JP2009272136A - 燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層のひび割れの発生をコントロールし、これによって燃料電池の放電特性を安定化させる。
【解決手段】まず、触媒および溶媒を含むペースト７を支持体１５に塗布することによって、支持体１５上に未乾燥の触媒層７’を形成する。次に、ガス拡散層１２ｂを構成するべきシートを触媒層７’に積層する。次に、触媒層７’をガス拡散層１２ｂと支持体１５とで挟んだ状態で乾燥させる。乾燥工程よりも後に、触媒層７ｂから支持体１５を離間させる。触媒層７およびガス拡散層１２ｂを含む電極９ｂと電解質膜１とを接合する。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法および燃料電池に関する。

近年、高効率および低環境負荷を実現できる燃料電池が、次世代のエネルギー源として期待されている。特に、プロトン導電性膜（高分子電解質膜）を用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、各種電源としての応用が期待されており、最も注目を集めている。ＰＥＦＣには、その発電要素として、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両側に配置された一対の電極（アノードおよびカソード）とを有する膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）が広く用いられている。ＭＥＡの電極は、通常、触媒層とガス拡散層とを有する。

従来、ＭＥＡは次のような方法で製造されていた。まず、ガス拡散層を構成するカーボンシートを準備し、このカーボンシートに触媒および溶媒を含むペーストを塗布する。次に、塗布したペーストを乾燥させる。これによって、カーボンシートと、このカーボンシート上に形成された触媒層とを有する電極が得られる。アノードおよびカソードの各々をこの方法で作製する。最後に、触媒層と電解質膜とが接するように、アノード、電解質膜およびカソードを熱プレスによって一体化させる（特許文献１の実施例１）。
特開２００５−２２２８９４号公報

上記方法によれば、触媒および溶媒を含むペーストを乾燥させることによって、このペーストに含まれる溶媒が揮発し、カーボンシート上に触媒層が形成される。溶媒の揮発に伴い、触媒層の表面に微小なひび割れが不可避的に発生する。ひび割れは、触媒（例えばＰｔを担持したカーボン粒子）が凝集することによって生じているものと考えられる。さらに、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、触媒層に形成されたひび割れと、燃料電池の放電特性との間に相関があることを見出した。具体的には、燃料電池の放電特性がバラつく原因の一つが、触媒層のひび割れにあることを見出した。

本発明の目的は、触媒層のひび割れの発生をコントロールし、これによって燃料電池の放電特性を安定化させることにある。

すなわち、本発明は、
触媒および溶媒を含むペーストを支持体に塗布することによって、前記支持体上に未乾燥の触媒層を形成する工程と、
ガス拡散層を構成するべきシートを前記触媒層に積層する工程と、
前記触媒層を前記ガス拡散層と前記支持体とで挟んだ状態で乾燥させる工程と、
前記乾燥工程よりも後に、前記触媒層から前記支持体を離間させる工程と、
前記触媒層および前記ガス拡散層を含む電極と電解質膜とを接合する工程と、
を含む、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法を提供する。

他の側面において、本発明は、
上記方法によって燃料電池用電極を作製する工程と、
前記燃料電池用電極と電解質膜とを接合する工程とを含む、
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法を提供する。

他の側面において、本発明は、上記方法によって製造された燃料電池用膜−電極接合体を発電要素として備える燃料電池を提供する。

前述したように、触媒層のひび割れと、燃料電池の放電特性との間には相関がある。ひび割れに関する情報は、レーザー顕微鏡によって触媒層の表面を観察することによって得られる。具体的には、触媒層の表面のレーザー顕微像を２値化処理することによって、ひび割れ面積率（％）を算出できる。ここで、（ひび割れ面積率）＝（ひび割れが占める面積）／（測定面積）である。

触媒層のひび割れは、本発明の方法を採用したとしても不可避的に発生する。また、ひび割れ面積率の平均値も本発明の方法と従来の方法とで変わらない。

しかしながら、従来の方法では、触媒層に大きくて深いひび割れが発生しやすい。また、製品間のひび割れ面積率のバラつきも大きい。これは、触媒層の表面が空気に晒された状態で乾燥工程を行うことが一つの原因ではないかと考えられる。ひび割れ面積率がバラついていたり、大きなひび割れがあったりすると、電極と電解質膜とを熱プレスで接合する過程で、電解質膜の形状やＭＥＡの厚みが不均一になりやすい。電解質膜の形状やＭＥＡの厚みの不均一性は、燃料ガス、触媒およびアイオノマーが接する三相界面に影響を及ぼす。この結果として、燃料電池の放電特性がバラつくものと考えられる。

これに対し、本発明の方法によれば、ガス拡散層および支持体で挟んだ状態で触媒層を乾燥させる。つまり、触媒層が空気に曝露するのを防ぎつつ乾燥を行う。これにより、触媒層に大きいひび割れが生じにくくなるとともに、ひび割れ面積率のバラつきも小さくなる。この結果、電解質膜の形状やＭＥＡの厚みの不均一化が抑制され、燃料電池の放電特性が均一化されうる。

本発明の製造方法の一例を、図１Ａ〜図１Ｅに示す。

図１Ａに示すように、まず、触媒層を形成するためのペースト７を支持体１５に塗布する。ペースト７を塗布することによって、支持体１５の上に未乾燥の触媒層７’が形成される。触媒層７’の厚さは、例えば１７５〜２００μｍである。ペースト７は、触媒と溶媒とを混練したものである。

触媒の種類は、燃料電池の触媒（アノード触媒またはカソード触媒）として機能できる限り特に限定されない。例えば、貴金属粉末および／または貴金属を担持したカーボン粒子を触媒として用いることができる。貴金属として、典型的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１つが用いられる。

溶媒として、短鎖アルコールや水を用いることができる。短鎖アルコールの具体例は、１-プロパノールや２−プロパノールである。

また、ペースト７は、触媒および溶媒以外の材料を含んでいてもよい。例えば、触媒層中において三相界面を確立するために、パーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、デュポン社製ナフィオン（登録商標））などの高分子電解質を含んでいてもよい。

支持体１５の材料は、ペースト７を均一の厚みで塗布することが可能で、事後的に剥離できるものであれば特に限定されない。入手し易さや取り扱い易さを考慮すると、２０〜６０μｍ程度の厚さを有する樹脂フィルムを支持体１５として用いるのがよい。工業的には、ポリエチレンテレフタラートからなるキャリアフィルムが普及しているので、これを支持体１５として用いてもよいが、本実施形態では、ＰＴＦＥフィルムを用いている。

ＰＴＦＥフィルムは耐薬品性に優れているとともに、ツルツルした表面を有していて剥離性にも優れるので、支持体１５として好適な材料である。また、ＰＴＦＥフィルムは、多孔性を有していてもよいし、有していなくてもよい。ＰＴＦＥフィルムと同等の耐薬品性および剥離性を有する樹脂フィルムとして、ポリイミドフィルムを挙げることができ、これを支持体１５として用いてもよい。

なお、大きいひび割れが生じにくくなったり、ひび割れ面積率のバラつきが小さくなったりする理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、支持体１５で保持することによって、ペーストが乾燥する際に触媒の凝集が起こりにくくなっていることが主因であると考えている。

図１Ａには、支持体１５にペースト７を塗布する方法として、バーコート法を示している。バーコート法では、ペースト７をダイ２０から支持体１５に供給するとともに、支持体１５に供給したペースト７の厚みをメタルバー２１にて調節する。これによって、触媒層７’が所定の厚みで支持体１５上に連続的に形成される。なお、塗布方法はバーコート法に限定されるものではなく、印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、ディッピング法などの公知の塗布方法を適宜採用しうる。

次に、図１Ｂに示すように、ガス拡散層１２ｂを構成するべきシート１２ｂを未乾燥の触媒層７’に積層する。触媒層７’とシート１２ｂとを軽く加圧し、両者が剥離しないようにする。シート１２ｂの材料は、燃料ガスが拡散可能かつ導電性を有するものであれば特に限定されない。シート１２ｂとして、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルトなどのカーボン繊維の織布、不織布などを使用できる。

次に、図１Ｃに示すように、触媒層７’およびガス拡散層１２ｂを支持体１５上で乾燥させる。具体的には、触媒層７’およびガス拡散層１２ｂを支持体１５とともに恒温槽１９に搬入する。恒温槽１９の雰囲気温度を５０〜７０℃の範囲に設定することによって、未乾燥の触媒層７’から溶媒を揮発させ、乾燥した触媒層７ｂが形成される。

次に、図１Ｄに示すように、触媒層７ｂから支持体１５を離間させる。本実施形態では、支持体１５として樹脂フィルムが用いられているので、離間工程において、触媒層７ｂから樹脂フィルムを剥離する操作を実施する。樹脂フィルムを剥離するだけでよいので、本実施形態の方法は、カーボンシート（ガス拡散層）に触媒層を直接形成する従来の方法と比べて、生産性の面でも遜色ない。

なお、触媒層７ｂから支持体１５としての樹脂フィルムを剥離する際、触媒層７ｂが連れ剥がれることもありうる。優れた剥離性を有するＰＴＦＥフィルムを支持体１５に用いることによって、この連れ剥がれの問題が生じにくくなり、高い歩留まりを達成できる。

以上の方法によって、カソード９ｂを作製できる。カソード９ｂと同じ方法でアノード９ａも作製できる。なお、貴金属を担持したカーボン粒子を触媒として用いた場合に凝集が顕著となる傾向があるので、その場合に本発明を適用すると一層高い効果が得られる。

さらに、図１Ｅに示すように、アノード触媒層７ａと電解質膜１とが接し、カソード触媒層７ｂと電解質膜１とが接するように、アノード９ａ、電解質膜１およびカソード９ｂを重ね合わせる。熱プレスによって、アノード９ａと電解質膜１とを接合し、電解質膜１とカソード９ｂとを接合する。これにより、図２に示す燃料電池用ＭＥＡ３１が得られる。

図３は、本発明の方法によって製造されたＭＥＡを用いた燃料電池の一例を示している。燃料電池１１は、図２に示すＭＥＡ３１と、ＭＥＡ３１を挟むように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ１３ａおよびカソードセパレータ１３ｂ）とを備えている。燃料電池１１を構成する各部材は、各部材の主面に垂直な方向に、所定の圧力が印加された状態で保持されている。

燃料電池１１は、典型的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）であり、電解質膜１の種類によっては、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）とすることもできる。なお、ＰＥＦＣには、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が含まれる。

図３に示す燃料電池１１は単セル（シングルセル）であるが、このような単セルを複数積層して、燃料電池スタックとしてもよい。

セパレータ１３ａ，１３ｂは、導電性を有しており、通常、カーボンまたはＳＵＳなどの金属から構成される。各々のセパレータ１３ａ，１３ｂには、燃料ガス流路１４ａおよび酸化剤ガス流路１４ｂが形成されている。各流路を介して、燃料ガスおよび酸化剤ガスが、ＭＥＡ３１に供給される。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

（アノード触媒層を形成するためのペースト（Ａ）の調製）
アノード触媒としてのＰｔ−Ｒｕ粒子（ジョンソン・マッセイ・フュエルセルズ・ジャパン社製ＨｉＳＰＥＣ６０００、Ｐｔ／Ｒｕ（重量比）＝６７／３３）１０．４ｇと、ナフィオン溶液（ＤＥ２０２０ＣＳ、固形分２０重量％）５．２ｇと、溶媒としての適量の１−プロパノールとをボールミルで混合した。混合物を冷蔵庫で１日以上静置した。これにより、アノード触媒層を形成するためのペースト（Ａ）を得た。

（カソード触媒層を形成するためのペースト（Ｂ）の調製）
カソード触媒としてのＰｔ担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）６．７６ｇと、ナフィオン溶液（ＤＥ２０２０ＣＳ、固形分２０重量％）１６．９０ｇｇと、溶媒としての適量の１−プロパノールとをボールミルで混合した。混合物を冷蔵庫で１日以上静置した。これにより、カソード触媒層を形成するためのペースト（Ｂ）を得た。

（高分子電解質膜の作製）
電解質膜に用いる高分子基材として、１０ｃｍ角に切断したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）フィルム（膜厚５０μｍ）を準備した。次に、このＰＶｄＦフィルムの表面に、室温、大気雰囲気下において、加速電圧を２５０ｋＶとして得た電子線を線量にして３０ｋＧｙ照射した。次に、電子線照射により生成したラジカルが維持されるように、ＰＶｄＦフィルムをドライアイス温度にまで冷却して保管した。一方、スチレンモノマー２００ｇ、ジビニルベンゼン６．９４ｇ、メタノール１００ｇおよびクロロホルム１００ｇを混合し、９０℃のオイルバスで加熱して沸騰させて得たグラフト重合溶液を準備した。そして、ＰＶｄＦフィルムをグラフト重合溶液に浸漬し、ＰＶｄＦフィルムにスチレンをグラフト重合させた。グラフト重合を行う際には、重合前後におけるフィルムの重量増加率が１３％になるように、重合時間を調整した。

重合完了後、ＰＶｄＦフィルムを重合溶液から取り出し、トルエン中において１２時間洗浄し、さらにメタノール中において１０分間洗浄した後、６０℃の乾燥炉中において乾燥させた。これにより、ポリスチレン鎖がグラフト重合したＰＶｄＦフィルムを得た。

次に、得られたフィルムを、濃度０．２Ｍの１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸／ｏ−ジクロロベンゼン溶液中に浸漬し、１３５℃で３０分処理して、ポリスチレン鎖にスルホン基を導入した。次に、ポリスチレン鎖にスルホン基を導入したフィルムを、イソプロピルアルコール中で３０分間、２回洗浄し、さらに６０℃の温水中で３０分間洗浄した後、６０℃の乾燥炉中において乾燥させて、ＰＶｄＦからなる基材の表面に、イオン伝導基としてスルホン基を有するポリスチレン鎖がグラフト重合した構造を有する高分子電解質膜を得た。

（実施例のカソードの作製）
ペースト（Ｂ）をバーコート法でＰＴＦＥフィルム（日東電工社製ＭＰＳ−３１、厚さ２５μｍ）に２００μｍの厚さで塗布した（Ｐｔ担持量１．５ｍｇ／ｃｍ²）。次に、ＰＴＦＥフィルムに塗布したペースト（未乾燥の触媒層）の上に、ガス拡散層としてのカーボンシート（ＮＯＫ社製Ｈ２３１５ＩＸ６、厚さ０．２ｍｍ）を積層した。その後、触媒層およびガス拡散層をＰＴＦＥフィルムに載せたまま雰囲気温度が６０℃の恒温槽に入れ、触媒層を１０分間乾燥させた。最後に、触媒層からＰＴＦＥフィルムを剥離し、実施例１のカソード（表面積２５ｃｍ²）を得た。同じ手順で実施例２〜実施例５のカソードを作製した。

（比較例のカソードの作製）
ペースト（Ｂ）をバーコート法でカーボンシートに直接塗布し、６０℃の恒温槽で１０分間乾燥させた。これにより、比較例のカソードを得た。同じ手順で比較例２〜比較例５のカソードを作製した。

（触媒層の表面観察）
カソード触媒層の中央部の表面をレーザー顕微鏡（レーザーテック社製ＶＬ２０００）で観察し、ひび割れ面積率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、ひび割れ面積率の平均値に関して、実施例と比較例との間に大きな差は生じなかった。他方、最大値と最小値との差（Max−Min）に関して、比較例は１３．１％と大きかったが、実施例は５．９％と小さかった。つまり、実施例では、ひび割れ面積率のバラつきが小さかった。

図４Ａは、実施例１のカソード触媒層の表面像である。図４Ｂは、比較例１のカソード触媒層の表面像である。図４Ａおよび図４Ｂは、いずれも２値化処理が施された像である。ただし、図４Ａでは白い筋状の部分がひび割れを表しており、図４Ｂでは黒い筋状の部分がひび割れを表している。図４Ａおよび図４Ｂより、以下の事実が明らかとなった。
（i）実施例のひび割れの方が、比較例のひび割れよりも緻密に形成されていた。
（ii）実施例には、比較例に見られるような太いひび割れがなかった。
（iii）実施例のひび割れの太さは揃っていた。

（燃料電池の作製）
まず、ペースト（Ａ）をバーコート法でカーボンシート（ＮＯＫ社製Ｈ２３１５ＩＸ６、厚さ０．２ｍｍ）に直接塗布し（Ｐｔ−Ｒｕ担持量３．０ｍｇ／ｃｍ²）、６０℃の恒温槽で１０分間乾燥させた。その後、触媒層およびガス拡散層（カーボンシート）を１３５℃、２．０ＭＰａ、１分間の条件で熱プレスし、アノードを得た。

実施例１のカソードと、先に作製した電解質膜と、アノードとを１７５℃、１．５ＭＰａ、５分間の条件で熱プレスし、これらを一体化することによってＭＥＡを得た。同様の方法で、実施例２、実施例３および比較例１〜３のカソードを用いてＭＥＡを得た。

これらのＭＥＡを用いて、図３に示す燃料電池（単セル）を作製した。セルの面積は、電解質膜における触媒層が形成された部分の面積と同一（２５ｃｍ²）とした。

（燃料電池の放電特性）
このように作製した燃料電池のアノード側に燃料として濃度１ｍｏｌ／リットルのメタノール水溶液を流し、カソード側に酸化剤として空気を流して発電させ、セル電圧が０．４Ｖのときの電流密度を測定した。なお、発電条件は、セル温度７０℃、燃料の流量３．０ｍｌ／分、酸化剤の流量５００ｍｌ／分とした。測定結果を図５に示す。

比較例にかかるＭＥＡを用いた燃料電池の電流密度は、大きくバラついた。これに対し、実施例にかかるＭＥＡを用いた燃料電池は、ほぼ一定の値を示した。

本実施形態にかかるＭＥＡの製造方法の工程図 図１Ａに続く工程図 図１Ｂに続く工程図 図１Ｃに続く工程図 図１Ｄに続く工程図 ＭＥＡの一例を示す模式図 燃料電池の一例を示す模式図 触媒層の表面の観察像（実施例） 触媒層の表面の観察像（比較例） 実施例および比較例にかかる燃料電池の０．４Ｖでの電流密度を示すグラフ

符号の説明

１ 電解質膜
７ ペースト
７’ 触媒層（未乾燥）
７ａ，７ｂ 触媒層
９ａ アノード
９ｂ カソード
１１ 燃料電池
１２ａ，１２ｂ ガス拡散層
１５ 支持体
３１ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）

Claims (6)

1. 触媒および溶媒を含むペーストを支持体に塗布することによって、前記支持体上に未乾燥の触媒層を形成する工程と、
   ガス拡散層を構成するべきシートを前記触媒層に積層する工程と、
   前記触媒層を前記ガス拡散層と前記支持体とで挟んだ状態で乾燥させる工程と、
   前記乾燥工程よりも後に、前記触媒層から前記支持体を離間させる工程と、
   を含む、燃料電池用電極の製造方法。
2. 前記支持体が、樹脂フィルムであり、
   前記離間工程において、前記触媒層から前記樹脂フィルムを剥離する操作を実施する、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
3. 前記樹脂フィルムが、ポリテトラフルオロエチレンフィルムである、請求項２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
4. 前記触媒が、貴金属を担持しているカーボン粒子である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極の製造方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法によって燃料電池用電極を作製する工程と、
   前記燃料電池用電極と電解質膜とを接合する工程とを含む、
   燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
6. 請求項５に記載の方法によって製造された燃料電池用膜−電極接合体を発電要素として備える燃料電池。