WO2012153453A1

WO2012153453A1 - 高分子電解質形燃料電池およびその製造方法

Info

Publication number: WO2012153453A1
Application number: PCT/JP2012/002363
Authority: WO
Inventors: 岳太岡西; 山内　将樹; 菅原　靖; 庸一郎 ▲辻▼
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2012-11-15
Also published as: EP2709198A1; JPWO2012153453A1; US20130101917A1; JP5178968B2

Abstract

　高分子電解質形燃料電池は、環状で略矩形状であり、第１ガス拡散層（５）の周縁の外側に位置し、かつ高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層（２）と第１セパレータ（７）との間に位置する第１ガスケット部（９ａ）と、環状で略矩形状であり、高分子電解質膜（１）の周縁の外側に位置し、かつ第１セパレータ（７）と第２セパレータ（８）との間に位置する第２ガスケット部（９ｂ）と、を含むシール構造（９）と、少なくとも、第１触媒層（２）と、第２触媒層（３）と、水を添加すると体積が膨張する膨潤性樹脂からなりかつ高分子電解質膜（１）の周縁部にある第１触媒層（２）と第１ガスケット部（９ａ）との間に位置する膨潤性樹脂部（１１）と、を備える。

Description

高分子電解質形燃料電池およびその製造方法

　本発明は、高分子電解質形燃料電池およびその製造方法に関する。

　高分子電解質形燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化ガスとを白金などの触媒層を有するガス拡散電極に供給し、電気化学的に反応させて電気と熱とを発生させる。この高分子電解質形燃料電池は、一般的に、水素イオンを輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を触媒と水素イオン伝導性高分子電解質とを混合した一対の触媒層が形成されている。この高分子電解質膜及び触媒層が一体化したものを膜触媒層接合体と呼ぶ。さらに、この触媒層の外側に、ガス通気性及び電子伝導性を併せ持つ、一対のガス拡散層が形成されている。このガス拡散層としては、例えば、撥水処理を施したカーボンペーパーが用いられる。この触媒層とガス拡散層とを合わせてガス拡散電極と呼ぶ。このガス拡散電極及び高分子電解質膜を一体化したものを膜電極接合体（ＭＥＡ：membrane-electrode assembly）と呼ぶ。

　ところで、膜電極接合体の製造に際し、量産性の観点からロールトゥロールプロセス(roll to roll process)により触媒層を電解質膜の両面あるいは片面にコートした膜触媒層接合体（Catalyst Coated Membrane）を作成することが試みられている。

　すなわち、ロールトゥロールプロセスとは、電解質膜単体あるいは補強用の基材フィルムとラミネートされた電解質膜のロールから電解質膜を別ロールに巻き取りながら、連続的に電解質膜上に触媒層を形成していくプロセスである。触媒層の形成プロセスとして、例えば、基材シート上に触媒層が形成された長尺の触媒転写シートを、ロールから引き出されて移動している長尺の電解質膜に加熱圧着した後、触媒転写シートから基材シートを剥離することにより当該電解質膜上に連続的に触媒層を転写するプロセスが知られている（例えば特許文献１参照）。また、スプレー塗工、ダイ塗工、スクリーン印刷などの塗工工程、塗工膜を加熱したローラーに圧着したり、熱風を送風したりして乾燥する乾燥工程、触媒層を形成した電解質膜を別ロールに巻き取る巻き取り工程により電解質膜上に触媒層を形成するプロセスが知られている。これらのプロセスでは、各工程が連続的に進行することにより長尺の膜触媒層接合体を高い生産性をもって安価に製作することができる。ところで、後者のプロセスでは、長尺の膜触媒層接合体を安価に製作するためには作業能率に最も大きく影響する塗工工程の処理速度が非常に重要であり、間欠的な塗工方法であるスクリーン印刷よりロールの巻き取り方向に対して非塗工部を作らずに連続的に塗工するスプレー塗工やダイ塗工が生産性向上に適している。また、触媒形成材料の歩留まりの観点からは間欠的に塗工する方が望ましいが、電解質膜の進行方向に対して塗工面の始端と終端を直線状に揃えて塗工することは非常に困難であることから、やはり連続塗工により長尺の膜触媒層接合体を製作することが一般的である。従って、両側に帯状の余白を残して触媒層が形成された長尺の膜触媒層接合体を幅方向に切断して、当該余白を発電部周辺のガスシールをする領域として含む片状の膜触媒層接合体（以下、単に膜触媒層接合体という）を当該長尺の膜触媒層接合体から切り出し、その膜触媒層接合体を燃料電池に組み込むことが一般的である。

特開２０１０－１８２５６３号公報

　しかしながら、ロールトゥロールプロセスにより作成された長尺の膜触媒層接合体から切り出した膜触媒層接合体を用いた燃料電池システムは、耐久性が十分でないという課題があった。

　本発明の目的は、上記課題を解決するものであり、ロールトゥロールプロセスにより作成された膜触媒層接合体を用いても十分な耐久性を発揮できる高分子電解質形燃料電池およびその製造方法を提供することにある。

　上記課題を解決するために、本発明のある形態(aspect)に係る高分子電解質形燃料電池は、一対の第１主面及び第２主面を有する略矩形状の高分子電解質膜と、略矩形状であり、前記第１主面と対向し、かつ、前記高分子電解質膜の厚み方向から見て前記高分子電解質膜の少なくとも１辺の周縁部を覆うように延びる第１触媒層と、略矩形状であり、前記第２主面と対向する第２触媒層と、略矩形状であり、前記厚み方向と垂直な方向から見て前記第１触媒層を挟んで前記高分子電解質膜と反対側に、かつ、前記厚み方向から見て前記第１触媒層の周縁部より内方を覆うように延びる第１ガス拡散層と、略矩形状であり、前記垂直な方向から見て前記第２触媒層を挟んで前記高分子電解質膜と反対側に、かつ、前記厚み方向から見て前記第２触媒層の周縁部より内方を覆うように延びる第２ガス拡散層と、略矩形状であり、前記垂直な方向から見て前記第１ガス拡散層を挟んで前記高分子電解質膜と反対側に、かつ、前記厚み方向から見てその周縁部が前記高分子電解質膜の周縁の外側に位置するように配置された第１セパレータと、略矩形状であり、前記垂直な方向から見て前記第２ガス拡散層を挟んで前記高分子電解質膜と反対側に、かつ、前記厚み方向から見てその周縁部が前記高分子電解質膜の周縁の外側に位置するように配置された第２セパレータと、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記第１ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部にある第１触媒層と前記第１セパレータとの間に位置する第１ガスケット部と、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記高分子電解質膜の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記第１セパレータと前記第２セパレータとの間に位置する第２ガスケット部と、を含むシール構造と、水を添加すると体積が膨張する膨潤性樹脂からなり、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部にある第１触媒層と前記第１ガスケット部との間に位置する第１膨潤性樹脂部と、を備える。

　前記シール構造は、さらに、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て、前記第２ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部に位置する第２触媒層と前記第２セパレータとの間に位置する第３ガスケット部を含み、水を添加すると体積が膨張する膨潤性樹脂からなり、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部にある第２触媒層と前記第３ガスケット部との間に位置する第２膨潤性樹脂部を備えてもよい。

　上記高分子電解質形燃料電池はさらに、水を添加すると体積が膨張する膨潤性樹脂からなり、かつ、前記垂直な方向から見て前記第１触媒層の端と、前記高分子電解質膜の端と、前記第２触媒層の端とを覆う第３膨潤性樹脂部を備え、前記第１膨潤性樹脂部と、前記第２膨潤性樹脂部と、前記第３膨潤性樹脂部とが、一体に構成されていてもよい。

　前記膨潤性樹脂は、澱粉系樹脂、セルロース系樹脂、多糖類、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル酸系樹脂、アクリルアミド系樹脂、フッ素系スルホン酸樹脂、炭化水素系スルホン酸樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一つの樹脂を含んでいてもよい。

　前記膨潤性樹脂は、アクリロニトリルグラフト重合体、アクリル酸グラフト共重合体、アクリルアミドグラフト重合体、セルロース－アクリロニトリルグラフト重合体、カルボキシメチルセルロース架橋体、ヒアルロン酸、ポリビニルアルコール架橋体、ポリビニルアルコール吸水ゲル凍結・解凍エラストマー、アクリル酸ナトリウム・ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、Ｎ－置換アクリルアミド架橋体、フッ素系スルホン酸樹脂、炭化水素系スルホン酸樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一つの樹脂を含んでいてもよい。

　前記第１触媒層及び第２触媒層は、前記高分子電解質膜の４辺又は互いに対向する２辺の周縁部を覆うように延びていてもよい。

　前記シール構造は、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記第１ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部にある第１触媒層と前記第１セパレータとの間に位置する前記第１ガスケット部としての第１ガスケットと、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記高分子電解質膜の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記第１セパレータと前記第２セパレータとの間に位置する前記第２ガスケット部としての第２ガスケットと、を備えてもよい。

　前記シール構造は、さらに、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記第２ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部に位置する第２触媒層と前記第２セパレータとの間に位置する前記第３ガスケット部としての第３ガスケットを備えて構成されてもよい。

　前記シール構造は、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記第１ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部にある第１触媒層と前記第１セパレータとの間に位置する前記第１ガスケット部と、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記高分子電解質膜の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記第１セパレータと前記第２セパレータとの間に位置する前記第２ガスケット部と、前記第１ガスケット部と前記第２ガスケット部とを接続する第１接続部と、を含む１つの枠状ガスケットにより構成されてもよい。

　前記枠状ガスケットは、さらに、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記第２ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部に位置する第２触媒層と前記第２セパレータとの間に位置する前記第３ガスケット部と前記第３ガスケット部と前記第２ガスケット部とを接続する第２接続部と、を含んでもよい。

　本発明のある形態(aspect)に係る高分子電解質形燃料電池の製造方法は、上記高分子電解質形燃料電池の製造方法であって、膨潤性樹脂を、前記高分子電解質膜と前記第１触媒層とを含む膜触媒層接合体において前記高分子電解質膜の周縁部にある第１触媒層の上に配置する配置工程を備える。

　前記配置工程の後に、前記膜触媒層接合体のうち、少なくとも前記膨潤性樹脂が配置された周縁部を加熱する加熱工程を備え、前記加熱工程における加熱は、前記膨潤性樹脂を軟化させると共に、前記高分子電解質膜に含まれる高分子電解質を分解しない温度で行われてもよい。

　本発明は以上のように構成され、ロールトゥロールプロセスにより作成された膜触媒層接合体を用いても、十分な耐久性を発揮できる高分子電解質形燃料電池およびその製造方法を提供できるという効果を奏する。

図１は実施の形態１に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。図２は、図１の高分子電解質形燃料電池の第１セパレータの一例を示す正面図である。図３は、図１の高分子電解質形燃料電池の第１セパレータの一例を示す背面図である。図４は実施の形態１の変形例１に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。図５は、図４の高分子電解質形燃料電池の第１セパレータの一例を示す正面図である。図６は本発明の実施の形態２に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。図７は実施の形態２の変形例２に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。図８は実施の形態２の変形例３に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。図９は実施の形態２の変形例４に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。図１０は実施の形態２の変形例５に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。図１１は実施の形態３に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。図１２は膜触媒層接合体における触媒層の形成態様の一例を示す平面図である。図１３は膜触媒層接合体の高分子電解質膜の余白を有する辺における触媒層の端の態様の一例を示す平面図である。図１４（ａ），（ｂ）は、ロールトゥロールプロセスにより製造された長尺の膜触媒層接合体からの片状の膜触媒層接合体の切り出し態様の一例を模式的に示す斜視図である。図１５は、本発明の燃料電池を開発する途上で作成された試作品の燃料電池の構成を示す要部概略断面図である。図１６は試作品及び比較品の耐久試験結果を示すグラフである。図１７は比較品の燃料電池の要部概略断面図である。図１８（ａ），（ｂ），（ｃ）は比較実験の条件、結果等を示す表１乃至表３である。

　（本発明の基礎となった知見）
　図１５は、本発明の燃料電池を開発する途上で作成された試作品の燃料電池の構成を示す要部概略断面図である。

　図１５に示すように、連続塗工プロセスにより作成された長尺の膜触媒層接合体から切り出した形状の膜触媒層接合体４を、その両側よりガスの拡散機能及び集電機能を有する第１ガス拡散層５及び第２ガス拡散層６で挟持し、さらにその両側より反応ガス流路を有する面をそれぞれガス拡散層側に向けた第１セパレータ７及び第２セパレータ８で挟持して単セルを構成し、この単セルの両側を、順に配置された一対の集電板、一対の絶縁板、及び一対の端板（いずれも図示せず）により挟持し、適宜な圧力で締結して単電池とした。一対のガス拡散層５，６は、厚み方向から見たサイズが、膜触媒層接合体４より小さく調整されており、膜触媒層接合体４を一対のガス拡散層５，６で挟持すると当該一対のガス拡散層５，６の外周から膜触媒層接合体４の周縁部が露出する状態になる。上記単電池では、反応ガス流路から単電池外へのガス漏洩を防止するために一対の内側ガスケット６１が膜触媒層接合体４の周縁部の両側に配置され、また高分子電解質膜１の端面からの水分蒸発を防止するために一対のセパレータ７，８の周縁部間に外側ガスケット６２が配置されている。

　このような構成とすることで、ロールトゥロールプロセスにより作成された膜触媒層接合体４を用いた燃料電池を実現することができる。このように高い生産性を持ったプロセスによる安価に製作された膜触媒層接合体４を用いることにより、品質の安定した低コストの燃料電池を生産することが可能となる。

　しかしながら、既述の通り、膜触媒層接合体４を用いた燃料電池は性能が十分ではなかった。

　図１６は、第１予備実験において、２種類の電池Ａ、電池Ｂを図１８（ａ）の表１に示す試験条件で運転した耐久試験結果を示す。

　第１予備実験の実験方法を以下に示す。

　電池Ａは、電解質膜の周縁部まで触媒層を有する膜触媒層接合体４を用いた単電池であり、図２２の試作品に相当する。高分子電解質膜の材料としてはPET基材にラミネートされた厚み５０μm、幅１００ｍｍのロール状の高分子電解質膜（Nafion［登録商標］ NRE-212）を用いた。触媒層の材料としては田中貴金属株式会社製の触媒TEC10E50Eとデュポン社製Nafion（登録商標）10 wt. % dispersionをカーボン／イオノマー比率が１．０、固形分比18ｗｔ％となるように超音波攪拌・混合したインクを作成したものを、図２１のようにダイ塗工にて触媒層の幅が９０ｍｍとなり、Pt量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ロールから引き出された高分子電解質膜に連続的に塗工した。塗工後、片面に触媒が塗工された高分子電解質膜（CCM：Catalyst Coated Membrane）は乾燥炉にて速やかに乾燥された。その後、塗工裏面のPET基材がデラミネートされ（delaminated）、乾燥した塗工面側にPET基材をラミネートし（laminated）、巻き取られた（rolled up）。次に同じインクを用いて未塗工面に対しても触媒層の幅が９０ｍｍ、Pt量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように、連続的に塗工し、乾燥させた。

　次に両面に触媒層が塗工されたＣＣＭの触媒層の中心部を、図、２１（ａ）に示すように、６５ｍｍ×６５ｍｍの抜き型で打ち抜くことで、触媒層が高分子電解質膜の端部まで覆う態様の膜触媒層接合体を構成した。

　ガス拡散層５、６は、東レ株式会社製カーボンペーパーTGP-H-120（厚み３６０μｍ）に対し、乾燥後のPTFE重量比率が20wt%となるように、ダイキン工業株式会社製ポリフロン PTFE D-1Eを含浸した後、乾燥させ、更に焼成することにより撥水化処理を行い、６０ｍｍ×６０ｍｍの抜き型でうちぬいて製造した。内側ガスケット６１の材料としてはフッ素ゴムで成形試作した中央に矩形の穴が形成された矩形のシール材（幅２ｍｍ、内側サイズ６０ｍｍ×６０ｍｍ、外側サイズ６４ｍｍ×６４ｍｍ、厚み450μｍ）を用い、外側ガスケット６２の材料としてはフッ素樹脂で成形試作した中央に矩形の穴が形成された矩形のシール材（幅２ｍｍ、内側サイズ６７ｍｍ×６７ｍｍ、外側サイズ７１ｍｍ×７１ｍｍ、厚み０．９ｍｍ）を用いた。セパレータ７，８の材料としてはグラシィカーボン材（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を用い、ガス流路の幅は1ｍｍ、深さは1ｍｍとし、発電領域であるガス拡散層に当接する領域（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に５本流路でサーペンタイン流路を切削加工した。電池Ａは、膜触媒層接合体４を一対の内側ガスケット６１が挟持するように構成した。

　電池Ｂは電池Ａとの比較用に作成された比較品の燃料電池であり、その要部概略断面を図２４に示す。電池Ｂは高分子電解質膜１の周縁部にまで触媒層を有しておらず、膜触媒層接合体４の周縁部は高分子電解質膜１が露出している点以外は、電池Ａと同様の構成（材料、大きさ、形状など）とした。具体的にはロール状の高分子電解質膜の一方の面に対し６０ｍｍ×６０ｍｍの矩形の開口部を有するＰＥＴ基材マスキングシートをラミネートしてから触媒層を塗工することで、６０ｍｍ×６０ｍｍの矩形の触媒層を製造した。その後、反対側の面にも、膜を挟んで上記触媒層と対向するように触媒層を塗工し、乾燥させた。得られたＣＣＭを、矩形触媒層を中心にして６５ｍｍ×６５ｍｍの抜き型で打ち抜いた後、マスキングシートを取り除くことで、触媒層が高分子電解質膜の周縁部を覆わない態様の膜触媒層接合体を構成した。そして当該膜触媒層接合体の周縁部において高分子電解質膜１が露出している部分を、一対の内側ガスケット６１で挟持した。ガス拡散層５、６と内側ガスケット６１と外側ガスケット６２とについては、その形状および材料は、電池Ａと同様とした。

　実験では、１０個のセルを積み重ねてスタックとし、表１の条件下で発電を行って電圧の低下を観測した。また、スタックの両極から排出される排ガス中の水分を採取し、イオンクロマトグラフィという方法および装置（DIONEX社製ICS-90）を使って、フッ素イオン溶出速度（Fluorine Release Rate：FRR、[μg/cm²/day]）を測定した。

　高分子電解質膜１の劣化指標である排出ガス中のフッ素イオン溶出速度は、電池Ｂでは０．１μg/cm²/dayであるのに対し、電池Ａでは初期から２０μg/cm²/dayと電池Ａの約２００倍となり、その後、加速的に増加した。電池Ｂは、１３００ｈを超えても電圧低下が起こらなかったのに対し、電池Ａは、約１０００ｈで高分子電解質膜１に貫通孔が発生し、発電不能となった。

　本発明者らはこのように電池Ａの性能が十分でない理由を検討した結果、以下の知見を得た。

　すなわち、試作品のように構成された燃料電池では、触媒層の上から押圧している内側ガスケット６１は反応ガス流路から触媒層２，３を通じた反応ガスの漏洩（以下、触媒層を経由した反応ガスのリークには、触媒層の内部を経由した反応ガスのリークと、触媒層とガスケットとの界面を経由した反応ガスのリークの両方を含むものとする）を完全には防止できておらず、一対の触媒層２，３から漏洩した反応ガスが膜触媒層接合体４の端部と、一対の内側ガスケット６１と、外側ガスケット６２と、第１セパレータ７と、第２セパレータ８とで規定される空間を通じてＣ字状にリークして互いに混合する（以下、「Ｃリーク」という）ことを見出した。これが、本発明を想到する契機となった知見である。

　図２５（ｂ）の表２は、第２予備実験において、カソード出口におけるＮ_２中へのＨ_２リーク量をガスクロマトグラフで測定した結果である。

　第２予備実験の実験方法を以下に示す。

　単電池Ａでは、その周縁部まで触媒層２，３を有する膜触媒層接合体４を用いた。単電池Ｂでは、高分子電解質膜１に、開口したマスキングシートを予め貼り付け、触媒層の塗工後にマスキングシートを除去することによりガス拡散層５，６と同じサイズの部分だけ触媒層２，３を有し、周縁部は電解質膜が露出した膜触媒層接合体４を用いた。それぞれの部材の材料や大きさ、形状などは、第１予備実験と同様であるので詳細な説明を省略する。

　得られた単電池Ａ、Ｂのそれぞれについて、図２５（ｃ）の表３に示すガスリーク試験条件でのカソード出口におけるＮ_２中へのＨ_２リーク量をガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ－８Ａ）で測定した。実際にはカソードとアノードとにそれぞれ加湿したN₂及びH₂を等量ずつ流通させ、カソードに流通しているN₂中のH₂濃度をガスクロマトグラフィを用いて測定することで、高分子電解質膜１を介してアノードからカソードへ透過したH₂量を計測した。

　高分子電解質膜１は元々Ｈ_２を微量透過する性質を有するが、周縁部まで触媒層２，３を有する膜触媒層接合体４を用いた単電池ＡのＨ_２透過量が、単電池ＢのＨ_２透過量の約２倍と大きかった。

　内側ガスケット６１により挟まれた触媒層２，３を通じたガス漏洩によるCリークは、触媒層２，３における通常の発電反応を阻害し、過酸化水素を生成し、かつ電解質を劣化するラジカルを生成する反応を加速する。これにより高分子電解質膜１及び触媒層２，３中の電解質の劣化分解を加速するという問題を起こす。その結果として、燃料電池の発電性能の低下及び耐久性の低下をもたらすと考えられる。なお、触媒層の表面が凹凸に富むことは、特開２００４－１３４３９２号公報などの文献で公知である。反応ガスのリーク経路としては、触媒層とガスケットとの界面が主要な役割を果たしていると考えられる。

　本発明者らは、ロールトゥロールプロセスにより作成された膜触媒層接合体４を用いた燃料電池において、膜触媒層接合体４の周縁部と内側ガスケット６１との間に、水を添加すると体積が膨張する膨潤性樹脂からなる膨潤性樹脂部を配設することで、「Ｃリーク」を防止できると考え、本発明を想到した。

　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。以下では全ての図を通じて、同一又は相当する要素には同一の参照符号を付してその重複する説明を省略する。

　（実施の形態１）
　［構成］
　図１は実施の形態１に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。図２は、図１の高分子電解質形燃料電池の第１セパレータの一例を示す正面図である。図３は、図１の高分子電解質形燃料電池の第１セパレータの一例を示す背面図である。図１は、図２及び図３におけるI－I断面を示す。なお、これらの図は模式図であるので、高分子電解質形燃料電池の断面図（図１）とセパレータの正面図（図２）及び背面図（図３）とは、流路の位置、形状等が一致していない。これは、他の実施の形態及び変形例においても同様である。また、高分子電解質形燃料電池１００の基本的な構成は周知であるので、以下では本発明と関連する構成を説明し、それ以外の説明は省略する。また、以下では、必要がない限り、アノード及びカソードに関連する要素について、アノード側であるかカソード側であるかを区別しないで説明する。

　図１乃至図３に示すように、本実施形態１の高分子電解質形燃料電池１００は、高分子電解質膜１と、第１触媒層２と、第２触媒層３と、第１ガス拡散層５と、第２ガス拡散層６と、第１セパレータ７、第２セパレータ８と、シール構造９と、膨潤性樹脂部１１（第１膨潤性樹脂部）と、を備える。図１は、高分子電解質形燃料電池１００の要部としての単セルを示している。高分子電解質形燃料電池１００は、例えば、この単セル又は複数の単セルが積層されたセル積層体の両側（両端）に、順に、一対の集電板、一対の絶縁板、及び一対の端板（いずれも図示せず）が配置され、これらを適宜な圧力で締結部材（図示せず）により締結して構成されている。

　高分子電解質膜１は、一対の第１主面１ａ及び第２主面１ｂを有する略矩形状に形成されている。本発明において、「略矩形状」における「矩形」は、長方形及び正方形を含む。高分子電解質膜１は、水素イオン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜１の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであれば特に限定されない。高分子電解質膜１として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）など）又は各種炭化水素系電解質膜を使用できる。

　第１触媒層２及び第２触媒層３は、それぞれ略矩形状であり、互いに高分子電解質膜１を挟んで対向し、かつ高分子電解質膜１の少なくとも１辺の周縁部を覆うように延びている。高分子電解質膜１上への第１触媒層２及び第２触媒層３の形成態様については後で詳述する。第１触媒層２は、高分子電解質膜１の第１主面１ａの外側に（第１主面１ａに対向するように）配置され、第２触媒層３は、高分子電解質膜１の第２主面１ｂの外側に（第２主面１ｂに対向するように）配置されている。第１触媒層２及び第２触媒層３の一方がアノード触媒層であり、他方がカソード触媒層である。なおここで、「外側」とは、高分子電解質膜１がなす平面を中心として、高分子電解質膜１の厚み方向（以下、単に「厚み方向」という）に沿って、高分子電解質膜１から遠ざかる２つの方向をいう。

　第１触媒層２及び第２触媒層３は、水素又は酸素の酸化還元反応に対する触媒を含む層である。第１触媒層２及び第２触媒層３は、導電性を有し、かつ水素及び酸素の酸化還元反応に対する触媒能を有するものであれば特に限定されない。第１触媒層２及び第２触媒層３は、例えば白金族金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン導電性を有する高分子材料とを主成分とした多孔質な部材から構成される。第１触媒層２及び第２触媒層３に用いるプロトン導電性高分子材料は、高分子電解質膜１と同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。高分子電解質膜１、第１触媒層２、及び第２触媒層３が膜触媒層接合体４を構成する。

　第１ガス拡散層５は、略矩形状であり、厚み方向から見て第１触媒層２の周縁部より内方を覆って延びるように、第１触媒層２の外側（厚み方向に垂直な方向［以下、単に「垂直な方向」という］から見て第１触媒層２を挟んで高分子電解質膜１と反対側）に配置されている。第２ガス拡散層６は、略矩形状であり、かつ厚み方向から見て第２触媒層３の周縁部より内方を覆って延びるように第２触媒層３の外側（垂直な方向から見て第２触媒層３を挟んで高分子電解質膜１と反対側）に配置されている。

　第１ガス拡散層５は、第１触媒層２がアノード触媒層である場合にはアノードガス拡散層であり、第１触媒層２がカソード触媒層である場合にはカソードガス拡散層である。第２ガス拡散層６は、第２触媒層３がカソード触媒層である場合にはカソードガス拡散層であり、第２触媒層３がアノード触媒層である場合にはアノードガス拡散層である。そして、アノード触媒層とアノードガス拡散層とがアノード（アノードガス拡散電極）を構成し、カソード触媒層とカソードガス拡散層とがカソード（カソードガス拡散電極）を構成する。また、膜触媒層接合体４、第１ガス拡散層５、及び第２ガス拡散層６が膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する。

　第１ガス拡散層５及び第２ガス拡散層６は、導電性を有する多孔質の板状の部材である。ガス拡散層５，６の材料は、導電性を有し、かつ反応ガスが拡散できるものであれば特に限定されない。

　ガス拡散層５，６には、ガス透過性を持たせるために、カーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパー、又はカーボンクロスなどを用いて作製された多孔質構造を有する導電性基材を用いることができる。また、ガス拡散層５，６に排水性を持たせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層５，６の中に分散させてもよい。さらに、ガス拡散層５，６に電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維、又はカーボン微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層５，６を構成してもよい。また、ガス拡散層５，６の触媒層と接する面には、撥水性高分子とカーボン粉末とで構成される撥水カーボン層を設けてもよい。

　ガス拡散層５，６は、例えば、基材として炭素繊維を用いず、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分として構成された多孔質部材を用いてもよい。

　導電性粒子の材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭等のカーボン材料が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカン等が挙げられ、これらの材料を単独で使用してもよく、また、複数の材料を組み合わせて使用してもよい。また、上記カーボン材料の原料形態としては、粉末状、繊維状、粒状等のいずれの形状でもよい。

　また、高分子樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等が挙げられ、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点からＰＴＦＥが好ましい。ＰＴＦＥの原料としては、ディスパージョン及び粉末状の形状があげられるが、ディスパージョンが、作業性の点から好ましい。なお、高分子樹脂は、導電性粒子同士を結着するバインダとしての機能を有する。また、高分子樹脂は、撥水性を有するため、燃料電池の内部にて水を系内に閉じ込める機能（保水性）も有する。

　また、ガス拡散層５，６には、導電性粒子及び高分子樹脂以外に、カソードガス拡散層の製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール及びエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系が挙げられる。製造時に使用する分散溶媒の量及び界面活性剤の量は、導電性粒子の種類、高分子樹脂の種類、それらの配合比率などに応じて適宜設定すればよい。一般的には、分散溶媒量、界面活性剤量が多いほど、高分子樹脂（フッ素樹脂）と導電性粒子（カーボン）が均一分散しやすいが、流動性が高くなり、シート化が難しくなる傾向がある。なお、カソードガス拡散層には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が含まれていてもよい。

　第１ガス拡散層５と第２ガス拡散層６とは、互いに同じ構成のガス拡散層を用いても、異なる構成のガス拡散層を用いてもよい。

　基材として炭素繊維を用いないガス拡散層は、高分子樹脂と導電性粒子とを含む混合物を混練して、押出し、圧延してから、焼成することにより製造する。具体的には、導電性粒子であるカーボンと分散溶媒、界面活性剤を攪拌混錬機に投入後、混錬して粉砕及び造粒して、カーボンを分散溶媒中に分散させる。ついで、高分子樹脂であるフッ素樹脂をさらに攪拌混錬機に投下して、攪拌及び混錬して、カーボンとフッ素樹脂を分散する。得られた混錬物を圧延してシートを形成し、焼成して分散溶媒及び界面活性剤を除去することでカソードガス拡散層を構成するシートが製造される。そして、このようにして製造されたシートの主面に、適宜な方法（例えば、プレス機等を用いた成型、切削機等を用いた切削）により、酸化剤ガス（一方の反応ガス）流路となる溝を形成して、カソードガス拡散層が得られる。なお、界面活性剤は、導電性粒子の材料（カーボン材料）、分散溶媒の種類により適宜選択でき、また、界面活性剤を使用しなくてもよい。　

　第１セパレータ７及び第２セパレータ８は、それぞれ略矩形状であり、互いに高分子電解質膜１を挟んで対向し、かつ厚み方向から見て、その周縁部が高分子電解質膜１の周縁の外側に位置するように設けられている。第１セパレータ７は第１ガス拡散層５の外側（垂直な方向から見て第１ガス拡散層５を挟んで高分子電解質膜１と反対側）に配置され、第２セパレータ８は、第２ガス拡散層６の外側（垂直な方向から見て第１ガス拡散層５を挟んで高分子電解質膜１と反対側）に配置されている。

　第１セパレータ７及び第２セパレータ８は、膜電極接合体を機械的に固定するとともに、隣接する膜電極接合体同士を互いに電気的に直列に接続するための板状の導電性の部材である。

　セパレータ７，８の一対の主面のうち、膜電極接合体と接触する面（正面：以下、電極面ともいう）には、反応ガスの流路１２Ａ，１２Ｂが形成されている。これにより、電極面に反応ガスを供給し、反応により生じた水や余剰ガスを運び去ることができる。なお、反応ガスの流路は、セパレータ７，８とは別個の部材に設けられてもよい。この場合には、セパレータ７，８には反応ガスの流路１２Ａ，１２Ｂは設けられない。

　セパレータ７，８の一対の主面のうち、電極面と反対の面（背面：以下冷却面ともいう）には、水や不凍液などの冷却流体の流路１３Ａ，１３Ｂが形成されている。これにより、膜電極接合体で発電が起こる時に発生する熱を除去できる。なお、冷却流体の流路１３Ａ，１３Ｂは、セパレータ７，８とは別個の部材に設けられてもよい。この場合には、セパレータ７，８には冷却流体の流路１３Ａ，１３Ｂは設けられない。セパレータ７，８の周縁部には、２つのマニホールド孔組が形成されている。一方のマニホールド孔組は、反応ガスを供給又は排出する２つの反応ガスマニホールド孔２１Ａ，２２Ａと、冷却流体を供給又は排出する１つの冷却流体マニホールド孔２３Ａとで構成されている。他方のマニホールド孔組は、反応ガスを供給又は排出する２つの反応ガスマニホールド孔２１Ｂ，２２Ｂと、冷却流体を供給又は排出する１つの冷却流体マニホールド孔２３Ｂとで構成されている。

　一対の反応ガスマニホールド孔２１Ａ，２１Ｂは、一方の反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）用であり、一方が供給用で他方が排出用である。これらを接続するように一方の反応ガスの流路１２Ａ，１２Ｂが第１セパレータ７及び第２セパレータ８のうちの一方の電極面に形成される。一対の反応ガスマニホールド孔２２Ａ，２２Ｂは、他方の反応ガス（酸化剤ガス又は燃料ガス）用であり、一方が供給用で他方が排出用である。これらを接続するように他方の反応ガスの流路１２Ａ，１２Ｂが第１セパレータ７及び第２セパレータ８のうちの他方の電極面に形成される。

　一対の冷却流体マニホールド孔２３Ａ，２３Ｂは、一方が供給用で他方が排出用である。これらを接続するように冷却流体の流路１３Ａ，１３Ｂが、必要に応じて第１セパレータ７及び／又は第２セパレータ８の冷却面に形成される。

　膜触媒層接合体４の高分子電解質膜１には、第１セパレータ７及び第２セパレータ８の６つのマニホールド孔２１Ａ、２１Ｂ，２２Ａ，２２Ｂ，２３Ａ，２３Ｂに対応する孔（図示せず）がそれぞれ形成されていて、これらがそれぞれ繋がって６つのマニホールド（内部マニホールド）が構成されている。これらの６つのマニホールドにおいて、一方の反応ガス供給用マニホールドに一方の反応ガスが供給され、一方の反応ガス排出用マニホールドから一方の反応ガスが排出され、他方の反応ガス供給用マニホールドに他方の反応ガスが供給され、他方の反応ガス排出用マニホールドから他方の反応ガスが排出され、冷却流体供給用マニホールドに冷却流体が供給され、冷却流体排出用マニホールドから冷却流体が排出される。６つのマニホールド孔２１Ａ、２１Ｂ，２２Ａ，２２Ｂ，２３Ａ，２３Ｂの配置は任意である。

　セパレータ７，８は、カーボンを含む材質や金属を含む材質で構成される。セパレータ７，８がカーボンを含む材質で構成される場合、セパレータ７，８は、カーボン粉末と樹脂バインダとを混合した原料粉を金型に供給し、金型に供給された原料粉に圧力と熱を加えることによって形成できる。

　セパレータ７，８が金属を含む材質で構成される場合、セパレータ７，８は、金属プレートからなるものであってもよい。セパレータ７，８は、チタンやステンレス鋼製の板の表面に金メッキを施したものを使用することができる。

　なお、第１セパレータ７の冷却面には、冷却流体の外部へのリーク並びに一対の反応ガスの相互間及び外部へリークを防止するためのシール部材１４が配設されている。

　シール構造９は、第１ガスケット部９ａと第２ガスケット部９ｂとを含む。第１ガスケット部９ａは、環状で略矩形状であり（特に図２参照）、厚み方向から見て第１ガス拡散層５の周縁の外側に位置し、かつ、垂直な方向から見て高分子電解質膜１の周縁部又は高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２と第１セパレータ７との間に位置している。これについては、後で詳しく説明する。図１は、第１ガスケット部９ａが、高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２と第１セパレータ７との間に位置している形態を示している。第２ガスケット部９ｂは、環状で略矩形状であり（特に図２参照）、厚み方向から見て高分子電解質膜１の周縁の外側に位置し、かつ、垂直な方向から見て第１セパレータ７と第２セパレータ８との間に位置している。

　第１ガスケット部９ａ及び第２ガスケット部９ｂは、それぞれを挟む部材間の隙間をシールする機能を有し、当該機能を発揮するための適度の弾性と剛性とを備える。

　シール構造９は、第１ガスケット部９ａと第２ガスケット部９ｂとが互いに分離した別個の部材である形態に構成されてもよく、第１ガスケット部９ａと第２ガスケット部９ｂとが単一の部材における互いに繋がった２つの部分である形態に構成されてもよい。

　以下では、シール構造９は、第１ガスケット部９ａと第２ガスケット部９ｂとが単一の部材における互いに繋がった２つの部分である形態に構成されている例を示す。具体的には、シール構造９は、第１ガスケット部９ａと、第２ガスケット部９ｂと、第１ガスケット部９ａと第２ガスケット部９ｂとを接続する第１接続部９ｃと、を含む１つの枠状ガスケットにより構成されている。この枠状ガスケット（９）は、全体として、中央部に開口を有し、当該開口の縁部（９ａ，９ｃ）が段状に薄い矩形の平板形状に形成されている。中央部の開口に第１セパレータ７の反応ガスの流路が位置し、周縁部に第１セパレータ７の各マニホールド孔２１Ａ－２３Ｂに対応する孔が形成されている。枠状ガスケットの第２ガスケット部９ｂにより、第１ガス拡散層５から外部への反応ガスのリークが防止される。

　枠状ガスケット（９）は、例えばフッ素ゴム、ポリイソブレン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、テレフタルアミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、及びポリエチレンテレフタレート樹脂などが上げられる。これらを単体、又は２種以上の複合体として用いてもよい。

　膨潤性樹脂部１１は、垂直な方向から見て高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２と第１ガスケット部９ａとの間に位置する。

　膨潤性樹脂部１１は、好ましくは高分子電解質膜１の周縁部の全周に亘って配置されることが好ましいが、高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２の一部と第１ガスケット部９ａとの間に形成されていてもよい。

　膨潤性樹脂部１１は、高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２と接触しているのが好ましい。膨潤性樹脂部１１は、第１ガスケット部９ａと接触しているのがさらに好ましい。

　厚み方向から見て高分子電解質膜１の端と第１触媒層２の端とが一致している箇所において、膨潤性樹脂部１１が、第１触媒層２のうち、該一致する端を有する部分に配置されていることが好ましく、第１触媒層２のうち、該一致する端に沿って、帯状に配置されることがさらに好ましい。

　膨潤性樹脂部１１は、厚み方向から見て高分子電解質膜１と第１ガスケット部９ａとが重なり合う部分の全部に亘って配置されていることが好ましい。

　膨潤性樹脂部１１は、独立した部材として形成されていてもよいし、第１触媒層２あるいは第１ガスケット部９ａと一体に形成されていてもよい。

　膨潤性樹脂部１１は、膨潤性樹脂からなる。膨潤性樹脂は、水を添加すると体積が膨張する（水分含量が増加するに従い体積が膨張する）という性質を有する樹脂である。膨潤性樹脂としては、アクリロニトリルグラフト重合体、アクリル酸グラフト共重合体、アクリルアミドグラフト重合体などの澱粉系樹脂、セルロース－アクリロニトリルグラフト重合体、カルボキシメチルセルロース架橋体などのセルロース系樹脂、ヒアルロン酸などの多糖類、ポリビニルアルコール架橋体、ポリビニルアルコール吸水ゲル凍結・解凍エラストマーなどのポリビニルアルコール系樹脂、アクリル酸ナトリウム・ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体などのアクリル酸系樹脂、Ｎ－置換アクリルアミド架橋体などのアクリルアミド系樹脂、フッ素系スルホン酸樹脂、炭化水素系スルホン酸樹脂などが例示される。膨潤性樹脂は、例えば、高分子電解質膜１と略同一の材料からなる材料で構成されていてもよい。膨潤性樹脂は、親水基がスルホン酸基であるフッ素計樹脂、あるいは、親水基がスルホン酸基である炭化水素系樹脂から構成されていてもよい。

　膨潤性樹脂部１１は、燃料電池の運転時において、アノードとカソードとの間の反応ガスのクロスリーク（Ｃリーク）を抑制する。すなわち、燃料電池の運転時において、反応ガスは加湿されており、また、反応ガス同士の反応によっても水分が発生する。膨潤性樹脂部１１を構成する膨潤性樹脂は、該水分を吸収して体積が膨張する。これにより、第１触媒層２の表面の凹凸に由来する第１触媒層２と第１ガスケット部９ａとの間の空隙が封止される。膨潤性樹脂は反応ガスをほとんど透過させないために、第１触媒層２の表面を通じた反応ガスのリークが抑制される。

　図１の例では、垂直な方向から見て、膜触媒層接合体４とシール構造９との間に隙間１０が存在する。隙間１０は、意図的に形成されたものと、意図せずに形成されたものとの双方を含む。換言すると、隙間１０は、設計に従って形成されたものと、設計上存在しないが、高分子電解質形燃料電池１００の製造過程で形成されたものとの双方を含む。隙間１０は、微小であってもよい。また、隙間１０は、閉空間であることが好ましい。また、隙間１０は存在しなくてもよい。

　本実施の形態１では、隙間１０は、少なくとも、第１触媒層２と、第２触媒層３と、高分子電解質膜１と、シール構造９と、膨潤性樹脂部１１とにより規定(define)されている。ここでは、シール構造９が枠状ガスケットで構成されているので、隙間１０は、少なくとも第１触媒層２と、第２触媒層３と、高分子電解質膜１と、シール構造（枠状ガスケット）９と、により規定され、より詳しくは、第１触媒層２と、第２触媒層３と、高分子電解質膜１と、シール構造９と、第２ガス拡散層６と、第２セパレータ８と、膨潤性樹脂部１１とにより規定されている。

　＜触媒層の形成態様＞
　図１２は膜触媒層接合体４における触媒層の形成態様の一例を示す平面図である。図１２において、外側の矩形の破線はシール構造９の第２ガスケット部９ｂの内縁（内周）を示し、内側の矩形の破線はシール構造９の第１ガスケット部９ａの内縁（内周）を示す。

　図１２に示すように、膜触媒層接合体４において、第１触媒層２及び第２触媒層３は、例えば、高分子電解質膜１の４辺のうち、一方の対向する２辺４１，４１の周縁部（ここでは周縁の末端）を覆うように（厚み方向から見て端が一致するように）延びている。高分子電解質膜１の他方の対向する２辺においては、第１触媒層２及び第２触媒層３は、当該２辺の周縁部に余白４３を残すように設けられている。

　このような膜触媒層接合体４に対し、シール構造９（枠状ガスケット）の第２ガスケット部９ｂは、高分子電解質膜１の周囲に位置する。一方、シール構造９（枠状ガスケット）の第１ガスケット部９ａは、高分子電解質膜１の上記一方の対向する２辺４１，４１においては、第１触媒層２上に位置し、高分子電解質膜１の上記他方の対向する２辺においては、高分子電解質膜１の周縁部の余白（高分子電解質膜１そのもの）４３上に位置する。上述の「第１ガスケット部９ａは、・・・高分子電解質膜１の周縁部又は高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２と第１セパレータ７との間に位置している。」とはこのことを意味する。これにより、高分子電解質膜１の上記他方の対向する２辺においては、（本発明の基礎となった知見）で述べたように、「Ｃリーク」は発生しない。高分子電解質膜１の上記一方の対向する２辺においては、後述するように触媒層に接触するように配設された膨潤性樹脂により「Ｃリーク」が防止される。

　図１３は膜触媒層接合体４の高分子電解質膜１の余白４３を有する辺における第１触媒層２及び第２触媒層３の端の態様の一例を示す平面図である。図１３に示すように、第１触媒層２及び第２触媒層３の端は厚み方向から見て、必ずしも一直線ではなく、波打つように（凹凸状に）形成されている。一般的には、図１２に示すように、この波打っている第１触媒層２及び第２触媒層３の端との間に間隔を置いてシール構造９の第１ガスケット部９ａが配置される。この場合には「Ｃリーク」は生じない。しかし、図１３に示すように、この波打っている第１触媒層２及び第２触媒層３の端の上に部分的に位置するようにシール構造９の第１ガスケット部９ａが配置される場合には「Ｃリーク」が生じる。それ故、このような場合には、膜触媒層接合体４の高分子電解質膜１に余白４３を有する辺に対しても触媒層に接触するように配設された膨潤性樹脂を設けることが好ましい。

　＜膜触媒層接合体４の切り出し態様＞
　図１４（ａ），（ｂ）は、ロールトゥロールプロセスにより製造された長尺の膜触媒層接合体からの片状の膜触媒層接合体４の切り出し態様の一例を模式的に示す斜視図である。

　図１４（ａ），（ｂ）に示すように、一般的に、ロールトゥロールプロセスにより製造された長尺の膜触媒層接合体４２は、その両面において、両側に帯状の余白４３を残すように触媒層４４が形成され、ロール形状に巻き取られる。そして、このロール形状の長尺の膜触媒層接合体４２から、略矩形の片状の膜触媒層接合体４が切り出される。この切り出し工程では、図１４（ａ）に示すように、長尺の膜触媒層接合体４２の触媒層４４のみを打ち抜いて当該触媒層４４のみを含むように膜触媒層接合体４を切り出してもよく、図１４（ｂ）に示すように、長尺の膜触媒層接合体４２を幅方向に切断して、触媒層４４と余白４３とを含むように、膜触媒層接合体４を切り出してもよい。前者の場合には、膜触媒層接合体４において、第１触媒層２及び第２触媒層３が、厚み方向から見て高分子電解質膜１の４辺の周縁部を覆うように延びている。従って、高分子電解質膜１の４辺に対応するように膨潤性樹脂部を設ける必要がある。一方、後者の場合には、膜触媒層接合体４において、第１触媒層２及び第２触媒層３が、厚み方向から見て高分子電解質膜１の対向する２辺の周縁部を覆うように延びている。従って、高分子電解質膜１の当該２辺に少なくとも対応するように膨潤性樹脂部を設ける必要がある。なお、本実施の形態１は、第１触媒層２及び第２触媒層３が厚み方向から見て高分子電解質膜１の１辺の周縁部を覆うように延びている膜触媒層接合体４にも適用でき、かつロールトゥロールプロセスを用いないで製造された膜触媒層接合体４にも適用できることは言うまでもない。

　［製造方法］
　本実施の形態の高分子電解質形燃料電池１００の製造方法は、膨潤性樹脂を、少なくとも高分子電解質膜１と第１触媒層２とを含む膜触媒層接合体において高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２の上に配置する配置工程を備えるのが好ましい。

　配置工程の後に、膜触媒層接合体のうち、少なくとも膨潤性樹脂が配置された周縁部を加熱する加熱工程を備え、加熱工程における加熱は、膨潤性樹脂を軟化させると共に、高分子電解質膜１に含まれる高分子電解質を分解しない温度で行われるのがさらに好ましい。

　具体的には、高分子電解質膜１の材料がNafion（登録商標）であり、第１触媒層２に含まれる高分子電解質材料がNafion（登録商標）であり、膨潤性樹脂の材料がNafion（登録商標）である場合、加熱温度を摂氏９０度以上２００度以下とすることが好ましい。なお、加熱は例えば、板状の治具に材料を挟み込んで、プレス機等を用いて加熱処理をする方法や、乾燥炉に材料を入れて熱処理をする方法等により行うことができる。

　高分子電解質形燃料電池１００は、上記以外については、周知の方法を用いて製造することができるので、詳細な記載を省略する。

　［動作］
　次に、以上のように構成された高分子電解質形燃料電池１００の動作を説明する。高分子電解質形燃料電池１００は、発電運転時において、外部から一対の反応ガス（燃料ガス及び酸化剤ガス）が供給され、各セルの発電部（アノード及びカソード）において電力及び熱が発生する。一方、外部から冷却流体が供給され、各セルの発電部が所定の運転温度（例えば５０℃以上９０℃以下）に維持される。反応ガス自体に含まれる水分や、反応ガス同士が反応して生じる水分が添加されることにより、膨潤性樹脂の体積が膨張し、第１触媒層２と第１ガスケット部９ａとの間の空隙が封止される。空気中における気体分子の拡散係数に対して、膨潤性樹脂中における気体分子の拡散係数は小さく、気体分子は膨潤性樹脂中の方が拡散しにくい。そのため「Cリーク」の経路となる第１触媒層２と第１ガスケット部９ａとの間の空隙が、膨潤性樹脂により封止されることで、効果的に「Cリーク」が防止される。

　次に、本実施の形態１の変形例を説明する。なお、便宜上、全ての実施の形態の変形例に共通の通し番号を付す。

　［変形例１］
　図４は実施の形態１の変形例１に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。図５は、図４の高分子電解質形燃料電池の第１セパレータの一例を示す正面図である。図４は、図５におけるIV－IV断面を示す。本変形例１の高分子電解質形燃料電池１００は、下記の構成以外は実施の形態１の高分子電解質形燃料電池１００と同様に構成されている。

　図４及び図５に示すように、本変形例１では、シール構造９は、第１ガスケット部９ａと第２ガスケット部９ｂとが互いに分離した別個の部材である形態に構成されている。換言すると、本変形例１では、シール構造９は、環状で略矩形状であり、厚み方向から見て、第１ガス拡散層５の周縁の外側に位置し、かつ高分子電解質膜１の周縁部又は高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２と第１セパレータ７との間に位置する第１ガスケット部９ａとしての第１ガスケットと、環状で略矩形状であり、厚み方向から見て、高分子電解質膜１の周縁の外側に位置し、かつ第１セパレータ７と第２セパレータ８との間に位置する第２ガスケット部９ｂとしての第２ガスケットと、を備えている。具体的には、第１ガスケット（９ａ）は、その開口に第１セパレータ７の反応ガスの流路が位置するように設けられる。第２ガスケット（９ｂ）は、第１ガスケット（９ａ）を囲むとともに、第１セパレータ７の各マニホールド孔２１Ａ－２３Ｂを囲むように設けられる。

　本変形例１のガスケットも、第１実施形態のガスケットと同様の材料で構成されうる。

　膨潤性樹脂部１１が、垂直な方向から見て高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２と第１ガスケット部９ａとの間に配置されている点は、図１の形態と同様である。

　また、隙間１０は、少なくとも、第１触媒層２及び第２触媒層３と、高分子電解質膜１と、第１ガスケット（９ａ）と、第１セパレータ７と、第２ガスケット（９ｂ）と、膨潤性樹脂部１１とにより規定されており、より詳しくは、隙間１０は、第１触媒層２及び第２触媒層３と、高分子電解質膜１と、第１ガスケット（９ａ）と、第１セパレータ７と、第２ガスケット（９ｂ）と、第２セパレータ８と、第２ガス拡散層６と、膨潤性樹脂部１１とにより規定されている。

　本変形例１も、実施の形態１と同様の作用効果を奏する。

　（実施の形態２）
　図６は本発明の実施の形態２に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。本実施の形態２の高分子電解質形燃料電池１００は、下記の構成以外は実施の形態１の高分子電解質形燃料電池１００と同様に構成されている。

　図６に示すように、本実施の形態２では、シール構造９は、さらに第３ガスケット部９ｄを含む。第３ガスケット部９ｄは、環状で略矩形状であり、厚み方向から見て、第２ガス拡散層６の周縁の外側に位置し、かつ高分子電解質膜１の周縁部又は高分子電解質膜１の周縁部に位置する第２触媒層３と第２セパレータ８との間に位置している。第３ガスケット部９ｄの機能、配置、及び材料は、第１ガスケット部９ａと同様である。

　シール構造９は、第１ガスケット部９ａ、第２ガスケット部９ｂ、及び第３ガスケット部９ｄが互いに分離した別個の部材である形態に構成されてもよく、第１ガスケット部９ａ、第２ガスケット部９ｂ、及び第３ガスケット部９ｄが単一の部材における互いに繋がった３つの部分である形態に構成されてもよい。

　ここでは、シール構造９は、第１ガスケット部９ａ、第２ガスケット部９ｂ、及び第３ガスケット部９ｄが単一の部材における互いに繋がった３つの部分である形態に構成されている。具体的には、シール構造９は、第１ガスケット部９ａと、第２ガスケット部９ｂと、第１ガスケット部９ａと第２ガスケット部９ｂとを接続する第１接続部９ｃと、第３ガスケット部９ｄと、第３ガスケット部９ｄと第２ガスケット部９ｂとを接続する第２接続部９ｅとを含む１つの枠状ガスケットにより構成されている。例えば、膜触媒層接合体４に第１ガス拡散層５及び第２ガス拡散層６を設け、この枠状ガスケット（９）で膜触媒層接合体４の周縁部を挟持して膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成すると、枠状ガスケット（９）を把持することにより膜電極接合体を容易にハンドリングすることができる。

　本実施形態では、実施の形態１の膨潤性樹脂部１１の代わりに、第１膨潤性樹脂部１１ａと、第２膨潤性樹脂部１１ｂとを備えている。第１膨潤性樹脂部１１ａは垂直な方向から見て高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２と第１ガスケット部９ａとの間に配置され、第２膨潤性樹脂部１１ｂは垂直な方向から見て高分子電解質膜１の周縁部にある第２触媒層３と第３ガスケット部９ｄとの間に配置されている。

　第１膨潤性樹脂部１１ａおよび第２膨潤性樹脂部１１ｂについては、実施の形態１の膨潤性樹脂部１１と同様の変形が可能である。

　すなわち、第１膨潤性樹脂部１１ａあるいは第２膨潤性樹脂部１１ｂは、好ましくは高分子電解質膜１の周縁部の全周に亘って配置されることが好ましいが、それぞれ高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２あるいは第２触媒層３の一部と第１ガスケット部９ａあるいは第３ガスケット部９ｄとの間に形成されていてもよい。

　第１膨潤性樹脂部１１ａあるいは第２膨潤性樹脂部１１ｂは、それぞれ高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２あるいは第２触媒層３と接触しているのが好ましい。膨潤性樹脂部１１は、それぞれ第１ガスケット部９ａあるいは第３ガスケット部９ｄと接触しているのがさらに好ましい。

　厚み方向から見て高分子電解質膜１の端と第１触媒層２の端とが一致している箇所において、第１膨潤性樹脂部１１ａが、第１触媒層２のうち、該一致する端を有する部分に配置されていることが好ましく、第１触媒層２のうち、該一致する端に沿って、帯状に配置されることがさらに好ましい。

　厚み方向から見て高分子電解質膜１の端と第２触媒層３の端とが一致している箇所において、第２膨潤性樹脂部１１ｂが、第２触媒層３のうち、該一致する端を有する部分に配置されていることが好ましく、第２触媒層３のうち、該一致する端に沿って、帯状に配置されることがさらに好ましい。

　第１膨潤性樹脂部１１ａは、厚み方向から見て高分子電解質膜１と第１ガスケット部９ａとが重なり合う部分の全部に亘って配置されていることが好ましい。

　第２膨潤性樹脂部１１ｂは、厚み方向から見て高分子電解質膜１と第３ガスケット部９ｄとが重なり合う部分の全部に亘って配置されていることが好ましい。

　第１膨潤性樹脂部１１ａは、は、独立した部材として形成されていてもよいし、第１触媒層２あるいは第１ガスケット部９ａと一体に形成されていてもよい。

　第２膨潤性樹脂部１１ｂは、は、独立した部材として形成されていてもよいし、第２触媒層３あるいは第３ガスケット部９ｄと一体に形成されていてもよい。

　第１膨潤性樹脂部１１ａあるいは第２膨潤性樹脂部１１ｂは、膨潤性樹脂部１１と同様の材料で構成されうる。

　隙間１０は、少なくとも、第１触媒層２と、第２触媒層３と、高分子電解質膜１と、シール構造９と、により規定される。ここでは、シール構造９が、１つの枠状ガスケットにより構成されているので、隙間１０は、第１触媒層２と、第２触媒層３と、高分子電解質膜１と、シール構造９（枠状ガスケット）と、第１膨潤性樹脂部１１ａと、第２膨潤性樹脂部１１ｂとにより規定されている。上述のように、枠状ガスケット（９）で膜触媒層接合体４の周縁部を挟持して膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する場合には、設計上、隙間１０は存在しなくてもよいが、膜電極接合体を用いて高分子電解質形燃料電池１００を組み立て、これを締結部材で締結することによって、隙間１０が形成される。従って、この場合には、隙間１０は意図せずに形成されることになる。

　このように構成された本実施の形態２では、第２膨潤性樹脂部１１ｂにより第２触媒層３を通じた反応ガスのリークが防止されるので、実施の形態１に比べて「Ｃリーク」がより抑制される。

　［変形例２］
　図７は実施の形態２の変形例２に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。本変形例２の高分子電解質形燃料電池１００は、下記の構成以外は実施の形態２の高分子電解質形燃料電池１００と同様に構成されている。

　図７に示すように、本変形例２では、シール構造９は、第１ガスケット部９ａと第２ガスケット部９ｂと第３ガスケット部９ｄとが互いに分離した別個の部材である形態に構成されている。換言すると、本変形例２では、シール構造９は、環状で略矩形状であり、厚み方向から見て、第１ガス拡散層５の周縁の外側に位置し、かつ垂直な方向から見て、高分子電解質膜１の周縁部又は高分子電解質膜１の周縁部にある第１ガス拡散層５と第１セパレータ７との間に位置する第１ガスケット部９ａとしての第１ガスケットと、環状で略矩形状であり、厚み方向から見て、高分子電解質膜１の周縁の外側に位置し、かつ垂直な方向から見て、第１セパレータ７と第２セパレータ８との間に位置する第２ガスケット部９ｂとしての第２ガスケットと、環状で略矩形状であり、厚み方向から見て、第２ガス拡散層６の周縁の外側に位置し、かつ垂直な方向から見て、高分子電解質膜１の周縁部又は高分子電解質膜１の周縁部に位置する第２触媒層３と第２セパレータ８との間に位置第３ガスケット部９ｄとしての第３ガスケットと、を備えている。

　第１膨潤性樹脂部１１ａおよび第２膨潤性樹脂部１１ｂが、それぞれ、垂直な方向から見て高分子電解質膜１の周縁部にある第１触媒層２と第１ガスケット部９ａとの間、および、高分子電解質膜１の周縁部にある第２触媒層３と第３ガスケット部９ｄとの間に配置されている点は、図６の形態と同様である。

　また、隙間１０は、第１触媒層２と、第２触媒層３と、高分子電解質膜１と、第１ガスケット（９ａ）と、第１セパレータ７と、第２ガスケット（９ｂ）と、第２セパレータ８と、第３ガスケット（９ｄ）と、第１膨潤性樹脂部１１ａと、第１膨潤性樹脂部１１ａｂとにより規定されている。

　本変形例２も、実施の形態２と同様の作用効果を奏する。

　［変形例３］
　図８は実施の形態２の変形例３に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。本変形例２の高分子電解質形燃料電池１００は、下記の構成以外は変形例２の高分子電解質形燃料電池と同様に構成されている。

　図８に示すように、本変形例３では、水を添加すると体積が膨張する膨潤性樹脂からなり、かつ、垂直な方向から見て第１触媒層２の端と、高分子電解質膜１の端と、第２触媒層３の端とを覆う第３膨潤性樹脂部１１ｃを備え、第１膨潤性樹脂部１１ａと、第２膨潤性樹脂部１１ｂと、第３膨潤性樹脂部１１ｃとが、一体に構成されている。すなわち、第１膨潤性樹脂部１１ａと第２膨潤性樹脂部１１ｂと第３膨潤性樹脂部１１ｃとは、一体として一個の膨潤性樹脂部をなし、膜触媒層接合体４の周縁部を包み込むように配置される。

　かかる形状の膨潤性樹脂部は、例えば、フィルム状の膨潤性樹脂を、膜触媒層接合体４の端部を包むように貼り付けることで形成されうる。

　第３膨潤性樹脂部１１ｃと、膜触媒層接合体４の端面との間には、隙間があってもよいが、隙間はない方が好ましい。

　図８に示したシール構造９は、変形例２（図７）のシール構造９と同様の構成であるが、本変形例３のシール構造９は、例えば、実施の形態２（図６）や、実施の形態１（図１）、変形例１（図４）のシール構造９と同様の構成であってもよい。

　本変形例３も、実施の形態２と同様の作用効果を奏する。さらに、本変形例では、第３膨潤性樹脂部１１ｃが、第１触媒層２あるいは第２触媒層３の端面を通じた反応ガスのリークをも抑制する。よって、さらに効果的にＣリークを抑制することができる。

　［変形例４］
　図９は実施の形態２の変形例４に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。本変形例４の高分子電解質形燃料電池１００は、下記の構成以外は実施の形態２の高分子電解質形燃料電池１００と同様に構成されている。

　図９に示すように、本変形例４では、枠状ガスケットの第１触媒層２と第１セパレータ７との間に位置する先端部分５１と接触してＯリング状のシール部材５２が配置されている。シール部材５２は、第１セパレータ７の枠状ガスケットの先端部分５１に対応する部分に設けられた溝に配置されている。そして、この枠状ガスケットの先端部分５１とシール部材５２とがシール構造９の第１ガスケット部９ａを構成している。

　また、枠状ガスケットの第２触媒層３と第２セパレータ８との間に位置する先端部分５３と接触してＯリング状のシール部材５４が配置されている。シール部材５４は、第２セパレータ８の枠状ガスケットの先端部分５３に対応する部分に設けられた溝に配置されている。そして、この枠状ガスケットの先端部分５３とシール部材５４とがシール構造９の第３ガスケット部９ｄを構成している。

　このように構成された本変形例４も、実施の形態２と同様の作用効果を奏する。

　本変形例４においても、変形例３と同様に、水を添加すると体積が膨張する膨潤性樹脂からなり、かつ、垂直な方向から見て第１触媒層２の端と、高分子電解質膜１の端と、第２触媒層３の端とを覆う第３膨潤性樹脂部１１ｃを備え、第１膨潤性樹脂部１１ａと、第２膨潤性樹脂部１１ｂと、第３膨潤性樹脂部１１ｃとが、一体に構成されていてもよい。

　［変形例５］
　図１０は実施の形態２の変形例５に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。本変形例５の高分子電解質形燃料電池１００は、下記の構成以外は実施の形態２の変形例４の高分子電解質形燃料電池１００と同様に構成されている。

　図１０に示すように、本変形例５では、Ｏリング状のシール部材５２，５４がそれぞれ台形の断面を有するように形成され、それぞれ、第１セパレータ７の枠状ガスケットの先端部分５１，５３に接着されて固定されている。

　このように構成された本変形例５も、実施の形態２と同様の作用効果を奏する。

　本変形例５においても、変形例３と同様に、水を添加すると体積が膨張する膨潤性樹脂からなり、かつ、垂直な方向から見て第１触媒層２の端と、高分子電解質膜１の端と、第２触媒層３の端とを覆う第３膨潤性樹脂部１１ｃを備え、第１膨潤性樹脂部１１ａと、第２膨潤性樹脂部１１ｂと、第３膨潤性樹脂部１１ｃとが、一体に構成されていてもよい。

　［実験例１］
　実験例１では、図１５に示した従来例における、フッ素イオン溶出速度を測定した。

　電極触媒である白金粒子をカーボン粉末上に担持させてなる触媒担持カーボン（田中貴金属工業（株）製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、５０質量％がＰｔ）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）製のFlemion）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させてカソード触媒層形成用インクを調製した。なお、高分子電解質は、塗布形成後の触媒層中の高分子電解質の質量が、触媒担持カーボンの質量の０．４倍となるように添加した。得られたカソード触媒層形成用インクを用い、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳII、２００ｍｍ×２００ｍｍ）の一方の面に、スプレー法によって塗布し、白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ²となるように単層構造を有するカソード触媒層を形成した。上記触媒層塗布時には、１４０ｍｍ×１４０ｍｍに打ち抜かれた基材（ＰＥＴ）をマスクとして利用し、塗布面積を規定した。

　つぎに、電極触媒である白金ルテニウム合金（白金：ルテニウム＝１：１．５モル比（物質量比））粒子をカーボン粉末上に担持させてなる触媒担持カーボン（田中貴金属工業（株）製のＴＥＣ６１Ｅ５４、５０質量％がＰｔ－Ｒｕ合金）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）製のFlemion）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させてアノード触媒層形成用インクを調製した。

　得られたアノード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜のカソード触媒層が形成された面とは反対側の他方の面に、スプレー法によって塗布し、単層構造を有しかつ白金担持量が０．３５ｍｇ／ｃｍ²でアノード触媒層を形成した。

　マスクの形状および使用方法は、上記カソード触媒層作製時と同様とした。
次に上記のようにして得た膜触媒層接合体をホットプレス機を用いて熱処理（１２０℃、３０分）を施した後に、８０ｍｍ×８０ｍｍに打ち抜いて、電解質膜全面に触媒層が設けられた膜触媒層接合体を得た。

　つぎに、ガス拡散層を形成するために、寸法が１６ｃｍ×２０ｃｍで厚みが２７０μｍのカーボンクロス（三菱化学（株）製のＳＫ－１）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＮＤ－１）に含浸した後、乾燥することで上記カーボンクロスに撥水性を付与した（撥水処理）。

　続いて、撥水処理後のカーボンクロスの一方の面（全面）に撥水カーボン層を形成した。導電性カーボン粉末（電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名））と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を分散させた水溶液（ダイキン工業（株）製のＤ－１）とを混合し、撥水カーボン層形成用インクを調製した。この撥水カーボン層形成用インクを、ドクターブレード法によって、上記撥水処理後のカーボンクロスの一方の面に塗布し、撥水カーボン層を形成した。このとき、撥水カーボン層の一部は、上記カーボンクロスの中に埋めこまれていた。

　その後、撥水処理および撥水カーボン層形成後のカーボンクロスを、ＰＴＦＥの融点以上の温度である３５０℃で３０分間焼成した。最後に上記カーボンクロスの中央部分を抜き型にて切断し、寸法が６０ｍｍ×６０ｍｍのガス拡散層を得た。

　つぎに、上記のようにして得たガス拡散層の撥水カーボン層の中央部分がカソード触媒層およびアノード触媒層に接するように、２枚のガス拡散層で上記膜触媒層接合体を挟み、全体をホットプレス機で熱圧着（１０２℃、３０分、１０ｋｇｆ／ｃｍ²）することにより、膜電極接合体を得た。

　最後に、上記のようにして得た膜電極接合体を用い、単セルを作製した。上記膜電極接合体を、燃料ガス供給用のガス流路を有するセパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するセパレータとで挟持し、両セパレータ間でカソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置し、有効電極（アノードまたはカソード）面積が３６ｃｍ²である単セル（単電池Ａ）を得た。

　運転条件は、図１８（ａ）の表１に示す通りとした。電池排出水をイオンクロマトグラフィーにより分析し、電池排出水中のフッ素イオン量を定量することにより、フッ素イオン溶出速度（Fluorine Release Rate：FRR、[μg/cm²/day]）を測定した。

　実験例１の結果、運転開始から１００時間経過後のフッ素イオン溶出速度は、２８[μg/cm²/day]であった。

　［実験例２］
　実験例２では、図７に示した変形例における、フッ素イオン溶出速度を測定した。

　実験例２では、カソードおよびアノードの周囲に配置されるガスケットとカソードおよびアノードとの間に、膨潤性樹脂部（第１膨潤性樹脂部１１ａおよび第２膨潤性樹脂部１１ｂ）を配置した点以外は、実験例１と同様の単セル（単電池Ｂ）を構成した。第１膨潤性樹脂部１１ａおよび第２膨潤性樹脂部１１ｂとしては、高分子電解質溶液（旭硝子（株）製のFlemion）をポリプロピレン製基材にキャストした後に室温乾燥して得られた厚さ約２０μｍの高分子電解質膜を用いた。第１膨潤性樹脂部１１ａおよび第２膨潤性樹脂部１１ｂを、それぞれ別個の部材として作成し、それぞれ第１触媒層２および第２触媒層３の上に配置した。厚み方向から見ると、第１膨潤性樹脂部１１ａと第２膨潤性樹脂部１１ｂとは、矩形の枠形状をしており、幅は約５ｍｍであった。第１膨潤性樹脂部１１ａおよび第２膨潤性樹脂部１１ｂは、膜触媒層接合体のアノード側、カソード側それぞれの４辺に、矩形の樹脂を配置し、ホットプレス機を用いて１２０℃にて３０分の熱処理を施すことで形成した。

　運転条件および測定条件は、実験例１と同様であるので説明を省略する。

　実験例２の結果、運転開始から１００時間経過後のフッ素イオン溶出速度は、０．３[μg/cm²/day]であった。この値は、実験例１の約１０分の１である。すなわち、膨潤性樹脂部１１の設置により、反応ガスのＣリークが大きく低下することが分かった。

　［実験例３］
　実験例３では、図８に示した変形例における、フッ素イオン溶出速度を測定した。

　実験例３における材料や実験方法は、膨潤性樹脂部の構成を除き、実験例２について述べたものと同様とした。

　分子電解質溶液（旭硝子（株）製のFlemion）をポリプロピレン製基材にキャストした後に室温乾燥して得られた厚さ約２０μｍの高分子電解質膜を約２０ｍｍ×約８０ｍｍに切り取り、あらかじめ得られた熱処理前の８０ｍｍ×８０ｍｍの膜触媒層接合体の各辺（合計４辺）をそれぞれが包みこむようにして配置した後に、前記膜触媒層接合体の熱処理条件と同じ条件（１２０℃、３０分）により、熱処理を施した。

　実験例３の結果、運転開始から１００時間経過後のフッ素イオン溶出速度は、０．０８[μg/cm²/day]であった。この値は、実験例１の約３５分の１、実験例２の約４分の１である。すなわち、実験例２の構成に加えて、垂直な方向から見て第１触媒層２の端と、高分子電解質膜１の端と、第２触媒層３の端とを覆う第３膨潤性樹脂部１１ｃを備え、第１膨潤性樹脂部１１ａと、第２膨潤性樹脂部１１ｂと、第３膨潤性樹脂部１１ｃとを一体に構成することにより、反応ガスのＣリークがさらに低下することが分かった。

　（実施の形態３）
　図１１は実施の形態３に係る高分子電解質形燃料電池の要部概略構成の一例を示す断面図である。

　図１１に示すように、実施の形態３の高分子電解質形燃料電池１００は、シール構造９と第１膨潤性樹脂部１１ａおよび第２膨潤性樹脂部１１ｂ以外は実施の形態２の高分子電解質形燃料電池１００と同様に構成されている。

　第１ガス拡散層５の端と枠状ガスケットの先端部分５１との間には、Ｏリング状のシール部材５６が配置されていて、このシール部材５６と枠状ガスケットの先端部分５１とがシール構造９の第１ガスケット部９ａを構成している。垂直な方向から見て、第１触媒層２の周縁部とシール部材５６との間に、第１膨潤性樹脂部１１ａが配置されている。

　また、第２ガス拡散層６の端と枠状ガスケットの先端部分５３との間にＯリング状のシール部材５７が配置されていて、このシール部材５７と枠状ガスケットの先端部分５３とがシール構造９の第３ガスケット部９ｄを構成している。垂直な方向から見て、第２触媒層３の周縁部とシール部材５７との間に、第２膨潤性樹脂部１１ｂが配置されている。

　以上のように構成された本実施の形態３も、実施の形態２と同様の作用効果を奏する。

　なお、実施の形態３においても、垂直な方向から見て第１触媒層２の端と高分子電解質膜１の端と第２触媒層３の端とを覆う第３膨潤性樹脂部１１ｃを備え、第１膨潤性樹脂部１１ａと、第２膨潤性樹脂部１１ｂと、第３膨潤性樹脂部１１ｃとを一体に構成してもよい。かかる構成では、変形例３と同様に、第３膨潤性樹脂部１１ｃが、第１触媒層２あるいは第２触媒層３の端面を通じた反応ガスのリークをも抑制する。よって、さらに効果的にＣリークを抑制することができる。

　（他の変形例）
　なお、上記の各実施形態においては、セパレータ７に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各マニホールド孔を設けて積層した際に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各供給マニホールドが形成されるように構成した内部マニホールド方式のものを例示して説明したが、スタックの側面に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各供給マニホールドを設けた、所謂、外部マニホールド方式のものにも、同様に適用でき、同様の効果を得ることができる。

　あるいは、上記の実施形態の構成において、セパレータ７を多孔状の導電材にて形成し、冷却流体の流路１３Ａ，１３Ｂを通流する冷却水の圧力が、反応ガスの流路１２Ａ，１２Ｂを通流する反応ガスの圧力よりも高くなるようにして、冷却水の一部を電極面側にセパレータを透過させて、高分子電解質膜１を湿らせる、所謂、内部加湿型に構成しても良い。

　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

　本発明の固体高分子型燃料電池およびその製造方法は、反応ガスの利用効率低下を抑制し、高分子型固体電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車等に応用できる。

　１　高分子電解質膜
　１ａ　第１主面
　１ｂ　第２主面
　２　第１触媒層
　３　第２触媒層
　４　膜触媒層接合体
　５　第１ガス拡散層
　６　第２ガス拡散層
　７　第１セパレータ
　８　第２セパレータ
　９　シール構造
　９ａ　第１ガスケット部
　９ｂ　第２ガスケット部
　９ｃ　第１接続部
　９ｄ　第３ガスケット部
　９ｅ　第２接続部
　１０　隙間
　１１　膨潤性樹脂部
　１１ａ　第１膨潤性樹脂部
　１１ｂ　第２膨潤性樹脂部
　１１ｃ　第３膨潤性樹脂部
　１２Ａ　反応ガスの流路
　１２Ｂ　反応ガスの流路
　１３Ａ　冷却流体の流路
　１３Ｂ　冷却流体の流路
　１４　シール部材
　２１Ａ　反応ガスマニホールド孔
　２１Ｂ　反応ガスマニホールド孔
　２２Ａ　反応ガスマニホールド孔
　２２Ｂ　反応ガスマニホールド孔
　２３Ａ　冷却流体マニホールド孔
　２３Ｂ　冷却流体マニホールド孔
　４１　一方の対向する２辺
　４２　長尺の膜触媒層接合体
　４３　余白
　４４　触媒層
　５１　先端部分
　５２　シール部材
　５３　先端部分
　５４　シール部材
　５６　シール部材
　５７　シール部材
　６１　内側ガスケット
　６２　外側ガスケット
　１００　高分子電解質形燃料電池

Claims

　一対の第１主面及び第２主面を有する略矩形状の高分子電解質膜と、
　略矩形状であり、前記第１主面と対向し、かつ、前記高分子電解質膜の厚み方向から見て前記高分子電解質膜の少なくとも１辺の周縁部を覆うように延びる第１触媒層と、
　略矩形状であり、前記第２主面と対向する第２触媒層と、
　略矩形状であり、前記厚み方向と垂直な方向から見て前記第１触媒層を挟んで前記高分子電解質膜と反対側に、かつ、前記厚み方向から見て前記第１触媒層の周縁部より内方を覆うように延びる第１ガス拡散層と、
　略矩形状であり、前記垂直な方向から見て前記第２触媒層を挟んで前記高分子電解質膜と反対側に、かつ、前記厚み方向から見て前記第２触媒層の周縁部より内方を覆うように延びる第２ガス拡散層と、
　略矩形状であり、前記垂直な方向から見て前記第１ガス拡散層を挟んで前記高分子電解質膜と反対側に、かつ、前記厚み方向から見てその周縁部が前記高分子電解質膜の周縁の外側に位置するように配置された第１セパレータと、
　略矩形状であり、前記垂直な方向から見て前記第２ガス拡散層を挟んで前記高分子電解質膜と反対側に、かつ、前記厚み方向から見てその周縁部が前記高分子電解質膜の周縁の外側に位置するように配置された第２セパレータと、
　環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記第１ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部にある第１触媒層と前記第１セパレータとの間に位置する第１ガスケット部と、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記高分子電解質膜の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記第１セパレータと前記第２セパレータとの間に位置する第２ガスケット部と、を含むシール構造と、
　水を添加すると体積が膨張する膨潤性樹脂からなり、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部にある第１触媒層と前記第１ガスケット部との間に位置する第１膨潤性樹脂部と、
　を備える、高分子電解質形燃料電池。
　前記シール構造は、さらに、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て、前記第２ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部に位置する前記第２触媒層と前記第２セパレータとの間に位置する第３ガスケット部を含み、
　水を添加すると体積が膨張する膨潤性樹脂からなり、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部にある第２触媒層と前記第３ガスケット部との間に位置する第２膨潤性樹脂部を備える、
　請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池。
　水を添加すると体積が膨張する膨潤性樹脂からなり、かつ、前記垂直な方向から見て前記第１触媒層の端と、前記高分子電解質膜の端と、前記第２触媒層の端とを覆う第３膨潤性樹脂部を備え、
　前記第１膨潤性樹脂部と、前記第２膨潤性樹脂部と、前記第３膨潤性樹脂部とが、一体に構成されている、
　請求項２に記載の高分子電解質形燃料電池。
　前記膨潤性樹脂は、澱粉系樹脂、セルロース系樹脂、多糖類、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル酸系樹脂、アクリルアミド系樹脂、フッ素系スルホン酸樹脂、炭化水素系スルホン酸樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一つの樹脂を含む、請求項１乃至３に記載の高分子電解質形燃料電池。
　前記膨潤性樹脂は、アクリロニトリルグラフト重合体、アクリル酸グラフト共重合体、アクリルアミドグラフト重合体、セルロース－アクリロニトリルグラフト重合体、カルボキシメチルセルロース架橋体、ヒアルロン酸、ポリビニルアルコール架橋体、ポリビニルアルコール吸水ゲル凍結・解凍エラストマー、アクリル酸ナトリウム・ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、Ｎ－置換アクリルアミド架橋体、フッ素系スルホン酸樹脂、炭化水素系スルホン酸樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一つの樹脂を含む、請求項１乃至３に記載の高分子電解質形燃料電池。
　前記第１触媒層及び第２触媒層は、前記高分子電解質膜の４辺又は互いに対向する２辺の周縁部を覆うように延びている、請求項１～５のいずれか１項に記載の高分子電解質形燃料電池。
　前記シール構造は、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記第１ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部にある第１触媒層と前記第１セパレータとの間に位置する前記第１ガスケット部としての第１ガスケットと、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記高分子電解質膜の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記第１セパレータと前記第２セパレータとの間に位置する前記第２ガスケット部としての第２ガスケットと、を備える、請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池。
　前記シール構造は、さらに、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記第２ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部に位置する第２触媒層と前記第２セパレータとの間に位置する前記第３ガスケット部としての第３ガスケットを備えて構成される、請求項７に記載の高分子電解質形燃料電池。
　前記シール構造は、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記第１ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部にある第１触媒層と前記第１セパレータとの間に位置する前記第１ガスケット部と、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記高分子電解質膜の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記第１セパレータと前記第２セパレータとの間に位置する前記第２ガスケット部と、前記第１ガスケット部と前記第２ガスケット部とを接続する第１接続部と、を含む１つの枠状ガスケットにより構成される、請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池。
　前記枠状ガスケットは、さらに、環状で略矩形状であり、前記厚み方向から見て前記第２ガス拡散層の周縁の外側に位置し、かつ、前記垂直な方向から見て前記高分子電解質膜の周縁部又は前記高分子電解質膜の周縁部に位置する第２触媒層と前記第２セパレータとの間に位置する前記第３ガスケット部と前記第３ガスケット部と前記第２ガスケット部とを接続する第２接続部と、を含む、請求項９に記載の高分子電解質形燃料電池。
　請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池の製造方法であって、
　膨潤性樹脂を、前記高分子電解質膜と前記第１触媒層とを含む膜触媒層接合体において前記高分子電解質膜の周縁部にある第１触媒層の上に配置する配置工程を備える、高分子電解質形燃料電池の製造方法。
　前記配置工程の後に、前記膜触媒層接合体のうち、少なくとも前記膨潤性樹脂が配置された周縁部を加熱する加熱工程を備え、前記加熱工程における加熱が、前記膨潤性樹脂を軟化させると共に、前記高分子電解質膜に含まれる高分子電解質を分解しない温度で行われる、請求項１１に記載の高分子電解質形燃料電池の製造方法。