インクを吐出するときの噴出ガスの圧力を、０．２０〜０．３０ＭＰａとしてもよい。
なお、前記以外の条件によっても、第１のカソード触媒層および第２のカソード触媒層を形成することができる。

前記触媒インクの塗布は、スプレー塗布以外の当該分野で公知の方法を用いて行ってもよい。

多孔質複合層は、当該分野で公知の方法を用いて作製することができる。例えば、撥水性結着材料、電子伝導性材料、および分散媒を含む混合物を混練機で混合し、得られたペーストを、ドクターブレードを用いてカソード拡散層の上に塗布し、乾燥して、多孔質複合層を得ることができる。多孔質複合層の空隙率は、例えば、混練機での混合分散時間を調節することにより制御することができる。

空隙率の異なる第１のカソード触媒と第２のカソード触媒層とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた触媒層の断面観察に区別することができる。また、第１のカソード触媒層の空隙率と第２のカソード触媒層の空隙率が異なる場合、各空隙率は、例えば、水銀圧入法により得られる細孔分布を調べることにより、測定することができる。

第１のカソード触媒層、第２のカソード触媒層、および多孔質複合層の空隙率は、例えば、以下のようにしても求めることができる。
第１のカソード触媒層の作製条件と同じ条件で、所定の基材上に、第１のカソード触媒層のみを作製する。前記触媒層における細孔部分を水銀圧入法により測定し、その得られたデータから、前記第１のカソード触媒層の空隙率を求めることができる。
第２のカソード触媒層および多孔質複合層の空隙率も、上記と同様にして求めることができる。

本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
（実施例１）
図１に示されるような燃料電池１を作製した。
第１のカソード触媒層１８を、以下のようにして作製した。
カソード触媒として、平均粒径３ｎｍのＰｔを担持した平均一次粒子径３０ｎｍの導電性炭素粒子を用いた。導電性炭素粒子としては、カーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）を用いた。導電性炭素粒子とＰｔとの合計重量に占めるＰｔの割合は、５０重量％とした。

前記カソード触媒をイソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた後、この分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加し、ディスパーで攪拌した。さらに、前記分散液を、イソプロパノールの水溶液で希釈し、次いで超音波分散に供して、第１のカソード触媒層用インクを調製した。この際、第１のカソード触媒層用インク中のＰｔ触媒粒子と高分子電解質の重量比を３：２とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、図６に示すスプレー式塗布装置７０を用いて、上記触媒インクを、発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に対応する部分に、２４回塗り重ねることで、図３に示されるような第１のカソード触媒層１８を電解質膜１０上に形成した。電解質膜１０としては、１２ｃｍ×１２ｃｍのパーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製のＮａｆｉｏｎ１１２）を用いた。

スプレー塗布条件としては、スプレーガン７３から放出されるカソード触媒インク７２の塗布幅の中央部分と隣接するインクの塗布幅の中央部分との間隔を１０ｍｍとし、１回塗り重ねるごとに、スプレー塗布開始位置をＸ軸方向に１ｍｍずらす（オフセット量１ｍｍ）方法を用いた。この際、スプレーガン７３の移動速度は４０ｍｍ／秒とした。噴出ガスとしては、窒素ガスを用いた。噴出ガスの噴出圧力を０．２０ＭＰａに設定した。スプレー塗布時の電解質膜１０の表面温度は、６０℃とした。

第１のカソード触媒層１８に含まれる単位面積あたりの触媒量は、１．２ｍｇ／ｃｍ²であった。ここで、単位面積あたりの触媒量とは、第１のカソード触媒層中に含有されているＰｔ触媒量を、第１のカソード触媒層の主面の法線方向から見た時の輪郭の形状を用いて計算される面積（投影面積）で除した値のことである。このことは、以下でも同様である。

カソード拡散層１９を、以下のようにして作製した。
導電性多孔質基材として、カーボンフェルト（ＳＧＬカーボンジャパン（株）製のＧＤＬ１０ＡＡ）を用いた。前記導電性多孔質基材を、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の１５重量％分散液（ダイキン工業（株）製のＤ−１Ｅをイオン交換水で希釈した分散液）中に１分間浸漬し、この後、大気中常温で３時間乾燥させた。次いで、前記導電性多孔質基材を、窒素ガス中３６０℃で１時間焼成して、前記導電性多孔質基材に付着した界面活性剤を除去した。このようにして、導電性多孔質基材に撥水性を付与した。導電性多孔質基材に含まれるＰＴＦＥ量は、導電性多孔質基材とＰＴＦＥとの合計重量の２０重量％であった。

中間層３２を、以下のようにして作製した。
導電性多孔質基材表面の燃料流路の中流部および下流部に対向する部分に、以下のようにして、多孔質複合層３４を形成した。

導電性カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製のＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）が添加された水溶液中に、超音波分散させた。得られた分散液を、混練機（プライミクス（株）製のハイビスミックス（商品名））を用いる高分散化処理に供した。次に、得られた分散液に、ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業（株）製のＤ−１Ｅ）を添加し、さらに、高分散化処理に再度供し、多孔質複合層用ペーストを調製した。

次に、得られた多孔質複合層用ペーストを、ドクターブレードを用いて、導電性多孔質基材表面の燃料流路２０の中流部および下流部に対向する部分に均一に塗布し、大気中常温で６時間乾燥させた。その後、得られた乾燥体を、窒素ガス中３６０℃で１時間焼成して、界面活性剤を除去した。このようにして、多孔質複合層３４を得た。得られた多孔質複合層３４において、導電性カーボンブラックとＰＴＦＥとの重量比率は５：３であった。

多孔質複合層３４に含まれる単位面積あたりの撥水性結着材料（ＰＴＦＥ）と電子伝導性材料（導電性カーボンブラック）の合計量は、１．８ｍｇ／ｃｍ²であった。ここで、多孔質複合層３４に含まれる単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量とは、多孔質複合層中に含有されている前記材料の合計量を、その多孔質複合層の主面の法線方向から見た時の輪郭の形状を用いて計算される面積（投影面積）で除した値のことである。

次に、導電性多孔質基材表面の燃料流路２０の上流部に対向する部分に、以下のようにして、第２のカソード触媒層３３を形成した。

第２のカソード触媒層に含ませるカソード触媒として、平均粒径３ｎｍのＰｔを担持した平均一次粒子径３０ｎｍの導電性炭素粒子を用いた。導電性炭素粒子としては、カーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）を用いた。導電性炭素粒子とＰｔとの合計重量に占めるＰｔの割合は、５０重量％とした。

前記カソード触媒をイソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた後、この分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。得られた分散液を、ディスパーで攪拌して、第２のカソード触媒層用インクを調製した。この際、第２のカソード触媒層用インク中のＰｔ触媒粒子と高分子電解質の重量比を３：２とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

得られた第２のカソード触媒層用インクを、ドクターブレードを用いて、導電性多孔質基材表面の燃料流路の上流部に対向する部分に均一に塗布し、大気中常温で１２時間乾燥させた。こうして、第２のカソード触媒層３３を形成した。第２のカソード触媒層３３に含まれる単位面積あたりの触媒量は、０．６ｍｇ／ｃｍ²であった。

アノード拡散層１７を以下のようにして作製した。
導電性多孔質基材として、カーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ０９０）を用いた。前記導電性多孔質基材を、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の７重量％分散液（ダイキン工業（株）製のＤ−１Ｅをイオン交換水で希釈した分散液）中に１分間浸漬し、こののち、大気中常温で３時間乾燥させた。次いで、前記導電性多孔質基材を、窒素ガス中３６０℃で１時間焼成して、導電性多孔質基材に含まれる界面活性剤を除去した。導電性多孔質基材に含まれるＰＴＦＥ量は、導電性多孔質基材とＰＴＦＥの合計量の１２重量％であった。

次に、カソードに含まれる中間層の作製に用いた多孔質複合層用ペーストを、上記導電性多孔質基材の表面に均一に塗布し、大気中常温で６時間乾燥させた。その後、前記ペーストの乾燥体を、窒素ガス中３６０℃で１時間焼成して、前記乾燥体から界面活性剤を除去した。このようにして、導電性多孔質基材と、その上に担持された多孔質複合層とを含むアノード拡散層を得た。

前記多孔質複合層に含まれる導電性カーボンブラックとＰＴＦＥとの重量比率は５：３であった。多孔質複合層に含まれる単位面積あたりの撥水性結着材料（ＰＴＦＥ）と電子伝導性材料（導電性カーボンブラック）の合計量は、２．２ｍｇ／ｃｍ²であった。

アノード触媒層１６を、以下のようにして作製した。
アノード触媒として、平均粒径３ｎｍのＰｔ−Ｒｕ合金微粒子（Ｐｔ：Ｒｕの重量比＝２：１）を用いた。前記アノード触媒をイソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた後、この分散液に高分子電解質を５％含有した水溶液を添加した。得られた分散液を、ビーズミルを用いる高分散化処理に供することにより、アノード触媒インクを調製した。アノード触媒インクに含まれるＰｔ−Ｒｕ合金微粒子と高分子電解質との重量比は、２：１とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、電解質膜１０の第１のカソード触媒層１８が形成されている面とは反対側の面上に、電解質膜１０を介して第１のカソード触媒層１８に対向するように、ドクターブレード法を用いて前記アノード触媒インクを塗布し、乾燥して、アノード触媒層１６を形成した。アノード触媒層１６のサイズは６ｃｍ×６ｃｍとした。アノード触媒層１６に含まれる単位面積あたりの触媒量は、６．４ｍｇ／ｃｍ²であった。ここで、アノード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量とは、アノード触媒層中に含有されているＰｔ−Ｒｕ触媒量を、アノード触媒層の主面の法線方向から見た時の輪郭の形状を用いて計算される面積（投影面積）で除した値のことである。

このようにして得られた膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）の第１のカソード触媒層１８の上に、片面に中間層を担持するカソード拡散層１９を、中間層が第１のカソード触媒層１８に接するように積層した。アノード触媒層１６の上には、アノード拡散層１７を積層した。カソード拡散層１９および中間層、ならびにアノード拡散層１７のサイズは、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍであった。

得られた積層体を、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）に供して、触媒層と拡散層とを接合して、アノード１１およびカソード１２を得た。

次いで、アノード１１およびカソード１２の周囲に、電解質膜１０を挟んでガスケット２２および２３を熱溶着（１３０℃、４ＭＰａ、５分間）して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１３を作製した。ガスケットとしては、ポリエーテルイミド層を中間層として、その両側にシリコーンゴム層を設けた３層構造体を用いた。

得られたＭＥＡ１３を、それぞれ外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍの、セパレータ１４および１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。締結圧は、セパレータの面積あたりで１２ｋｇf／ｃｍ²とした。

セパレータ１４および１５は、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン（株）製のＧ３４７Ｂ）を用い、それぞれ幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路２０および２１を形成されている。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。シート状のヒータ２６および２７には、サミコンヒータ（坂口電熱（株）製）を用いた。
以上のような方法で得られた直接酸化型燃料電池を、燃料電池Ａとした。

（実施例２）
図４に示されるようなカソードを備える燃料電池を作製した。

中間層５０を以下のようにして作製した。
まず、実施例１で用いた撥水処理された導電性多孔質基材の表面に、多孔質複合層５２を形成した。本実施例においても、実施例１で用いた多孔質複合層用ペーストを使用した。

具体的に、導電性多孔質基材表面の燃料流路の中流部および下流部に対向する部分に、多孔質複合層用ペーストを、ドクターブレードを用いて均一に塗布し、大気中常温で２時間乾燥した。
その後、導電性多孔質基材の燃料流路の中流部分の下流側半分の対向する部分および燃料流路の下流部に対向する部分に、多孔質複合層用ペーストを、ドクターブレードを用いて重ね塗りし、大気中常温で２時間乾燥した。
さらに、導電性多孔質基材の燃料流路の下流部に対向する部分に、多孔質複合層用ペーストをドクターブレードにより再度重ね塗りし、大気中常温で２時間乾燥した。
次いで、得られた乾燥体を、窒素ガス中３６０℃で１時間焼成して、前記乾燥体に含まれる界面活性剤を除去した。こうして、多孔質複合層５２を得た。

得られた多孔質複合層５２において、各部分に含まれる単位面積あたりの撥水性結着材料（ＰＴＦＥ）と電子伝導性材料（導電性カーボンブラック）の合計量は、以下の通りであった。
燃料流路の中流部の上流側半分に対向する部分（第１中流部分）：０．８ｍｇ／ｃｍ²
燃料流路の中流部の上流側半分に対向する部分（第２中流部分）：１．２ｍｇ／ｃｍ²
下流部分：１．６ｍｇ／ｃｍ²

次に、以下のようにして、第２のカソード触媒層５１を形成した。本実施例においても、実施例１で用いた第２のカソード触媒層用インクを使用した。

まず、導電性多孔質基材表面の燃料流路の上流部に対向する部分に、前記第２のカソード触媒層用インクを、ドクターブレードを用いて均一に塗布し、大気中常温で１２時間乾燥させた。形成した触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量は、０．６ｍｇ／ｃｍ²であった。

次いで、形成した多孔質複合層の燃料流路の中流部および下流部に対向する部分の上に、図６のスプレー式塗布装置を用いて、第２のカソード触媒層を形成した。
まず、前記第２のカソード触媒層用インクをイソプロパノールの水溶液で希釈し、希釈後のインクを超音波分散処理に供した。得られたインクを、多孔質複合層の燃料流路の中流部に対向している部分および下流部に対向している部分の上に４回塗布した。次に、前記インクを、多孔質複合層の燃料流路の中流部分に対向する部分の上に、さらに２回塗り重ねた。最後に、前記インクを、多孔質複合層の燃料流路の中流部の上流側半分に対向する部分の上に、さらに２回塗り重ねた。こうして、第２のカソード触媒層５１を得た。

得られた第２のカソード触媒層５１において、各部分に含まれる単位面積あたりの触媒量は、以下の通りであった。
上流部分：０．６ｍｇ／ｃｍ²
第１中流部分：０．４ｍｇ／ｃｍ²
第２中流部分：０．３ｍｇ／ｃｍ²
下流部分：０．２ｍｇ／ｃｍ²

このようにして、燃料流路の上流部から下流部に向かうにつれて、第２のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量が段階的に減少するとともに、燃料流路の中流部から下流部に向かうにつれて、多孔質複合層５２に含まれる単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量が段階的に増加している中間層を作製した。
前記以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｂを作製した。

（実施例３）
図５に示されるようなカソードを備える燃料電池を作製した。

中間層６０を以下のようにして作製した。
まず、実施例１で用いた撥水処理された導電性多孔質基材の表面に、多孔質複合層６２を形成した。本実施例においても、実施例１で用いた多孔質複合層用ペーストを使用した。

具体的に、燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向する前記導電性多孔質基材表面の部分に、前記多孔質複合層用ペーストを、ドクターブレードを用いて均一に塗布し、大気中常温で２時間乾燥した。
この後、導電性多孔質基材の燃料流路の中流部および下流部に対向する部分に、前記ペーストを、ドクターブレードを用いてさらに重ね塗りし、大気中常温で２時間乾燥させた。
次に、導電性多孔質基材の燃料流路の中流部の下流側半分に対向する部分および下流部に対向する部分に、前記ペーストを、ドクターブレードを用いてさらに重ね塗りし、大気中常温で２時間乾燥させた。
さらに、導電性多孔質基材の燃料流路の下流部に対向する部分に、前記ペーストを、ドクターブレードを用いてさらに重ね塗りし、大気中常温で２時間乾燥させた。
最後に、前記ペーストの乾燥体を、窒素ガス中３６０℃で１時間焼成して、前記乾燥体に含まれる界面活性剤を除去した。このようにして、多孔質複合層６２を得た。

得られた多孔質複合層６２において、各部分に含まれる単位面積あたりの撥水性結着材料と電子電導性材料の合計量は、以下の通りであった。
上流部分：０．４ｍｇ／ｃｍ²
第１中流部分：０．８ｍｇ／ｃｍ²
第２中流部分：１．２ｍｇ／ｃｍ²
下流部分：１．６ｍｇ／ｃｍ²

次に、以下のようにして、第２のカソード触媒層６１を形成した。本実施例においては、実施例１で用いた第２のカソード触媒層用インクを、さらにイソプロパノールの水溶液で希釈し、希釈後のインクを超音波分散処理に供した。このようにして得られたインクを、第２のカソード触媒層用インクとして用いた。

まず、形成した多孔質複合層の燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向する部分の上に、前記第２のカソード触媒層用インクを、図６のスプレー式塗布装置を用いて４回塗り重ねた。次いで、多孔質複合層の燃料流路の上流部分および中流部分に対向する部分の上に、前記インクを、さらに２回塗り重ねた。その後、多孔質複合層の、燃料流路の上流部分に対向する部分および中流部の上流側半分に対向する部分の上に、前記インクをさらに２回塗り重ねた。最後に、多孔質複合層の燃料流路の上流部に対向する部分に、前記インクをさらに２回塗り重ねた。このようにして、第２のカソード触媒層６１を得た。

得られた第２のカソード触媒層６１において、各部分に含まれる単位面積あたりの触媒量は、以下の通りであった。
上流部分：０．５ｍｇ／ｃｍ²
第１中流部分：０．４ｍｇ／ｃｍ²
第２中流部分：０．３ｍｇ／ｃｍ²
下流部分：０．２ｍｇ／ｃｍ²

このようにして、燃料流路の上流部から下流部に向かうにつれて、第２のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量が段階的に徐々に減少するとともに、燃料流路の上流部から下流部に向かうにつれて、多孔質複合層に含まれる単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量が段階的に増加している中間層を作製した。
前記以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｃを作製した。

（比較例１）
導電性多孔質基材表面の燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向する部分すべてに、均一な厚さの多孔質複合層を形成し、第２のカソード触媒層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較燃料電池１を作製した。

多孔質複合層に含まれる単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量は、１．８ｍｇ／ｃｍ²であった。

（比較例２）
第１のカソード触媒層を作製する際に、第１のカソード触媒インクの塗布回数を３６回としたこと以外、比較例１と同様にして、比較燃料電池２を作製した。

第１のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量は、１．８ｍｇ／ｃｍ²であった。多孔質複合層に含まれる単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量は、１．８ｍｇ／ｃｍ²であった。

実施例１〜３の燃料電池および比較例１〜２の燃料電池に含まれる第２のカソード触媒層の各部分の空隙率は、以下のようにして測定した。
各部分を作製したときに用いた触媒インクおよび塗布条件で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（ニチアス（株）製のナフロンＰＴＦＥシート）上に、触媒層サンプルを作製した。触媒層サンプルにおける細孔分布を水銀圧入法により測定し、得られたデータから、各部分の触媒層の空隙率を求めた。
第１のカソード触媒層の空隙率についても、上記と同様にして測定した。
結果を表１に示す。

多孔質複合層の各部分の空隙率も、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。

表１には、第１のカソード触媒層１８および第２のカソード触媒層３３の各部分に含まれる触媒量、多孔質複合層の各部分に含まれる撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量も示す。

［評価］
次に、実施例１〜３で作製した燃料電池Ａ〜Ｃ、および比較例１〜２で作製した燃料電池１〜２の耐久特性を、以下のようにして評価した。評価方法を以下に示す。

４Ｍメタノール水溶液を流量０．２７ｃｃ／ｍｉｎでアノードに供給し、空気を流量０．２６Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、０．４Ｖの定電圧で、各燃料電池を連続発電させた。発電時の電池温度は６０℃とした。
発電開始から４時間経過した時点の電流密度値から電力密度値を算出した。得られた値を初期電力密度とした。その後、２０００時間経過した時点の電流密度値から電力密度値を算出した。
初期電力密度に対する２０００時間経過したときの電力密度の比率を電力密度維持率とした。得られた結果を表２に示す。表２において、電力密度維持率は、百分率値で表現している。

表２に示されるように、燃料電池Ａ〜Ｃの電力密度維持率は、非常に高い値であった。本発明においては、カソード側の全発電領域で触媒反応サイトを増加させるのではなく、ＭＣＯの多い燃料流路の上流部に対向している発電領域において、本来の触媒層（第１のカソード触媒層）に加えて、第２のカソード触媒層を設けている。このため、酸素の還元反応とクロスオーバーしたメタノールの酸化反応とを同時に行うために必要とされる触媒反応サイトの数を確保することができる。さらに、カソード発電領域には、少なくとも燃料流路の中流部および下流部に対向している多孔質複合層が設けられている。このため、第１のカソード触媒層とカソード拡散層との界面接合性が改善される。その結果、第１のカソード触媒層とカソード拡散層との間に多量の水が蓄積されることを防止することが可能となり、酸化剤の透過性および水の排出性を向上させることができる。このため、カソード過電圧の低減化が図られ、燃料電池の耐久特性を向上させることができたと考えられる。

燃料電池Ａ〜Ｃの中でも、燃料電池ＢおよびＣでは、耐久特性が顕著に向上している。燃料電池ＢおよびＣにおいては、第２のカソード触媒層に含まれる触媒量が、燃料流路の上流側から下流側に向かって減少し、多孔質複合層に含まれる材料の合計量が、燃料流路の上流側から下流側に向かって増加している。このため、燃料電池ＢおよびＣの場合には、ＭＣＯ量に応じて第２のカソード触媒層内の触媒反応サイトが適切に存在するとともに、特に燃料流路の中流部および下流部に対向しているカソード発電領域において、第１のカソード触媒層深部への酸化剤の供給および第１のカソード触媒層深部からの水の排出をさらに改善させることができる。よって、電池ＢおよびＣの場合には、カソード過電圧をより低く維持することが可能となったと推察される。

一方、比較燃料電池１〜２の電力密度維持率は、燃料電池Ａ〜Ｃの電力密度維持率と比較して著しく低い値を示した。比較燃料電池１の場合には、第２のカソード触媒層が設けられていない。このため、ＭＣＯの多い燃料流路の上流部に対向しているカソード発電領域において、触媒反応サイトの数が不足するとともに、酸化剤の透過性が低くなり、耐久特性が低下したと推察される。

比較燃料電池２の場合には、第１のカソード触媒層に含まれる触媒量を、第１のカソード触媒層全体にわたって一様に増加させている。この場合、燃料流路の上流部に対向しているカソード発電領域において、十分な触媒量は確保されるものの、多孔質複合層の単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量が多いために、第１のカソード触媒層への酸化剤の透過性が低下する。その結果、触媒反応サイトが有効に機能しない。さらには、ＭＣＯが比較的少ない燃料流路の中流部および下流部に対向しているカソード発電領域において、触媒が過剰に存在するために、第１のカソード触媒層への酸化剤の供給および第１のカソード触媒層深部からの水の排出が悪化する。その結果、耐久特性が低下したと思われる。

本発明の直接酸化型燃料電池は、優れた発電特性および耐久性を有するため、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。さらに、本発明の直接酸化型燃料電池は、例えば、電動スクータ、自動車等の電源としても用いることができる。

第１の本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれる単位セルの構造を模式的に示す縦断面略図である。 第１の本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソードを模式的に示す正面図である。 図２に示されるカソード拡散層のIII−III線における断面図である。 本発明の別の実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソードを模式的に示す断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソードを模式的に示す断面図である。 カソード触媒層を形成するために用いられるスプレー式塗布装置の構成の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 単位セル
１０ 電解質膜
１１ アノード
１２ カソード
１３ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１４ アノード側セパレータ
１５ カソード側セパレータ
１６ アノード触媒層
１７ アノード拡散層
１８ 第１のカソード触媒層
１９ カソード拡散層
２０ 燃料流路
２１ 酸化剤流路
２２、２３ ガスケット
２４、２５ 集電板
２６、２７ シート状のヒータ
２８、２９ 絶縁板
３０、３１ 端板
３２、５０、６０ 中間層
３３、５１、６１ 第２のカソード触媒層
３４、５２、６２ 多孔質複合層
４０ カソード拡散層１９の燃料流路２０の上流部に対向している部分（上流部分）
４１ カソード拡散層１９の燃料流路２０の中流部に対向している部分（中流部分）
４２ カソード拡散層１９の燃料流路２０の下流部に対向している部分（下流部分）
４３ 中流部分４１の中で、燃料流路２０の上流側の領域（第１中流部分）
４４ 中流部分４１の中で、燃料流路２０の下流側の領域（第２中流部分）
７０ スプレー式塗布装置
７１ タンク
７２ カソード触媒インク
７３ スプレーガン
７４ 撹拌機
７５ 開閉バルブ
７６ ガス圧力調整器
７７ ガス流量調整器
７８ アクチュエータ
７９ マスク
７０ ヒータ

Claims (9)

1. アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有し、
   前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、
   前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有し、
   前記カソードは、前記電解質膜に接する第１のカソード触媒層、前記カソード側セパレータに接するカソード拡散層、および前記第１のカソード触媒層と前記カソード拡散層との間に配置された中間層を含み、
   前記中間層は、前記第１のカソード触媒層に接する第２のカソード触媒層と、前記カソード拡散層に接する多孔質複合層とを含み、前記多孔質複合層は、撥水性結着材料および電子伝導性材料を含み、
   前記中間層の少なくとも前記燃料流路の上流部に対向している部分は、前記第２のカソード触媒層を含み、前記中間層の少なくとも前記燃料流路の中流部および下流部に対向している部分は、前記多孔質複合層を含む、直接酸化型燃料電池。
2. 前記中間層の前記燃料流路の上流部に対向している部分が、前記第２のカソード触媒層のみからなり、前記中間層の前記燃料流路の中流部および下流部に対向している部分が、前記多孔質複合層のみからなる、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
3. 前記中間層の前記燃料流路の上流部に対向している部分が、前記第２のカソード触媒層のみからなり、前記中間層の前記燃料流路の中流部および下流部に対向している部分が、前記第２のカソード触媒層をさらに含み、かつ前記第２のカソード触媒層に含まれる触媒の量が、前記燃料流路の上流部から下流部に向かって減少し、
   前記多孔質複合層に含まれる前記撥水性結着材料および前記電子伝導性材料の量が、前記燃料流路の中流部から下流部に向かって増加している、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
4. 前記中間層の前記燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向している部分が、前記第２のカソード触媒層および前記多孔質複合層を含み、
   前記第２のカソード触媒層に含まれる触媒の量が、前記燃料流路の上流部から下流部に向かって減少し、前記多孔質複合層に含まれる前記撥水性結着材料および前記電子伝導性材料の量が、前記燃料流路の上流部から下流部に向かって増加している、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
5. 前記第２のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量が、前記第１のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量よりも少ない、請求項１〜４のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。
6. 前記第２のカソード触媒層の空隙率が、前記第１のカソード触媒層の空隙率よりも大きい、請求項１〜４のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。
7. 前記撥水性結着材料が、フッ素樹脂を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。
8. 前記電子伝導性材料が、導電性カーボンブラックを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。
9. 前記カソード拡散層が、導電性多孔質基材を含み、前記中間層が、前記導電性多孔質基材に直接担持されている、請求項１〜８のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。

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