JP6481591B2 - 電解質膜の製造方法、燃料電池用接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の製造に関する。

電解質膜の前駆体にプロトン伝導性を付与する化学処理を施すために、搬送補助用のバックシートを前駆体に貼り付けて、前駆体の強度を補強する手法が知られている（特許文献１）。

特開２０１４−０２６９０１号公報

上記バックシートは、電解質膜を含む接合体を製造する際に、除去する必要がある。上記先行技術文献では、この除去について検討されていない。本願発明は、前駆体に密着させたバックシートを除去する際に、前駆体の反対側に配置された積層物（バックシートや触媒層）の界面に応力が加わり、界面で生じる剥離の低減を解決課題とする。

本発明は、上記課題を解決するためのものであり、以下の形態として実現できる。

本発明の一形態によれば、電解質膜の製造方法が提供される。この製造方法は；アルカリ溶液に溶出する溶出成分で構成された溶出バックシートを電解質膜の前駆体の第１の面に密着させ、前記アルカリ溶液に溶出しない成分を含む不溶出バックシートを前記前駆体の第２の面に密着させることによって、積層体を得る工程と；前記積層体を前記アルカリ溶液に浸漬し、その後、酸溶液に浸漬することによって、前記前駆体から前記電解質膜を得る工程と；を含む。この形態によれば、電解質膜を得る工程において、溶出バックシートから溶出成分が溶出するので、溶出バックシートと前駆体との密着力が低下する。この結果、溶出バックシートを前駆体または電解質膜から剥離する工程が存在する場合でも、第２の面に密着させた不溶出バックシートが意図せず剥離することで前駆体または電解質膜が損傷する製造不良を低減できる。

上記形態において、前記溶出バックシートは、前記アルカリ溶液に浸漬されることによって、前記前駆体から除去されてもよい。この形態によれば、溶出バックシートを剥離する工程を省略できるので、製造コストを低減できる。さらには、溶出バックシートを剥離することに起因する不良を殆ど無くすことができる。

他の形態として、燃料電池用接合体を製造する方法が提供される。この製造方法は；アルカリ溶液に溶出する成分としての混入物と、前記アルカリ溶液に溶出しない成分とを含む複合材バックシートを、第１及び第２の面を有する電解質膜の前駆体の前記第２の面に密着させることによって積層体を得る工程と；前記積層体を前記アルカリ溶液に浸漬し、その後、酸溶液に浸漬することによって、前記前駆体から前記電解質膜を得る工程と；前記電解質膜の前記第１の面に触媒層を積層することと、前記触媒層に拡散層を積層することとを実行する積層工程と；前記積層する工程の後、前記複合材バックシートを前記第２の面から剥離する工程とを含む。この形態によれば、バックシートは、アルカリ溶液に浸漬されることによって前駆体との密着力が低下し、ひいては電解質膜との密着力が低下する。このため、バックシートを剥離する工程において、触媒層と拡散層とが剥離する損傷を低減できる。

上記形態において、前記電解質膜を得る工程において、前記前駆体から前記アルカリ溶液にフッ化ナトリウムが溶出し；前記混入物は、フッ化ナトリウムでもよい。上記形態によれば、前駆体の反応によって生成する成分と混入物とが同じなので、混入物が溶出しても、前駆体の反応の妨げになることが殆どなくなる。

上記形態において；前記積層体を得る工程において、前記前駆体の前記第１の面に、前記アルカリ溶液に溶出する成分としての溶出成分で構成された溶出バックシートを密着させ；前記積層工程の前に、前記溶出バックシートを前記第１の面から除去してもよい。この形態によれば、溶出バックシートを前駆体または電解質膜から剥離する工程が存在する場合でも、第２の面に密着させた複合材バックシートが意図せず剥離することで前駆体または電解質膜が損傷する製造不良を低減できる。

上記形態において、前記溶出バックシートは、前記アルカリ溶液に浸漬されることによって、前記前駆体から除去されてもよい。この形態によれば、上記した効果を得ることができる。上記した効果とは、この形態と同じ特徴を有する電解質膜の製造方法において得ることができる効果のことである。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現できる。例えば、上記の製造方法を実現する製造装置の形態で実現できる。

燃料電池用接合体の製造方法を示すフローチャート。 電解質膜の製造方法を示すフローチャート。 溶融含浸の工程を示す図。 アルカリ処理および酸処理を示す図。 フッ素系バックシートを剥離する工程を示す図。 燃料電池用接合体を示す図。 第１のフッ素系バックシートを剥離する工程を示す図（比較例）。 アルカリ処理および酸処理を示す図（実施形態２）。 複合材バックシートの製造方法を示すフローチャート。 複合材バックシートの製造の様子を示す図。 剥離強度とフッ化ナトリウムの混入量との関係を示すグラフ。 バックシートを剥離する工程を示す図。 アルカリ処理および酸処理を示す図（実施形態３）。

実施形態１を説明する。図１は、燃料電池用接合体５００（符号５００は図６に図示）の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態でいう燃料電池用接合体とは、電解質膜と触媒層とガス拡散層との接合体のことであり、燃料電池セルの構成要素である。

まず、図１に示すようにエンプラ系バックシート１３０（溶出バックシート）を製造する（Ｓ２００）。エンプラとは、エンジニアリングプラスチックの略称である。本実施形態では、ポリイミド（Poly Imide）系のエンプラを用いた。ポリイミド系のエンプラは、アルカリ溶液に溶出する溶出成分であり、他のエンプラの材質に比べて、アルカリ溶液に溶出しやすい。エンプラ系バックシート１３０は、溶融含浸（後述するＳ３４０）における温度に耐える耐熱性を有する。エンプラ系の材料は、実施形態２で後述する複合材バックシート２３０よりも安価である。また、エンプラ系バックシート１３０は、ポリイミド系のエンプラのみで形成されているので、複合材バックシート２３０とは異なり複合材料ではなく、この点においても複合材バックシート２３０よりも安価に製造できる。エンプラ系バックシート１３０は、薄膜である。具体的には、エンプラ系バックシート１３０の厚さを、２０〜２００μｍに設定した。

次に、第２のフッ素系バックシート２３０Ａ（不溶出バックシート）を製造する（Ｓ２００）。第２のフッ素系バックシート２３０Ａは、樹脂層で形成されている。樹脂層とは、フッ素系樹脂粉末によって形成されたシートである。樹脂層は、アルカリ溶液に溶出しない。

次に、図１に示すように、電解質膜３１７を製造する（Ｓ３００）。図２は、電解質膜３１７の製造方法を示すフローチャートである。まず、電解質樹脂層３１１を製造する（Ｓ３１０）。本実施形態では、末端基がＦ型のフッ素性電解質樹脂を用いて製造する。電解質樹脂層３１１の厚さは、２〜３０μｍに設定した。

次に、補強膜３１２を製造する（Ｓ３２０）。本実施形態における補強膜３１２は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の延伸多孔質膜である。

次に、積層を実施する（Ｓ３３０）。具体的には、補強膜３１２の両面それぞれに、電解質樹脂層３１１を積層し、更に、複合材バックシート２３０とエンプラ系バックシート１３０とで挟み込むことによって、５層の積層体を得る。この積層体の長さは１００ｍ、幅は１００〜５００ｍｍに設定した。

次に、加熱プレスを実行する（Ｓ３４０）。具体的には、図３に示すように、Ｓ３３０で得た積層体を、ローラ３４１にセットする。そして、ヒートローラ３４２とヒートローラ３４３とで、積層体を加熱しながら加圧する。本実施形態においては、ヒートローラ３４２とヒートローラ３４３との何れの温度も、１８０℃〜３００℃に設定した。

加熱プレスによって、溶融含浸が起こる。ここでいう溶融含浸とは、両面の電解質樹脂層３１１が溶融して、補強膜３１２に含浸することである。溶融含浸によって、電解質樹脂層３１１と補強膜３１２とから、前駆体３１５を得る。

さらに、加熱プレスによって、エンプラ系バックシート１３０と第２のフッ素系バックシート２３０Ａとがそれぞれ、前駆体３１５に密着する。前駆体３１５の面のうち、エンプラ系バックシート１３０が密着した面を第１の面３１５ａ、第２のフッ素系バックシート２３０Ａが密着した面を第２の面３１５ｂと呼ぶ。このようにした得られた３層の積層体を、積層体３４５と呼ぶ。

次に、図４に示すように、積層体３４５をローラ３４４から繰り出し、アルカリ溶液に浸漬させる（Ｓ３５０）。以下、アルカリ溶液に浸漬させることを、アルカリ処理という。本実施形態では、１〜１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる。

積層体３４５をアルカリ溶液に浸漬させると、２つの変化が起こる。１つ目の変化として、前駆体３１５において次の反応が起こり、末端基が−ＳＯ₂Ｆから−ＳＯ₃Ｎａに変化する。
−ＳＯ₂Ｆ＋２ＮａＯＨ → −ＳＯ₃Ｎａ＋ＮａＦ＋Ｈ₂Ｏ
この反応は、本実施形態では加水分解と呼ぶ。より詳細には、アルカリ加水分解と呼ぶ。

２つ目の変化は、エンプラ系バックシート１３０全体が溶出することである。つまり、エンプラ系バックシート１３０は、Ｓ３５０によって消失する。この結果、前駆体３１５の第１の面３１５ａが露出する。

なお、第２のフッ素系バックシート２３０Ａは、アルカリ溶液に溶出する成分を殆ど含有しないので、アルカリ処理を経ても殆ど変化しない。

なお、アルカリ溶液に溶出した混入物２３３（フッ化ナトリウム）が、前駆体３１５の反応に悪影響を与えることは殆どない。フッ化ナトリウムは、１つ目の変化として説明した通り、前駆体３１５の反応によって生成する物質だからである。

次に、第２のフッ素系バックシート２３０Ａと前駆体３１５とを純水で洗浄する（Ｓ３６０）（図４には図示していない）。次に、第２のフッ素系バックシート２３０Ａと前駆体３１５との積層体を、酸溶液に浸漬する（Ｓ３７０）。本実施形態においては、１〜１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いる。

Ｓ３７０によって、前駆体３１５において次の反応が起こり、末端基が−ＳＯ₃Ｎａから−ＳＯ₃Ｈに変化する。
−ＳＯ₃Ｎａ＋ＨＮＯ₃ → −ＳＯ₃Ｈ＋ＮａＮＯ₃
この反応は、中和反応である。この反応を経ることによって、前駆体３１５から電解質膜３１７を得る。電解質膜３１７は、複合電解質膜である。このようして得られた電解質膜３１７は、第１の面３１７ａが露出している。第１の面３１７ａは、前駆体３１５の第１の面３１５ａと同じ面である。

次に、複合材バックシート２３０と電解質膜３１７とを純水で洗浄し（Ｓ３８０）（図４には図示していない）、ローラ３６１に巻き取る。

次に、図１に示すように、電解質膜３１７の第１の面３１７ａに、触媒層４１１とガス拡散層４２１とを積層する（Ｓ４００）。

次に、図５に示すように、第２のフッ素系バックシート２３０Ａを剥離する（Ｓ５００）。この結果、電解質膜３１７の第２の面３１７ｂが露出する。

次に、電解質膜３１７の第２の面３１７ｂに、触媒層４１２とガス拡散層４２２とを積層する（Ｓ６００）。この結果、図６に示す燃料電池用接合体５００を得る。

比較例を説明する。比較例が実施形態１と異なる点は、エンプラ系バックシート１３０の代わりに、第１のフッ素系バックシート１３０Ａを用いることである。第１のフッ素系バックシート１３０Ａは、第２のフッ素系バックシート２３０Ａと同様、樹脂層によって形成されている。

図７は、比較例において、第１のフッ素系バックシート１３０Ａを剥離する工程を示す。この工程は、図２と共に説明したＳ３４０の後、且つＳ３５０の前に実行される。第１のフッ素系バックシート１３０Ａは、樹脂層によって形成されているので、アルカリ溶液に殆ど溶出しない。そこで比較例では、Ｓ３５０を実行する前に、図７に示すように第１のフッ素系バックシート１３０Ａを剥離する。

図７に示すように、第２のフッ素系バックシート２３０Ａと前駆体３１５と第１のフッ素系バックシート１３０Ａとの積層体である積層体３４５Ａを、ローラ３４４から繰り出し、剥離バー６３０を用いて第１のフッ素系バックシート１３０Ａを前駆体３１５から剥離する。剥離された第１のフッ素系バックシート１３０Ａは、ローラ６２０に巻き取られる。複合材バックシート２３０及び前駆体３１５は、図４と共に説明したローラ３４４Ａに巻き取られる。ローラ３４４Ａは、実施形態１のローラ３４４（図４）の代わりに、アルカリ溶液に浸漬するための繰り出しを実行する。

比較例では、図７に示すように、第２のフッ素系バックシート２３０Ａと前駆体３１５とが、部分的に剥がれる不良品が発生した。これは、次の２つの密着力が略同じであることが原因の一つである。２つの密着力の１つ目は、第２のフッ素系バックシート２３０Ａと前駆体３１５との密着力である。２つ目は、第１のフッ素系バックシート１３０Ａと前駆体３１５との密着力である。なお、上記の不良の発生の有無は、目視で判定した。

これに対して実施形態１は、比較例で発生した不良品が殆ど発生しなかった。これは、実施形態１では、剥離バー６３０によってバックシートを剥離する工程が省略されているからである。さらに、実施形態１は、比較例と比較して、工程の省略によって製造コストの低減を実現している。

実施形態２を説明する。実施形態２の説明は、実施形態１と異なる点を中心に実施し、特に説明しない点については実施形態１と同じである。

図８は、実施形態２におけるアルカリ処理および酸処理を示す図である。実施形態２においては、図８に示すように、エンプラ系バックシート１３０の代わりに、先述した第１のフッ素系バックシート１３０Ａが用いられる。さらに、第２のフッ素系バックシート２３０Ａの代わりに、複合材バックシート２３０が用いられる。

図９は、複合材バックシート２３０の製造方法を示すフローチャートである。この処理は、実施形態１のＳ２００の代わりに実行される。図１０は、複合材バックシート２３０の製造の様子を示す。

まず、溶融押出を実行する（Ｓ２１０）。具体的には、製膜用溶融押出ダイ２１３に、フッ素系樹脂粉末とフッ化ナトリウム粉末とを投入する。なお、フッ素系樹脂粉末に代えて、フッ素系樹脂のペレットを投入してもよい。

製膜用溶融押出ダイ２１３から押し出された膜を冷却することによって、複合材バックシート２３０を得る（Ｓ２２０）。この冷却は、製膜用溶融押出ダイ２１３から押し出された膜が、ローラ２１５を経てローラ２２５に巻き取られるまでに生じる自然冷却で実現される。

複合材バックシート２３０は、図８に示すように、樹脂層２３１内に混入物２３３が散在している構成を有する。樹脂層２３１は、第１のフッ素系バックシート１３０Ａを構成する樹脂層と同じ材質のものである。混入物２３３は、フッ化ナトリウム粉末によって形成された混入物であり、アルカリ溶液に溶出する。樹脂層２３１及び混入物２３３共に、溶融含浸における温度に耐える耐熱性を有する。複合材バックシート２３０は、薄膜である。具体的には、複合材バックシート２３０の厚さを、２０〜１００μｍに設定した。

第１のフッ素系バックシート１３０Ａは、アルカリ溶液に溶出する成分を殆ど含有しないので、アルカリ処理を経ても殆ど変化しない。このため、実施形態２では、先述した比較例と同様、第１のフッ素系バックシート１３０Ａを物理的に剥離する。

一方、図８に示すように、複合材バックシート２３０に含まれる混入物２３３は、アルカリ溶液に溶出する。この結果、複合材バックシート２３０を構成するのは、殆どが樹脂層２３１になる。この樹脂層２３１は、混入物２３３が溶出した結果、多数の空隙を有する。

なお、アルカリ溶液に溶出した混入物２３３（フッ化ナトリウム）が、前駆体３１５の反応に悪影響を与えることは殆どない。フッ化ナトリウムは、前駆体３１５の反応によって生成する物質だからである。

複合材バックシート２３０が有する空隙は、前駆体３１５との界面付近にも存在する。このため、複合材バックシート２３０と前駆体３１５と密着力が低下する。密着力が低下する主な原因は、空隙の発生によって複合材バックシート２３０と前駆体３１５との接触面積が低下することである。

図１１は、剥離強度と、フッ化ナトリウムの混入量との関係を調べた実験結果を示すグラフである。この剥離強度とは、電解質膜３１７と複合材バックシート２３０との剥離強度（Ｎ／ｍ）である。フッ化ナトリウムの混入量とは、複合材バックシート２３０に占める混入物２３３の割合を、質量％で示した値である。

剥離強度の測定には、オートグラフを用いた。剥離角度は１８０度に設定した。剥離速度は１０００ｍ／ｍｉｎに設定した。

剥離強度が大きいと、Ｓ５００における損傷が発生しやすくなる。図１２は、先述した比較例において、この損傷の様子を示す図である。先述したように、第２のフッ素系バックシート２３０Ａは、樹脂層２３１によって形成されているので、アルカリ溶液に溶出する成分を殆ど有しない。従って、Ｓ３５０を実行しても、前駆体３１５と第２のフッ素系バックシート２３０Ａとの密着力は殆ど変化しない。この結果、電解質膜３１７と第２のフッ素系バックシート２３０Ａとの密着力は、実施形態２における電解質膜３１７と複合材バックシート２３０との密着力よりも高くなる。この高い密着力が、上記Ｓ５００における損傷の原因であると考えられる。

一方で、図１１に示すように、フッ化ナトリウムの混入量が大きくなると、剥離強度が低下することが確認できた。そして、フッ化ナトリウムの混入量が或る値を上回ると、目標値となる剥離強度を達成できることが分かった。

実施形態２における複合材バックシート２３０は、この実験結果に基づき、混入物２３３の混入量が決定されている。このため、実施形態２では、Ｓ５００における損傷は殆ど発生しなかった。

実施形態３を説明する。実施形態３の説明は、実施形態１と異なる点を中心に実施し、特に説明しない点については実施形態１と同じである。

図１３は、実施形態３におけるアルカリ処理および酸処理を示す図である。実施形態３においては、図１３に示すように、第２のフッ素系バックシート２３０Ａの代わりに、複合材バックシート２３０を用いる。このため、実施形態３では、実施形態１の効果と、実施形態２の効果との両方を得ることができる。

本発明は、本明細書の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現できる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、先述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、先述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことができる。その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除できる。例えば、以下のものが例示される。

溶出バックシートの材質は、アルカリ溶液に溶出する他の材質でもよい。例えばポリアミドイミド（Polyamide Imide）系や、ポリフェニレンサルファイド（Poly Phenylene Sulfide）系のエンプラでもよい。

この場合、溶出バックシートは、アルカリ処理によって、前駆体から除去されてもよいし、されなくてもよい。

なお、溶出バックシートが前駆体から除去されるとは、少なくとも以下の２つの形態を含む概念である。１つ目は、実施形態１，２のように溶出バックシート全体がアルカリ溶液に溶出すること、つまり溶出バックシートが消失する形態である。２つ目は、比較例および実施形態２で説明したように、物理的に剥離させる形態である。よって、溶出バックシート全体がアルカリ溶液に溶出することを、溶出バックシートが前駆体から除去されたと言い換えてもよい。また、比較例および実施形態２における「剥離」を「除去」と言い換えてもよい。

なお、本願において、溶出バックシートと前駆体との密着力が低下するという概念は、密着力がゼロになることを含む。つまり、アルカリ処理によって溶出バックシートが除去された場合も、溶出バックシートと前駆体との密着力が低下した場合に含まれる。

複合材バックシートに含まれる混入物は、フッ化ナトリウム以外でもよい。
例えば、塩化ナトリウムでもよいし、塩化カリウム等の無機物でもよい。
或いは、複合材バックシートに含まれる混入物は、溶出バックシートに含まれる溶出成分と同じでもよい。例えば、両者の溶出成分として、ポリイミド系のエンプラを採用してもよい。このように溶出バックシートに含まれる溶出成分と複合材バックシートに含まれる混入物とが同じである場合、溶出する成分の種類が増えないので、複合材バックシートに含まれる混入物が製造不良の主たる原因となる可能性が低くなる。
また、複合材バックシートに含まれる混入物は複数種類でもよい。これら溶出成分は、アルカリ溶液に溶出する他の全種類の成分と同じでもよい。

アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液でなくてもよい。例えば、水酸化カリウムでもよい。
酸溶液は、硝酸でなくてもよい。例えば、硫酸でもよい。

１３０…エンプラ系バックシート（溶出バックシート）
１３０Ａ…第１のフッ素系バックシート
２１３…製膜用溶融押出ダイ
２１５…ローラ
２２５…ローラ
２３０…複合材バックシート
２３０Ａ…第２のフッ素系バックシート（不溶出バックシート）
２３１…樹脂層
２３３…混入物
３１１…電解質樹脂層
３１２…補強膜
３１５…前駆体
３１５ａ…第１の面
３１５ｂ…第２の面
３１７…電解質膜
３１７ａ…第１の面
３１７ｂ…第２の面
３４１…ローラ
３４２…ヒートローラ
３４３…ヒートローラ
３４５…積層体
３４５Ａ…積層体
３６１…ローラ
４１１…触媒層
４１２…触媒層
４２１…ガス拡散層
４２２…ガス拡散層
６１０…ローラ
６２０…ローラ
６３０…剥離バー

Claims (5)

1. アルカリ溶液に溶出する溶出成分で構成された溶出バックシートを電解質膜の前駆体の第１の面に密着させ、前記アルカリ溶液に溶出しない成分を含む不溶出バックシートを前記前駆体の第２の面に密着させることによって、積層体を得る工程と、
   前記積層体を前記アルカリ溶液に浸漬し、その後、酸溶液に浸漬することによって、前記前駆体から前記電解質膜を得る工程と、
   を含む電解質膜の製造方法。
2. 前記溶出バックシートは、前記アルカリ溶液に浸漬されることによって、前記前駆体から除去される
   請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
3. アルカリ溶液に溶出する成分としての混入物と、前記アルカリ溶液に溶出しない成分とを含む複合材バックシートを、第１及び第２の面を有する電解質膜の前駆体の前記第２の面に密着させることによって積層体を得る工程と、
   前記積層体を前記アルカリ溶液に浸漬し、その後、酸溶液に浸漬することによって、前記前駆体から前記電解質膜を得る工程と、
   前記電解質膜の前記第１の面に触媒層を積層することと、前記触媒層に拡散層を積層することとを実行する積層工程と、
   前記積層する工程の後、前記複合材バックシートを前記第２の面から剥離する工程と、
   を含み、
   前記積層体を得る工程において、前記前駆体の前記第１の面に、前記アルカリ溶液に溶出する成分としての溶出成分で構成された溶出バックシートを密着させ、
   前記積層工程の前に、前記溶出バックシートを前記第１の面から除去する、
   燃料電池用接合体の製造方法。
4. 前記電解質膜を得る工程において、前記前駆体から前記アルカリ溶液にフッ化ナトリウムが溶出し、
   前記混入物は、フッ化ナトリウムである
   請求項３に記載の燃料電池用接合体の製造方法。
5. 前記溶出バックシートは、前記アルカリ溶液に浸漬されることによって、前記前駆体から除去される
   請求項３又は４に記載の燃料電池用接合体の製造方法。

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