WO2008066048A1 - Membrane électrolytique polymère solide pour pile à combustible à électrolyte polymère et ensemble membrane-électrode - Google Patents

Membrane électrolytique polymère solide pour pile à combustible à électrolyte polymère et ensemble membrane-électrode Download PDF

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electrolyte membrane
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tensile
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Seigo Kotera
Tetsuji Shimohira
Satoru Honmura
Susumu Saito
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell and a membrane electrode assembly.
  • a polymer electrolyte fuel cell is, for example, formed by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators and stacking a plurality of cells.
  • the membrane electrode assembly includes an anode having a catalyst layer and a force sword, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the force sword.
  • a fluorine-containing polymer such as a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is usually used.
  • the fluorine-containing polymer is required to exhibit high proton conductivity.
  • ionic groups such as sulfonic acid groups may be increased.
  • the fluorine-containing polymer with increased ionic groups absorbs water in a wet state and swells.
  • the fluorine-containing polymer since the wet state and the dry state are repeated, when the fluorine-containing polymer is repeatedly swollen in the wet state and contracted in the dry state, the fluorine-containing polymer is The contained polymer electrolyte membrane may crack and be damaged.
  • electrolyte membranes have been proposed as solid polymer electrolyte membranes that are not easily damaged even if they are repeatedly swollen in a wet state and contracted in a dry state.
  • a fluorine-containing polymer with increased ionic groups has a tensile strain (elongation) of more than 15% up to the yield point and a glass transition temperature of 130 ° C or higher. Therefore, as materials having a tensile strain to the yield point of 15% or more and a glass transition temperature of 130 ° C or more, the polyaratelate, polyetherketone, polyetheretherketone and the like described in Patent Document 1 can be used. Limited to specific non-fluorinated polymers. [0006] However, the non-fluorine polymer has low chemical durability compared to the fluorine-containing polymer, and is not suitable for a solid polymer electrolyte membrane of a solid polymer fuel cell.
  • Patent Document 1 JP-A-2005-302592
  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane for a solid molecular fuel cell that does not easily break even when it is repeatedly swollen in a wet state and contracted in a dry state, even though it contains a fluorine-containing polymer.
  • a membrane electrode assembly that is excellent in durability and chemical durability against repetition of a state and a dry state.
  • the solid polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention contains a fluorine-containing polymer and has a tensile yield stress of 5.5 MPa or less determined by the following procedures (i) to (ii). It is characterized by that.
  • the solid polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention preferably has a tensile strength of 20 MPa or more determined by the following procedure (iii).
  • the tensile strength of the solid polymer electrolyte membrane is determined from the tensile stress-strain curve obtained in the procedure (i) by the evaluation method described in JIS K 7161-1994.
  • the ratio of the tensile strength to the tensile yield stress is preferably 4.5 or more.
  • the tensile yield stress is preferably 4. OMPa or less.
  • the solid polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cells of the present invention preferably has a proton conductivity of at least 0.06 S / cm in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the fluorine-containing polymer has a weight per ionic group (Equivalent Weight). It is preferred to have repeating units based on butyl ether monomers that have a force of 00 or less.
  • the fluoropolymer preferably has a repeating unit based on tetrafluoroethylene.
  • the fluoropolymer is preferably a perfluoropolymer.
  • the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is a polymer electrolyte membrane force for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, which is disposed between an anode and a force sword.
  • the solid polymer electrolyte membrane for a solid molecular fuel cell of the present invention contains a fluorine-containing polymer, it is difficult to break even if it repeatedly swells in a wet state and shrinks in a dry state.
  • the membrane electrode assembly for a solid molecular fuel cell according to the present invention is excellent in durability against chemical repetition and wet and dry conditions.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of a tensile stress-strain curve obtained for a solid polymer electrolyte membrane.
  • FIG. 3 is an enlarged graph of a part of FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the membrane electrode assembly of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a tensile stress-strain curve obtained for the solid polymer electrolyte membrane of the example.
  • FIG. 6 is an enlarged graph of a part of FIG.
  • a group represented by the formula ( ⁇ 1) is referred to as a group).
  • groups represented by other formulas are referred to as a group.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • FIG. 1 shows a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as a membrane electrode) comprising the polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention (hereinafter referred to as a polymer electrolyte membrane).
  • the membrane electrode assembly 10 includes an anode 13 having a catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, a force sword 14 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, and a catalyst 13 between the anode 13 and the force sword 14.
  • a solid polymer electrolyte membrane 15 disposed in contact with the layer 11.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 is a membrane made of a proton conductive polymer.
  • the tensile yield stress of the solid polymer electrolyte membrane 15 is 5.5 MPa or less, preferably 4. OMPa or less.
  • the tensile yield stress is 5.5 MPa or less, the film is not easily damaged even if the swelling in the wet state and the shrinkage in the dry state are repeated, even though the fluorine-containing polymer is contained.
  • the tensile yield stress of the polymer electrolyte membrane 15 is, the smaller the in-plane stress generated during swelling and shrinkage is, the more advantageous force, and the lower the plastic yield due to the assembly pressure applied when the fuel cell is assembled, May occur and may cause problems. In addition, handling is also reduced. From the above viewpoint, the tensile yield stress is preferably 0.4 MPa or more, and more preferably 1. OMPa or more.
  • the tensile yield stress of the solid polymer electrolyte membrane 15 is determined by the following procedures (i) to (ii).
  • the tensile stress ⁇ at the yield point y is defined as the tensile yield stress ⁇ .
  • a polymer electrolyte membrane composed of a part of the fluorine-containing polymer is between the curve c and the curve d in FIG. 1 described in JIS K 7161-1994 as shown in FIG.
  • the yield point y is determined by the method corresponding to curve c in Fig. 1 described in JIS K 7161-1994.
  • the tensile strength of the solid polymer electrolyte membrane 15 is preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more.
  • the tensile strength is 20 MPa or more, it has sufficient strength against in-plane stress generated during swelling and expansion / contraction, and has high durability. The higher the tensile strength, the better.
  • the tensile strength of the solid polymer electrolyte membrane 15 is determined by the following procedure (iii).
  • the tensile stress ⁇ at the breaking point B is defined as the tensile breaking stress ⁇ .
  • the greater of tensile rupture stress ⁇ and tensile yield stress ⁇ is the tensile strength ⁇
  • the ratio of tensile strength to tensile yield stress is preferably 3.6 or more, more preferably 4.0 or more, and particularly preferably 4.5 or more. If the ratio is 3.6 or more, it means that the bow I tension strength is sufficient against the stress generated in the surface during expansion and contraction, and it is a highly durable electrolyte membrane. Conceivable.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 includes a fluorine-containing polymer as a proton conductive polymer from the viewpoint of being excellent in chemical durability and ensuring stable performance over the long term.
  • the proportion of the fluorine-containing monomer is preferably 100% by mass in the proton conductive polymer (100% by mass).
  • a polymer having a repeating unit based on a butyl ether monomer having a mass per ionic group [g] (Equivalent Weight 0 or less, referred to as EW) is 400 or less. Is preferred. The conductivity of the polymer depends on the concentration of ionic groups in the polymer. If the EW of the butyl ether type monomer is 400 or less, a polymer containing a repeating unit based on the monomer and a repeating unit based on another hydrophobic monomer is sufficient even if the number of units based on the hydrophobic monomer is not reduced. It is possible to obtain a high ionic group concentration.
  • the polymer has a high electrical conductivity and a sufficiently high mechanical strength.
  • the EW of the butyl ether type monomer is more preferably 230 330 force S.
  • the ionic group include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfonemethide group.
  • the repeating unit based on the butyl ether monomer is preferably a repeating unit having a group ( ⁇ ).
  • a fluorine-containing polymer having a repeating unit having a group ( ⁇ 1) Is denoted as polymer Q.
  • Q 1 has an etheric oxygen atom! /, May! /, A perfluoroalkylene group
  • Q 2 has a single bond or an etheric oxygen atom
  • R fl may be a perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom
  • X is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom
  • a is When X is an oxygen atom, it is 0.
  • X is a nitrogen atom, it is 1.
  • Y is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group.
  • the number of oxygen atoms may be one, or two or more. Further, the oxygen atom may be inserted between carbon atom bonds of carbon atoms or carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group.
  • the perfluoroalkylene group is preferably linear, whether linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the perfluoronolealkylene group is preferably 1-6; more preferably! -4. If the number of carbon atoms is too large, the boiling point of the fluorine-containing monomer increases, and distillation purification becomes difficult. On the other hand, if the number of carbon atoms is too large, the ion exchange capacity of the polymer Q is lowered and the proton conductivity is lowered.
  • Q 2 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom. If Q 2 has an etheric oxygen atom! /, May! /, And if it is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, it will last longer than when Q 2 is a single bond. Excellent stability of power generation performance when operating a polymer electrolyte fuel cell
  • At least one of QQ 2 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom. Carbon number with an etheric oxygen atom 1 Since the fluorine-containing monomer having 6 to 6 perfluoroalkylene groups can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with fluorine gas, the yield is good and the production is easy.
  • the perfluoroalkyl group of R fl is preferably a straight chain or a straight chain.
  • the carbon number of R fl is preferably 1-6; more preferably! -4.
  • the R f l, par full O b methyl, perfluoro full O Roe methyl group and the like are preferable.
  • the two R fl may be the same group or different groups.
  • Y is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • the polymer Q is preferably a perfluoropolymer from the viewpoint of chemical durability.
  • the polymer Q may further have repeating units based on other monomers described later.
  • the repeating units based on other monomers from the viewpoint of chemical durability of the solid polymer electrolyte membrane 15, a repeating unit based on tetrafluoroethylene is preferred, which is preferably a repeating unit based on a perfluoromonomer.
  • the repeating unit based on another monomer the solid polymer electrolyte membrane 15 is not easily damaged even if it repeats swelling in a wet state and shrinking in a dry state. Units are preferred.
  • Polymer Q can be produced, for example, through the following steps.
  • a monomer having a group (/ 3) (hereinafter referred to as a compound (ml)) and, if necessary, other monomers are polymerized, and a precursor polymer having a SO F group (hereinafter referred to as a polymer P). )
  • Compound (ml) can be obtained, for example, by the synthesis example shown in Example 1 described later.
  • Other monomers include, for example, tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, butyl fluoride, ethylene, compounds (nl ) To ( n 3).
  • R f2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain one or more etheric oxygen atoms
  • R f3 is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the other monomer is more preferably tetrafluoroethylene, which is preferably a perfluoromonomer.
  • a repeating unit based on the compound (nl) is preferable because the solid polymer electrolyte membrane 15 is not easily damaged even if it is repeatedly swollen in a wet state and contracted in a dry state.
  • Examples of the polymerization method include known polymerization methods such as the Barta polymerization method, the solution polymerization method, the suspension polymerization method, and the emulsion polymerization method.
  • Polymerization is performed under conditions where radicals occur.
  • examples of the method for generating radicals include a method of irradiating radiation such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and a method of adding an initiator.
  • the polymerization temperature is usually 20 to 150 ° C.
  • Initiators include bis (fluoroacyl) baroxides, bis (chlorofluoroacyl) baroxides, dialkyl peroxydicarbonates, disilveroxides
  • Perfluoroesters such as bis (fluoroacyl) peroxides are preferred from the viewpoint of obtaining a precursor polymer P with few unstable terminal groups, such as peroxyesters, azo compounds and persulfates. ,.
  • Solvents used in the solution polymerization method include polyfluorotrialkylamine compounds, perfluoroalkanes, hydrated fluoroalkanes, chlorofluoroalkanes, fluororefin having no double bond at the molecular chain ends, and polyfluorinated polyfluorine.
  • Examples include rocycloalkanes, polyfluoro cyclic ether compounds, hydrofluoroethers, fluorine-containing low molecular weight polyethers, and t-butanol.
  • the fluorine gas may be used after being diluted with an inert gas such as nitrogen, helium or carbon dioxide, or may be used as it is without being diluted.
  • an inert gas such as nitrogen, helium or carbon dioxide
  • the temperature at which the polymer P and the fluorine gas are brought into contact with each other is preferably room temperature to 300 ° C, more preferably 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 220 ° C, and particularly preferably 150 to 200 ° C. preferable
  • the contact time between polymer P and fluorine gas is preferably 1 minute to 1 week; more preferably! To 50 hours.
  • step (III 1) when converting a SO F group to a sulfonic acid group, the step (III 1) is performed and S
  • the step (III 2) is performed.
  • Step of converting to acid form and converting to sulfonic acid group Step of converting to acid form and converting to sulfonic acid group.
  • the hydrolysis is performed, for example, by bringing polymer P and a basic compound into contact in a solvent.
  • the basic compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the solvent include water, a mixed solvent of water and a polar solvent, and the like.
  • polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, etc.), dimethyl sulfoxide, and the like.
  • the acidification is performed by, for example, polymer P having hydrolyzed SO F groups and water such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • Hydrolysis and acidification are usually carried out at 0 to 120 ° C.
  • sulfonimidation examples include known methods such as the method described in US Pat. No. 5,463,005, the method described in Inorg. Chem. 32 (23), page 5007 (1993), and the like.
  • the catalyst layer 11 is a layer containing a catalyst and a proton conductive polymer.
  • Examples of the catalyst include a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support.
  • a supported catalyst in which a platinum-cobalt alloy is supported on a carbon support is preferred from the viewpoint of durability!
  • Examples of the carbon carrier include carbon black powder. From the viewpoint of durability, a carbon black powder graphitized by heat treatment or the like is preferable.
  • Examples of the proton conductive polymer include polymer Q and other proton conductive polymers other than the polymer Q.
  • Examples of other proton conductive polymers include other fluorine-containing polymers other than polymer Q, hydrocarbon polymers, and the like. From the viewpoint of durability, other fluorine-containing polymers are preferable.
  • a copolymer containing a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit having a fluorine-containing structure having a sulfonic acid group is particularly preferred.
  • the compound (1) is preferable.
  • X 1 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • m is an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 1 to 12
  • q is 0 or 1.
  • Hydrocarbon polymers include sulfonated polyarylene, sulfonated polybenzoxazole, sulfonated polybenzothiazole, sulfonated polybenzoimidazole, sulfonated polysulfone, sulfonated polyethersulfone, and sulfonated polyether ether.
  • the catalyst layer 11 may contain a water repellent agent from the viewpoint of increasing the effect of suppressing flooding.
  • Water repellent agents include copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl butyl ether, polytetrafluoroethylene Etc.
  • a fluorine-containing polymer that can be dissolved in a solvent is preferable because the catalyst layer 11 can be easily subjected to a water repellent treatment.
  • the ratio of the water repellent agent is preferably 0.0;! To 30% by mass in the catalyst layer 11 (100% by mass).
  • Examples of the gas diffusion layer 12 include carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
  • the gas diffusion layer 12 is preferably water repellent treated with polytetrafluoroethylene or the like.
  • the membrane electrode assembly 10 may have a carbon layer 16 between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12 as shown in FIG. By disposing the carbon layer 16, the gas diffusibility on the surface of the catalyst layer 11 is improved, and the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell is greatly improved.
  • the carbon layer 16 is a layer containing carbon and a nonionic fluoropolymer.
  • the carbon is preferably a carbon nanofiber having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 ⁇ m or less.
  • the nonionic fluorine-containing polymer include polytetrafluoroethylene.
  • the membrane electrode assembly 10 is manufactured, for example, by the following method.
  • (a-1) A method in which a catalyst layer 11 is formed on a solid polymer electrolyte membrane 15 to form a membrane catalyst layer assembly, and the membrane catalyst layer assembly is sandwiched between gas diffusion layers 12.
  • the membrane / electrode assembly 10 has the carbon layer 16
  • the membrane / electrode assembly 10 is produced, for example, by the following method.
  • a dispersion liquid containing carbon and a nonionic fluorine-containing polymer is applied on a base film and dried to form a carbon layer 16, and a catalyst layer 11 is formed on the carbon layer 16.
  • (b-2) A dispersion liquid containing carbon and a nonionic fluorine-containing polymer is applied on the gas diffusion layer 12 and dried to form a carbon layer 16, and the membrane catalyst layer in the method (a-1) A method in which a joined body is sandwiched between gas diffusion layers 12 each having a carbon layer 16.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 is produced by the following method.
  • Examples of the molding method include a casting method.
  • Examples of the method for forming the catalyst layer 11 include the following methods.
  • the catalyst layer forming liquid is a liquid in which a proton conductive polymer and a catalyst are dispersed in a dispersion medium. It is.
  • the catalyst layer forming liquid can be prepared, for example, by mixing a liquid composition described later and a catalyst dispersion.
  • the viscosity of the catalyst layer forming liquid varies depending on the method of forming the catalyst layer 11, it may be a dispersion liquid of about several tens of cP or a paste of about 20000 cP.
  • the catalyst layer forming liquid may contain a thickener in order to adjust the viscosity.
  • a thickening agent examples include ethyl cellulose, methylcellulose, cellosolve thickener, and fluorine-based solvents (pentafluoropropanol, chlorofluorocarbon, etc.).
  • the liquid composition is a dispersion in which a proton conductive polymer is dispersed in a dispersion medium containing an organic solvent having a hydroxyl group and water.
  • organic solvent having a hydroxyl group an organic solvent having a main chain carbon number of !! to 4 is preferable.
  • examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, tert-butanol, and n-butanol.
  • the organic solvent having a hydroxyl group one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the proportion of water is preferably 40 to 99 mass%, more preferably 10 to 99 mass% of the dispersion medium (100 mass%). Increasing the proportion of water can improve the dispersibility of the proton conductive polymer in the dispersion medium.
  • the proportion of the organic solvent having a hydroxyl group is preferably from! To 90% by mass, more preferably from! To 60% by mass in the dispersion medium (100% by mass).
  • the dispersion medium may contain a fluorine-containing solvent.
  • fluorinated solvent include hydronorenocarbon, fluorenocarbon carbon, hydrotarolonoleorocarbon, fluoreophore ether, and fluorinated alcohol.
  • the proportion of the proton conductive polymer is preferably from 3 to 30% by mass, preferably from! To 50% by mass in the liquid composition (100% by mass).
  • the membrane electrode assembly of the present invention is used for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell is manufactured, for example, by forming a cell by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators and stacking a plurality of cells.
  • fuel gas or oxygen-containing oxidant gas air, oxygen, etc.
  • fuel gas or oxygen-containing oxidant gas air, oxygen, etc.
  • examples thereof include a conductive carbon plate in which a groove serving as a path is formed.
  • solid polymer fuel cells examples include hydrogen / oxygen fuel cells and direct methanol fuel cells (DMFC).
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 described above has a tensile yield stress of 5.5 MPa or less, the solid polymer electrolyte membrane 15 exhibits swelling in a wet state and shrinkage in a dry state despite containing a fluoropolymer. It is hard to break even if repeated. The reason is as follows.
  • the solid polymer electrolyte membrane described in Patent Document 1 prevents the tensile strain (elongation) from exceeding the yield point (ie, increases the tensile strain up to the yield point) even when it swells in a wet state. To prevent damage.
  • a solid polymer electrolyte membrane containing a fluorine-containing polymer has a small tensile strain up to the yield point, and therefore is easily damaged when it is repeatedly swollen in a wet state and contracted in a dry state.
  • the membrane electrode assembly 10 described above includes a fluorine-containing polymer as a solid polymer electrolyte membrane, the membrane electrode assembly 10 is damaged even if it repeats swelling in a wet state and shrinkage in a dry state. Since it has a solid polymer electrolyte membrane 15 that is difficult to resist, it has excellent durability against chemical cycles and repeated wet and dry conditions.
  • Examples 1-7 are synthesis examples, examples 8-10, 12-; 14 are examples, and examples 11, 15 are comparative examples.
  • the ion exchange capacity (AR) of polymer Q (unit: milliequivalent / g dry resin) is determined by the following method. I asked.
  • the TQ value (unit: C) is an index of the molecular weight of polymer P, and uses a nozzle with a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm. 2. Extrusion when polymer is melt-extruded under an extrusion pressure of 94 MPa The temperature is 100mm 3 / sec.
  • the molar ratio of the repeating units constituting the polymer P was determined by melting 19 F-NMR.
  • the proton conductivity of polymer Q was determined by the following method.
  • a substrate with 4-terminal electrodes arranged at 5 mm intervals is adhered to a 5 mm wide polymer Q film, and AC is used under constant temperature and humidity conditions at a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 50% by the known 4-terminal method. Measure the resistance of the film at a voltage of 10kHz IV, and calculate proton conductivity from the result.
  • the softening temperature and glass transition temperature of polymer Q were determined by the following methods. Using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA200, manufactured by IT Measurement Co., Ltd.), polymer Q film under the conditions of sample width 0.5cm, grip length 2cm, measurement frequency 1 ⁇ ⁇ , heating rate 2 ° C / min The dynamic viscoelasticity was measured, and the value at which the storage elastic modulus was half that at 50 ° C was taken as the softening temperature. The glass transition temperature (Tg) was determined from the peak value of tan ⁇ .
  • DVA200 dynamic viscoelasticity measuring device
  • the tensile strain up to the yield point of the solid polymer electrolyte membrane was determined as follows.
  • the yield stress y in the tensile stress strain curve is determined by fitting the obtained tensile stress strain curve to the closest of the four tensile stress-strain curves shown in Fig. 1 described in JIS K 7161-1994. did.
  • the tensile strain ⁇ at the yield point y was defined as the tensile strain ⁇ up to the yield point.
  • a carbon plate (groove width lmm, land portion lmm) in which narrow grooves for gas passages were cut into a zigzag shape was prepared.
  • a separator was placed on both sides of the membrane electrode assembly, and a heater was placed on the outside of the separator to assemble a polymer electrolyte fuel cell having an effective membrane area of 25 cm 2 .
  • the temperature of the polymer electrolyte fuel cell was maintained at 80 ° C, and air was supplied to the force sword and hydrogen was supplied to the anode at 0.15 MPa. Each gas was supplied to each electrode while being humidified to a relative humidity of 50% using a humidifier. The cell voltages at current densities of 0. lA / cm 2 and lA / cm 2 were measured, respectively.
  • the temperature of the polymer electrolyte fuel cell used to measure the initial cell voltage was kept at 80 ° C, and humidified air with a relative humidity of 150% was passed through both electrodes at 1 SLPM for 2 minutes. Air at 0% humidity was passed at 1 SLPM for 2 minutes. This is one cycle and repeated 100 cycles . Every 100 cycles, a pressure difference was created between both electrodes, and the presence or absence of physical gas leaks was determined. The point of time when the gas leak occurred and the gas crossover speed reached lOsccm or more was judged as the life. The number of cycles at that time was used as an index of durability.
  • a compound (ml 1) was synthesized by the synthetic route shown below.
  • CF 2 CFOCF 2 — CF
  • Potassium fluoride (Morita Chemical Co., Ltd., trade name: Crocat F) 1. lg was placed in a 200 cm 3 stainless steel autoclave. After deaeration, 5.3 g of dimethoxyethane, 5.3 g of acetonitrile and 95.8 g of compound (cl) were placed in an autoclave under reduced pressure. Next, after cooling the autotarb in an ice bath and adding 27.2 g of hexafluoropropenoxide over 27 minutes at an internal temperature of 0-5 ° C, the internal temperature was kept at room temperature while stirring. And stirred overnight. The lower layer was collected with a separatory funnel. The recovered amount was 121.9 g, and the GC purity was 63%.
  • a U-shaped tube with a length of 40 cm was prepared.
  • One side of the U-shaped tube was filled with glass wool, and the other side was filled with glass beads using a stainless steel sintered metal as an eye plate to prepare a fluidized bed reactor.
  • Nitrogen gas was used as the fluidizing gas so that the raw material could be supplied continuously using a metering pump.
  • the outlet gas was collected with liquid nitrogen using a trap tube.
  • the fluidized bed reactor is placed in a salt bath, and the compound (dl) is added to the fluidized bed reactor so that the molar specific power of compound (dl) / N is maintained while maintaining the reaction temperature at 340 ° C. 34 ⁇ 6g 1 ⁇ 5
  • the autoclave (inner volume: 2575 cm 3 , made of stainless steel) was replaced with nitrogen and thoroughly deaerated. Under reduced pressure, compound (ml 1) 945 3g, solvent compound (2-1) 425-7g, compound (nll) 164.3g, and initiator compound (3-1) (manufactured by NOF Corporation) , Parroll I PP) 654.2 mg was added, and the inside of the autoclave was deaerated to the vapor pressure.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • reaction solution was diluted with compound (21), then compound (2-2) was added, the polymer was agglomerated and filtered.
  • the autoclave (inner volume: 2575 cm 3 , made of stainless steel) was replaced with nitrogen and thoroughly deaerated. Under reduced pressure, compound (ml 1) 1035 ⁇ Og, solvent compound (2-1) 414 ⁇ 0g, Compound (nl l) 80. lg, methanol 122. lmg, and compound (3-1) 616.5 mg as an initiator were added, and the inside of the autoclave was deaerated to the vapor pressure.
  • the autoclave (inner volume: 2575 cm 3 , made of stainless steel) was replaced with nitrogen and thoroughly deaerated. Under reduced pressure, add compound (ml 1) 1127 ⁇ 9g, solvent compound (2-1) 403 ⁇ 5g, and initiator compound (3-1) 535. 8mg. I was degassed.
  • Polymer P1 was treated by the following method to obtain a film of acid type polymer Q1. First, the polymer P1 was processed into a film having a thickness of 100 to 200 ⁇ m by pressure press molding at the TQ temperature of the polymer P1.
  • the SOF group in the film was hydrolyzed by immersing the film in an aqueous solution containing 30% by mass of dimethyl sulfoxide and 15% by mass of potassium hydroxide at 80 ° C for 16 hours. , Converted to SO K group.
  • the film was immersed in a 3 mol / L aqueous hydrochloric acid solution at 50 ° C for 2 hours.
  • the hydrochloric acid aqueous solution was changed, and the same treatment was repeated four more times.
  • the film was washed thoroughly with ion-exchanged water, and the polymer Q1 fluorinated polymer Q1 in which SO K groups in the film were converted to sulfonic acid groups.
  • the softening temperature and glass transition temperature of the polymer Q1 film were measured. The results are shown in Table 2.
  • a film of acid type polymer Q2 was obtained in the same manner as in Example 5 except that polymer P2 was used instead of polymer P1.
  • the softening temperature and glass transition temperature of the polymer Q2 film were measured. The results are shown in Table 2.
  • the softening temperature and glass transition temperature of the polymer Q3 film were measured. The results are shown in Table 2.
  • the liquid composition was made into a sheet made of a copolymer of ethylene and TFE (Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Aflex 100N, thickness 100 m) ( (Hereafter referred to as ETFE sheet.) It was coated with a die coater, dried at 80 ° C for 30 minutes, annealed at 150 ° C for 30 minutes, and a solid polymer electrolyte membrane with a thickness of 25 m. R1 was formed.
  • a solid polymer electrolyte membrane R2 was obtained in the same manner as in Example 8 except that polymer Q2 was used instead of polymer Q1.
  • a solid polymer electrolyte membrane R3 was obtained in the same manner as in Example 8 except that polymer Q3 was used instead of polymer Q1.
  • the polymers Q1 to Q3 constituting the solid polymer electrolyte membranes R1 to R3 have a repeating unit having a butyl ether structure having a sulfonic acid group, which is derived from a repeating unit based on the monomer (mi).
  • the EW of the butyl ether type monomer is 313.
  • the fluorine-containing polymer constituting Nafion NRE211 has a repeating unit based on the compound (11).
  • the EW of compound (11) is 446.
  • the catalyst layer forming solution is applied to both sides of the solid polymer electrolyte membrane by the die coating method and dried to obtain a thickness of 10 111 and a platinum loading of 0.2 mg.
  • a catalyst layer of / cm 2 was formed.
  • a membrane electrode assembly was obtained by disposing carbon cloth as a gas diffusion layer on both outer sides of the catalyst layer.
  • a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 12 except that the polymer Q1 used to form the catalyst layer was changed to the polymer Q2 and the solid polymer electrolyte membrane R1 was changed to the solid polymer electrolyte membrane R2. It was.
  • a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 12 except that the polymer Q1 used to form the catalyst layer was changed to the polymer Q3, and the solid polymer electrolyte membrane R1 was changed to the solid polymer electrolyte membrane R3. It was.
  • Example 15 A membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 12 except that the solid polymer electrolyte membrane Rl was changed to a commercially available fluoropolymer electrolyte membrane (Nafion NRE211 manufactured by DuPont).

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Description

明 細 書
固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体 技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体 に関する。
背景技術
[0002] 固体高分子形燃料電池は、たとえば、 2つのセパレータの間に膜電極接合体を挟 んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層 を有するアノードおよび力ソードと、アノードと力ソードとの間に配置される固体高分子 電解質膜とから構成される。固体高分子電解質膜には、通常、スルホン酸基を有す るパーフルォロカーボンポリマー等の含フッ素ポリマーが用いられる。そして、該含フ ッ素ポリマーには、高いプロトン伝導性を発現することが求められている。
[0003] 含フッ素ポリマーのプロトン伝導性を向上させるためには、スルホン酸基等のイオン 性基を増やせばよい。しかし、イオン性基を増やした含フッ素ポリマーは、湿潤状態 において吸水して膨潤しゃすい。そして、固体高分子形燃料電池内においては、湿 潤状態と乾燥状態とが繰り返されるため、該含フッ素ポリマーが湿潤状態における膨 潤と乾燥状態における収縮とを繰り返した場合、該含フッ素ポリマーを含む固体高分 子電解質膜に亀裂が入り、損傷する場合がある。
[0004] 湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても、損傷しにくい固 体高分子電解質膜としては、下記電解質膜が提案されている。
(1)引張試験による降伏点までの引張ひずみが 15%以上 (好ましくは 25%以上） であり、ガラス転移温度が 130°C以上である電解質膜 (特許文献 1)。
[0005] なお、イオン性基を増やした含フッ素ポリマーでは、降伏点までの引張ひずみ（伸 び）が 15%を超え、かつガラス転移温度が 130°C以上となるものは知られていない。 よって、降伏点までの引張ひずみが 15%以上であり、ガラス転移温度が 130°C以上 である材料としては、特許文献 1に記載のポリアタリレート、ポリエーテルケトン、ポリエ 一テルエーテルケトン等の特定の非フッ素系ポリマーに限られる。 [0006] しかし、該非フッ素系ポリマーは、含フッ素ポリマーに比べ、化学的な耐久性が低く 、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜には不向きである。
特許文献 1 :特開 2005— 302592号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、含フッ素ポリマーを含んでいるにも関わらず、湿潤状態における膨潤と 乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい固体分子形燃料電池用固体高 分子電解質膜、および湿潤状態と乾燥状態との繰り返しに対する耐久性および化学 的な耐久性に優れる膜電極接合体を提供する。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマーを 含み、下記 (i)〜（ii)の手順にて求めた引張降伏応力力 5. 5MPa以下であることを 特徴とする。
(i)固体高分子電解質膜について、温度 80°C、変形速度 1/分の条件にて JIS K 7161 - 1994に記載の弓 I張試験を行!/ヽ、引張応力―ひずみ曲線を得る。
(ii)引張応力—ひずみ曲線から、 JIS K 7161— 1994に記載の評価方法にて、 固体高分子電解質膜の弓 I張降伏応力を求める。
[0009] 本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、下記 (iii)の手順にて 求めた引張強さが、 20MPa以上であることが好ましい。
(iii)前記（i)の手順で得た引張応力 ひずみ曲線から、 JIS K 7161— 1994に 記載の評価方法にて、固体高分子電解質膜の引張強さを求める。
[0010] 前記引張強さと前記引張降伏応力との比（引張強さ/引張降伏応力）は、 4. 5以 上であることが好ましい。
前記引張降伏応力は、 4. OMPa以下であることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、温度 80°C、相対湿 度 50%の雰囲気下におけるプロトン伝導率力 0. 06S/cm以上であることが好まし い。
[0011] 前記含フッ素ポリマーは、イオン性基 1モルあたりの質量（Equivalent Weight) 力 00以下であるビュルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を有することが好 ましい。
前記含フッ素ポリマーは、テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位を有すること が好ましい。
前記含フッ素ポリマーは、パーフルォロポリマーであることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、本発明の固体高分子形燃 料電池用固体高分子電解質膜力、アノードと力ソードとの間に配置されたものである 発明の効果
[0012] 本発明の固体分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマーを含 んでいるにも関わらず、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返し ても破損しにくい。
本発明の固体分子形燃料電池用膜電極接合体は、湿潤状態と乾燥状態との繰り 返しに対する耐久性および化学的な耐久性に優れる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
[図 2]固体高分子電解質膜について得られた引張応力 ひずみ曲線の一例を示す グラフである。
[図 3]図 2の一部を拡大したグラフである。
[図 4]本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
[図 5]実施例の固体高分子電解質膜について得られた引張応力 ひずみ曲線を示 すグラフである。
[図 6]図 5の一部を拡大したグラフである。
符号の説明
[0014] 10 膜電極接合体
11 触媒層
13 アノード
14 力ソード 15 固体高分子電解質膜
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本明細書においては、式（α )で表される基を基 )と記す。他の式で表される基 も同様に記す。また、式（1)で表される化合物を化合物（1)と記す。他の式で表され る化合物も同様に記す。
[0016] <膜電極接合体〉
図 1は、本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜 (以下、固体高 分子電解質膜と記す。）を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 (以下、膜 電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体 10は、触媒層 11 およびガス拡散層 12を有するアノード 13と、触媒層 11およびガス拡散層 12を有す る力ソード 14と、アノード 13と力ソード 14との間に、触媒層 11に接した状態で配置さ れる固体高分子電解質膜 15とを具備する。
[0017] (固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜 15は、プロトン伝導性ポリマーからなる膜である。
[0018] 固体高分子電解質膜 15の引張降伏応力は、 5. 5MPa以下であり、 4. OMPa以下 が好ましい。該引張降伏応力が 5. 5MPa以下であれば、含フッ素ポリマーを含んで いるにも関わらず、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても 破損しにくい膜となる。
固体高分子電解質膜 15の引張降伏応力は、小さいほど膨潤-収縮に際して発生 する面内応力が小さく有利である力、小さすぎると燃料電池を組立てる際に加わるセ ノレ組付け圧力等によって、塑性変形が生じやすくなり、問題が生じる場合がある。ま た、ハンドリング性も低下する。以上の観点から、引張降伏応力は 0. 4MPa以上が 好ましく、 1. OMPa以上がより好ましい。
[0019] 固体高分子電解質膜 15の引張降伏応力は、下記 (i)〜（ii)の手順にて求める。
(i)固体高分子電解質膜について、温度 80°C、変形速度 1/分の条件にて JIS K 7161 - 1994に記載の弓 I張試験を行!/ヽ、引張応力―ひずみ曲線を得る。
(ii)引張応力—ひずみ曲線から、 JIS K 7161— 1994に記載の評価方法にて、 80°Cでの乾燥時の固体高分子電解質膜の引張降伏応力を求める。 [0020] 具体的には、下記のようにして求める。
固体高分子電解質膜から、幅 10mm、長さ 70mmの試験片を切り出す。汎用引張 試験機の恒温槽を 80°Cに調整し、安定化させる。汎用引張試験機にチャックを、間 隔が 50mmとなるようにセットし、該チャックに試験片を装着し、試験片を 30分間放置 して温度を安定化させる。試験片を 50mm/分 (変形速度 1/分)で引っ張り、そのと きの荷重を 1000Nフルスケールのロードセルを用いて測定し、併せてチャック間の 長さの増加も測定する。
[0021] 試験片の初めの断面積 A[mm2]、測定荷重 F [N]から下記式にて引張応力 σ [Μ Pa]を求める。
σ =F/A。
また、初めのチャック間の長さ L = 50 [mm]、チャック間の長さの増加 A L [mm]
0 0 から下記式にて引張ひずみ（伸び） ε [%]を求める。
ε = A L L
0 0
[0022] 引張応力 σおよび引張ひずみ ε力 引張応力 ひずみ曲線を得る。
JIS Κ 7161— 1994に記載の図 1に示される 4つの引張応力—ひずみ曲線の例 のうち最も近い曲線に、得られた引張応力 ひずみ曲線を当てはめ、引張応力 ひ ずみ曲線における降伏点 yを決定する。該降伏点 yにおける引張応力 σを引張降伏 応力 σ とする。
y
[0023] なお、一部の含フッ素ポリマーから構成される高分子電解質膜は、図 2に示される ような、 JIS K 7161— 1994に記載の図 1中の曲線 cと曲線 dとの間に相当するよう な引張応力 ひずみ曲線を示す場合がある。この場合は、図 3に示すように、 JIS K 7161 - 1994に記載の図 1の曲線 cに相当する手法によって、降伏点 yを決定する
[0024] 固体高分子電解質膜 15の引張強さは、 20MPa以上が好ましぐ 30MPa以上がよ り好ましい。該引張強さが 20MPa以上であれば、膨潤—伸縮の際に生じる面内応力 に対して、充分な強度を有しており、耐久性が高い。引張強さは強いほど好ましい。
[0025] 固体高分子電解質膜 15の引張強さは、下記 (iii)の手順にて求める。
(iii)前記（i)の手順で得た引張応力 ひずみ曲線から、 JIS K 7161— 1994に 記載の評価方法にて、 80°Cでの乾燥時の固体高分子電解質膜の引張強さを求める
[0026] 具体的には下記のようにして求める。
JIS K 7161— 1994に記載の図 1に示される 4つの引張応力—ひずみ曲線の例 のうち最も近い曲線に、得られた引張応力 ひずみ曲線を当てはめ、引張応力 ひ ずみ曲線における破断点 Bを決定する。該破断点 Bにおける引張応力 σを引張破断 応力 σ とする。引張破断応力 σ と引張降伏応力 σ のうち大きい方を引張強さ σ
B B y M とする。
[0027] 引張強さと引張降伏応力との比（引張強さ/引張降伏応力）は、 3. 6以上が好まし ぐ 4. 0以上がより好ましぐ 4. 5以上が特に好ましい。該比が 3. 6以上であれば、膨 潤 伸縮の際に面内に発生する応力に対し、弓 I張強さが充分であることを意味して おり、耐久性の高い電解質膜であると考えられる。
[0028] 固体高分子電解質膜 15は、化学的な耐久性に優れ、長期的に安定した性能を確 保できる点から、プロトン伝導性ポリマーとして含フッ素ポリマーを含む。含フッ素モノ マーの割合は、プロトン伝導性ポリマー（100質量％)のうち、 100質量％が好ましい
[0029] 該含フッ素ポリマーとしては、イオン性基 1モルあたりの質量 [g] (Equivalent Wei ght0以下、 EWと記す。）が 400以下であるビュルエーテル型モノマーに基づく繰り 返し単位を有するポリマーが好ましい。ポリマーの導電率は、ポリマー中のイオン性 基の濃度に依存する。該ビュルエーテル型モノマーの EWが 400以下であれば、該 モノマーに基づく繰り返し単位と他の疎水性モノマーに基づく繰り返し単位とを含む ポリマーは、疎水性モノマーに基づく単位を少なくしなくても、充分に高いイオン性基 濃度を得ること力できる。その結果、該ポリマーは、導電率が高いとともに機械的強度 も充分に高くできる。一方、 EWが低すぎると主鎖の親水性が増加し、水に溶解しや すくなる。該ビュルエーテル型モノマーの EWは、 230 330力 Sより好ましい。イオン 性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
[0030] 該ビュルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位としては、基（ α )を有する繰り 返し単位が好ましい。以下、基（α )を有する繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー を、ポリマー Qと記す。
[0031] [化 1]
Q1— S02X(S02Rfl)a-H+
一 CY、 ( )
Q2— S02X(S02Rn)a"H+
[0032] ただし、 Q1は、エーテル性の酸素原子を有して!/、てもよ!/、パーフルォロアルキレン 基であり、 Q2は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフル ォロアルキレン基であり、 Rflは、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフル ォロアルキル基であり、 Xは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、 aは、 Xが 酸素原子の場合 0であり、 Xが窒素原子の場合 1であり、 Xが炭素原子の場合 2であり 、 Yは、フッ素原子または 1価のパーフルォロ有機基である。
[0033] Q\ Q2のパーフルォロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸 素原子は、 1個であってもよぐ 2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフ ノレォロアルキレン基の炭素原子 炭素原子結合間に挿入されていてもよぐ炭素原 子結合末端に揷入されてレ、てもよレ、。
パーフルォロアルキレン基は、直鎖状であってもよぐ分岐状であってもよぐ直鎖 状であることが好ましい。
パーフノレオ口アルキレン基の炭素数は、 1〜6が好ましぐ；!〜 4がより好ましい。炭 素数が多すぎると、含フッ素モノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また 、炭素数が多すぎると、ポリマー Qのイオン交換容量が低下し、プロトン伝導率が低 下する。
[0034] Q2は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数 1〜6のパーフルォロアル キレン基であることが好ましレ、。 Q2がエーテル性の酸素原子を有して!/、てもよ!/、炭素 数 1〜6のパーフルォロアルキレン基であれば、 Q2が単結合である場合に比べ、長 期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる
〇
Q Q2の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数 1〜6のパーフ ルォロアルキレン基であることが好ましレ、。エーテル性の酸素原子を有する炭素数 1 〜6のパーフルォロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ 素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
[0035] - SO X(SO Rfl) — H+基としては、スルホン酸基（ SO—H+基）、スルホンイミド
2 2 a 3
基（ SO N (SO Rfl)— H+基）、スルホンメチド基（ SO C (SO Rfl) — H+基）が挙
2 2 2 2 2
げられる。
Rflのパーフルォロアルキル基は、直鎖状であってもよぐ分岐状であってもよぐ直 鎖状であることが好ましい。 Rflの炭素数は、 1〜6が好ましぐ；!〜 4がより好ましい。 R f lとしては、パーフルォロメチル基、パーフルォロェチル基等が好ましい。
スルホンメチド基の場合、 2つの Rflは、同じ基であってもよく、異なる基であってもよ い。
Yとしては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数 1 〜6の直鎖状のパーフルォロアルキル基が好ましい。
[0036] ポリマー Qとしては、化学的な耐久性の点から、パーフルォロポリマーが好ましい。
ポリマー Qは、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していても よい。他のモノマーに基づく繰り返し単位としては、固体高分子電解質膜 15の化学 的な耐久性の点から、パーフルォロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましぐテトラ フルォロエチレンに基づく繰り返し単位がより好ましい。他のモノマーに基づく繰り返 し単位としては、固体高分子電解質膜 15が湿潤状態における膨潤と乾燥状態にお ける収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、後述の化合物 (nl)に基づく繰り返し 単位が好ましい。
[0037] ポリマー Qは、たとえば、下記工程を経て製造できる。
(I)基（/3 )を有するモノマー（以下、化合物 (ml)と記す。）および必要に応じて他 のモノマーを重合し、 SO F基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー Pと記す。）
2
を得る工程。
[0038] [化 2]
Q1— S02F
一 CY (β)
Q2— S02F [0039] (II)必要に応じて、ポリマー Pとフッ素ガスとを接触させ、ポリマー Pの不安定末端基 をフッ素化する工程。
(III)ポリマー Pの SO F基をスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド
2
基に変換し、ポリマー Qを得る工程。
[0040] (I)工程：
化合物 (ml)は、たとえば、後述する例 1に示す合成例によって得ることができる。
[0041] 他のモノマーとしては、たとえば、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロェチレ ン、フッ化ビニリデン、へキサフルォロプロピレン、トリフルォロエチレン、フッ化ビュル 、エチレン、化合物 (nl)〜（n3)等が挙げられる。
CF =CFORf2
2 …（nl)、
CH =CHRf3
2 、 . · ·（n2)、
CH =CHCH Rf3 · · · (n3) 0
2 2
ただし、 Rf2は、エーテル性の酸素原子を 1つ以上含んでもよい炭素数 1〜； 12のパ 一フルォロアルキル基であり、 Rf3は、炭素数 1〜 12のパーフルォロアルキル基であ
[0042] 他のモノマーとしては、固体高分子電解質膜 15の化学的な耐久性の点から、パー フルォロモノマーが好ましぐテトラフルォロエチレンがより好ましい。また、他のモノマ 一としては、固体高分子電解質膜 15が湿潤状態における膨潤と乾燥状態における 収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、化合物 (nl)に基づく繰り返し単位が好ま しい。
[0043] 重合法としては、バルタ重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知 の重合法が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、 紫外線、 Ί線、電子線等の放射線を照射する方法、開始剤を添加する方法等が挙 げられる。
[0044] 重合温度は、通常、 20〜； 150°Cである。
開始剤としては、ビス（フルォロアシル)バーオキシド類、ビス（クロ口フルォロアシル )バーオキシド類、ジアルキルパーォキシジカーボネート類、ジァシルバーォキシド類 、パーォキシエステル類、ァゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基 が少ない前駆体ポリマー Pが得られる点から、ビス（フルォロアシル)パーォキシド類 等のパーフルォロ化合物が好ましレ、。
[0045] 溶液重合法にて用いる溶媒としては、ポリフルォロトリアルキルァミン化合物、パー フルォロアルカン、ハイド口フルォロアルカン、クロ口フルォロアルカン、分子鎖末端 に二重結合を有しないフルォロォレフイン、ポリフルォロシクロアルカン、ポリフルォロ 環状エーテル化合物、ヒドロフルォロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル 、 tーブタノール等が挙げられる。
[0046] (II)工程：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく 基等であり、具体的には、—COOH基、 -CF = CF基、—COF基、—CF H基等
2 2 である。不安定末端基をフッ素化することにより、ポリマー Qの分解が抑えられる。
[0047] フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく 、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマー Pとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜 300°Cが好ましぐ 50〜 250°Cがより好ましぐ 100〜220°Cがさらに好ましぐ 150〜200°Cが特に好ましい
〇
ポリマー Pとフッ素ガスとの接触時間は、 1分〜 1週間が好ましぐ；!〜 50時間がより 好ましい。
[0048] (m)工程：
たとえば、 SO F基をスルホン酸基に変換する場合は、（III 1)工程を行い、 S
2
O F基をスルホンイミド基に変換する場合は、（III 2)工程を行う。
2
(III— 1)ポリマー Pの S〇 F基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を
2
酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
(III - 2)ポリマー Pの SO F基をスルホンイミド化してスルホンイミド基に変換する
2
工程。
[0049] (ΠΙ— 1)工程：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー Pと塩基性化合物とを接触させて行う。 塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒とし ては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコー ノレ類 (メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、 SO F基が加水分解されたポリマー Pを、塩酸、硫酸等の水
2
溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、 0〜； 120°Cにて行う。
[0050] (ΠΙ— 2)工程：
スルホンイミド化としては、米国特許第 5463005号明細書に記載の方法、 Inorg. Chem.32(23)、 5007頁（1993年）に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。
[0051] (触媒層）
触媒層 11は、触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
[0052] 触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げら れる。力ソード 14の触媒としては、耐久性の点から、カーボン担体に白金—コバルト 系合金を担持した担持触媒が好まし!/、。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられ、耐久性の点から、熱処理 等でグラフアイト化したカーボンブラック粉末が好ましい。
[0053] プロトン伝導性ポリマーとしては、ポリマー Q、該ポリマー Qを除く他のプロトン伝導 性ポリマー等が挙げられる。他のプロトン伝導性ポリマーとしては、ポリマー Qを除く 他の含フッ素ポリマー、炭化水素系重合体等が挙げられ、耐久性の点から、他の含 フッ素ポリマーが好ましい。
[0054] 他の含フッ素ポリマーとしては、テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位と、ス ルホン酸基を有する含フッ素構造を有する繰り返し単位とを含む共重合体が特に好 ましい。
[0055] スルホン酸基を有する含フッ素構造を有する繰り返し単位としては、化合物（1)が 好ましい。
[化 3コ C F 2— C F—
I
(OCF2 CFX1 ) m -Oq - (CF 2 ) n - S03 H · · · ( 1) ただし、 X1はフッ素原子またはトリフルォロメチル基であり、 mは 0〜3の整数であり、 nは 1〜 12の整数であり、 qは 0または 1である。
[0056] 炭化水素系重合体としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾォキ サゾール、スルホン化ポリべンゾチアゾール、スルホン化ポリべンゾイミダゾール、ス ノレホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエ ーテノレスノレホン、スノレホン化ポリフエ二レンスノレホン、スノレホン化ポリフエ二レンォキシ ド、スルホン化ポリフエ二レンスルホキシド、スルホン化ポリフエ二レンサルファイド、ス ノレホン化ポリフエ二レンスルフイドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン 化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリ イミド等が挙げられる。
[0057] 触媒層 11は、フラッデイングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいても よい。撥水化剤としては、テトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンとの共重 合体、テトラフルォロエチレンとパーフルォロアルキルビュルエーテルとの共重合体、 ポリテトラフルォロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層 11を撥水化 処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の割 合は、触媒層 11 (100質量％)のうち、 0. 0；!〜 30質量％が好ましい。
[0058] (ガス拡散層）
ガス拡散層 12としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が 挙げられる。
ガス拡散層 12は、ポリテトラフルォロエチレン等によって撥水化処理されていること が好ましい。
[0059] (カーボン層）
膜電極接合体 10は、図 4に示すように、触媒層 11とガス拡散層 12との間にカーボ ン層 16を有していてもよい。カーボン層 16を配置することにより、触媒層 11の表面の ガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
[0060] カーボン層 16は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊,锥径 1〜； 1000nm、繊維長 1000 μ m以下のカーボンナノファ ィバーが好ましい。 非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフノレォロエチレン等が挙げられる。
[0061] (膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体 10は、たとえば、下記方法にて製造される。
(a- 1)固体高分子電解質膜 15上に触媒層 11を形成して膜触媒層接合体とし、該 膜触媒層接合体をガス拡散層 12で挟み込む方法。
(a— 2)ガス拡散層 12上に触媒層 11を形成して電極（アノード 13、力ソード 14)とし 、固体高分子電解質膜 15を該電極で挟み込む方法。
[0062] 膜電極接合体 10がカーボン層 16を有する場合、膜電極接合体 10は、たとえば、 下記方法にて製造される。
(b— 1)基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散 液を塗布し、乾燥させてカーボン層 16を形成し、カーボン層 16上に触媒層 11を形 成し、触媒層 11と固体高分子電解質膜 15とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して 、カーボン層 16を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層 12 で挟み込む方法。
(b— 2)ガス拡散層 12上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分 散液を塗布し、乾燥させてカーボン層 16を形成し、（a— 1)の方法における膜触媒層 接合体を、カーボン層 16を有するガス拡散層 12で挟み込む方法。
[0063] 固体高分子電解質膜 15は、含フッ素ポリマーがポリマー Qの場合、下記方法によ つて製造される。
(X— 1)ポリマー Pを膜状に成形した後、前記 (III)工程を行う方法。
(x- 2)前記 (III)工程で得られたポリマー Qを膜状に成形する方法。
成形方法としては、キャスト法等が挙げられる。
[0064] 触媒層 11の形成方法としては、下記方法が挙げられる。
(y— 1)触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜 15、ガス拡散層 12、またはカー ボン層 16上に塗布し、乾燥させる方法。
(y- 2)触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層 11を形成し、 該触媒層 11を固体高分子電解質膜 15上に転写する方法。
[0065] 触媒層形成用液は、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液 である。触媒層形成用液は、たとえば、後述する液状組成物と、触媒の分散液とを混 合することにより調製でさる。
触媒層形成用液は、触媒層 11の形成方法によって粘度が異なるため、数十 cP程 度の分散液であってもよぐ 20000cP程度のペーストであってもよい。
触媒層形成用液は、粘度を調節するために、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤と しては、ェチルセルロース、メチルセルロース、セロソルブ系増粘剤、フッ素系溶剤（5 フッ化プロパノール、フロン等。）が挙げられる。
[0066] 液状組成物は、プロトン伝導性ポリマーを、水酸基を有する有機溶媒および水を含 む分散媒に分散させた分散液である。
水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が;!〜 4の有機溶媒が好ましぐ たとえば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 tert—ブタノ ール、 n—ブタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、 1種を単独で用 いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。
[0067] 水の割合は、分散媒（100質量％)のうち、 10〜99質量％が好ましぐ 40〜99質 量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するプロトン伝導性ポ リマーの分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（100質量％)のうち、；!〜 90質量％が 好ましく、；!〜 60質量％がより好ましい。
分散媒は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。含フッ素溶媒としては、たとえば、ヒド ロフノレオロカ一ボン、フノレオ口カーボン、ヒドロタロロフノレォロカーボン、フノレオ口エー テル、含フッ素アルコール等が挙げられる。
プロトン伝導性ポリマーの割合は、液状組成物（100質量％)のうち、；!〜 50質量％ が好ましぐ 3〜30質量％がより好ましい。
[0068] <固体高分子形燃料電池〉
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形 燃料電池は、たとえば、 2つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成 し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通 路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素/酸素型燃料電池、直接メタノール 型燃料電池 (DMFC)等が挙げられる。
[0069] 以上説明した固体高分子電解質膜 15は、引張降伏応力が 5. 5MPa以下であるた め、含フッ素ポリマーを含んでいるにも関わらず、湿潤状態における膨潤と乾燥状態 における収縮とを繰り返しても破損しにくい。該理由は、下記の通りである。
特許文献 1に記載の固体高分子電解質膜は、湿潤状態において膨潤した場合で も、引張ひずみ（伸び）が降伏点を超えないようにする（すなわち降伏点までの引張 ひずみを大きくする）ことにより、破損を抑制している。一方、含フッ素ポリマーを含む 固体高分子電解質膜は、降伏点までの引張ひずみが小さいため、湿潤状態におけ る膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返した場合、破損しやすい。
[0070] ところ力 降伏点までの引張ひずみが小さい固体高分子電解質膜であっても、該 降伏点における引張降伏応力が充分に小さければ、引張ひずみが降伏点を超える ような膨潤と収縮とを繰り返したとしても、固体高分子電解質膜が破損しにくいことを、 本発明者らは新たに見出した。そして、固体高分子電解質膜の引張降伏応力が 5. 5MPa以下であれば、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮との繰り返し に対して実用的な耐久性が発揮されることを見出し、本発明に至った。
[0071] また、以上説明した膜電極接合体 10は、固体高分子電解質膜として、含フッ素ポリ マーを含んでいるにも関わらず、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮と を繰り返しても破損しにくい固体高分子電解質膜 15を備えているため、湿潤状態と 乾燥状態との繰り返しに対する耐久性および化学的な耐久性に優れる。
実施例
[0072] 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によ つて限定されない。
例 1〜7は合成例であり、例 8〜10、 12〜； 14は実施例であり、例 11、 15は比較例 である。
[0073] (イオン交換容量）
ポリマー Qのイオン交換容量 (AR) (単位:ミリ当量/ g乾燥樹脂）は、下記方法によ り求めた。
滴定によりあらかじめ ARがわかっている 2種のポリマー（ARが 1 · 0のものと 1 · 1の もの）からなる 200 mの膜それぞれについて、蛍光 X線（リガク社製、 RIX3000)を 用いてィォゥ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度と ARとの関係を示す 検量線を作成した。ポリマー Pを、後述する TQ値の温度でプレスして 200 mの膜を 作製し、蛍光 X線でィォゥ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にて ARを 求めた。
[0074] (TQ値）
TQ値（単位：。 C)は、ポリマー Pの分子量の指標であり、長さ lmm、内径 lmmのノ ズルを用い、 2. 94MPaの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の 押出し量が 100mm3/秒となる温度である。
フローテスタ CFT—500A (島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマー Pの押 出し量を測定し、押出し量が 100mm3/秒となる TQ値を求めた。
[0075] (繰り返し単位のモル比）
ポリマー Pを構成する繰り返し単位のモル比を、溶融19 F— NMRにより求めた。
[0076] (プロトン伝導率）
ポリマー Qのプロトン伝導率は、下記方法により求めた。
5mm幅のポリマー Qのフィルムに、 5mm間隔で 4端子電極が配置された基板を密 着させ、公知の 4端子法により、温度 80°C、相対湿度 50%の恒温恒湿条件下にて 交流 10kHz IVの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果からプロトン伝導率を算 し/
[0077] (軟化温度、ガラス転移温度）
ポリマー Qの軟化温度およびガラス転移温度は、下記方法により求めた。 動的粘弾性測定装置 (アイティー計測社製、 DVA200)を用い、試料幅 0. 5cm つかみ間長 2cm、測定周波数 1Ηζ、昇温速度 2°C/分の条件にて、ポリマー Qのフ イルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が 50°Cにおける値の半分になる値を 軟化温度とした。また、 tan δのピーク値からガラス転移温度 (Tg)を求めた。
[0078] (引張降伏応力、降伏点までの引張ひずみ、引張強さ） 固体高分子電解質膜の引張降伏応力および引張強さは上述の手法にしたがって 求めた。
固体高分子電解質膜の降伏点までの引張ひずみは、下記のようにして求めた。
JIS K 7161— 1994に記載の図 1に示される 4つの引張応力—ひずみ曲線の例 のうち最も近い曲線に、得られた引張応力 ひずみ曲線を当てはめ、引張応力 ひ ずみ曲線における降伏点 yを決定した。該降伏点 yにおける引張ひずみ εを降伏点 までの引張ひずみ ε とした。
y
[0079] (初期セル電圧）
セパレータとして、ガス通路用の細溝がジグザグ状に切削加工されたカーボン板（ 溝幅 lmm、ランド部 lmm)を用意した。
膜電極接合体の両外側にセパレータを配置し、さらにセパレータの外側にヒータを 配置して、有効膜面積 25cm2の固体高分子形燃料電池を組み立てた。
[0080] 固体高分子形燃料電池の温度を 80°Cに保ち、力ソードに空気、アノードに水素を、 それぞれ 0. 15MPaで供給した。各ガスは、加湿器を用いて相対湿度 50 %に加湿し た状態で各電極へ供給した。電流密度 0. lA/cm2および lA/cm2のときのセル電 圧をそれぞれ測定した。
[0081] (耐久性）
湿潤状態と乾燥状態との繰り返しに対する膜電極接合体の耐久性を、下記文献に 記載の方法に準拠して評価した。
Yeh— Hung Lai, Cortney K. Mittelsteadt, Craig ¾ . Gittleman, Dav id A. Dillard, "VISCOELASTIC STRES S MODEL AND MECHANI CAL CHARACTERIZATION OF PERFLUOROSULFONIC ACID (P FSA) POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES" , Proceedings of FUELCELL2005, Third International Conference on Fuel Cell Scie nce, Engineering and Technology, FUELCELL2005, (2005) , 74120.
[0082] 具体的には、初期セル電圧の測定に用いた固体高分子形燃料電池の温度を 80°C に保ち、両電極に相対湿度 150%の加湿空気を 1 SLPMで 2分間流し、相対湿度 0 %の空気を 1 SLPMで 2分間流した。これを 1サイクルとして、 100サイクル繰り返した 。 100サイクルごとに、両電極間に圧力差を生じさせ、物理的なガスリークの有無を 判定した。ガスリークが生じ、かつガスクロスオーバー速度が lOsccm以上になった 時点を寿命と判断した。該時点におけるサイクル数を耐久性の指標とした。
[0083] 〔例 1〕
以下に示す合成ルートにより化合物 (ml 1)を合成した。
[0084] [化 4]
Figure imgf000020_0001
\
CF2OCF2CF2— S02F cく PF2
FOC-CF O
\ *~
OCF2CF2— S02F KF
CF2OCF2CF2— S02F
FOC-CFOCF2— C
\
CF, OCF2CF2— S02F Δ
(d )
CF2OCF2CF2— S02F
CF2=CFOCF2— CF
OCF2CF2— -S02F
(m1 1)
[0085] (i)化合物（al)の合成：
特開昭 57— 176973号公報の実施例 2に記載の方法と同様にして、化合物（al) を合成した。
[0086] (ii)化合物（cl)の合成：
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた 300cm3 の 4口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム (森田化学社製、商品名：クロキ ャット F) l . 6gおよびジメトキシェタン 15. 9gを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴 で冷却して、滴下ロートより化合物（M) 49. lgを 32分かけて、内温 10°C以下で滴 下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（al) 82. Ogを 15分かけて滴下した。内 温上昇はほとんど観測されな力 た。滴下終了後、内温を室温に戻して約 90時間撹 拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は 127. 6gであり、ガスクロマトグラフィ 一（以下、 GCと記す。）純度は 55%であった。回収液を 200cm3の 4口丸底フラスコ に移して、蒸留を実施した。減圧度 1. 0〜； 1. lkPa (絶対圧）の留分として化合物（c 1) 97. 7gを得た。 GC純度は 98%であり、収率は 80%であった。
[0087] (iii)化合物（dl)の合成：
200cm3のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（森田化学社製、商品名： クロキャット F) 1. lgを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシェタン 5. 3g、ァセトニトリル 5. 3gおよび化合物（cl) 95. 8gを入れた。ついで、オートタレ 一ブを氷浴で冷却して、内温 0〜5°Cにて、へキサフルォロプロペンォキシド 27. 2g を 27分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロート で下層を回収した。回収量は 121. 9gであり、 GC純度は 63%であった。回収液の蒸 留により沸点 80〜84°C/0. 67—0. 80kPa (絶対圧）の留分として化合物（dl) 72 . Ogを得た。 GC純度は 98%であり、収率は 56%であった。
[0088] (iv)化合物（mi l)の合成：
内径 1. 6cmのステンレス製管を用いて、長さ 40cmの U字管を作製した。該 U字管 の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビ ーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料 を定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて 液体窒素で捕集した。
[0089] 流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を 340°Cに保持しながら、化合物（dl) /Nのモル比力 となるように、流動層型反応器に化合物（dl) 34· 6gを 1 · 5
2
時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより 27gの液体を得た。 GC純 度は 84%であった。該液体の蒸留により沸点 69°C/0. 40kPa (絶対圧）の留分とし て化合物（ml 1)を得た。 GC純度は 98%であった。
[0090] 化合物（mi l)の19 F— NMR (282. 7MHz、溶媒 CDC1、基準： CFC1 )。 δ (ppm) :45.5 (IF), 45.2 (IF), —79.5(2F), —82.4(4F), —84.1 (2F ), -112.4(2F), -112.6(2F), -112.9(dd, J = 82.4Hz, 67.1Hz, IF), -121.6(dd, J=112.9Hz, 82.4Hz, IF), -136.0(ddt, J=112.9Hz, 67 . 1Hz, 6.1Hz, IF), -144.9(1F)。
[0091] 〔例 2〕
ポリマー PIの合成：
オートクレープ（内容積 2575cm3、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行 つた。減圧下で、化合物（ml 1)945· 3g、溶媒である化合物（2— 1)425· 7g、化合 物 (nll)164.3g、および開始剤である化合物（3— 1) (日本油脂社製、パーロィル I PP)654.2mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
CC1F CF CHC1F ·'·(2— 1)、
2 2
CF =CFOCF CF(CF )OCF CF CF ··· (nil),
2 2 3 2 2 3
(CH ) CHOC( = 0)OOC( = 0)OCH(CH ) … 1)。
3 2 3 2
[0092] 内温を 40°Cに昇温し、オートクレーブにテトラフルォロエチレン（以下、 TFEと記す 。）を導入し、圧力を 0.42MPaG (ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、 7.0時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内の ガスをパージした。
反応液を化合物（2 1)で希釈した後、化合物（2— 2)を加え、ポリマーを凝集させ 、ろ過した。
CH CC1 F …（2— 2)。
3 2
[0093] 化合物（2— 1)中でポリマーを撹拌した後、化合物（2— 2)を加え、ポリマーを再凝 集し、ろ過した。該再凝集を 2回繰り返した。ポリマーを 80°Cで一晩減圧乾燥し、 TF Eと化合物 (mil)と化合物 (nil)との共重合体であるポリマー P1を得た。収量、ィォ ン交換容量、 TQ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表 1に示す。
[0094] 〔例 3〕
ポリマー P2の合成：
オートクレープ（内容積 2575cm3、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行 つた。減圧下で、化合物（ml 1)1035· Og、溶媒である化合物（2— 1)414· 0g、化 合物（nl l) 80. lg、メタノール 122. lmg、および開始剤である化合物（3— 1) 616 . 5mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
[0095] 内温を 40°Cに昇温し、オートクレーブに TFEを導入し、圧力を 0. 46MPaG (ゲー ジ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、 5. 75時間重合を行った。ついで、ォー トクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（2— 1)で希釈した後、化合物（2— 2)を加え、ポリマーを凝集させ 、ろ過した。
[0096] 化合物（2— 1)中でポリマーを撹拌した後、化合物（2— 2)を加え、ポリマーを再凝 集し、ろ過した。該再凝集を 2回繰り返した。ポリマーを 80°Cで一晩減圧乾燥し、 TF Eと化合物 (mi l)と化合物 (ni l)との共重合体であるポリマー P2を得た。収量、ィォ ン交換容量、 TQ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表 1に示す。
[0097] 〔例 4〕
ポリマー P3の合成：
オートクレープ（内容積 2575cm3、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行 つた。減圧下で、化合物（ml 1) 1127· 9g、溶媒である化合物（2— 1) 403· 5g、お よび開始剤である化合物（3— 1) 535. 8mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで 脱気した。
[0098] 内温を 40°Cに昇温し、オートクレーブに TFEを導入し、圧力を 0. 41MPaG (ゲー ジ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、 7. 2時間重合を行った。ついで、オート クレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（2— 1)で希釈した後、化合物（2— 2)を加え、ポリマーを凝集させ 、ろ過した。
[0099] 化合物（2— 1)中でポリマーを撹拌した後、化合物（2— 2)を加え、ポリマーを再凝 集し、ろ過した。該再凝集を 2回繰り返した。ポリマーを 80°Cで一晩減圧乾燥し、 TF Eと化合物（mi l)との共重合体であるポリマー P3を得た。収量、イオン交換容量、 T Q値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表 1に示す。
[0100] [表 1]
Figure imgf000024_0001
[0101] 〔例 5〕
ポリマー Q1のフイノレムの製造：
ポリマー P1を下記方法で処理し、酸型のポリマー Q1のフィルムを得た。 まず、ポリマー P1の TQ温度にて、加圧プレス成形によりポリマー P1を厚さ 100〜2 00 μ mのフィルムに加工した。
[0102] ついで、該フィルムを、ジメチルスルホキシドの 30質量％および水酸化カリウムの 1 5質量％を含む水溶液に、 80°Cで 16時間浸漬させることにより、該フィルム中の S O F基を加水分解し、 SO K基に変換した。
2 3
[0103] ついで、該フィルムを、 3モル/ L塩酸水溶液に、 50°Cで 2時間浸漬した。塩酸水 溶液を交換し、同様の処理をさらに 4回繰り返した。該フィルムをイオン交換水で充分 に水洗し、該フィルム中の SO K基がスルホン酸基に変換された、ポリマー Q1のフ
3
イノレムを得た。
ポリマー Q1のフィルムの軟化温度およびガラス転移温度を測定した。結果を表 2に 示す。
[0104] 〔例 6〕
ポリマー Q2のフイノレムの製造：
ポリマー P1の代わりにポリマー P2を用いた以外は、例 5と同様にして酸型のポリマ 一 Q2のフィルムを得た。
ポリマー Q2のフィルムの軟化温度およびガラス転移温度を測定した。結果を表 2に 示す。
[0105] 〔例 7〕
ポリマー Q3のフイノレムの製造： ポリマー PIの代わりにポリマー P3を用いた以外は、例 5と同様にして酸型のポリマ 一 Q3のフィルムを得た。
ポリマー Q3のフィルムの軟化温度およびガラス転移温度を測定した。結果を表 2に 示す。
[表 2]
Figure imgf000025_0001
[0107] 〔例 8〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマー Q1に、エタノール、水および 1ーブタノールの混合分散媒（エタノール/水 /1—ブタノール = 35/50/15質量比）を加え、固形分濃度を 15質量％に調整し 、オートクレープを用い 125°Cで 8時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を 9 質量％に調製し、ポリマー Q1が分散媒に分散した液状組成物 S1を得た。分散媒の 組成は、エタノール/水 /1ーブタノール = 21/70/9 (質量比）であった。
[0108] 液状組成物 S1中のイオン性基の 5%に相当するモル数の Ce (CO ) · 8Η Oを加
2 3 3 2 え、室温で 4時間攪拌した後、該液状組成物を、エチレンと TFEとの共重合体からな るシート（旭硝子社製、商品名：ァフレックス 100N、厚さ 100 m) (以下、 ETFEシ ートと記す。）上に、ダイコータにて塗布し、 80°Cで 30分乾燥し、さらに 150°Cで 30 分のァニールを施し、厚さ 25 mの固体高分子電解質膜 R1を形成した。
固体高分子電解質膜 R1の引張降伏応力、降伏点までの引張ひずみ、引張強さ、 およびプロトン伝導率を測定した。結果を表 3に示す。また、固体高分子電解質膜 R 1について得られた引張応力 ひずみ曲線を図 5および図 6に示す。
[0109] 〔例 9〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマー Q1の代わりにポリマー Q2を用いた以外は、例 8と同様にして固体高分子 電解質膜 R2を得た。
固体高分子電解質膜 R2の引張降伏応力、降伏点までの引張ひずみ、引張強さ、 およびプロトン伝導率を測定した。結果を表 3に示す。また、固体高分子電解質膜 R 2について得られた引張応力 ひずみ曲線を図 5および図 6に示す。
[0110] 〔例 10〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマー Q1の代わりにポリマー Q3を用いた以外は、例 8と同様にして固体高分子 電解質膜 R3を得た。
固体高分子電解質膜 R3の引張降伏応力、降伏点までの引張ひずみ、引張強さ、 およびプロトン伝導率を測定した。結果を表 3に示す。また、固体高分子電解質膜 R 3について得られた引張応力 ひずみ曲線を図 5および図 6に示す。
[0111] 固体高分子電解質膜 R1〜R3を構成するポリマー Q1〜Q3は、モノマー（mi l)に 基づく繰り返し単位から誘導された、スルホン酸基を有するビュルエーテル型構造を 有する繰り返し単位を有する。該ビュルエーテル型モノマーの EWは、 313である。
[0112] 〔例 11〕
市販のフッ素系高分子電解質膜（Dupont社製 Nafion NRE211)について、 引張降伏応力、降伏点までの引張ひずみ、引張強さ、およびプロトン伝導率を測定 した。結果を表 3に示す。また、市販のフッ素系高分子電解質膜について得られた引 張応力 ひずみ曲線を図 5および図 6に示す。
[0113] Nafion NRE211を構成する含フッ素ポリマーは、化合物（1 1)に基づく繰り返 し単位を有する。化合物（1 1)の EWは、 446である。
CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF SO H · · · (1 - 1) 0
2 2 3 2 2 3
[0114] [表 3]
Figure imgf000026_0001
[0115] 〔例 12〕 膜電極接合体の製造：
ポリマー Q1を、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール/水 = 1/1質量比）に 入れ、還流機能を備えたフラスコ内にて、 60°Cで 16時間撹拌して溶解し、固形分濃 度が 9質量％の液状組成物を得た。
これとは別に、白金担持カーボンに、水およびエタノールをこの順で加え、エタノー ルおよび水の混合分散媒 (エタノール/水 = 1/1質量比）に分散した触媒分散液（ 固形分濃度 9質量％)を得た。
[0116] 液状組成物と触媒分散液とを、液状組成物/触媒分散液 = 1/2 (質量比)で混合 し、触媒層形成用液を調整した。
固体高分子電解質膜 R1から ETFEシートを剥離した後、触媒層形成用液を固体 高分子電解質膜の両面にダイコート法で塗工し、乾燥して、厚さ 10 111、白金担持 量 0. 2mg/cm2の触媒層を形成した。該触媒層の両外側にカーボンクロスをガス拡 散層として配置することにより、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定 および耐久性の評価を行った。結果を表 4に示す。
[0117] 〔例 13〕
触媒層を形成するために用いたポリマー Q1をポリマー Q2に変更し、固体高分子 電解質膜 R1を固体高分子電解質膜 R2に変更した以外は、例 12と同様にして膜電 極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定 および耐久性の評価を行った。結果を表 4に示す。
[0118] 〔例 14〕
触媒層を形成するために用いたポリマー Q1をポリマー Q3に変更し、固体高分子 電解質膜 R1を固体高分子電解質膜 R3に変更した以外は、例 12と同様にして膜電 極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定 および耐久性の評価を行った。結果を表 4に示す。
[0119] 〔例 15〕 固体高分子電解質膜 Rlを市販のフッ素系高分子電解質膜 (Dupont社製 Nafio n NRE211)に変更した以外は、例 12と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定 および耐久性の評価を行った。結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000028_0001
産業上の利用可能性
本発明の固体高分子電解質膜および膜電極接合体を用いることにより、長寿命の 固体分子形燃料電池が得られる。 なお、 2006年 11月 28曰に出願された曰本特許出願 2006— 319927号の明糸田書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素ポリマーを含み、
下記 (i)〜（ii)の手順にて求めた引張降伏応力力 5. 5MPa以下である、固体高 分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
(i)固体高分子電解質膜について、温度 80°C、変形速度 1/分の条件にて JIS K 7161 - 1994に記載の弓 I張試験を行!/ヽ、引張応力―ひずみ曲線を得る。
(ii)引張応力—ひずみ曲線から、 JIS K 7161— 1994に記載の評価方法にて、 固体高分子電解質膜の弓 I張降伏応力を求める。
[2] 下記（iii)の手順にて求めた引張強さ力 20MPa以上である、請求項 1に記載の固 体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
(iii)前記（i)の手順で得た引張応力 ひずみ曲線から、 JIS K 7161— 1994に 記載の評価方法にて、固体高分子電解質膜の引張強さを求める。
[3] 前記引張強さと前記引張降伏応力との比（引張強さ/引張降伏応力）が、 4. 0以 上である、請求項 2に記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
[4] 前記引張降伏応力が、 4. OMPa以下である、請求項 1〜3のいずれかに記載の固 体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
[5] 温度 80°C、相対湿度 50%の雰囲気下におけるプロトン伝導率力 S、 0. 06S/cm以 上である、請求項;!〜 4のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子 電解質膜。
[6] 前記含フッ素ポリマー力 S、イオン性基 1モルあたりの質量（Equivalent Weight) 力 00以下であるビュルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を有する、請求項 1〜5のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
[7] 請求項;!〜 6のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜 、アノードと力ソードとの間に配置された、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
〇
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