WO2013114801A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2013114801A1
WO2013114801A1 PCT/JP2013/000191 JP2013000191W WO2013114801A1 WO 2013114801 A1 WO2013114801 A1 WO 2013114801A1 JP 2013000191 W JP2013000191 W JP 2013000191W WO 2013114801 A1 WO2013114801 A1 WO 2013114801A1
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cathode
fuel cell
layer
gas diffusion
electrolyte membrane
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夕有子 埜渡
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三洋電機株式会社
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a basic structure in which a polymer electrolyte membrane, which is an electrolyte membrane, is disposed between a fuel electrode and an air electrode.
  • the fuel electrode contains hydrogen and the air electrode contains oxygen. It is a device that supplies the agent gas and generates power by the following electrochemical reaction.
  • Fuel electrode H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇ (1)
  • Cathode 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - ⁇ H 2 O ⁇ (2)
  • the anode and cathode each have a structure in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated.
  • the catalyst layers of the electrodes are arranged opposite to each other with the solid polymer film interposed therebetween, thereby constituting a fuel cell.
  • the catalyst layer is a layer formed by binding carbon particles carrying a catalyst with an ion exchange resin.
  • the gas diffusion layer becomes a passage for the oxidant gas and the fuel gas.
  • hydrogen contained in the supplied fuel is decomposed into hydrogen ions and electrons as shown in the above formula (1).
  • hydrogen ions move inside the solid polymer electrolyte membrane toward the air electrode, and electrons move to the air electrode through an external circuit.
  • oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode reacts with hydrogen ions and electrons that have moved from the fuel electrode, and water is generated as shown in the above formula (2). In this way, in the external circuit, electrons move from the fuel electrode toward the air electrode, so that electric power is taken out.
  • Patent Document 1 discloses a technique for notifying a user of a leak by releasing an odor substance into a catalyst layer of an anode based on a chemical reaction of a combustible substance.
  • Patent Document 1 a user can be notified when a hydrogen leak occurs, but unless the user takes an appropriate measure against the hydrogen leak, power generation of the fuel cell is performed while the hydrogen leak itself continues. For this reason, the safety of the fuel cell at the time of hydrogen leak could not be improved reliably.
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object thereof is to provide a technique capable of reliably reducing the output voltage of the fuel cell when hydrogen leak occurs.
  • the fuel cell includes an electrolyte membrane, an anode provided on one surface of the electrolyte membrane, and a cathode provided on the other surface of the electrolyte membrane, the cathode being a cathode catalyst layer in contact with the electrolyte membrane; Provided between the cathode gas diffusion layer, and between the cathode catalyst layer and the cathode gas diffusion layer, and reacts with hydrogen to contain a compound that generates a poisoning substance that poisons the catalytic metal contained in the cathode catalyst layer. And a toxic substance generation layer.
  • the output voltage of the fuel cell can be reliably reduced.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing the structure of a fuel cell according to an embodiment. It is sectional drawing on the AA line of FIG. It is the elements on larger scale which show the layer structure of the poisoning substance production
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing the structure of a fuel cell 10 according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the fuel cell 10 includes a flat membrane electrode assembly 50, and a separator 34 and a separator 36 are provided on both sides of the membrane electrode assembly 50.
  • a plurality of membrane electrode assemblies 50 may be stacked via the separator 34 or the separator 36 to constitute a fuel cell stack.
  • the membrane electrode assembly 50 includes a solid polymer electrolyte membrane 20, an anode 22, and a cathode 24.
  • the anode 22 has a laminate composed of an anode catalyst layer 26 and an anode gas diffusion layer 28.
  • the cathode 24 has a laminate including a cathode catalyst layer 30, a poisoning substance generation layer 31 and a cathode gas diffusion layer 32. That is, in the present embodiment, the poisoning substance generation layer 31 is arranged in a layer between the cathode catalyst layer 30 and the cathode gas diffusion layer 32.
  • the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 are provided so as to face each other with the solid polymer electrolyte membrane 20 interposed therebetween.
  • a gas flow path 38 is provided in the separator 34 provided on the anode 22 side. Fuel gas is distributed to a gas flow path 38 from a fuel supply manifold (not shown), and the fuel gas is supplied to the membrane electrode assembly 50 through the gas flow path 38.
  • a gas flow path 40 is provided in the separator 36 provided on the cathode 24 side.
  • the oxidant gas is distributed to the gas flow path 40 from the oxidant supply manifold (not shown), and the oxidant gas is supplied to the membrane electrode assembly 50 through the gas flow path 40.
  • a reformed gas containing a fuel gas for example, hydrogen gas
  • a fuel gas for example, hydrogen gas
  • Fuel gas is supplied to the anode 22.
  • an oxidant gas for example, air flows through the gas flow path 40 from the upper side to the lower side along the surface of the cathode gas diffusion layer 32, thereby supplying the oxidant gas to the cathode 24. Is done. Thereby, a reaction occurs in the membrane electrode assembly 50.
  • hydrogen gas is supplied to the anode catalyst layer 26 through the anode gas diffusion layer 28, hydrogen in the gas becomes protons, and these protons move through the solid polymer electrolyte membrane 20 to the cathode 24 side. At this time, the emitted electrons move to the external circuit and flow into the cathode 24 from the external circuit.
  • the solid polymer electrolyte membrane 20 exhibits good ionic conductivity in a wet state, and functions as an ion exchange membrane that moves protons between the anode 22 and the cathode 24.
  • the solid polymer electrolyte membrane 20 is formed of a solid polymer material such as a fluorine-containing polymer or a non-fluorine polymer, and is, for example, a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer, polysulfone resin, a phosphonic acid group or a carboxylic acid group-containing perfluorocarbon polymer.
  • a fluorocarbon polymer or the like can be used.
  • sulfonic acid type perfluorocarbon polymer examples include Nafion (manufactured by DuPont: registered trademark) 112.
  • non-fluorine polymers include sulfonated aromatic polyetheretherketone and polysulfone.
  • a typical film thickness of the solid polymer electrolyte membrane 20 is 50 ⁇ m.
  • the anode catalyst layer 26 constituting the anode 22 is composed of an ion conductor (ion exchange resin) and carbon particles carrying a metal catalyst, that is, catalyst-carrying carbon particles.
  • a typical film thickness of the anode catalyst layer 26 is 10 ⁇ m.
  • the ionic conductor connects the carbon particles carrying the metal catalyst and the solid polymer electrolyte membrane 20, and has a role of transmitting protons between the two.
  • the ionic conductor may be formed from the same polymer material as the solid polymer electrolyte membrane 20.
  • the metal catalyst is an alloy catalyst made of, for example, a noble metal and ruthenium.
  • the noble metal used for the metal catalyst include platinum and palladium.
  • the carbon particles supporting the metal catalyst include acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nano-onion.
  • the anode gas diffusion layer 28 constituting the anode 22 has an anode gas diffusion base material and a microporous layer applied to the anode gas diffusion base material.
  • the anode gas diffusion base material is preferably composed of a porous body having electron conductivity, and for example, carbon paper, carbon woven fabric or nonwoven fabric can be used.
  • the microporous layer applied to the anode gas diffusion base material is a paste-like kneaded material obtained by kneading conductive powder and a water repellent.
  • a water repellent for example, carbon black can be used as the conductive powder.
  • a fluorine resin such as tetrafluoroethylene resin (PTFE) can be used.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • the water repellent has a binding property.
  • the binding property refers to a property that can be made sticky (state) by joining things that are less sticky or those that tend to break apart. Since the water repellent has binding properties, a paste can be obtained by kneading the conductive powder and the water repellent.
  • the cathode catalyst layer 30 constituting the cathode 24 has one surface in contact with the solid polymer electrolyte membrane 20, and is composed of an ion conductor (ion exchange resin) and carbon particles supporting a metal catalyst, that is, catalyst-supporting carbon particles. Composed.
  • the ionic conductor connects the carbon particles carrying the metal catalyst and the solid polymer electrolyte membrane 20, and has a role of transmitting protons between the two.
  • the ionic conductor may be formed from the same polymer material as the solid polymer electrolyte membrane 20.
  • the supported metal catalyst include one kind of platinum, cobalt, rhodium, palladium and the like, or an alloy of these two kinds.
  • Examples of the carbon particles supporting the metal catalyst include acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nano-onion.
  • the poisoning substance generation layer 31 constituting the cathode 24 is provided between the cathode catalyst layer 30 and the cathode gas diffusion layer 32.
  • the poisoning substance generation layer 31 includes a compound that reacts with hydrogen to generate a poisoning substance that poisons the metal catalyst contained in the cathode catalyst layer 30.
  • examples of the poisoning substance include thiols.
  • the poisoning substance is preferably water-soluble. According to this, the poisoning substance easily reaches the metal catalyst of the cathode catalyst layer 30, and the metal catalyst can be more reliably poisoned.
  • the cathode catalyst layer 30 has sufficient gas permeability to air and does not hinder the supply of air from the cathode gas diffusion layer 32 to the cathode catalyst layer 30.
  • a compound represented by the following formula (1) can be used as a compound that generates a poisoning substance.
  • M is selected from Au, Cu, and Pt.
  • R represents a carbon chain such as an alkyl chain.
  • R ′ is selected from an alkyl group, an aminoalkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a sulfo group.
  • R preferably has a functional group having proton conductivity. When R has a functional group having proton conductivity, the proton conductivity of the poisoning substance generation layer 31 can be improved.
  • R ′ preferably has a hydrophilic group, and R ′ is preferably an aminoalkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a sulfo group. Used.
  • R′-SH (thiols) include 2-aminoethanethiol and ethanethiol.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view showing the layer structure of the poisoning substance generation layer 31 of the present embodiment.
  • the metal M in the formula (1) is fixed to the main surface of the cathode gas diffusion layer 32 facing the cathode catalyst layer 30.
  • a method for fixing the metal M to the cathode gas diffusion layer 32 is not particularly limited, and examples thereof include a sputtering method and a plating method.
  • the monomolecular film of the said compound is formed when the said compound forms a self-organization film
  • An example of a method for forming the poisoning substance generation layer 31 made of a monomolecular film of the above compound as shown in FIG. 3 is as follows. (1) A metal thin film (for example, an Au thin film) is formed on the main surface of the cathode gas diffusion layer 32 by sputtering. (2) In order to remove organic substances on the surface of the metal thin film, cleaning is performed using pure water. (3) Number of thiols represented by HS—R—S—S—R ′ (R and R ′ are the same as R and R ′ contained in M—R—S—S—R ′) Immerse in an ethanol solution of tens of ⁇ mol / l for a predetermined time.
  • a self-assembled monomolecular film of a thiol chain (—R—S—S—R ′) is formed on the metal thin film.
  • thiols may be dispersed in other alcohols.
  • concentration of ethanol solution and immersion time it adjusts suitably according to the density and orientation of the monomolecular film to be formed.
  • the cathode gas diffusion layer 32 constituting the cathode 24 has a cathode gas diffusion base material and a microporous layer applied to the cathode gas diffusion base material.
  • the cathode gas diffusion base material is preferably composed of a porous body having electron conductivity, and for example, carbon paper, carbon woven fabric or nonwoven fabric can be used.
  • the microporous layer applied to the cathode gas diffusion base material is a paste-like kneaded material obtained by kneading a conductive powder and a water repellent.
  • a conductive powder can be used as the conductive powder.
  • a fluorine resin such as tetrafluoroethylene resin can be used. It is preferable that the water repellent has a binding property. Since the water repellent has binding properties, a paste can be obtained by kneading the conductive powder and the water repellent.
  • the cathode catalyst when a hydrogen leak occurs in the membrane electrode assembly 50, the cathode catalyst is produced by the poisonous substance produced from the poisonous substance production layer 31 in the presence of hydrogen. By poisoning the metal, the output voltage of the fuel cell 10 can be lowered. Thereby, when hydrogen leak arises in the membrane electrode assembly 50, the safety of the fuel cell 10 can be improved.
  • the poisoning substance generation layer 31 is caused by hydrogen leak without separately installing a member such as a sensor. Since the metal catalyst is poisoned by the poisoning substance generated in this way, the safety of the fuel cell 10 can be improved with a simple configuration without increasing the size of the device configuration of the fuel cell 10.
  • the poisoning substance generation layer 31 is formed on the entire surface between the cathode catalyst layer 30 and the cathode gas diffusion layer 32.
  • the poisoning substance generation layer 31 includes the cathode catalyst layer 30 and the cathode gas.
  • a layer structure in which the cathode catalyst layer 30 and the cathode gas diffusion layer 32 are in contact with each other may be employed in a region that is partially formed between the diffusion layer 32 and the poisoning substance generation layer 31 does not exist.
  • the present invention can be applied to a planar array type fuel cell in which a plurality of fuel cells 10 are arranged in a plane and the plurality of fuel cells 10 are electrically connected in series.
  • the separators may not be provided on both sides of the membrane electrode assembly 50.
  • the present invention can be used for technologies related to fuel cells.

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Abstract

　燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。カソード２４は、カソード触媒層３０、被毒物質生成層３１およびカソードガス拡散層３２からなる積層体を有する。被毒物質生成層３１は、水素と反応することでカソード触媒層３０に含まれる金属触媒を被毒する被毒物質を生成する化合物を有していている。具体的には、当該被毒物質としてチオール類が挙げられる。

Description

燃料電池
　本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
　近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、固体高分子形燃料電池が知られている。
　固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ－・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ－→Ｈ２Ｏ・・・（２）
　アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
　アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
　一般に、アノードとカソードとの間には、十分なガスシールが施されているが、固体高分子膜が破損するなどの要因により、燃料ガス、すなわち水素ガスがアノードからカソードへリークし、燃料電池の安全性を損なう場合がある。このため、特許文献１では、アノードの触媒層中に可燃性物質の化学反応に基づいて、臭気物質を放出することにより、ユーザにリークを報知する技術が開示されている。
特開２００８－１３４２２８号公報
　特許文献１では、水素リークが生じた場合にユーザに報知することはできるが、ユーザが水素リークに対する適切な対応をしない限り、水素リーク自体が継続したまま燃料電池の発電が行われてしまう。このため、水素リーク時の燃料電池の安全性を確実に向上させることができなかった。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素リークが生じた場合に、燃料電池の出力電圧を確実に低下させることができる技術の提供にある。
　本発明のある態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、を備え、カソードは、電解質膜に接するカソード触媒層と、カソードガス拡散層と、カソード触媒層とカソードガス拡散層との間に設けられ、水素と反応することで、カソード触媒層に含まれる触媒金属を被毒する被毒物質を生成する化合物を有する被毒物質生成層と、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、水素リークが生じた場合に、燃料電池の出力電圧を確実に低下させることができる。
実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。 図１のＡ－Ａ線上の断面図である。 実施の形態の被毒物質生成層の層構成を示す部分拡大図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　図１は、実施の形態に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。
　アノード２２は、アノード触媒層２６およびアノードガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード２４は、カソード触媒層３０、被毒物質生成層３１およびカソードガス拡散層３２からなる積層体を有する。すなわち、本実施の形態では、被毒物質生成層３１は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２との間に層状に配設されている。アノード触媒層２６とカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。
　アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。
　同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。
　具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をアノードガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。
　一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をカソードガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。アノードガス拡散層２８を介してアノード触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、カソードガス拡散層３２を介してカソード触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
　固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。固体高分子電解質膜２０の典型的な膜厚は５０μｍである。
　アノード２２を構成するアノード触媒層２６は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、金属触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。アノード触媒層２６の典型的な膜厚は１０μｍである。イオン伝導体は、金属触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
　金属触媒は、たとえば、貴金属とルテニウムとからなる合金触媒である。金属触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。金属触媒を担持する炭素粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。
　アノード２２を構成するアノードガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
　アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
　カソード２４を構成するカソード触媒層３０は、一方の面が固体高分子電解質膜２０と接しており、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、金属触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン伝導体は、金属触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される金属触媒には、たとえば、白金、コバルト、ロジウム、パラジウムなどの１種またはこれらの２種を合金化したものなどがある。また金属触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
　カソード２４を構成する被毒物質生成層３１は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２との間に設けられている。被毒物質生成層３１は、水素と反応することでカソード触媒層３０に含まれる金属触媒を被毒する被毒物質を生成する化合物を有していている。具体的には、当該被毒物質としてチオール類が挙げられる。被毒物質は水溶性であることが好ましい。これによれば、カソード触媒層３０の金属触媒に被毒物質が到達しやすくなり、金属触媒をより確実に被毒させることができる。なお、カソード触媒層３０は、空気に対する十分なガス透過性を有しており、カソードガス拡散層３２からカソード触媒層３０への空気供給を妨げない。
　被毒物質を生成する化合物として、下記式（１）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(１)中、Ｍは、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔから選ばれる。Ｒは、アルキル鎖などの炭素鎖を示す。Ｒ’は、アルキル基、アミノアルキル基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基から選ばれる。なお、Ｒは、プロトン伝導性を有する官能基を有していることが好ましい。Ｒがプロトン伝導性を有する官能基を有することにより、被毒物質生成層３１のプロトン伝導性を向上させることができる。
　固体高分子電解質膜２０が破損するなどの原因により膜電極接合体５０に水素リークが生じた場合に、被毒物質生成層３１において、以下に示す反応が進行する。
Ｍ－Ｓ－Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ’＋Ｈ２→Ｍ－Ｓ－Ｒ－ＳＨ＋Ｒ’－ＳＨ
すなわち、Ｍ－Ｓ－Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ’からＲ’－ＳＨ（チオール類）が分解して被毒物質として遊離し、カソード２４に含まれる水に溶解する。水に溶解した被毒物質（Ｒ’－ＳＨ）がカソード触媒層３０の金属触媒に到達すると、被毒物質が当該金属触媒に結合または吸着することで、金属触媒の活性が低下する。この結果、燃料電池１０の出力電圧を低下させ、最終的に、燃料電池１０の動作を停止させることができる。なお、Ｒ’－ＳＨ（チオール類）の水溶性を高める観点から、Ｒ’は親水基を有していることが好ましく、Ｒ’として、アミノアルキル基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基が好適に用いられる。Ｒ’－ＳＨ（チオール類）の具体例としては、２－アミノエタンチオール、エタンチオールが挙げられる。
　図３は、本実施の形態の被毒物質生成層３１の層構成を示す部分拡大図である。図３に示すように、式（１）中の金属Ｍがカソード触媒層３０と対向するカソードガス拡散層３２の主表面に固定されている。カソードガス拡散層３２に金属Ｍを固定させる手法は特に限定されないが、たとえば、スパッタ法やメッキ法が挙げられる。また、本実施の形態では、上記化合物が自己組織化膜を形成することにより、上記化合物の単分子膜が形成されている。被毒物質生成層３１を上記化合物の単分子膜とすることにより、被毒物質生成層３１による導電性の低下を抑制しつつ、水素リーク時にカソード触媒金属を被毒させることができる。
　図３に示したような、上記化合物の単分子膜からなる被毒物質生成層３１の形成方法の一例は、以下のとおりである。
（１）カソードガス拡散層３２の主表面にスパッタ法により金属薄膜（たとえば、Ａｕ薄膜）を形成する。
（２）金属薄膜の表面の有機物を除去するために、純水を用いて洗浄する。
（３）ＨＳ－Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ’で表されるチオール類（Ｒ、Ｒ’は、上述したＭ－Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ’に含まれるＲ、Ｒ’と同様）の数～数十μｍｏｌ／ｌエタノール溶液に、所定の時間浸漬する。これにより、金属薄膜上にチオール鎖（－Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ’）の自己組織化単分子膜が形成される。なお、エタノール溶液に代えて、他のアルコール類にチオール類を分散してもよい。また、エタノール溶液の濃度、浸漬時間に制限はないが、形成すべき単分子膜の密度や配向に応じて適宜調製をする。
（４）エタノール、純水の順にチオール類の単分子膜を形成した金属薄膜の表面を洗浄すし、金属と結合しなかったチオール類を洗い流す。
（５）必要に応じて、金属薄膜の表面を窒素雰囲気下で乾燥させる。
　カソード２４を構成するカソードガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
　カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
　以上説明した実施の形態に係る燃料電池１０によれば、膜電極接合体５０に水素リークが生じた場合に、水素の存在下で被毒物質生成層３１から生成する被毒物質によりカソードの触媒金属を被毒させることにより、燃料電池１０の出力電圧を低下させることができる。これにより、膜電極接合体５０に水素リークが生じた場合において、燃料電池１０の安全性を向上させることができる。
　また、本実施の形態の燃料電池１０によれば、膜電極接合体５０に水素リークが生じた場合に、センサーなどの部材を別途設置することなく、被毒物質生成層３１において水素リークに起因して生じる被毒物質により金属触媒が被毒されるため、燃料電池１０の装置構成を大型化することなく、簡便な構成にて燃料電池１０の安全性を向上させることができる。
　本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
　上記実施の形態では、被毒物質生成層３１がカソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２との間の全面に形成されているが、被毒物質生成層３１は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２との間に部分的に形成され、被毒物質生成層３１が存在しない領域では、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２とが接している層構成を採用してもよい。
　また、複数の燃料電池１０を平面配列し、複数の燃料電池１０を電気的に直列に接続した平面配列型の燃料電池に適用することができる。なお、燃料電池１０をポンプ等の補機を持たないパッシブ型の平面配列型燃料電池に適用する場合には、膜電極接合体５０の両側にそれぞれセパレータが設けなくてもよい。
１０　燃料電池、２２　アノード、２４　カソード、２６　アノード触媒層、２８　アノードガス拡散層、３０　カソード触媒層、３１　被毒物質生成層、３２　カソードガス拡散層、３４，３６　セパレータ、５０　膜電極接合体
　本発明は、燃料電池に関する技術に利用できる。

Claims (6)

  1. 　電解質膜と、
    　前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、
    　前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
    　を備え、
    　前記カソードは、
    　前記電解質膜に接するカソード触媒層と、
    　カソードガス拡散層と、
    　前記カソード触媒層と前記カソードガス拡散層との間に設けられ、水素と反応することで、カソード触媒層に含まれる金属触媒を被毒する被毒物質を生成する化合物を有する被毒物質生成層と、
    　を備えることを特徴とする燃料電池。
  2. 　前記被毒物質がチオール類である請求項１に記載の燃料電池。
  3. 　前記被毒物質が水溶性である請求項１または２に記載の燃料電池。
  4. 　前記化合物は、下記式（１）で表される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式(１)中、Ｍは、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔから選ばれる。Ｒは、アルキル鎖などの炭素鎖を示す。Ｒ’は、アルキル基、アミノアルキル基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基から選ばれる。
  5. 　式（１）中の金属Ｍが前記カソードガス拡散層の表面に固定されている請求項４に記載の燃料電池。
  6. 　前記化合物が単分子膜を形成している請求項４または５に記載の燃料電池。
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