JP2009140656A - 直接酸化型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の直接酸化型燃料電池は、電解質膜とその両側にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードとを含む膜−電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノードは、アノード触媒層およびアノード拡散層を含み、アノード触媒層はアノード触媒を含む。カソードは、カソード触媒層およびカソード拡散層を含み、カソード触媒層はカソード触媒を含む。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する。カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分の単位面積あたりの有効反応面積が、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分の単位面積あたりの有効反応面積よりも大きい。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料を水素に改質せずに直接用いる直接酸化型燃料電池に関し、具体的には、直接酸化型燃料電池の電極の改善に関する。

ユビキタスネットワーク社会の進展に伴い、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等のモバイル機器の需要が大きく伸びている。そのモバイル機器の電源として、充電が不要であり、燃料を補給すれば機器を継続して利用することができる燃料電池の早期実用化が期待されている。

燃料電池の中でも、メタノール、ジメチルエーテル等の有機燃料を、水素に改質せずにアノードに直接供給して酸化し発電するタイプの直接酸化型燃料電池が注目され、活発な研究開発が行われている。有機燃料は、理論エネルギー密度が高く、貯蔵が容易であるとともに、有機燃料を用いることにより燃料電池システムを簡素化できるからである。

直接酸化型燃料電池は、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称す）をセパレータで挟み込んだ単位セルを有している。この直接酸化型燃料電池は、アノードに燃料と水を供給し、カソードに酸化剤（例えば酸素）を供給することで発電する。一般的に、ＭＥＡは、固体高分子電解質膜と、その両面にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層と拡散層を含む。

例えば、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称す）の電極反応は、以下の通りである。
アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード：３/２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ
すなわち、アノードでは、メタノールと水が反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。アノードで生成されたプロトンは電解質膜を通ってカソードに到達し、電子は外部回路を経由してカソードに到達する。カソードでは酸素、プロトンおよび外部回路を経由した電子が結合して、水が生成される。

ところで、このＤＭＦＣの実用化には、いくつかの問題点が存在している。
その一つは、耐久性に関する問題である。カソード触媒層内部および／またはカソード触媒層とカソード拡散層との界面部分には、発電時間の経過とともに、反応生成水および／またはアノードから移動してきた水が液体状態で蓄積する。この水により、カソード内における酸化剤の拡散性が低下して、カソードの濃度過電圧が増加する。このことが主原因となって、ＤＭＦＣの発電性能の初期劣化が生じると考えられている。

さらに、この初期劣化は、メタノールが未反応のまま電解質膜を通過しカソードに達する現象であるメタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯと称す）の影響を強く受ける。すなわち、カソード触媒層では、本来のカソード電極反応である酸化剤の還元反応以外に、クロスオーバーしたメタノールの酸化反応が同時に起こる。よって、特に、高濃度メタノールを燃料として用いる場合には、発電時間の経過とともにＭＣＯ量が増加するため、カソード活性化過電圧が著しく増大することになる。しかも、発生した二酸化炭素により、酸化剤の拡散性がさらに低下し、発電性能が大幅に低下する。

上記した初期劣化は、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域で生じやすい。この初期劣化は、この発電領域において、電極反応場である触媒／電解質／酸素の三相が共有する三相界面が少ない場合に顕著となる。

これらの問題に対処するために、ＤＭＦＣにおいて、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に比べて多量の触媒を使用することで、触媒層の投影単位面積あたりの触媒表面積を増加させることが提案されている。しかしながら、触媒層全体にわたる触媒量の増加は、触媒層自体の厚みの増大を招き、酸化剤を触媒層内部の反応場まで到達させることが困難となる。よって、却って発電特性を低下させる結果となる。

そこで、上記問題を解決するために、カソード触媒層自体の構造を改良する数多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１および２には、カソード触媒層に複数個の貫通孔または竪孔を設けることが開示されている。特許文献１および２においては、複数個の貫通孔または竪孔を設けることにより、カソード触媒層の厚さを厚くした場合でも、触媒層深部までの酸化剤の供給および触媒層深部からの水の排出を円滑に行わせることを意図している。

特許文献３には、アノード触媒層の厚さおよびカソード触媒層の厚さを２０μｍ以上とするとともに、少なくとも一方の触媒層に細孔径０．３〜２．０μｍの細孔を設け、その細孔容積を全細孔容積の４％以上とすることが開示されている。特許文献３においては、これにより、電子伝導性およびプロトン伝導性を低下させることなく、液体燃料および酸化剤が、各電極内部の反応場へ到達しやすくすることを意図している。
特開２００５−３５３５４１号公報 特開２００６−１０７８７７号公報 特開２００５−１８３３６８号公報

しかしながら、上記のような従来技術を用いたとしても、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域において、電極反応場である三相界面を十分に確保することはできない。さらに、ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の中流部および下流部に対向しているカソード側の発電領域において、触媒層内部への酸化剤の供給および触媒層深部からの水の排出を円滑に保つことはできない。このため、上記のような従来技術を用いて、カソード過電圧の小さい触媒層を得ることは困難である。

具体的に、特許文献１および２に代表される技術の場合には、複数個の貫通孔または竪孔が設けられているため、つまりＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域に大型の欠陥が存在しているため、電極反応場である三相界面の量が不足し、この領域でのカソード過電圧が増加する。ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の中流部および下流部に対向しているカソード側の発電領域においては、触媒層内部に存在している複数個の貫通孔または竪孔を介して酸素が電極反応場である三相界面に到達しやすいために、カソード凝縮水が少ない発電初期段階では、発電特性は比較的良好となる。しかし、発電時間の経過とともに、貫通孔または竪孔内部に凝縮水が多量に蓄積され、カソード触媒層の深部にまで酸化剤を確実に供給することが困難となる。このため、発電特性が急激に低下することが想定される。

特許文献３に開示される技術は、触媒層の厚さの下限値、ならびに細孔径および細孔容積を単に規定するのみである。よって、触媒層全体において、燃料または酸化剤の拡散性、反応生成物である二酸化炭素または水の排出性、電子伝導性、およびプロトン伝導性のすべてを兼ね備えた最適な細孔構造を形成させているとは言い難い。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、発電特性および耐久性に優れた直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の直接酸化型燃料電池は、電解質膜とその両側にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードとを含む膜−電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノードは、アノード触媒層およびアノード拡散層を含み、アノード触媒層はアノード触媒を含む。カソードは、カソード触媒層およびカソード拡散層を含み、カソード触媒層は、カソード触媒を含む。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分の単位面積あたりの有効反応面積は、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分の単位面積あたりの有効反応面積よりも大きい。前記単位面積あたりの有効反応面積は、前記燃料流路の上流部から下流部に向かって徐々に減少していることが好ましい。

カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分の単位面積あたりのカソード触媒の量は、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分の単位面積あたりのカソード触媒の量よりも多いことが好ましい。前記単位面積あたりのカソード触媒の量は、燃料流路の上流部から下流部に向かって徐々に減少していることがさらに好ましい。

本発明によれば、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域において、電極反応場である三相界面を確保することができる。また、ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の下流部に対向しているカソード側の発電領域においては、触媒層内部への酸素の供給や触媒層深部からの水の排出を円滑に保つことができる。よって、カソードの過電圧を小さくすることができる。すなわち、本発明により、優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供することができる。

本発明の直接酸化型燃料電池は、電解質膜とその両側にそれぞれ配置された、触媒層と拡散層とを含むアノードおよびカソードとを備える膜−電極接合体、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノード側セパレータ、ならびにカソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソード側セパレータを具備した少なくとも１つの単位セルを有する。カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分の単位面積あたりの有効反応面積が、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分の単位面積あたりの有効反応面積よりも大きい。

図１に、本発明の一実施形態に係る燃料電池に含まれる単位セルの縦断面図を示す。
図１の単位セル１は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟むアノード１１およびカソード１２とからなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）１３、並びにＭＥＡ１３を挟むアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５を備える。

アノード１１は、電解質膜１０に接するアノード触媒層１６とアノード側セパレータ１４に接するアノード拡散層１７を含む。カソード１２は、電解質膜１０に接するカソード触媒層１８とカソード側セパレータ１５に接するカソード拡散層１９を含む。
アノード側セパレータ１４は、アノード１１と対向する面に、燃料を供給し、未使用燃料および反応生成物を排出する流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソードと対向する面に、酸化剤を供給し、未使用酸化剤および反応生成物を排出する流路２１を有する。
アノード１１およびカソード１２の周囲には、それぞれ、燃料、酸化剤、および反応生成物の外部への漏洩を防止するために、電解質膜１０を挟んでガスケット２２および２３が配置されている。さらに、図１の単位セル１は、セパレータ１４および１５の両側に、それぞれ、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３１を有する。単位セル１は、締結手段（図示せず）により一体化されている。

カソード触媒層１８は、触媒金属微粒子を担持した導電性炭素粒子または触媒金属微粒子と、高分子電解質とを主成分とする。カソード触媒層１８に含まれる触媒金属には、例えばＰｔ微粒子を用いることができる。カソード触媒層１８に含まれる高分子電解質は、電解質膜１０を構成する材料と同一であることが好ましい。

次に、カソード触媒層１８の構成を、図面を用いて説明する。図２に、本発明の一実施形態に係る燃料電池に含まれるカソード触媒層を概略的に示す正面図を示し、図３に、III−III線における断面図を示す。図２および３においては、カソード触媒層１８と、それを担持する高分子電解質膜１０を図示している。なお、図２には、カソード触媒層が対向するサーペンダイン型の燃料流路４２も点線で示す。

本発明において、カソード触媒層１８の燃料流路の上流部に対向している部分４０（燃料流路の上流側の全発電領域の１／４の面積を占める領域）の単位面積あたりの有効反応面積（上流側有効反応面積）が、燃料流路の下流部に対向している部分４１（燃料流路の下流側の全発電領域の１／４の面積を占める領域）の単位面積あたりの有効反応面積（下流側有効反応面積）よりも大きい。

ここで、図２に示されるように、燃料流路の上流側から下流側に向かう平均的な方向Ａに平行なカソード触媒層１８の辺の長さをＬとした場合、カソード触媒層１８の燃料流路の上流部に対向している部分（上流部分）４０とは、燃料流路の上流部に対向するように位置し、かつ方向Ａにおける長さがＬ／４のカソード触媒層の領域（カソード触媒層の１／４の面積を占める領域）のことをいう。カソード触媒層１８の燃料流路の下流部に対向している部分（下流部分）４１とは、燃料流路の下流部に対向するように位置し、かつ方向Ａにおける長さがＬ／４のカソード触媒層の領域（カソード触媒層の１／４の面積を占める領域）のことをいう。

また、カソード触媒層の所定部分の単位面積あたりの有効反応面積は、以下の式：
（カソード触媒層の所定部分の有効反応面積）／（カソード触媒層の所定部分の面積）
により求めることができる。
上記式において、カソード触媒層の所定部分の有効反応面積は、以下のようにして求めることができる。カソードに加湿された窒素ガスを流し、アノードに加湿された水素ガスを流した状態で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用い、０．０７〜０．６Ｖ間を１０ｍＶ・ｓ^-1で電位走査して、電流−電位曲線を得る。得られた電流−電位曲線から、水素ガスの吸脱着電気量を求める。この値を触媒１ｃｍ²あたりの水素の吸脱着電気量で除することにより、カソード触媒層の所定部分の有効反応面積を求めることができる。なお、前記水素の吸脱着電気量は、触媒固有の値であり、例えば、白金（Ｐｔ）１ｃｍ²あたりの水素の吸脱着電気量は２１０μＣ／ｃｍ²である。
カソード触媒層の所定部分の面積とは、カソード触媒層の主面の法線方向から見たときの、その所定部分の輪郭の形状を用いて計算される面積（投影面積）のことである。例えば、前記法線方向から見たときのカソード触媒層の所定部分の形状が矩形である場合、カソード触媒層の所定部分の面積は、（縦の長さ）×（横の長さ）により計算することができる。

本発明においては、カソード触媒層全領域で、触媒／電解質の二相を少なくとも共有している触媒反応サイトを均一に増加させるのではなく、上記のように、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域（燃料流路の上流部に対向しているカソード触媒層の部分）において、燃料流路の下流部に対向しているカソード触媒層の部分と比較して、単位面積あたりの有効反応面積を大きくしている。これにより、カソード触媒層において、酸素還元反応と、クロスオーバーしたメタノールの酸化反応とを同時に行うために必要とされる触媒反応サイトの数が確保される。さらに、ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の下流部に対向しているカソード側の発電領域において、酸素の供給および触媒層深部からの水の排出が阻害されないように、触媒反応サイトの数が適正化された触媒層構造が形成される。その結果、カソード過電圧の低減化が図られ、燃料電池の耐久性を向上させることができる。

本発明においては、上流部分４０に含まれる単位面積あたりのカソード触媒の量を、下流部分４１に含まれる単位面積あたりのカソード触媒の量より多くすることにより、上流側有効反応面積を、下流側有効反応面積より大きくすることができる。図３に示されるように、カソード触媒層１８において、上流部分４０の厚さを、下流部分４１の厚さより厚くすることにより、カソード触媒の量を、上流部分４０において、多くすることができる。
ここで、カソード触媒層の所定部分（例えば、上流部分）に含まれる単位面積あたりのカソード触媒の量とは、カソード触媒層の所定部分に含まれる、その所定部分の投影単位面積あたりのカソード触媒の量のことである。

このように、カソード触媒の量をカソード触媒層全領域で増やすのではなく、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード触媒層の部分において増やすことで、過剰の触媒量の使用を回避できるとともに、効果的な触媒反応サイトの確保が可能となる。

上流側有効反応面積が、下流側有効反応面積より大きければ、カソード触媒層は、図２および３に示されるような構成に限定されない。
例えば、カソード触媒層は、図４に示されるような構成であってもよい。図４は、本発明の別の実施形態に係る燃料電池に含まれるカソード触媒層を概略的に示す縦断面図である。なお、図４において、図２〜３と同じ構成要素には、同じ番号を付している。

図４のカソード触媒層５０においては、上流部分４０および燃料流路の中流部に対向している部分（中流部分）５１の厚さを、下流部分４１の厚さより厚くしている。つまり、上流部分４０および中流部分５１に含まれる触媒の量を、下流部分４１に含まれる触媒の量より多くしている。これにより、上流側有効反応面積およびカソード触媒層の燃料流路の中流部に対向する部分の単位面積あたりの有効反応面積（中流側有効反応面積）を、下流側有効反応面積よりも大きくすることができる。

本発明のさらに別の実施形態において、カソード触媒層の有効反応面積は、燃料流路の上流側から下流側に向かって徐々に減少していてもよい。
図５に、本発明のさらに別の実施形態に係る燃料電池に含まれるカソード触媒層を概略的に示す縦断面図を示す。図５においても、図２〜３と同じ構成要素には、同じ番号を付している。

図５においては、燃料流路の上流側から下流側に向かって、カソード触媒層６０の厚さが、徐々に減少している。具体的に、カソード触媒層６０の中流部分を、第１中流部分６１と第２中流部分６２の２つに分割し、矢印Ａの方向に向かって、上流部分４０、第１中流部分６１、第２中流部分６２、下流部分４１の順番に、その厚さを薄くしている。つまり、燃料流路の上流側から下流側に向かって、カソード触媒層に含まれる触媒の量を、徐々に減少させている。このように、カソード触媒層の厚さ（つまり、カソード触媒の量）を、燃料流路の上流側から下流側に向かって徐々に減少させることにより、カソード触媒層の単位面積あたりの有効反応面積を、燃料流路の上流部から下流部に向かって徐々に減少させることができる。なお、第１中流部分６１および第２中流部分６２の矢印Ａに平行な長さは、同じであってもよいし、異なってもよい。

なお、カソード触媒層の厚さを、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少させることにより、カソード触媒層における触媒有効反応面積を、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少させてもよい。

なかでも、カソード触媒層における触媒有効反応面積を、燃料流路の上流側から下流側に向かって、徐々にあるいは連続的に減少させることが好ましい。このような構成とすることにより、ＭＣＯ量に応じたカソード触媒層内の触媒量（つまり、触媒反応サイトの存在量）が適切となり、特に、燃料流路の中流部に対向しているカソード側の発電領域において、酸素の供給および／または触媒層深部からの水の排出を改善させることができる。このため、カソード過電圧を低電位に維持することができる。

下流側有効反応面積に対する上流側有効反応面積の比は、１．３〜３．０であることが好ましい。これにより、酸素還元反応と、クロスオーバーしたメタノールの酸化反応とを同時に行うために必要とされる触媒反応サイトの数を確保しつつ、酸素の供給および水の排出を円滑に保つことが可能となる。前記比が１．３より小さい場合には、酸素還元反応と、クロスオーバーしたメタノールの酸化反応とを同時に行うために必要とされる触媒反応サイトの数を確保することが困難となる。前記比が３．０より大きい場合には、触媒層内部への酸素の供給および触媒層深部からの水の排出を円滑に保つことが困難となる。

また、カソード触媒層の下流部分に含まれる単位面積あたりの触媒量に対する、カソード触媒層の上流部分に含まれる単位面積あたりの触媒量の比は、例えば、１．３〜３．０であることが好ましい。

カソード触媒層において、燃料流路の上流側から下流側に向かって、単位面積あたりの触媒量が、徐々にまたは連続的に減少している場合、燃料流路の上流側から下流側に向かって、触媒量（単位面積あたり）の減少率は、０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍであることが好ましい。

図２〜５に示されるようなカソード触媒層は、例えば、図６に示されるようなスプレー式塗布装置７０を用いて作製することができる。図６は、カソード触媒層を形成するためのスプレー式塗布装置の構成を示す概略図である。

スプレー式塗布装置７０は、カソード触媒インク７２を収容したタンク７１およびスプレーガン７３を備える。
タンク７１内において、カソード触媒インク７２は、攪拌機７４により撹拌されて、常時流動状態にある。カソード触媒インク７２は、開閉バルブ７５を介して、スプレーガン７３に供給され、噴出ガスとともに、スプレーガン７３から吐出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器７６およびガス流量調整器７７を介して、スプレーガン７３に供給される。噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。

図７の装置７０において、スプレーガン７３は、アクチュエータ７８により、紙面に垂直な面内において、矢印Ｘに平行なＸ軸およびＸ軸に垂直なＹ軸の２方向に任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。

スプレーガン７３の下方には、電解質膜１０が配置されており、スプレーガン７３を、カソード触媒インク７２を吐出させながら移動させることにより、電解質膜１０上に、カソード触媒層を形成させることができる。電解質膜１０におけるカソード触媒インク７２の塗布領域は、マスク７９を用いて調節することができる。

カソード触媒層を形成する際、電解質膜１０の表面温度を制御することが好ましい。塗布装置７０では、電解質膜１０と接するように配置されたヒータ８０により、電解質膜１０の表面温度が制御されている。

上記のように、塗布装置７０においては、スプレーガン７３を、任意の位置に移動させながらカソード触媒インク７２を吐出させることができる。つまり、カソード触媒層の任意の位置において、その厚さおよび／または触媒の量を変化させることができる。よって、塗布装置７０を用いることにより、図３〜５に示されるカソード触媒層を任意にかつ容易に作製することができる。

なお、図７では、スプレーガン７３からカソード触媒インク７２を吐出させて、カソード触媒層の、燃料流路の上流部に対向する部分を形成している段階を示している。

以下、カソード触媒層以外の構成要素について、説明する。
カソード拡散層１９としては、酸化剤の拡散性、発電により発生した水の排出性および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔基材を用いることができる。このような導電性多孔基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。また、公知技術に基づいて、この導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。さらには、導電性多孔基材のカソード触媒層１８側の表面に撥水性のカーボン層（図示せず）を設けてもよい。

アノード触媒層１６は、触媒金属微粒子を担持した導電性炭素粒子または触媒金属微粒子と、高分子電解質とを主成分とする。アノード触媒層１６に含まれる触媒金属には、例えば、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子を用いることができる。各触媒層に含まれる高分子電解質は、電解質膜１０を構成する材料と同一であることが好ましい。

アノード拡散層１７としては、燃料の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排出性および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔基材を用いることができる。このような導電性多孔基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。また、公知技術に基づいて、この導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。さらには、導電性多孔基材のアノード触媒層１６側の表面に撥水性のカーボン層（図示せず）を設けてもよい。

電解質膜１０は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることが好ましい。電解質膜１０を構成する材料（高分子電解質）は、電解質膜１０が前記特性を有すれば、特に限定されない。

セパレータ１４および１５は、機密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は、特に限定されない。また、流路２０および２１の形状についても特に限定されない。

集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３１の構成材料には、当該分野で公知の材料を用いることができる。

本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
（実施例１）
図１に示されるような燃料電池１を作製した。

カソード触媒層を、以下のようにして作製した。
カソード触媒として、平均粒径３ｎｍのＰｔを担持した平均一次粒子径３０ｎｍの導電性炭素粒子を用いた。導電性炭素粒子としては、カーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）を用いた。導電性炭素粒子とＰｔとの合計重量に占めるＰｔの割合は、５０重量％とした。

前記カソード触媒をイソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた後、この分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加し、ディスパーで攪拌することで、カソード触媒インクを調製した。この際、カソード触媒インク中のＰｔ触媒粒子と高分子電解質の重量比を３：２とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、図６に示すスプレー式塗布装置を用いて、図２および３に示されるようなカソード触媒層を電解質膜上に６ｃｍ×６ｃｍのサイズで形成した。電解質膜１０としては、１２ｃｍ×１２ｃｍのパーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製のＮａｆｉｏｎ１１２）を用いた。

まず、カソード触媒インクを、発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に対応する部分に、２０回塗り重ねた。この後、カソード触媒インクを、さらに、燃料流路の上流部に対向させる部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに、さらに１６回塗り重ねることで、カソード触媒層を形成した。

スプレー塗布条件としては、スプレーガンから放出されるカソード触媒インクの塗布幅の中央部分と隣接するインクの塗布幅の中央部分との間隔を１０ｍｍとし、１回塗り重ねるごとに、スプレー塗布開始位置をＸ軸方向に１ｍｍずらす（オフセット量１ｍｍ）方法を用いた。この際、スプレーガン４４の移動速度は４０ｍｍ／秒とした。噴出ガスとしては、窒素ガスを用いた。噴出ガスの噴出圧力を０．２０ＭＰａに設定した。
スプレー塗布時の電解質膜１０の表面温度は、６０℃とした。

カソード触媒層の上流部分に含まれるＰｔ触媒量は、１．６６ｍｇ/ｃｍ²であり、カソード触媒層の中流部分および下流部分に含まれるＰｔ触媒量は、０．９１ｍｇ/ｃｍ²であった。なお、触媒量は、触媒層の投影単位面積（つまり、主面の法線方向から見たときの触媒層の単位面積）あたりの値である。このことは、以下でも同様である。

アノード触媒層を、以下のようにして作製した。
アノード触媒として、平均粒径３ｎｍのＰｔ−Ｒｕ合金微粒子（Ｐｔ：Ｒｕの重量比＝２：１）を用いた。前記アノード触媒をイソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた後、この分散液に高分子電解質を５％含有した水溶液を添加し、ビーズミルで高分散させることにより、アノード触媒インクを調製した。この際、アノード触媒インク中のＰｔ−Ｒｕ合金微粒子と高分子電解質の重量比を２：１とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、カソード触媒層が形成されている側とは反対側の電解質膜１０上に、カソード触媒層に対向するように、ドクターブレード法を用いて、アノード触媒インクを塗布して、アノード触媒層を形成した。アノード触媒層のサイズは６ｃｍ×６ｃｍとした。アノード触媒層に含まれるＰｔ−Ｒｕ触媒量は、６．５ｍｇ/ｃｍ²とした。

このようにして得られた膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）において、カソード触媒層の上に、カソード拡散層を積層し、アノード触媒層の上に、アノード拡散層を積層した。カソード拡散層およびアノード拡散層のサイズは、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍとした。アノード拡散層としては、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ０９０）の片面に撥水性のカーボン層（ＰＴＦＥ４０％含有）を約３０μｍの厚さで設けたものを用いた。カソード拡散層としては、片面に撥水性のカーボン層が付与されたカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ（株）製のＬＴ２５００Ｗ）を用いた。アノード拡散層およびカソード拡散層は、それぞれカーボン層が触媒層に接するように配置した。

得られた積層体を、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）に供して、触媒層と拡散層とを接合して、アノード１１およびカソード１２を得た。

次いで、アノード１１およびカソード１２の周囲に、電解質膜１０を挟んでガスケット２２および２３を熱溶着（１３０℃、４ＭＰａ、５分間）して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１３を作製した。ガスケットとしては、ポリエーテルイミド層を中間層として、その両側にシリコーンゴム層を設けた３層構造体を用いた。

得られたＭＥＡ１３を、それぞれ外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍの、セパレータ１４および１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。締結圧は、セパレータの面積あたりで１２ｋｇf／ｃｍ²とした。
セパレータ１４および１５は、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン（株）製のＧ３４７Ｂ）を用い、それぞれ幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路２０および２１を形成されている。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。シート状のヒータ２６および２７には、サミコンヒータ（坂口電熱（株）製）を用いた。
以上のような方法で得られた直接酸化型燃料電池を、燃料電池Ａとした。

（実施例２）
図６のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを、全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に対して厚さ方向に２０回塗り重ねた後、燃料流路の上流部および中流部に対向させる部分にさらに１６回塗り重ねることにより、カソード触媒層を形成した。
前記以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｂを作製した。

カソード触媒層の上流部分および中流部分に含まれるＰｔ触媒量は、１．６６ｍｇ／ｃｍ²であり、下流部分に含まれるＰｔ触媒量は、０．９１ｍｇ／ｃｍ²であった。

（実施例３）
図６のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを、全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に対して厚さ方向に２０回塗り重ねた後、燃料流路の上流部および中流部に対向させる部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）に、８回塗り重ねた。さらに、燃料流路の上流部に対向させる部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）に、カソード触媒インクを８回塗り重ねて、カソード触媒層を形成した。
前記以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｃを作製した。

カソード触媒層の上流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．６６ｍｇ／ｃｍ²であり、燃料流路の中流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．２９ｍｇ／ｃｍ²であり、下流部分に含まれるＰｔ触媒量は０．９１ｍｇ／ｃｍ²であった。

（実施例４）
図６のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを、全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に、厚さ方向に２０回塗り重ねた後、燃料流路の上流部および中流部に対向する部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）に、カソード触媒インクを厚さ方向に８回塗り重ねた。次に、燃料流路の上流部に対向させる部分および燃料流路の中流部の上流側半分に対向させる部分（第１中流部分）に対向する部分（６ｃｍ×３ｃｍ）に、カソード触媒インクを、厚さ方向に４回塗り重ねた。さらに、燃料流路の上流部に対向させる部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに、カソード触媒インクを厚さ方向に４回塗り重ねて、カソード触媒層を形成した。
前記以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｄを作製した。

カソード触媒層の上流部分に含まれるＰｔ触媒量は、１．６６ｍｇ／ｃｍ²であり、第１中流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．４８ｍｇ／ｃｍ²であり、第２中流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．２９ｍｇ／ｃｍ²であり、下流部分に含まれるＰｔ触媒量は０．９１ｍｇ／ｃｍ²であった。

（比較例１）
図６のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に、厚さ方向に３６回塗り重ねることにより、カソード触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池１を作製した。カソード触媒層に含まれるＰｔ触媒量は、１．６６ｍｇ／ｃｍ²であった。

（比較例２）
図６のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に、厚さ方向に２０回塗り重ねた後、燃料流路の下流部に対向させる部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）に、厚さ方向に１６回塗り重ねることにより、カソード触媒層を形成した。
前記以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池２を作製した。

カソード触媒層の上流部分および中流部分に含まれるＰｔ触媒量は０．９１ｍｇ／ｃｍ²であり、下流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．６６ｍｇ／ｃｍ²であった。

（比較例３）
図６のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを、全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に、厚さ方向に２０回塗り重ねた後、燃料流路の中流部および下流部に対向させる部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）に、厚さ方向に１６回塗り重ねることにより、カソード触媒層を形成した。
前記以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池３を作製した。

カソード触媒層の上流部分に含まれるＰｔ触媒量は０．９１ｍｇ／ｃｍ²であり、中流部分および下流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．６６ｍｇ／ｃｍ²であった。

（比較例４）
図６のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを、全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に、厚さ方向に２０回塗り重ねた後、燃料流路の中流部および下流部に対向させる部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）に、厚さ方向に８回塗り重ねた。さらに、燃料流路の下流部に対向させる部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）に、カソード触媒インクを、厚さ方向に８回塗り重ねることにより、カソード触媒層を形成した。
前記以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池４を作製した。

カソード触媒層の上流部分に含まれるＰｔ触媒量は、０．９１ｍｇ／ｃｍ²であり、中流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．２９ｍｇ／ｃｍ²であり、下流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．６６ｍｇ／ｃｍ²であった。

（比較例５）
図６のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを、全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に、厚さ方向に２０回塗り重ねた後、燃料流路の中流部および下流部に対向させる部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）に、厚さ方向に８回塗り重ねた。次に、燃料流路の中流部の下流側半分および下流部に対向させる部分（６ｃｍ×３ｃｍ）に、カソード触媒インクを厚さ方向に４回塗り重ねた。さらに、燃料流路の下流部に対向させる部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）に、カソード触媒インクを、厚さ方向に４回塗り重ねて、カソード触媒層を形成した。
前記以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池５を作製した。

カソード触媒層の上流部分に含まれるＰｔ触媒量は０．９１ｍｇ／ｃｍ²であり、第１中流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．２９ｍｇ／ｃｍ²であり、第２中流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．４８ｍｇ／ｃｍ²であり、下流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．６６ｍｇ／ｃｍ²であった。

［評価］
（カソード触媒層の所定部分の単位面積あたりの有効反応面積）
実施例１〜４および比較例１〜５で作製した燃料電池に用いたカソード触媒層の所定部分の単位面積あたりの有効反応面積を、以下の方法で測定を行った。

まず、各実施例および比較例における、カソード触媒層の上流部分、中流部分または下流部分を作製する場合と同一条件で、３ｃｍ×３ｃｍのサイズの触媒層サンプルをそれぞれ作製した。つまり、カソード触媒の上流部分、中流部分（あるいは第１中流部分もしくは第２中流部分）、または下流部分のみからなる触媒層サンプルを作製した。
次に、前記触媒層サンプルを用いてＭＥＡサンプルを作製した。このＭＥＡを用い、実施例１と同様にして、燃料電池サンプルを作製した。

前記燃料電池サンプルを用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、カソード触媒層の各部分における単位面積あたりの有効反応面積を算出した。具体的には、カソードに加湿された窒素ガスを０．０４Ｌ／ｍｉｎで流し、アノードに加湿された水素ガスを０．０１Ｌ／ｍｉｎで流した状態で、０．０７〜０．６Ｖ間を１０ｍＶ・ｓ^-1で電位走査して、電流−電位曲線を得た。得られた電流−電位曲線から水素の吸脱着電気量を求め、この値を白金（Ｐｔ）１ｃｍ²あたりの水素の吸脱着電気量である２１０μＣ／ｃｍ²で除した。得られた値を、さらに電極面積（９ｃｍ²）で除すことにより、各部分における単位面積あたりの有効反応面積を得た。結果を表１に示す。表１には、各実施例および比較例の燃料電池のカソード触媒において、上流部分、中流部分（第１中流部分および第２中流部分）、ならびに下流部分の投影単位面積あたりに含まれるＰｔ触媒量の値も示す。

次に、実施例１〜４で作製した燃料電池Ａ〜Ｄおよび比較例１〜５で作製した比較燃料電池１〜５について、耐久特性を評価した。評価方法を以下に示す。

（耐久特性）
４Ｍメタノール水溶液を流量０．２７ｃｃ／ｍｉｎでアノードに供給し、空気を流量０．２６Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、０．４Ｖの定電圧で、各燃料電池を連続発電させた。発電時の電池温度は６０℃とした。
発電開始から４時間経過した時点の電流密度値から電力密度値を算出した。得られた値を初期電力密度とした。その後、２０００時間経過した時点の電流密度値から電力密度値を算出した。
初期電力密度に対する２０００時間経過したときの電力密度の比率を電力密度維持率とした。得られた結果を表１に示す。表１において、電力密度維持率は百分率値で表現している。

表１に示されるように、燃料電池Ａ〜Ｄの電力密度維持率は、非常に高い値を示した。本発明においては、カソード触媒層の全領域で触媒／電解質の二相を少なくとも共有している触媒反応サイトを均一に増加させるのではなく、カソード触媒層の上流側有効反応面積を下流側有効反応面積と比べて増加させている。つまり、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域において、酸素還元反応とクロスオーバーしたメタノールの酸化反応を同時に行うために必要とされる触媒反応サイトの数を確保するとともに、ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の下流部に対向しているカソード側の発電領域においては、酸素の供給および触媒層深部からの水の排出が阻害されないように触媒反応サイトの数が適正化されている。このため、カソード過電圧の低減化が図られ、燃料電池の耐久性を向上させることができたと考えられる。

燃料電池Ａ〜Ｄの中でも、燃料電池ＣおよびＤでは、耐久特性が顕著に向上している。燃料電池ＣおよびＤの場合には、ＭＣＯ量に応じてカソード触媒層内の触媒量の分布が最適化されており、特に、カソード触媒層の中流部分において、酸素の供給および触媒層深部からの水の排出を改善させることができる。このため、カソード過電圧が低く維持されていると考えられる。

これに対して、比較燃料電池１〜５の電力密度維持率は、燃料電池Ａ〜Ｄの電力密度維持率と比較して著しく低い値を示した。比較燃料電池の場合には、燃料流路の下流部に対向しているカソード触媒層の下流部分に、触媒が過剰に存在するため、カソード触媒層内部の空隙率は小さい。このため、カソード触媒層の下流部分に発電時間とともに凝縮水が蓄積され、触媒層の深部にまで酸素を確実に供給することが困難となり、その結果、耐久特性が低下したと推察される。

さらに、比較燃料電池２〜５の場合には、初期電力密度も低い値を示した。比較燃料電池２〜５の場合には、燃料流路の上流部に対向しているカソード触媒層の上流部分において、単位面積あたりの有効反応面積が小さい。このため、カソード触媒層の上流部分において、酸素還元反応とクロスオーバーしたメタノールの酸化反応を同時に行うために必要とされる触媒反応サイトの数が不足している。よって、これらの比較燃料電池では、カソード過電圧が著しく増加し、電流を取り出せないと推察される。

本発明の直接酸化型燃料電池は、優れた発電特性および耐久性を有するため、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。さらに、本発明の直接酸化型燃料電池は、例えば、電動スクータ、自動車等の電源としても用いることができる。

本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれる単位セルの構造を模式的に示す縦断面略図である。 本発明の一実施形態にかかる直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層を模式的に示す正面図である。 図２に示されるカソード触媒層のIII−III線における断面図である。 本発明の別の実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層の構造を模式的に示す縦断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層の構造を模式的に示す縦断面図である。 カソード触媒層を形成するために用いられるスプレー式塗布装置の構成の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 単位セル
１０ 電解質膜
１１ アノード
１２ カソード
１３ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１４ アノード側セパレータ
１５ カソード側セパレータ
１６ アノード触媒層
１７ アノード拡散層
１８、５０、６０ カソード触媒層
１９ カソード拡散層
２０、２１ 流路
２２、２３ ガスケット
２４、２５ 集電板
２６、２７ 面状のヒータ
２８、２９ 絶縁板
３０、３１ 端板
４０ カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向している部分（上流部分）
４１ カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向している部分（下流部分）
５１ カソード触媒層の燃料流路の中流部に対向している部分（中流部分）
６１ 中流部分のうちの、燃料流路の上流側の領域（第１中流部分）
６２ 中流部分のうちの、燃料流路の下流側の領域（第２中流部分）
７０ スプレー式塗布装置
７１ タンク
７２ カソード触媒インク
７３ スプレーガン
７４ 撹拌機
７５ 開閉バルブ
７６ ガス圧力調整器
７７ ガス流量調整器
７８ アクチュエータ
７９ マスク
８０ ヒータ

Claims (4)

1. 電解質膜と前記電解質膜の両側にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードとを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、ならびに前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有し、
   前記アノードは、アノード触媒層およびアノード拡散層を含み、前記アノード触媒層は、アノード触媒を含み、
   前記カソードは、カソード触媒層およびカソード拡散層を含み、前記カソード触媒層は、カソード触媒を含み、
   前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、
   前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有し、
   前記カソード触媒層の前記燃料流路の上流部に対向する部分の単位面積あたりの有効反応面積が、前記カソード触媒層の前記燃料流路の下流部に対向する部分の単位面積あたりの有効反応面積よりも大きい、直接酸化型燃料電池。
2. 前記単位面積あたりの有効反応面積が、前記燃料流路の上流部から下流部に向かって徐々に減少している、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
3. 前記カソード触媒層の前記燃料流路の上流部に対向する部分の単位面積あたりのカソード触媒の量が、前記カソード触媒層の前記燃料流路の下流部に対向する部分の単位面積あたりのカソード触媒の量よりも多い、請求項１または２記載の直接酸化型燃料電池。
4. 前記単位面積あたりのカソード触媒の量が、前記燃料流路の上流部から下流部に向かって徐々に減少している、請求項３記載の直接酸化型燃料電池。

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