CN104086735A - 各向异性多孔弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔弹性体，其特征在于所述多孔弹性体为各向异性的，其中各向异性定义为压缩模量在三个正交方向中的一个方向上比在另外两个方向上大至少1.5倍。

Description

各向异性多孔弹性体
本申请是申请号为200780047808.3、申请日为2007年12月11日、发明名称为“各向异性多孔弹性体”的专利申请的分案申请。
本发明涉及多孔弹性体，其在没有外界的影响下，尤其是甚至在没有人造磁场的作用下优选为各向异性的，各向异性定义为压缩模量优选通过基于DIN ISO7743的方法测量为在3个正交方向中的一个方向上比在另外两个方向上大至少1.5倍，优选2-50倍。本发明进一步涉及包含具有优选沿一个空间方向彼此平行的链状排列的可磁化颗粒的多孔弹性体。另外，本发明涉及一种生产多孔弹性体，优选多孔聚氨酯弹性体，特别优选密度根据DIN EN ISO845为200-5000kg/m3的多孔聚氨酯弹性体的方法，其中密度是基于多孔聚氨酯弹性体的总重量，即包括可磁化颗粒的重量，其中多孔弹性体在可磁化颗粒存在下生产以使得这些可磁化颗粒存在于多孔弹性体中并且多孔弹性体的生产在优选的人造磁场存在下进行，该人造磁场的通量密度大于0.01特斯拉，优选通量密度为0.05-2特斯拉。另外，本发明所涉及可以这种方式得到的多孔弹性体，尤其是包含本发明多孔弹性体的汽车辅助弹簧、汽车减震器轴承、汽车底盘轴承。
多孔(例如微孔)聚异氰酸酯加聚产物，通常为合适的话可包含脲结构且可通过异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性的化合物反应而得到的聚氨酯和/或聚异氰脲酯以及生产它们的方法为公知。
这些产物的特殊实施方案是多孔(尤其是微孔)聚氨酯弹性体，其与传统聚氨酯泡沫的不同之处在于其具有通常为100-700kg/m3，优选为300-700kg/m3的明显更高的密度，特殊的物理性能和可能从中得到的应用。这类聚氨酯弹性体例如用作减振和减震元件，尤其是在汽车结构中。在汽车中，例如将由聚氨酯弹性体生产的弹簧元件推进到由减震器、盘簧和弹性体弹簧组成的整个减震支柱单元中的减震器活塞杆上。
多孔聚氨酯弹性体仅可生产至特定材料硬度，因为材料硬度仅由密度确定。然而，在悬挂/底盘区域中的导轮弹性体应用(轴承)中高硬度是绝对必要的。因此寻求一种允许在一个力方向上(横向车辆)提高硬度而使其他方向上不改变(软的)的解决方案。
高硬度也有这样的缺点：基于聚氨酯弹性体的中空柱形辅助弹簧不再能从芯上的模具中取出。较高硬度，优选仅在力方向上的较高硬度，代表了这里的解决方案。
因此，本发明的目的是开发多孔聚异氰酸酯加聚产物，优选多孔聚氨酯弹性体，其解决了上述问题并且尤其为实现在汽车底盘中的导轮应用而结合了高材料硬度和密度的优点以及已知聚氨酯弹性体及其制造技术的优点。
这些目的可由开头提出的各向异性多孔弹性体实现。
本发明的各向异性多孔弹性体的压缩模量优选通过基于DIN ISO7743的方法确定，特别优选具有下述更改：
-按照DIN ISO7743的方法B将试样黏附到测试机的压盘上。
-以30mm/min的测试速度代替10mm/min的测试速度测定压缩性能。
-试样为圆盘形，直径为9.0mm且厚度为4.0mm，代替了29mm的直径和12.5mm的高度。
-压缩模量由力-形变率曲线以4％的给定形变率代替DIN ISO7743中指定的10％或20％而测定。最大形变率为7％代替了25％。
在本发明的模制品情况中，可以生产在力方向上具有高硬度(强劲度)但仍可以从芯上的模具中取出的硬质多孔聚氨酯弹性体辅助弹簧。
另外，根据本发明可以生产减震器轴承，其在径向具有重要的特征线传播(垂直于移动方向为硬质以优化操控而平行于移动方向为软质以减少道路噪音)。特征线的这种传播在减震器和减震器轴承在引导车轮中扮演关键角色时(例如在麦弗逊前轴的情况下)尤其重要。
另外，本发明可以开发多孔弹性体在底盘区域中的其他应用，因为特征线在横向/平行方向上的上述传播在这里通常也是必要的。
因此，本发明的多孔弹性体优选用作汽车结构中的阻尼和轴承元件，例如在汽车结构中用作阻尼和轴承元件，例如辅助弹簧、冲击缓冲器、减震支架轴承(尤其对麦弗逊轴而言)、减震器轴承、辅助框架轴承、横向和平行转向轴承。
可用的多孔弹性体为可在可磁化颗粒存在下生产的公知弹性体。正如开头所述，优选聚氨酯弹性体。不具有排列的可磁化颗粒的这类弹性体为公知且广为描述。该弹性体优选为基于聚异氰酸酯加聚产物的微孔弹性体，优选具有直径为0.01-1mm，特别优选为0.01-0.25mm的泡孔的那些。基于聚异氰酸酯加聚产物的弹性体及其生产为公知且广为描述，例如在EP-B1171515、EP-A62835、EP-A36994、EP-A250969、DE-A19548770和DE-A19548771中。
本发明具有各向异性性能的多孔弹性体优选由包含可磁化颗粒，优选具有铁磁或亚铁磁性能的可磁化颗粒，特别优选软磁性铁磁体或亚铁磁体的多孔弹性体生产。
由WO2006/007882已知可磁化颗粒至多孔弹性体内的各向同性合并。由US6,476,113B1、US2005/0116194A1或WO2006/024457A1已知可磁化颗粒至致密弹性体内的各向同性或各向异性合并。作为本发明的可磁化颗粒材料，可以使用上述文献中所述的材料。这些优选为铁、钴、镍(也以不纯的形式)及其合金如铁-钴、铁-镍、磁钢、铁-硅和/或它们的混合物，也可以是氧化陶瓷材料，例如立方铁氧体、钙钛矿和包含一种或多种选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Cd和Mg的金属的通式为MO·Fe2O3的石榴石以及它们的混合物。混合物如MnZn、NiZn、NiCo、NiCuCo、NiMg、CuMg铁氧体和/或它们的混合物以及颗粒状碳化铁，氮化铁，钒、钨、铜和锰的合金和/或它们的混合物也合适。另一种特别有用的材料为磁铁矿(Fe3O4)。
优选使用铁粉、优选细碎铁粉、特别优选已优选由五羰基铁生产的羰基铁粉，气体-和/或水雾化的铁粉，涂层铁粉以及上述可磁化颗粒的混合物作为可磁化颗粒。可磁化颗粒可优选具有0.01-1000μm的平均最长尺寸。
可磁化颗粒的形状可以是均一的或不规则的。例如，颗粒可以是球状、棒状或针状。当寻求高填充度时，特别优选球状，即球形或类似于球形的形状。
当使用球状颗粒时，平均直径[d50]优选为0.01-1000μm，特别优选为0.1-100μm，尤其为0.5-10μm。平均直径的上述数量级对于生产本发明的各向异性多孔弹性体特别有利，因为它们导致用颗粒装载的PU元件具有较好的再分散性和较好的流动性。
当不使用球状颗粒时，本发明所用可磁化颗粒的平均最长尺寸优选为0.01-1000μm，更优选为0.1-500μm。当使用金属粉末作为可磁化颗粒时，这例如可以通过还原相应的金属氧化物来获得。合适的话，还原之后可伴随筛选或研磨过程。生产合适金属粉末的其他方法为电解沉积或者借助水雾化或气体雾化生产金属粉末。还可以使用可磁化颗粒的混合物。尤其是所用可磁化颗粒的尺寸分布还可以是双峰的。
正如开头所述，本发明进一步提供了包含具有优选沿一个空间方向彼此平行的链状排列的可磁化颗粒的多孔弹性体。可磁化颗粒优选以链状方式排列，其中链相互平行地排列。链优选线性地延伸，即平行于空间方向延伸，或呈弧形如呈U形延伸，特别优选线性地延伸。可磁化颗粒在弹性体中可以具有局部不同程度的排列。在弹性体中的局部排列可以按照固定的填充度例如借助垂直于链的平均颗粒间隔与沿着链的平均颗粒间隔的比率而确定。在由可磁化颗粒给出的填充度下该比率越大，局部排列越明显。可磁化颗粒的链状排列可以直通多孔弹性体的整个模制品但也可以是较短的。较短的链例如可由多孔结构引起的间断而产生。
多孔聚氨酯弹性体中的可磁化颗粒优选具有沿一个空间方向的链状排列并因此各向异性地排列。这种链状排列是生产多孔弹性体期间磁场对可磁化颗粒的作用结果并且通过固化多孔弹性体来固定这种排列。术语链状排列是指可磁化颗粒彼此相邻地存在。彼此相邻的可磁化颗粒列(链)沿着一个空间方向贯穿材料，即沿着其中材料具有较大弹性模量的空间方向。优选存在多个平行的可磁化颗粒列。列的平均间隔随着可磁化颗粒的填充度增加而变小。
多孔弹性体基于包含可磁化颗粒的多孔弹性体的总重量优选包含1-95重量％，优选10-75重量％的可磁化颗粒。
在生产各向异性多孔弹性体，优选多孔聚氨酯弹性体的本发明方法中，多孔聚氨酯弹性体的密度根据DIN EN ISO845为300-5000kg/m3且基于多孔聚氨酯弹性体的总重量，即包括可磁化颗粒或磁粉的重量，多孔弹性体在可磁化颗粒存在下生产以使得这些可磁化颗粒存在于多孔弹性体中并且多孔弹性体的生产在通量密度大于0.01特斯拉，优选通量密度为0.1-2特斯拉的磁场下进行。
优选在模具中生产。多孔聚氨酯弹性体特别优选在模具中通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应而生产，其中可磁化颗粒存在于至少一种起始组分即(a)和/或(b)中。也可以优选使用具有异氰酸酯基的预聚物作为异氰酸酯。
在这里，模具的体积充满磁场，磁场的场线沿着多孔弹性体具有较高弹性模量的空间方向延伸。磁场可以借助永久磁铁或电磁铁产生。在磁场存在下生产致密弹性体描述于Ginder等人，磁流变弹性体：性能与应用，SPIE第3675卷，第131页，WO2006/024457和US2005/0116194A1中。
如果借助永久磁铁产生磁场，则优选以一个磁铁的北极和另一个磁铁的南极对着模具内部的方式设置两个永久磁铁。磁铁优选位于模具壁内或模具壁外。永久磁铁的可用材料为所有铁磁性或亚铁磁性物质，优选铁磁性金属，特别优选允许特别高的永磁磁化的钕-铁-硼化合物。这类磁铁例如可由国际供应商supermagnete.de公司获得。永久磁铁在装填模具之前存在于模具壁内或模具壁外或者仅或在装填模具之后但在固化进行到明显程度之前将它们带入它们的位置。
当使用电磁铁时，通常将导电体缠绕在由铁磁性或亚铁磁性材料，优选软磁铁制成的轭上。轭用来增加磁通密度和引导磁场。轭的极靴容纳于模具壁中或位于模具壁之外并且模具处于充满磁场的空间内。在装填模具之前或优选在装填模具之后但在固化进行到明显程度之前接通由电磁铁产生的磁场。
另一种可以产生磁场的方式为使用永久磁铁和电磁铁的组合。永久磁铁的磁场可由电磁铁抵消以达到无场状态如在装填模具期间，此外，永久磁铁的磁场可由电磁铁加强以达到所需磁通密度，特别是在磁场线方向上多孔弹性体具有大横截面的情况下。
模具/磁铁组合的具体实施方案包括在模具加料设备(例如混合头)区域内的磁铁结构(电磁铁或永久磁铁或两者的组合)和顺序加料线路或可以相继暴露于磁场中的模具圆盘传送带。
永久磁铁或电磁铁的设计可优选与多孔弹性体的所需几何形状和所需机械性能相匹配。
磁场优选至少维持到弹性体固化到充分程度以及可磁化颗粒的排列已经固定。
作为模具的材料，可以选择非磁性材料如铝以便不干扰由永久磁铁和/或电磁铁产生的磁场；或者可以将磁性材料有意地用于至少一些区域中以便以最佳方式影响由永久磁铁和/或电磁铁产生的磁场。
正如开头所述，生产多孔聚氨酯弹性体的方法已被普遍地认识。优选以两段法生产多孔聚氨酯弹性体，特别优选在第一阶段中通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物以及合适的话扩链剂和/或交联剂(c)的反应而制备具有异氰酸酯基的预聚物并且在第二阶段中在模具中使该预聚物与含水(d)交联剂组分以及合适的话(e)催化剂、(f)发泡剂和/或(g)助剂反应以得到多孔聚氨酯弹性体，其中可磁化颗粒包含在预聚物和/或交联剂组分中，优选包含在预聚物中。
下面举例说明优选聚氨酯弹性体的生产。
它们通常通过异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应来生产。基于多孔聚异氰酸酯加聚产物的弹性体通常在模具中生产，在模具中反应性起始组分彼此反应。这里合适的模具为其形状能确保本发明弹簧元件的三维形状的那些。在选择模具材料时，如上所述可优选考虑与磁场的相互作用。
生产本发明多孔弹性体的方法可优选使用下列原料以单段或两段法进行：
(a)异氰酸酯，
(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物，
(d)水；
以及合适的话，
(e)催化剂，
(f)发泡剂和/或
(g)助剂，
其中将本发明所用可磁化颗粒加入一种或多种所述组分中。
当以其中具有异氰酸酯基的预聚物在第一阶段中制备的两段法生产多孔聚氨酯弹性体时，优选将开头所述可磁化颗粒加入该预聚物中且优选通过搅拌、振动或其他混合方法使其非常均匀地分散在其中。具有可磁化颗粒的预聚物然后在第二阶段中与交联剂组分反应以得到多孔聚氨酯弹性体。
当不以两段法生产多孔聚氨酯弹性体时，优选将开头所述可磁化颗粒优选加入组分(b)或部分组分(b)中，优选组分(d)、(e)、(f)和(g)已经包含在组分(b)中。通过搅拌、振动或其他混合方法优选将可磁化颗粒非常均匀地分散在组分(b)中。然后混入合适的话也已经包含组分(f)和(g)的组分(a)。
生产本发明多孔聚异氰酸酯加聚产物优选在模具中进行，该模具内壁的表面温度为50-100℃，优选为75-90℃。对此而言，“模具内壁的表面温度”是模具内壁表面(即在模制品生产中通常与反应体系至少接触的模具表面)在模制品生产期间具有至少短暂的，优选至少10分钟的温度。
优选以0.85-1.20的NCO/OH比生产模制品，其中将加热的起始组分混合并以对应于模制品所需密度的量将其引入加热的优选紧闭的模具中。
模制品通常要固化并因此在5-40分钟后能从模具中取出。
通常计算引入模具中的反应混合物的量使得所得模制品具有如上所述的密度。根据本发明可得到的多孔聚异氰酸酯加聚产物的密度根据DIN53420优选为200-5000kg/m3，特别优选为300-2000kg/m3且基于多孔聚氨酯弹性体的总重量，即包括可磁化颗粒或磁粉的重量。
引入模具时，起始组分的温度通常为15-120℃，优选为30-110℃。生产模制品的密实度为1.1-8，优选为2-6。
本发明的多孔聚异氰酸酯加聚产物通过“一步”法借助低压技术或以高压法或尤其通过已知的反应注塑技术(RIM)在开放或优选闭合的模具中而有利地生产。该反应尤其是在闭合模具中在压紧下进行。
当使用具有多个流入嘴的混合室时，可以分别地注入起始组分并在混合室中强烈地混合。已经发现使用两组分法是有利的。
在特别有利的实施方案中，在两段法中首先制备含有NCO的预聚物。为此，组分(b)及合适的话扩链剂(c)如丁二醇与过量的(a)在通常为80-160℃，优选为110-150℃的温度下反应。选择反应时间以达到理论NCO含量。包含异氰酸酯基的预聚物优选具有1-30重量％，优选2-14重量％，尤其是3-10重量％的NCO含量。
助剂和/或添加剂(g)可优选包含在交联剂组分中。作为交联剂组分中的助剂和添加剂(g)，优选使用至少一种公知的碳二亚胺如2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺作为水解抑制剂，泡沫稳定剂如硅油或表面活性物质以改进反应混合物的均一性。
为了改进本发明生产的模制品的脱模，发现有利的是至少在生产系列开始时在模具内表面涂布常规外用脱模剂，例如基于蜡或聚硅氧烷的那些，或者尤其是肥皂水溶液。
脱模时间取决于模制品的尺寸和几何形状且平均为5-40分钟。
在模具中生产模制品之后，可优选将模制品在通常为70-140℃的温度下加热1-48小时。
关于其他起始组分，下文可说明：
作为异氰酸酯(a)，可以使用公知的(环)脂族和/或芳族多异氰酸酯。用来生产本发明复合元件的特别合适的多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，优选二苯甲烷-2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯(联甲苯胺二异氰酸酯(TODI))，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯，对苯撑二异氰酸酯和/或(环)脂族异氰酸酯如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷和/或多异氰酸酯如多苯基多亚甲基多异氰酸酯。异氰酸酯可以纯化合物、混合物和/或改性的形式使用，例如以二氮杂环丁二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲的形式使用，优选以包含氨基甲酸酯和异氰酸酯基团的反应产物(即异氰酸酯预聚物)的形式使用。优选使用任选改性的二苯甲烷-2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和/或这些异氰酸酯的混合物。
作为对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，可以使用公知的多羟基化合物，优选具有2-3个对异氰酸酯基呈反应性的官能团且优选分子量为60-6000，特别优选为500-6000，尤其是800-3500的那些。优选使用公知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和/或含有羟基的聚碳酸酯作为(b)。特别优选使用聚酯多元醇、聚四氢呋喃(PTHF)和聚丙二醇(PPG)。
合适的聚酯多元醇例如可由具有2-12个碳原子的二元羧酸与二元醇制备。可用的二元羧酸的实例为：己二酸、邻苯二甲酸、马来酸。二元醇的实例为具有2-16个碳原子，优选具有2-6个碳原子的二元醇，例如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇。取决于所需性能，二元醇可以单独使用或者合适的话彼此混合使用。作为聚酯多元醇，优选使用乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯和/或聚己内酯。
包含酯基的合适聚氧亚烷基二醇，主要是聚氧四亚甲基二醇为有机优选脂族二羧酸，尤其是己二酸与数均分子量为162-600的聚氧亚甲基二醇以及合适的话脂族二醇，尤其是1,4-丁二醇的缩聚物。包含酯基的其他合适的聚氧四亚甲基二醇为与ε-己内酯缩聚而衍生的缩聚物。含有碳酸酯基的合适聚氧亚烷基二醇，主要是聚氧四亚甲基二醇为这些与碳酸烷基酯或碳酸芳基酯或碳酰氯的缩聚物。
关于组分(b)的信息例如由DE-A19548771第6页第26-59行提供。
除了上述对异氰酸酯呈反应性的组分外，另外可以使用分子量小于500，优选为60-499的扩链剂和/或交联剂(c)，例如选自双官能和/或三官能醇、双官能至四官能聚氧亚烷基多元醇和烷基取代的芳族二胺的化合物，或者使用至少两种所述扩链剂和/或交联剂的混合物。作为(c)，例如可以使用具有2-12个、优选2、4或6个碳原子的烷二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇且优选1,4-丁二醇，具有4-8个碳原子的二亚烷基二醇，例如二甘醇和二丙二醇，和/或双官能至四官能的聚氧亚烷基多元醇。然而，也可以使用通常具有不超过12个碳原子的支链和/或不饱和烷二醇，例如1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇的二酯，例如二甘醇对苯二甲酸酯或二(1,4-丁二醇)对苯二甲酸，对苯二酚或间苯二酚的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(2-羟基乙基)对苯二酚或1,3-二(2-羟基乙基)间苯二酚，具有2-12个碳原子的链烷醇胺，例如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇，N-烷基二链烷醇胺，例如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺。更高官能的交联剂(c)的实例为三官能和更高官能的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和三羟基环己烷以及三链烷醇胺如三乙醇胺。
已经发现是非常有用的并因此优选使用的扩链剂为摩尔质量优选为122-400的烷基取代的芳族多胺，尤其是具有至少一个在相对氨基的邻位通过空间位阻减少氨基反应性的烷基取代基的芳族伯二胺，其在室温下为液体且在工艺条件下至少部分地但优选完全地与较高分子量且优选至少双官能的化合物(b)不混溶。为了生产本发明的模塑品，可以使用工业上容易得到的1,3,5-三乙基-2,4-苯二胺，1-甲基-3,5-二乙基-2,4-苯二胺，1-甲基-3,5-二乙基-2,4-和-2,6-苯二胺的混合物(即DETDA)，3,3’-二烷基-或3,3’,5,5’-四烷基取代的烷基中具有1-4个碳原子的4,4’-二氨基二苯甲烷的异构体混合物，尤其是包含键合的甲基、乙基和异丙基的3,3’,5,5’-四烷基取代的4,4’-二氨基二苯甲烷，以及上述四烷基取代的4,4’-二氨基二苯甲烷和DETDA的混合物。
为了实现特定机械性能，还可能有利的是使用烷基取代的芳族多胺与上述低分子量多元醇，优选二元醇和/或三元醇或二亚烷基二醇的混合物。
优选在水(d)存在下生产多孔聚异氰酸酯加聚产物。水既用作交联剂以形成脲基，也因为与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳而用作发泡剂。由于这种双重作用，本文中将其从(c)和(f)中单独列出。因此，所定义的组分(c)和(d)不含任何定义中专门列为(d)的水。可有利地使用的水量在加入可磁化颗粒之前测定基于组分(b)的重量为0.01-5重量％，优选为0.3-3.0重量％。
为了加速反应，可以将公知的催化剂(e)在制备预聚物期间以及合适的话在预聚物与交联剂组分反应期间加入反应混合物中。催化剂(e)可以单独或彼此混合地加入。它们优选为有机金属化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐如二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡，以及叔胺如四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、二乙基苄胺、三乙胺、二甲基环己胺、二氮杂双环辛烷、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基哌嗪、N’-(4-N-二甲氨基)丁基哌嗪、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙二胺等。其他可用的催化剂为：脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪、尤其是三(N,N-二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪，四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和碱金属醇盐如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10-20个碳原子及合适的话侧OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。取决于待设定的反应性，催化剂的用量基于加入可磁化颗粒之前的预聚物的重量为0.001-0.5重量％。
合适的话，常用发泡剂(f)也可用于聚氨酯的生产中。合适发泡剂的实例为在放热加聚反应的作用下汽化的低沸点液体。合适的发泡剂为对有机聚异氰酸酯呈惰性且沸点低于100℃的液体。优选使用的这类液体的实例为卤代烃，优选氟代烃，例如二氯甲烷和二氯一氟甲烷，全氟代或部分氟代的烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷，烃类如正丁烷和异丁烷、正戊烷和异戊烷以及这些烃的工业混合物、丙烷、丙烯、己烷、庚烷、环丁烷、环戊烷和环己烷，二烃基醚如二甲醚、二乙醚和呋喃，羧酸酯如甲酸甲酯和甲酸乙酯，酮类如丙酮和/或氟化和/或全氟化叔烷基胺如全氟二甲基异丙基胺。还可以使用这些低沸点液体彼此之间的混合物和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。用来生产包含键合脲基的弹性体的这类包含泡孔的弹性模制品的低沸点液体的最有利用量取决于要达到的密度以及优选伴随使用的水的量。通常在加入可磁化颗粒之前测定用量基于组分(b)的重量为1-15重量％，优选为2-11重量％得到满意结果。特别优选仅仅使用水(d)作为发泡剂。
模制品的生产中可以使用助剂(g)。它们例如包括公知的表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、阻燃剂、成核剂、氧化抑制剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料以及颜料。
可用的表面活性物质例如为用于辅助原料均化且也可适用于调节泡孔结构的化合物。例如可提及乳化剂为蓖3油硫酸盐或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐，磺酸盐如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲二磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，以及泡孔调节剂如石蜡、脂肪醇和二甲聚硅氧烷。此外，具有聚氧化烯和氟代烷基团作为侧基的低聚聚丙烯酸酯适合用来改进乳化作用、泡孔结构和/或它们的稳定性。表面活性物质的用量基于100重量份较高分子量的多羟基化合物(b)(没有考虑加入的可磁化颗粒)通常为0.01-5重量份。
对本发明而言，填料，尤其是增强填料为本身已知的常用有机和无机填料、增强材料和增重剂。具体实例为：无机填料如硅质矿物，例如片状硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉、滑石；金属氧化物如高岭土、氧化铝、硅酸铝、氧化钛和氧化铁，金属盐如白垩、重晶石以及无机颜料如硫化镉、硫化锌和玻璃颗粒。有机填料的实例为：炭黑、三聚氰胺、发泡石墨、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物。作为增强填料，优选使用纤维，例如碳纤维或玻璃纤维，特别是当需要高的热变形抵抗力或非常高的劲度时，纤维可以涂敷有粘合剂和/或胶料。无机和有机填料可以单独使用或作为混合物使用并且通常掺入反应混合物中，掺入量基于成形组分(a)-(c)的重量且不考虑任何所加可磁化颗粒的重量为0.5-50重量％，优选为1-30重量％。
合适的阻燃剂例如为磷酸三甲苯酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)乙撑二磷酸酯。除了上述卤素取代的磷酸酯外，还可以使用无机阻燃剂如红磷、水合氧化铝、三氧化锑、三氧化二砷、聚磷酸铵和硫酸钙，或氰尿酸衍生物如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物如磷酸铵和三聚氰胺，以及合适的话淀粉和/或发泡石墨，以使根据本发明生产的多孔PU弹性体具有耐燃性。已经发现有利的是通常每100重量份成形组分(a)-(c)使用5-50重量份，优选5-25重量份所述阻燃剂或阻燃剂混合物，其中不考虑任何所加可磁化颗粒的重量。
作为成核剂，例如可以使用滑石、氟化钙、苯次膦酸钠、氧化铝和细碎聚四氟乙烯，其用量基于成形组分(a)-(c)的总重量为至多5重量％，其中不考虑任何所加可磁化颗粒的重量。可加入本发明多孔PU弹性体中的合适氧化抑制剂和热稳定剂例如为元素周期表第I族金属的卤化物(如卤化钠、卤化钾、卤化锂)合适的话与卤化亚铜(如氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜)的组合，空间位阻酚，氢醌以及这些物质的取代化合物及其混合物，其优选以基于成形组分(a)-(c)的重量为1重量％的浓度使用。水解抑制剂的实例为各种取代的碳二亚胺如2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺，其用量基于成形组分(a)-(c)的重量通常为至多2.0重量％，其中不考虑任何所加可磁化颗粒的重量。同样通常以基于成形组分(a)-(c)的重量且不考虑任何所加可磁化颗粒的重量为至多1.0重量％的量加入的润滑剂和脱模剂为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、硬脂酰胺以及季戊四醇的脂肪酸酯。也可以加入有机染料如苯胺黑，颜料如二氧化钛、硫化镉、硫硒化镉、酞菁、群青蓝或炭黑。还可以加入杀菌剂和/或有机着色剂。
关于上述其他常用助剂和添加剂的其他细节可在专业文献中找到。
下述实施例说明本发明。
实施例
实施例1：基于1,5-NDI的微孔聚氨酯
a)制备具有异氰酸酯基且基于1,5-NDI的预聚物：
将1000重量份平均分子量为2000(由实验确定的羟基数计算)的聚(乙二醇(0.5mol)-1,4-丁二醇(0.5mol)己二酸酯)加热至140℃并在此温度下在剧烈搅拌下与240重量份固体NDI混合及反应。这样得到NCO含量为4.18％且粘度在90℃下为2600mPas(使用旋转粘度计测量)的预聚物。
b)交联剂组分包括：
55.0重量份50％浓度的脂肪酸磺酸盐水溶液
15.8重量份2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺
3.5重量份脂肪酸聚乙二醇酯与烷基苯磺酸胺盐的混合物
0.4重量份30重量％五甲基二亚乙基三胺和70重量％N-甲基-N’-(二甲氨基乙基)哌嗪的混合物
多孔弹性体的生产：
将44.17重量份羰基铁粉(成品中铁的总量为30重量％)混入100份已经预热至90℃的预聚物(a)中并随后均匀且短暂地(10秒)混入已经预热至50℃的交联剂组分(b)。含有羰基铁粉的预聚物与交联剂组分的混合比基于称重的质量为100:2.5。选择所用体系的量使得所得密度为大约580kg/m3(将铁考虑在内)。作为羰基铁粉，使用来自BASFAktiengesellschaft的EQ品牌且平均直径[d50]为2.5-3.5μm。
将最终的体系注入到竖立在电磁铁极片上的黄铜环中。黄铜环可以产生直径为31mm且厚度为10mm(黄铜环内部尺寸)的圆盘状测试样品。填充黄铜环后，将另一极片从上置于包含该体系的环上并随后通过接入线圈电流而建立磁场。将黄铜环和磁铁的极片预热至大约90℃。将PU体系暴露于磁场中大约10分钟，之后关闭磁场并将带有部分固化样品的黄铜环从极片中取出且在烘箱中在80℃下进一步加热20分钟。为了完成反应，将样品在110℃下进一步加热14小时。
电磁铁包含具有缠绕在软铁轭上的1350圈铜绕组的线圈。轭具有4×4cm2的恒定正方形截面。在轭的极片在生产各向异性多孔弹性体中间隔为大约10mm且有3安培电流通过线圈时，在极片之间得到0.29特斯拉的磁通密度(对空间隙测量)。
借助扫描电子显微镜对最终的样品的表征清楚地显示出羰基铁颗粒沿磁场线定位的空间方向的链状结构。以这种方式生产的材料的压缩模量通过基于DIN ISO7743的方法测定(来自标准中所述方法的偏差已在上面的描述中进行了解释)沿着铁颗粒的定位方向为18MPa且在垂直其的两个空间方向上为0.7MPa，即在压缩中，弹性模量的各向异性为18:0.7＝25.7。材料的其他性能
实施例1的弹性体在拉伸时在弹性模量方面也显示出明显的各向异性，即在拉伸模量方面显示出各向异性。拉伸模量也可以通过与压缩模量相同的方法测定，即通过上述基于DIN ISO7743的方法测定。测试样品至试验机压盘上的粘接也允许施用拉伸应力。
平行于羰基铁颗粒排列方向的拉伸模量为10MPa，而垂直于排列方向的拉伸模量为0.7MPa，即在拉伸应力下，弹性模量的各向异性为10:0.7＝14.3并因此比在压缩应力下小。
在材料的循环的压缩或拉伸应力方面，在平行于铁颗粒的排列方向上比在垂直于排列的方向上观察到显著更强的滞后行为。在30mm/min的形变率和7％的最大形变率下，在平行排列的方向上每单位体积每个负载和卸载循环的散逸能为9400J/m3(压缩)和3700J/m3(拉伸)。在垂直于排列的方向上，每单位体积的散逸能为175J/m3(压缩)和190J/m3(拉伸)。测试样品为圆柱形且高度为4mm和直径为9mm。
材料显示出磁流变性能，即在振动剪切中以0.1-10Hz的频率测定的复数剪切模量在平行于羰基铁颗粒的排列方向上和应用磁场的磁场矢量上增加。羰基铁颗粒的排列方向对应于剪切梯度的方向。剪切模量的增加是可逆的，即在关闭磁场后模量回到其初始值。储能模量G’上的相对磁流变作用大小在1Hz的剪切频率和0.1％的剪切振幅下为8％。致密弹性体(即磁流变弹性体)的磁流变作用及其测量例如描述于WO2006/024457A1中。
该材料在平行于羰基铁颗粒链状结构的方向上比垂直于其的方向上显示出更高的比电导率。另外，随着压缩压力的增加，发现比电导率首先增加并随后经历最大值后又开始下降。在平行于和垂直于羰基铁颗粒的排列方向的测量中都观察到这种行为。依赖压力的比电导率的最大值在电势U＝10伏下测量在大约6巴下及在平行排列的方向上为大约10-6S/cm且在大约5巴下及在垂直排列的方向上为大约2·10-10S/cm。
除了铁颗粒链状结构的排列之外，该材料在泡孔形态上显示出各向异性。泡沫泡孔也以链状结构排列，即在生产期间平行于所用磁场的方向排列的泡孔壁形成近似连续的壁。在生产期间垂直于所用磁场的方向排列的泡孔壁相反趋向随机排列。泡孔形态的这种各向异性归因于在泡沫形成期间由磁场和可磁化颗粒的相互作用引起的流动过程。
非根据本发明的比较例：
比较例2：配方同实施例1，但没有添加羰基铁粉且在聚合期间没有应用磁场。
比较例3：配方同实施例1，但没有添加羰基铁粉。如上所述应用磁场。
比较例4：配方同实施例1，包括羰基铁粉，但在聚合期间没有应用磁场。
下表显示上述比较例和实施例材料1-4在压缩中的力学各向异性：
仅当可磁化颗粒和磁场用于生产弹性体时才得到压缩模量的各向异性。
实施例5：基于MDI的微孔聚氨酯
a)制备具有异氰酸酯基且基于MDI的预聚物
将57.0重量份聚四氢呋喃2000(BASF Aktiengesellschaft的2000)和14.3重量份聚四氢呋喃1000(BASF Aktiengesellschaft的1000)以及0.2重量份基于聚硅氧烷(Dow Corning的DC193)的泡沫稳定剂在氮气氛围下在三颈烧瓶中加热至140℃并在搅拌下同28.5重量份4,4’-二异氰酸酯基二苯甲烷(BASF Aktiengesellschaft的MES)混合。将反应温度在145℃下维持10分钟以完成反应和形成脲基甲酸酯并随后冷却。这样得到NCO含量为5.7％、脲基甲酸酯含量为0.2％且粘度在80℃下为1600mPas的几乎无色的液体。
b)交联剂组分包括：
74.1重量份50％浓度的脂肪酸硫酸盐的水溶液
24.6重量份非离子乳化剂聚乙二醇(PEG-40)失水山梨糖醇六油酸酯
0.4重量份双(2-乙基己基巯基乙醇酸)二正辛基锡
0.9重量份N202(BASF Aktiengesellschaft)和催化剂E-A-1(GE聚硅氧烷)催化剂的混合物
c)生产柱形模制品
将44.73重量份羰基铁颗粒(铁在成品部件的总量为30％)混入100份已经预热至90℃的预聚物中并随后均匀混入已经预热至35℃的交联剂组分(b)。含有羰基铁粉的预聚物与交联剂组分的混合比基于称重的质量为100:3.0。选择所用体系的量使得所得密度大约为560kg/m3(将铁考虑在内)。作为羰基铁粉，使用来自BASF Aktiengesellschaft的EQ品牌且平均直径[d50]为2.5-3.5μm。
将混合物引入已经加热至75℃的可闭合模具中。该模具可以产生直径为31mm且厚度为10mm的圆盘形测试样品。将立方形永久磁铁(来自国际供应商supermagnete.de的“Kollosse”)放入模具底部和顶部。磁铁具有4×4cm2的正方形截面。当模具闭合时磁铁的间距为12mm且在这之间的空间内产生的磁通密度为大约0.6特斯拉(对空模具测量)。除了磁铁，模具包含非磁性金属(铝和铜)。当模具打开时，将PU体系浇至其后设有一块磁铁的模具的底上。然后将模具的顶部闭合并如此将第二块磁铁置入其位置次将磁场引入该位置使铁颗粒沿着圆盘的轴线排列。
将混合物在所述磁铁模具中固化10分钟。将以这种方式生产的模制品在模具中在80℃的烘箱中存储20分钟以完成反应。从模具中取出微孔制品后，在110℃使模制品热固化14小时。
借助扫描电子显微镜对最终的样品的表征清楚地显示出羰基铁颗粒沿磁场线定位的空间方向的链状结构。以这种方式生产的材料的压缩模量通过基于DIN ISO7743的方法测定(来自标准中所述方法的偏差已在上面的描述中进行了解释)沿着铁颗粒的定位方向为15MPa且在垂直其的两个空间方向上为0.9MPa，即在压缩中，弹性模量的各向异性为15:0.9＝16.7。
非根据本发明的比较例：
比较例6：配方同实施例5，但没有添加羰基铁粉且在聚合期间没有应用磁场。
比较例7：配方同实施例5，但没有添加羰基铁粉。如上所述应用磁场。
比较例8：配方同实施例5，包括羰基铁粉，但在聚合期间没有应用磁场。
下表显示上述比较例和实施例材料5-8在压缩中的力学各向异性：
仅当可磁化颗粒和磁场用于生产弹性体时才得到压缩模量的各向异性。

Claims (25)

1.一种各向异性多孔弹性体，其中各向异性定义为压缩模量在三个正交方向中的一个方向上比在另外两个方向上大至少1.5倍。
2.一种包含具有沿一个空间方向的链状排列的可磁化颗粒的多孔弹性体。
3.根据权利要求1或2的多孔弹性体，其是多孔聚氨酯弹性体。
4.根据权利要求1或2的多孔弹性体，其是密度根据DIN EN ISO845为200-5000kg/m3的多孔聚氨酯弹性体，其中所述密度是基于所述多孔聚氨酯弹性体的总重量。
5.根据权利要求1或2的多孔弹性体，其包含可磁化颗粒。
6.根据权利要求5的多孔弹性体，其中将铁粉作为可磁化颗粒包含在所述多孔弹性体中。
7.根据权利要求5的多孔弹性体，其中将羰基铁粉作为可磁化颗粒包含在所述多孔弹性体中。
8.根据权利要求5的多孔弹性体，其中所述可磁化颗粒为球状、棒状或针状。
9.根据权利要求5的多孔弹性体，其中平均直径[d50]为0.01-1000μm的球状颗粒作为可磁化颗粒存在于所述多孔弹性体中。
10.根据权利要求5的多孔弹性体，其中平均最长尺寸为0.01-1000μm的可磁化颗粒作为可磁化颗粒存在于所述多孔弹性体中。
11.根据权利要求5的多孔弹性体，其中所述可磁化颗粒具有沿一个空间方向的链状排列并因此各向异性地排列。
12.根据权利要求5的多孔弹性体，其基于包含可磁化颗粒的多孔弹性体的总重量包含1-95重量％的可磁化颗粒。
13.一种生产多孔弹性体的方法，其中所述多孔弹性体在可磁化颗粒存在下生产以使得这些可磁化颗粒存在于所述多孔弹性体中且所述多孔弹性体的生产在通量密度大于0.01特斯拉的磁场存在下进行。
14.根据权利要求13的方法，其中多孔聚氨酯弹性体在模具中通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应来生产，其中可磁化颗粒包含在至少一种所述起始组分中。
15.根据权利要求13的方法，其中所述模具的体积充满磁场，所述磁场的场线平行于多孔弹性体具有较高弹性模量的空间方向延伸。
16.根据权利要求13的方法，其中所述磁场借助永久磁铁或电磁铁或永久磁铁与电磁铁的组合产生。
17.根据权利要求13的方法，其中在第一阶段中通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物以及合适的话扩链剂和/或交联剂(c)的反应制备具有异氰酸酯基团的预聚物并且在第二阶段中该预聚物与包含(d)水的交联剂组分以及合适的话(e)催化剂、(f)发泡剂和/或(g)助剂在模具中反应以得到多孔聚氨酯弹性体，其中可磁化颗粒包含在所述预聚物和/或所述交联剂组分中。
18.根据权利要求13的方法，其中包含基于铁粉，优选羰基铁粉的可磁化颗粒作为可磁化颗粒。
19.根据权利要求13的方法，其中包含基于羰基铁粉的可磁化颗粒作为可磁化颗粒。
20.根据权利要求13的方法，其中所述可磁化颗粒为球状、棒状或针状。
21.根据权利要求13的方法，其中平均直径[d50]为0.01-1000μm的球状颗粒作为可磁化颗粒存在于所述多孔弹性体中。。
22.根据权利要求13的方法，其中平均最长尺寸为0.01-1000μm的可磁化颗粒作为可磁化颗粒存在于所述多孔弹性体中。
23.根据权利要求13的方法，其中所述多孔弹性体基于包含可磁化颗粒的所述多孔弹性体的总重量包含1-95重量％的可磁化颗粒。
24.一种通过根据权利要求13-23中任一项的方法得到的多孔弹性体。
25.包含根据权利要求1-12或24中任一项的多孔弹性体的汽车的辅助弹簧、减震支柱/减震器轴承或底盘轴承。
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