DE102005059710A1

DE102005059710A1 - Prepolymere und daraus hergestellte zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte

Info

Publication number: DE102005059710A1
Application number: DE102005059710A
Authority: DE
Inventors: Elke Dr. Marten; Hauke Malz; Frank Dr. Prissok; Michael Harms
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2005-12-12
Publication date: 2007-06-14
Also published as: DE112006003193A5; WO2007068628A1

Abstract

Prepolymer basierend auf der Umsetzung von (a) Diisocyanat mit (b) Polyetheralkohol, dadurch gekennzeichnet, dass der (b) Polyetheralkohol das Produkt (i) der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Prepolymer, bevorzugt mit einem NCO-Gehalt kleiner 10 %, bevorzugt zwischen 2 % und 8 %, besonders bevorzugt zwischen 4 % und 7 % basierend auf der Umsetzung von (a) Diisocyanat, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Tolidindiisocyanat (TODI), besonders bevorzugt 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit bis zu 2,5 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, mit (b) Polyetheralkohol, bevorzugt mit einer mittleren Funktionalität, bevorzugt tatsächlichen mittleren Funktionalität zwischen 1,7 und 2,7, bevorzugt zwischen 1,7 und 2,1, besonders bevorzugt zwischen 1,9 und 2,1 wobei der (b) Polyetheralkohol das Produkt (i) der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, besonders bevorzugt zelligen Polyurethanelastomeren, die gegebenenfalls Isocyanurat- und/oder Harnstoffstrukturen enthalten können, insbesondere zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mit einer Dichte nach DIN EN ISO 845 zwischen 200 und 800 kg/m³, bevorzugt zwischen 300 und 600 kg/m³, einer Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von ≥ 2,0 N/mm², bevorzugt ≥ 2,5 N/mm², einer Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798 von ≥ 200 %, bevorzugt ≥ 350 % und einer Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34-1 B, b von ≥ 8 N/mm und besonders bevorzugt einem Druckverformungsrest (40 % Verformung: 22 Stunden 80°C und 2 h 23°C) in Anlehnung an DIN EN ISO 1856 von kleiner 50 %, in dem man durch Umsetzung von (a) Diisocyanat, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Tolidindiisocyanat (TODI), besonders bevorzugt 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit bis zu 2,5 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, mit (b) Polyetheralkohol, bevorzugt mit einer mittleren Funktionalität, bevorzugt tatsächlichen mittleren Funktionalität zwischen 1,7 und 2,7, bevorzugt zwischen 1,7 und 2,1, ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer bevorzugt mit einem NCO-Gehalt kleiner 10 %, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 %, insbesondere zwischen 4 % und 7 %, besonders bevorzugt ein Prepolymer gemäß einem der Ansprüche herstellt und dieses Prepolymer anschließend in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (e) Wasser sowie gegebenenfalls Emulgatoren (d), wie sulfatierte Fettsäureester und/oder Polyalkylenglykolester, bevorzugt zwischen 0,005 bis 1 Gew.-% Fettsäuresulfate, be zogen auf das Gewicht der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, umsetzt, und wobei man als (b) Polyetheralkohol das Produkt (i) der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) einsetzt.
Außerdem bezieht sich die Erfindung auf derart erhältliche zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, bevorzugt zellige, besonders bevorzugt mikrozellige Polyurethanelastomere, die gegebenenfalls Isocyanurat- und/oder Harnstoffstrukturen enthalten können, insbesondere zylindrische, bevorzugt hohle Formkörper, insbesondere hohle zylindrische Automobilzusatzfeder bevorzugt für Kraftfahrzeugstoßdämpfer, insbesondere bevorzugt Kraftfahrzeugstoßdämpfer enthaltend hohle zylindrische Automobilzusatzfeder. Die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eigenen sich ferner als elastische Lager, z.B. Rundlager. Als Objekte, die mittels des Rundlagers insbesondere mit der Karosserie eines Automobils oder eines Lastkraftwagens gelagert werden sollen, kommen beispielsweise alle Arten von Aggregaten, Fahrschemeln, Lenkern, Getrieben und/oder Anbauteilen, bevorzugt Aggregate, Lenker und/oder Getriebe, besonders bevorzugt Hinterachsgetriebe in Frage.
Zellige, beispielsweise mikrozellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, üblicherweise Polyurethane und/oder Polyisocyanurate, die gegebenenfalls Harnstoffstrukturen enthalten können und erhältlich sind durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Eine besondere Ausgestaltung dieser Produkte sind zellige, insbesondere mikrozellige Polyurethanelastomere, die sich von üblichen Polyurethanschaumstoffen durch ihre wesentlich höhere Dichte von üblicherweise 200 bis 800 kg/m³, ihre besonderen physikalischen Eigenschaften und die dadurch bedingten Anwendungsmöglichkeiten unterscheiden. Derartige Polyurethanelastomere finden beispielsweise Anwendung als schwingungs- und stoßdämpfende Elemente, insbesondere im Automobilbau. Die aus Polyurethanelastomeren hergestellten Federungselemente werden in Automobilen beispielsweise innerhalb der Gesamtfederbeinkonstruktion, bestehend aus Stoßdämpfer, Spiralfeder und der Elastomerfeder, auf die Kolbenstange des Stoßdämpfers geschoben. Auch ein Einsatz als Aggregatelager ist durchaus üblich.
Zellige Elastomere, zu deren Herstellung ein Prepolymer mit einem geringen NCO-Gehalt („full prepolyomer") eingesetzt wird, zeichnen sich durch relativ temperaturstabile Harnstoffhartphasen aus. Insbesondere bei hoher dynamischer Belastung (d.h. hohe Kraft und/oder hohe Frequenz) entstehen in den Federn erhöhte Temperaturen (> 80°C). Dabei zeigen Federn mit Harnstoffhartphase im Vergleich zu Produkten mit Urethanhartphase (basierend auf Prepolymeren mit hohem NCO-Gehalt, z.B. NCO = 14–20 % „semi-prepolymer") eine höhere dynamische Performance. Der Aufbau der Harnstoffhartphasen erfolgt bei den zelligen Elastomeren üblicherweise durch die Reaktion von Wasser mit Isocyanat. Die gebildete Carbaminsäure zerfällt in Kohlendioxid und Amin, welches unter Harnstoffbildung mit Isocyanat reagiert.

Polyesterol-haltige Weichphasen führen in den zelligen PUR-Elastomeren mit Harnstoffhartphase zu dem höchsten dynamischen Eigenschaftsniveau. Derartige Produkte sind allgemein bekannt. So beschreibt WO 2001018086 A1 den Einsatz von Polyesterpolyetherol (polykondensiert aus Polyoxytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 220 bis 270 g/mol und Adipinsäure) zur Herstellung von zelligen PUR Elastomeren mit guten dynamischen Eigenschaften und hoher Kälteflexibilität. Aufgrund der Esterbindungen ist der resultierende Schaum jedoch hydrolyseempfindlich.

DE-A 3613964 beschreibt die Herstellung von Produkten auf der Basis von reinen Polyester- bzw. Polyester-polyetherol-Weichphasen. Die im Vergleichsbeispiel in DE-A 3613964 aufgeführten Prüfkörper auf Basis von Polytetrahydrofuran, in dieser Schrift auch als PTHF bezeichnet, (M = 2000 g/mol) als Weichphase wiesen nur eine vergleichsweise geringe Biegebeständigkeit auf (s. Vergleichsbeispiel 3 in Tabelle 1 in DE 3 613 964 ).

Um zellige PUR Elastomere mit PTHF-Weichphase und Harnstoffhartphase und mit ausgezeichneten Tieftemperatureigenschaften zu erzielen, die über das Niveau von Polyesterol-basierten Schäume hinausgehen, kann weder reines PTHF2000 (Molmasse 2000 g/mol) noch eine Mischung aus PTHF verschiedener Molmassen, beispielsweise der Molmasse 1000 g/mol und 2000 g/mol eingesetzt werden. Die Gründe hierfür sind, dass der Einsatz von reinem PTHF 2000 zu einer ausgeprägten Weichphasenkristallisation bei Temperaturen zwischen –40°C und 0°C führt. Schäume auf Basis einer Polyolmischung aus PTHF2000 und PTHF1000 weisen zwar eine verbesserte Kälteflexibilität auf, verglichen mit Schäumen, die ausschließlich auf PTHF2000 basieren. Eine Verhinderung der Tieftemperatur-Weichphasenkristallisation und damit eine starke Verbesserung der Kälteflexibilität kann für zellige Polyurethanelastomere mit Harnstoffhartphase durch Einsatz einer PTHF2000/PTHF1000-Polyolmischung jedoch nur schwer erreicht werden. Mit steigendem PTHF1000-Anteil steigt die OH-Zahl der Polyolmischung. Der damit erforderliche höhere Isocyanat-Anteil steigert die Dämpfung bei der dynamischen Bauteilbelastung, wodurch allgemein die dynamische Lebensdauer sinkt.

Aufgabe der Erfindung war es somit, zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, bevorzugt zellige Polyurethanelastomere, bevorzugt solche mit einer Dichte von 200 bis 800, besonders bevorzugt 300 bis 600 kg/m³ zu entwickeln, die dynamisch hoch belastbar (insbesondere mit hervorragenden Zugfestigkeiten, Dehnungen, Weiterreißfestigkeiten und Druckverformungsresten) sind und eine sehr gute Mikrobenbeständigkeit sowie Hydrolysestabilität aufweisen. Weiterhin sollten die zelligen Polyurethanelastomere eine geringe Wasseraufnahme aufweisen. Eine besonders wichtige Aufgabe bestand darin, Bauteile mit hoher Kälteflexibilität zu erhalten. Außerdem bestand eine weitere Herausforderung darin, auch Bauteile mit starken Hinterschneidungen, wie z.B. Biegelippen von Dämpfungselementen, rissfrei entformen zu können. Die zelligen Polyurethanelastomere sollten insbesondere als Dämpfungselemente oder Lager, bevorzugt Rundlager, z.B. Aggregatelager, beispielsweise im Automobilbau, verwendet werden können. Des weiteren sollten diese zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte einfach und wirtschaftlich herstellbar sein, insbesondere auf einer gut handhabbaren Prepolymerkomponente basieren. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit zudem, ein geeignetes Prepolymer zu entwickeln, mit dem zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich sind, die die eingangs dargestellten Vorteile und Verbesserungen aufweisen.

Diese Aufgabe konnte durch das eingangs dargestellte Prepolymer sowie die eingangs dargestellten zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gelöst werden.

Die erfindungsgemäßen Prepolymere und damit die erfindungsgemäßen zelligen Elastomere zeichnen sich durch eine Polytetrahydrofuran-haltige Weichphase mit guter dynamischen Beständigkeit und besonders guter Kälteflexibilität aus. Dabei zeigt das erfindungsgemäße Prepolymer, insbesondere das auf Basis 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), eine ausgezeichnete Stabilität und kann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ohne Einbußen bei den Materialeigenschaften wieder aufgeschmolzen und verschäumt werden kann.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in dem Einsatz des Umsetzungsproduktes (i) von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) als Polyetheralkohol bei der Herstellung des Prepolymers.

Dieses erfindungsgemäße Umsetzungprodukt (i) aus (ia) und (ib) lässt sich herstellen durch Umsetzung von Polytetrahydrofuren (ib), in dieser Schrift auch als PTHF bezeichnet, mit Isocyanat, bevorzugt difunktionellem Isocyanat (ia).

Als Isocyanate (ia) zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (i) können allgemein bekannte (cyclo)aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eignen sich beispielsweise aromatische Diisocyanate, z.B. 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat. Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung oder auch als Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden als (ia) aliphatische Isocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Diisocyanate, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen–diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen–diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron–diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan–diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat. Besonders bevorzugt werden HDI und/oder IPDI eingesetzt, insbesondere bevorzugt wird HDI eingesetzt. Im Vergleich zu aromatischen Isocyanaten bietet der Einsatz der aliphatischen Isocyanate als (ia) zur Umsetzung mit (ib) den Vorteil, dass die gebildeten aliphatischen Urethane eine höhere thermische Stabilität aufweisen, als die aromatischen Urethane, d.h. unter Synthese- und Verarbeitungsbedingungen ist die Rückspaltungstendenz der aliphatischen Urethane geringer, als die der aromatischen Urethane.

Das Polytetrahydrofuran (ib) weist bevorzugt ein Molekulargewicht, bevorzugt mittleres Molekulargewicht, besonders bevorzugt zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 200 g/mol und 3000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 240 g/mol und 2500 g/mol, insbesondere 900 g/mol bis 1100 g/mol, insbesondere bevorzugt 1000 g/mol auf. Die mittlere Funktionalität des PTHFs (ib) beträgt bevorzugt zwischen 1,9 und 2,1, besonders bevorzugt 2. Unter dem Ausdruck „Funktionalität" ist insbesondere die Anzahl an Hydroxylgruppen zu verstehen. D.h., dass das Polytetrahydrofuran (ib) besonders bevorzugt zwei Hydroxylgruppen aufweist. Polytetrahydrofurane (in dieser Schrift auch als PTHF bezeichnet) sind Polyole, die durch kationische Polymerisation aus Tetrahydrofuran hergestellt werden. Polytetrahydrofuran ist allgemein bekannt und in verschiedenen Molekulargewichten bei der BASF Aktiengesellschaft kommerziell erhältlich.

Gegebenenfalls kann die Komponente (b) eine Mischung von Polyetheralkoholen darstellen, die das Umsetzungsprodukt (i), speziell das Produkt der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib), in einem Gewichtsanteil zwischen 5 und 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) enthält. Das erfindungsgemäße Polyetheralkohol, das das Umsetzungsprodukt von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) darstellt, wird in dieser Schrift auch als Umsetzungsprodukt (i) bezeichnet. Dies bedeutet, dass als Komponente (b) zur Herstellung des Prepolymeren nicht nur die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte von (ia) mit (ib) eingesetzt werden können, sondern auch Mischungen dieser Umsetzungsprodukte mit weiteren, allgemein bekannten Polyolen (b1), bevorzugt Polyetheralkoholen. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung des Prepolymers im wesentlichen keine, besonders bevorzugt keine Polyesteralkohole eingesetzt.

Das molare Verhältnis von (ia) zu (ib) wird bevorzugt so eingestellt, dass das entstehende Umsetzungsprodukt (i) OH-terminiert ist. Besonders bevorzugt weist das Umsetzungsprodukt (i) ein Molekulargewicht, bevorzugt mittleres Molekulargewicht, besonders bevorzugt zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 5000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1500 g/mol und 4000 g/mol, insbesondere 1500 g/mol bis 2500 g/mol, insbesondere bevorzugt 1900 g/mol bis 2400 g/mol auf.

Zur Berechnung der zahlenmittleren Molmasse M_i des Umsetzungsproduktes (i) lässt sich folgende Formel heranziehen: Mi = ((Mib) xib) + Mia)xia))/(xib) + xia)))·(1 + r)/(1 – r)

x^ib): = Mole (ib)
x^ia): = Mole (ia)
M^ib): = zahlenmittlere Molmasse von (ib)
M^ia): = zahlenmittlere Molmasse von (ia)
r: = x^ia) + x^ib) das molare Verhältnis von (ib) zu (ia)

Wird beispielsweise die doppelte molare Menge von PTHF der Molmasse 1000 g/mol (ib) mit Hexamethylendiisocyanat (HDI) als Isocyanat (ia) umgesetzt, ergibt sich ein Wert von r = 0,5. Daraus folgt dann eine zahlenmittlere molare Masse M_i = 2160 g/mol.

Das Umsetzungsprodukt (i) lässt sich beispielsweise derart herstellen, indem man das (ib) PTHF mit dem Isocyanat (ia), z.B HDI in einen üblichen Reaktor, z.B. in einen Kessel gibt und solange bevorzugt unter Rühren umsetzt, bis der Restisocyanatgehalt kleiner 0,5 Gew.-% beträgt, bevorzugt kleiner 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-%.

Zur Beschleunigung der Reaktion kann ein Katalysator (f) zugegeben werden. Bevorzugt wird Zinndioktoat zugegeben in einer Konzentration von bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 100 ppm, insbesondere zwischen 1 und 20 ppm.

Es ist auch möglich, das Umsetzungsprodukt (i) kontinuierlich herzustellen. Das Umsetzungsprodukt (i) weist bevorzugt zwei Hydroxylgruppen auf.

Die Herstellung des Prepolymers kann durch übliche Umsetzung von (a) Isocyanat mit (b) Polyetheralkohol erfolgen, wobei erfindungsgemäß das Umsetzungsprodukt (i) eingesetzt wird. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise, in dem man das Polyol (b), enthaltend bevorzugt zwischen 5 bis 100 Gew.-% Umsetzungsprodukt (i), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), mit Isocyanat umsetzt. Der Gewichtsanteil des Umsetzungsproduktes (i) in der Polyolkomponente (b) beträgt bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 100 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 Gew.-% und 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b).

Das Prepolymer kann Allophanatgruppen enthalten. Diese Allophanate können bei der Prepolymerherstellung durch Reaktionstemperaturen oberhalb 100°C, bevorzugt 120–150°C aufgebaut werden. Die Prepolymerherstellung kann somit bevorzugt derart er folgen, dass zu dem auf über 120°C erhitzten vorgelegten Polyetheralkoholen (b) auf eine Temperatur von über 40°C, besonders bevorzugt 50°C erwärmtes Isocyanat (a), bevorzugt MDI gegeben wird.

Besonders bevorzugt basiert das erfindungsgemäße Prepolymer auf der Umsetzung von (a) Diisocyanat mit den erfindungsgemäßen Polyetheralkoholen (b), enthaltend 5 bis 100 Gew.-% Umsetzungsprodukt (i), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b). Dabei können zusätzlich zu Polyetheralkohol (b) als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen bevorzugt Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, besonders bevorzugt Triol-basierte Verbindungen (b2) eingesetzt werden, die eine nominelle Funktionalität von 3 und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol aufweisen, bevorzugt ein mit Glycerin und/oder Trimethylolpropan, besonders bevorzugt ein mit Trimethylolpropan gestartetes Polyetheralkohol auf der Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.

Durch Zusatz eines Triols als (b2) können Vernetzungspunkte innerhalb der Weichphase aufgebaut werden. Der Einsatz eines 3-funktionellen Polyetheralkohols (b2) ist bevorzugt, da dieses mit Polytetrahydrofuran gut mischbar ist und bevorzugt eine vergleichbare Reaktivität gegenüber MDI hat. Da in diesem Fall keine Allophanate aufgebaut werden müssen, ist eine maximale Reaktionstemperatur von 80–95°C ausreichend.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Produkte sind zylindrische, bevorzugt hohle Formkörper, insbesondere hohle zylindrische Automobilzusatzfedern bevorzugt für Kraftfahrzeugstoßdämpfer, insbesondere bevorzugt Kraftfahrzeugstoßdämpfer enthaltend hohle zylindrische Automobilzusatzfeder auf der Basis der erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten. Unter dem Ausdruck „zylindrisch" sind nicht nur Formkörper zu verstehen, die eine kreisrunde Grundfläche und einen konstanten Radius über die Höhe aufweisen, sondern auch Formkörper, die einen ovalen Querschnitt und/oder eine ovale Grundfläche besitzen. Auch Formkörper, bei denen lediglich Abschnitte entlang der Längsachse einen runden oder ovalen Querschnitt aufweisen, sind in dieser Schrift per Definition von dem Ausdruck „zylindrisch" umfasst. Ebenso fallen Formkörper unter diesen Begriff „zylindrisch", bei denen der Radius über die Länge variiert, bei denen also der Formkörper Einschnürungen und/oder Ausstülpungen aufweist. Bevorzugt sind zylindrische Formkörper, die einen kreisrunden Querschnitt ausweisen. Ein Beispiel für eine zylindrische Zusatzfeder ist in der 1 bei den Beispielen angegeben. Unter dem Ausdruck „hohle" Formkörper sind in dieser Schrift per Definition solche Formkörper zu verstehen, die entlang der Längsachse, bevorzugt konzentrisch entlang der Längsachse eine Aushöhlung aufweisen. Bevorzugt ist unter dem Ausdruck „hohl" zu verstehen, dass in dem Formkörper ein durchgehender, bevorzugt konzentrischer Hohlraum entlang der gesamten Längsachse des Formkörpers vorliegt. Diese bevorzugten Formen, d.h. die hohlen zylindrischen Form körper sind als Zusatzfedern allgemein bekannt und vielfältig im Einsatz. Die Herstellung dieser Formkörper in entsprechenden Formen ist vielfältig beschrieben und dem Fachmann allgemein bekannt, z.B. aus DE-C 44 38 143.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem wie eingangs dargestellt ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, besonders bevorzugt zelligen Polyurethanelastomeren, die gegebenenfalls Isocyanurat- und/oder Harnstoffstrukturen enthalten können, insbesondere zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mit einer Dichte nach DIN EN ISO 845 zwischen 200 und 800 kg/m³, bevorzugt zwischen 300 und 600 kg/m³, einer Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von ≥ 2,0 N/mm², bevorzugt ≥ 2,5 N/mm², einer Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798 von ≥ 200 %, bevorzugt ≥ 350 % und einer Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34-1 B (b) von ≥ 8 N/mm und besonders bevorzugt einem Druckverformungsrest (40 Verformung: 22 Stunden 80°C und 2 h 23°C) in Anlehnung an DIN EN ISO 1856 von kleiner 50 %, in dem man durch Umsetzung von (a) Diisocyanat, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Tolidindiisocyanat (TODI), mit (b) Polyetheralkohol, bevorzugt mit einer mittleren Funktionalität, bevorzugt tatsächlichen mittleren Funktionalität zwischen 1,7 und 2,7, bevorzugt zwischen 1,7 und 2,1, ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer bevorzugt mit einem NCO-Gehalt kleiner 10 %, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 %, insbesondere zwischen 4 % und 7 %, besonders bevorzugt ein Prepolymer gemäß einem der Ansprüche herstellt und dieses Prepolymer anschließend in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (e) Wasser sowie gegebenenfalls Emulgatoren (d), wie sulfatierte Fettsäureester und/oder Polyalkylenglykolester, bevorzugt zwischen 0,005 bis 1 Gew.-% Fettsäuresulfate, bezogen auf das Gewicht der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, umsetzt, wobei man als Polyetheralkohol (b) das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) einsetzt. Dabei beträgt der Gewichtsanteil von (i) an dem Gesamtgewicht der Polykomponente (b) bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) enthält.

Besonders erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren somit derart, dass man in einem zweistufigen Verfahren in der ersten Stufe durch Umsetzung von (a) mit (b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer in der zweiten Stufe in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend Emulgatoren (d), wie sulfatierte Fettsäureester und/oder Polyalkylenglykolester, bevorzugt (d) sulfatierte Fettsäureester, und (e) Wasser umsetzt, wobei (c) Polysiloxane und gegebenenfalls (f) Katalysatoren, (g) Treibmittel und/oder (h) Zusatzstoffe in dem Prepolymer und/oder der Vernetzerkomponente enthalten sein können. Die Vernetzerkomponente kann dabei als (h) Carbodiimid enthalten.

Die Vernetzerkomponente enthält somit bevorzugt zusätzlich zu dem (e) Wasser noch Emulgatoren (d), wie sulfatierte Fettsäureester und/oder Polyalkylenglykolester, bevorzugt (d) sulfatierte Fettsäureester, bevorzugt zwischen 0,005 bis 1 Gew.-% sulfatierte Fettsäureester, bezogen auf das Gewicht der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, sowie Katalysatoren (f) sowie gegebenenfalls (c) Polysiloxane, (g) Treibmittel und/oder Hilfsstoffe (h). Die Mengenangaben in bezug auf die Fettsäureester beziehen sich dabei auf das Gewicht der sulfatierten Fettsäureester ohne Wasser.

Als Katalysatoren können dabei in der Vernetzerkomponente bevorzugt Zinn- und/oder Bismut Verbindungen enthalten sein, besonders bevorzugt Zinn(IV)-Verbindungen, besonders bevorzugt Di-n-octylzinn-(IV)- bis (2-ethylhexylthioglycolat) und/oder n-Octylzinn-(IV)-tris(2-ethylhexylthioglycolat). Dadurch konnte die erforderliche Aushärtezeit deutlich reduziert werden. Ein vergleichbarer Effekt konnte durch eine bloße Erhöhung der Menge an aminischem Katalysator nicht erzielt werden. Besonders bevorzugt enthält die Vernetzerkomponente zusätzlich zu den Zinn- und/oder Bismut Verbindungen aminische Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, besonders bevorzugt Bis-(dimethylaminoethyl)ether, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylendiamin, N-Methylimidazol, N-Propylimidazol und/oder N-(2-dimethyaminoethyl)-N'-piperazin.

Als Polysiloxane können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polymethylsiloxane, Polydimethylsiloxane und/oder Polyoxyalkylen-Silikon-Copolymere. Beispielsweise kommen Verbindungen der folgenden allgemeinen Strukturformel in Betracht: XYZSi-O-[SiXY-O-]_n-SiXYZ mit
X: -CH₃, -CH₂CH₃, -[CH₂CH₂-O-]_m-OH;
Y: -CH₃, -CH₂CH₃, -[CH₂CH₂-O-]_m-OH;
Z: -OH, -R-OH, -R-SH, -R-NH-R, -[CH₂CH₂-O-]_m-OH;
n: 1 bis 100;
m: 1 bis 100;
R: Alkyl, -O-Alkyl, -S-Alkyl, -NH-Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Bevorzugt weisen die Polysiloxane eine Viskosität bei 25°C von 20 bis 2000 MPas auf.

Als sulfatierte Fettsäureester können allgemein bekannte sulfatierte Festsäureester, die auch kommerziell erhältlich sind, eingesetzt werden. Bevorzugt wird als sulfatierter Fettsäureester sulfatiertes Rizinusöl eingesetzt.

Die Menge an sulfatierten Fettsäureestern geht bevorzugt nicht über den bevorzugten Bereichen hinaus, da insbesondere eine deutlich verbesserte, d.h. geringer Wasseraufnahme der Formkörper mit einer größeren Menge dieses Emulgators nicht erreicht wird. Sollten aufgrund des Einsatzes weiterer Verbindungen in der Vernetzerkomponente, die nachfolgend beschrieben wird, beispielsweise Hydrolyseschutzmittel, z.B. Carbodiimide, für eine ausreichende Homogenisierung dieser Vernetzerkomponente weitere Mengen an Emulgatoren erforderlich sein, so können über die erfindungsgemäße Menge an sulfatierten Fettsäureestern hinaus oder als vollständiger Ersatz der sulfatierten Fettsäureester beispielsweise weitere allgemein bekannte Emulgatoren eingesetzt werden, z.B. Polyglykolester von Fettsäuren, Alkoxylate von Fettsäuren, bevorzugt Polyethylenglykolester, Polypropylenglykolester, Polyethylenpolypropylenglykolester, Ethoxylate und/oder Propoxylate der Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure, Arachidonsäure, besonders bevorzugt Ölsäureethoxylate.

Die sulfatierten Fettsäureester können bevorzugt als wässrige Lösungen, beispielsweise als 50 %-ige wässrige Lösungen eingesetzt werden.

Bevorzugt wird die Herstellung der erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in einer Form bei einer Oberflächentemperatur der Forminnenwand von 60 bis 90°C durchgeführt. Unter dem Begriff "Oberflächentemperatur der Forminnenwand" ist dabei die Temperatur zu verstehen, die die Oberfläche der Innenwand der Form, d.h. die Oberfläche der Form, die üblicherweise mit dem Reaktionssystem bei der Herstellung der Formteile in Kontakt steht, bei der Herstellung der Formteile zumindestens kurzzeitig, bevorzugt mindestens 5 min, aufweist.

Die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte weisen bevorzugt eine Glastemperatur kleiner –40°C, eine Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von ≥ 2, bevorzugt ≥ 3 N/mm², eine Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798 von ≥ 200, bevorzugt ≥ 300 % und eine Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34-1 B(b) von ≥ 8 N/mm und besonders bevorzugt einen Druckverformungsrest (bei 80°C) in Anlehnung an DIN 53572 von kleiner 50 % auf.

Besonders bevorzugt beträgt die Wasseraufnahme der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte kleiner 50, bevorzugt kleiner 30 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 20 % bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes.

Verwendung finden die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, im Folgenden auch als "Formkörper" bezeichnet, als Dämpfungselemente im Fahrzeugbau, beispielsweise im Automobilbau, z.B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Aggregatelager, Querlenkerlager, Hinterachsfahrschemellager, Stabilisator-Lager, Längsstreben-Lager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager, Lager für Dreieckslenker und/oder als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Rei fenschaden bewirkt, dass das Fahrzeug auf dem zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt fährt und steuerbar bleibt.

Die erfindungsgemäßen Formkörper, d.h. die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, bevorzugt die mikrozelligen Polyurethanelastomere, weisen demnach nicht nur exzellente mechanische und dynamische Eigenschaften, sehr Hydrolysestabilität und Mikrobenbeständigkeit auf, insbesondere die Kälteflexibilität konnten wie gewünscht erfindungsgemäß deutlich verbessert werden. Insbesondere diese Kombination besonders vorteilhafter Eigenschaften ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.

Die Herstellung der Formteile wird vorteilhafter weise bei einem NCO/ON-Verhältnis von 0,85 bis 1,20 durchgeführt, wobei die erwärmten Ausgangskomponenten gemischt und in einer der gewünschten Formteildichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, bevorzugt dicht schließendes Formwerkzeug gebracht werden.

Die Formteile sind nach 5 bis 40 Minuten ausgehärtet und damit entformbar.

Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird üblicherweise so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper die bereits dargestellte Dichte aufweisen. Die erfindungsgemäß erhältlichen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte weisen bevorzugt eine Dichte nach DIN EN ISO 845 von 200 bis 800, besonders bevorzugt 300 bis 600 kg/m³ auf.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von 15 bis 120°C, vorzugsweise von 30 bis 110°C, in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6.

Die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden zweckmäßigerweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck-Technik oder insbesondere der Reaktionsspritzguß-Technik (RIM) in offenen oder vorzugsweise geschlossenen Formwerkzeugen, hergestellt. Die Reaktion wird insbesondere unter Verdichtung in einem geschlossenen Formwerkzeug durchgeführt. Die Reaktionsspritzguß-Technik wird beispielsweise beschrieben von H. Piechota und H. Röhr in "Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76–84.

Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüssen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt weiden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird in einem zwei-stufigen Prozess zunächst ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymer hergestellt. Dazu wird die Komponente (b) mit (a) im Überschuss üblicherweise bei Temperaturen von 80°C bis 160°C zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit ist auf das Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes bemessen.

Bevorzugt erfolgt demnach die erfindungsgemäße Herstellung der Formkörper in einem zweistufigen Verfahren, indem man in der ersten Stufe durch Umsetzung von (a) mit (b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer in der zweiten Stufe in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (d) und (e) umsetzt, wobei (c) und gegebenenfalls (f), (g) und/oder (h) in dem Prepolymer und/oder der Vernetzerkomponente enthalten sind.

Die Komponente (c) kann bei dem zweistufigen Verfahren sowohl dem Prepolymeren vor, während und/oder nach seiner Herstellung und/oder der Vernetzerkomponenten zugegeben werden. Die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (h) können bevorzugt in der Vernetzerkomponente enthalten sein.

Zur Verbesserung der Entformung der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Formwerkzeuginnenflächen zumindest zu Beginn einer Produktionsreihe mit üblichen äußeren Formtrennmitteln, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis oder insbesondere mit wäßrigen Seifenlösungen, zu beschichten.

Die Entformzeiten betragen in Abhängigkeit von der Größe und Geometrie des Formteils durchschnittlich 5 bis 40 Minuten.

Nach der Herstellung der Formteile in der Form können die Formteile bevorzugt für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von üblicherweise von 70 bis 140°C getempert werden.

Zu den Ausgangskomponenten enthaltend in dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch kann folgendes ausgeführt werden:
Als Isocyanate (a) können allgemein bekannte (cyclo)aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eignen sich besonders aromatische Diisocyanate, vorzugsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und/oder (cyclo)aliphatische Isocyanat wie z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und/oder Polyisocyanate wie z.B. Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate. Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung, in Mischungen und/oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanuraten, Allophanaten oder Biureten, vorzugsweise in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten, sogenannten Isocyanat-Prepolymeren, eingesetzt werden. Bevorzugt werden gegebenenfalls modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Mischungen dieser Isocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbesondere bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit bis zu 2,5 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4' Diphenylmethandiisocyanat. Besonders bevorzugt sind zudem als Isocyanat (a) 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Tolidindiisocyanat (TODI).

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) kommen die bereits dargestellten Polyetherole zum Einsatz. Diese können gegebenenfalls zusammen mit allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt solche mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und bevorzugt einem Molekulargewicht von 60 bis 7000, besonders bevorzugt 500 bis 6000, insbesondere 800 bis 6000. Bevorzugt werden gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyetherolen als (b) Polyetheresterpolyole, Polyesterpolyalkohole und/oder hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ausschließlich Polyetheralkohole als Komponente (b) eingesetzt. Bevorzugt werden als (b) keine Polyesteralkohole eingesetzt.

Zusätzlich zu den bereits beschriebenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten können des weiteren niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel (b5) mit einem Molekulargewicht von kleiner 500, bevorzugt 60 bis 499 eingesetzt werden, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der difunktionellen Alkohole, difunktionellen Polyoxyalkylen-polyole. Als (b5) können beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 12, bevorzugt 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z.B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Decandiol und vorzugsweise 1,4-Butandiol, Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder difunktionelle Polyoxyalkylen-polyole. Weiterhin können eingesetzt werden alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit Molekulargewichten vorzugsweise von 122 bis 400, insbesondere primäre aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den höhermolekularen, bevorzugt difunktionellen Verbindungen (b) unter den Verarbeitungsbedingungen zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper können die technisch gut zugänglichen 1,3,5-Triethyl-2,4-phenylendiamin, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylendiamin, Mischungen aus 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- und -2,6-phenylendiaminen, sogenanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste gebunden enthaltende 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diamino-diphenylmethanen und DETDA verwendet werden. Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, die alkylsubstituierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen zu verwenden.

Erfindungsgemäß wird die Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte bevorzugt in Gegenwart von Wasser (e) durchgeführt. Das Wasser wirkt sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel. Aufgrund dieser doppelten Funktion wird es in dieser Schrift getrennt von (b) und (g) aufgeführt. Per Definition enthalten die Komponenten (b) und (g) somit kein Wasser, das per Definition ausschließlich als (e) aufgeführt wird.

Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b). Das Wasser kann vollständig oder teilweise in Form der wässrigen Lösungen des sulfatierten Fettsäureesters eingesetzt werden.

Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Reaktionsansatz sowohl bei der Herstellung eines Prepolymeren als auch gegebenenfalls bei der Umsetzung eines Prepolymeren mit einer Vernetzerkomponente allgemein bekannte Katalysatoren (f) zugefügt werden. Die Katalysatoren (f) können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Die bevorzugten Katalysatoren wurden bereits dargestellt. Diese können ggf. gemeinsam mit anderen allgemein bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. metallorganischen Verbindungen, wie Zinn-(IV) oder Zinn-(II)-Verbindungen von organischen Carbonsäuren, z. B. Di-n-octylzinn-(IV)- bis (2-ethylhexylthioglycolat), Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiären Aminen wie Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl,N'-(4-N-Dimethylamino-)Butylpiperazin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylendiamin oder ähnliche. Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Katalysatoren (f) in Mengen von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymere, zur Anwendung.

Gegebenenfalls können in der Polyurethanherstellung übliche Treibmittel (g) verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100°C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte, vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Dichlormonofluormethan, per- oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorpropan, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan sowie die technischen Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, Propan, Propylen, Hexan, Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, Dialkylether, wie z.B. Dimethylether, Diethylether und Furan, Carbonsäureester, wie z.B. Methyl- und Ethylformiat, Ketone, wie z.B. Aceton, und/oder fluorierte und/oder perfluorierte, tertiäre Alkylamine, wie z.B. Perfluor-dimethyl-iso-propylamin. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung derartiger zellhaltiger elastischer Formkörper aus Harnstoffgruppen gebunden enthaltenden Elastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie von der Menge des bevorzugt mit verwendeten Wassers. Im allgemeinen liefern Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), zufriedenstellende Ergebnisse. Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser (e) als Treibmittel eingesetzt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Formteile können Hilfs- und Zusatzstoffe (h) eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise allgemein bekannte oberflächenaktive Substanzen, Hydrolyseschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Zellregler, Flammschutzmittel sowie Farbstoffe. Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise zu den erfindungsgemäßen Emulgatoren zusätzliche Verbindungen mit emulgierender Wirkung, wie die Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure. Des weiteren kommen Schaumstabilisatoren in Frage, wie z.B. oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine und Fettalkohole. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) angewandt. Per Definition fallen die Verbindungen (c) und (d) nicht unter die Hilfs- und Zusatzstoffe (h).

Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Die erfindungsgemäßen Prepolymere der Beispiele 1 bis 5 waren bei Raumtemperatur wochenlang lagerstabil. Vor der Weiterverarbeitung wurde sie für 16 h auf 80°C erwärmt und für 2–3 min gerührt. Die Prepolymerviskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Rheometrics Scientific gemessen.

Die statisch-mechanischen Eigenschaften wurden aus Blöcken, die dynamischmechanischen Eigenschaften aus Federelementen (s. 1) ermittelt.
Herstellung von Bauteilen:
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
1) Herstellung des Umsetzungsproduktes aus HDI und PTHF1000 (HDI-PTHF1000):
9195 g (9,20 mol) eines Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 1000 g/mol (PTHF1000, BASF Aktiengesellschaft) wurden bei 75°C (Polyoltemperatur) zusammen mit 0,025 g Zinndioctoat in einen 12 Liter-Reaktor eingewogen. Zu diesem Polyol wurden unter Rühren 787 g (4,67 mol) HDI zudosiert und die Mischung auf 80–90°C aufgeheizt. Der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gehalten, um einen eventuellen Eintritt von Luftsauerstoff auszuschließen. Der Isocyanat- Gehalt (NCO-Gehalt) der Mischung vor der Umsetzung betrug 3,91 % NCO. Nach 3,5 Stunden betrug der NCO-Gehalt 1,66 %. Weitere 0,05 g Zindioctoat wurden nach 4 Stunden zudosiert. Nach 5h/80°C wurde der NCO-Gehalt im Produkt bestimmt. Er betrug NCO < 0,1 %.
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

74,1 Gew.-Teile HDI-PTHF1000 wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 25,9 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanatodiphenylmethan (Lupranat^® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 15 min bei 150°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,5%, einem Allophanatgehalt von 0,2% und einer Viskosität von 2300 mPas bei 80°C. 3) Herstellung der Vernetzerkomponente:

69,2 Gew.-Teile	50%-ige wässrig Lösung eines Fettsäuresulfates
23,1 Gew.-Teile	Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat
6,5 Gew.-Teile	Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma Dow Corning)
0,3 Gew.-Teile	Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexlthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile	Mischung aus Lupragen^® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax^® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren

4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,2 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepolymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 73 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie gemäß 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 110°C thermisch nachgehärtet.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
1) Herstellung von HDI-PTHF1000: s. Beispiel 1
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

71,9 Gew.-Teile HDI-PTHF1000 wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 28,1 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanatodiphenylmethan (Lupranat^® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 10 min bei 150°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 6,3 %, einem Allophanatgehalt von 0,1 % und einer Viskosität von 1800 mPas bei 80°C. 3) Herstellung der Vernetzerkomponente:

69,2 Gew.-Teile	50%-ige wässrig Lösung eines Fettsäuresulfates
23,1 Gew.-Teile	Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat
6,5 Gew.-Teile	Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma Dow Corning)

0,3 Gew.-Teile	Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexlthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile	Mischung aus Lupragen^® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax^® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren

4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,6 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepolymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 60 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie gemäß 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 110°C thermisch nachgehärtet.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
1) Herstellung von HDI-PTHF1000: s. Beispiel 1
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

56,9 Gew.-Teile HDI-PTHF1000 und 14,2 Gew.-Teile Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 1000 g/mol (PTHF1000, BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 28,8 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat^® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 10 min bei 150°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 6,0 %, einem Allophanatgehalt von 0,1 % und einer Viskosität von 1900 mPas bei 80°C. 3) Herstellung der Vernetzerkomponente:

4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,4 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepolymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 64 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie gemäß 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 110°C thermisch nachgehärtet.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
1) Herstellung von HDI-PTHF1000: s. Beispiel 1
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

58,8 Gew.-Teile HDI-PTHF1000 und 14,7 Gew.-Teile Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 2000 g/mol (PTHF2000, BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 26,5 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat^® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 10 min bei 150°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,7 %, einem Allophanatgehalt von 0,2% und einer Viskosität von 2000 mPas bei 80°C. 3) Herstellung der Vernetzerkomponente:

4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,3 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepolymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 63 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie gemäß 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 110°C thermisch nachgehärtet.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
1) Herstellung von HDI-PTHF1000: s. Beispiel 1
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

60,1 Gew.-Teile HDI-PTHF1000 und 15,0 Gew.-Teile Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 1000 g/mol (PTHF1000, BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 24,8 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat^® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 10 min bei 145°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,9 %, einem Allophanatgehalt von 0,2% und einer Viskosität von 3900 mPas bei 80°C. 3) Herstellung der Vernetzerkomponente:

4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,6 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepolymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 58 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie s. 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 110°C thermisch nachgehärtet.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
1) Herstellung des Umsetzungsproduktes aus TDI und PTHF1000 (TDI-PTHF1000):
9195 g (9,20 mol) eines Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 1000 g/mol (PTHF1000, BASF Aktiengesellschaft) wurden bei 75°C (Polyoltemperatur) zusammen mit 0,07 g Zinndioctoat in einen 12 Liter-Reaktor eingewogen. Zu diesem Polyol wurden unter Rühren 813 g (4,67 mol) 2,4–12,6-Toluylendiisocyanat TDI (80/20) zudosiert und die Mischung auf 80–90°C aufgeheizt. Der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gehalten, um einen eventuellen Eintritt von Luftsauerstoff auszuschließen. Der Isocyanat-Gehalt (NCO-Gehalt) der Mischung lag nach 5 Stunden bei unter 0,1 %.
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

27,2 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Lupranat^® MES der BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und bei 60°C unter Rühren mit einer Mischung aus 68,07 Gew.-Teile TDI-PTHF1000 und 4,7 Gew.-Teile Polyoxypropylen (80 Gew.-%)-polyoxyethylen (20 Gew.-%)-glykol (Hydroxylzahl 27 mg KOH/g; Molekulargewicht 5180 g/mol, hergestellt unter Verwendung von Glycerin als Startmolekül) versetzt. Die Mischung wurde zur vollständigen Umsetzung 1,5 Stunden auf 100°C erwärmt und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine gelbliche Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 8,2% und einer Viskosität von 3100 mPas bei 80°C. 3) Herstellung der Vernetzerkomponente:

4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,6 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepolymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 63 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie s. 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockfor men verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 110°C thermisch nachgehärtet.
Vergleichsbeispiel 1
1) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

57,0 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran 2000 (PolyTHF 2000 der BASF Aktiengesellschaft) und 14,3 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran 1000 (PolyTHF 1000 der BASF Aktiengesellschaft) sowie 0,2 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma Dow Corning) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 28,5 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat^® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 10 min bei 145°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,7%, einem Allophanatgehalt von 0,2% und einer Viskosität von 1600 mPas bei 80°C. 2) Herstellung der Vernetzerkomponente:

74,1 Gew.-Teile	50%-ige wässrigen Lösung eines Fettsäuresulfates
24,6 Gew.-Teile	Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat
0,4 Gew.-Teile	Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexlthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile	Mischung aus Lupragen^® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax^® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren

3) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (1) wurden mit 3,03 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (2) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepolymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt, 62 g der Mischung in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie s. 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 110°C thermisch nachgehärtet.
Vergleichsbeispiel 2
1) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

26,7 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Lupranat^® MET der BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und bei 60°C unter Rühren mit 73,3 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran 2000 (Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g, Molekulargewicht 2000 g/mol) versetzt. Die Mischung wurde zur vollständigen Umsetzung 1,5 Stunden auf 90°C erwärmt und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,8 % und einer Viskosität von 1400 mPas bei 80°C. 2) Herstellung der Vernetzerkomponente:

71,2 Gew.-Teile	50%-ige wässrig Lösung eines Fettsäuresulfates
23,7 Gew.-Teile	Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat
3,9 Gew.-Teile	Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma Dow Corning)
0,3 Gew.-Teile	Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexlthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile	Mischung aus Lupragen^® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax^® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren

3) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (1) wurden mit 3,24 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (2) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepolymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 78 g der Mischung werden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie gemäß 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt.
Beim Entformen rissen die Federelemente im Bereich der Hinterschneidungen, wie z.B. der Biegelippe. Diese Risse waren irreversibel und konnten auch durch die anschließende thermische Nachhärtung der Formteile für 14 h bei 110°C nicht geschlossen werden. Aufgrund dieses Schadensbildes wurden die Formteilen nicht dynamisch geprüft und auch auch die Blöcke nicht auf die mechanischen Kenndaten untersucht.
Vergleichsbeispiel 3
1) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
27,0 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Lupranat^® MET der BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und bei 60°C unter Rühren mit einer Mischung aus 72,9 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran 2000 (Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g, Molekulargewicht 2000 g/mol) und 0,1 Gew.-Teile Trimethylolpropan versetzt. Die Mischung wurde zur vollständigen Umsetzung 1,5 Stunden auf 90°C erwärmt und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,9 % und einer Viskosität von 1600 mPas bei 80°C.
2) Herstellung der Vernetzerkomponente: s. Vergleichsbeispiel 2
3) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (1) wurden mit 3,30 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (2) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepolymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt, die Mischung in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (z.B. mit der Federgeometrie gemäß 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt.
Wie bereits im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, wurden die Formteile mit Hinterschneidungen mit irreversiblen Rissen entformt. Weder die Blöcke noch die Formteile wurden auf ihre mechanischen bzw. dynamischen Eigenschaften untersucht.
Materialeigenschaften der Beispiel- und Vergleichsbeispielschäume
In der folgenden Tabelle sind die Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen zelligen Elastomere (Beispiel 1 bis 6) sowie der Vergleichsschäume (Vergleichsbeispiel 1 bis 3) zusammengefasst.
Die hergestellten erfindungsgemäßen Formkörper (s. 1) ließen sich nach der einheitlichen Aushärtezeit von 15 Minuten rissfrei entformen. Demgegenüber rissen die Formkörper der Vergleichsbeispiele 2 und 3 im Bereich von starken Hinterschneidungen, insbesondere im Bereich der Biegelippe. Da die gerissenen Formkörper nicht weiter untersucht wurden, sind für diese Beispiele keine mechanischen Materialdaten mit Ausnahme der Torsionsschwingergebnisse angegeben.
Die erfindungsgemäßen Schäume verbinden eine gute Kälteflexibilität bei hohem dynamischen Eigenschaftsniveau mit Hydrolyse- und Mikrobenbeständigkeit, was eine lange Materialnutzung auch unter ungünstigen Umgebungsbedingungen ermöglicht. Demgegenüber weisen die Vergleichsschäume eine deutlich geringere Kälteflexibilität auf.
Die Kälteflexibilität wurde an dem in 1 gezeigten Federelement durch Aufnahme einer Kraft-Weg-Kurve bei –40°C untersucht. Je größer der dabei gemessene Wert für die Einfederung bei –40°C und 6 kN ist, desto besser ist die Kälteflexibilität. Zudem wurde die Kälteflexibilität an streifenförmigen Probekörpern (Rechteckform) mittels Torsionsschwingung untersucht. Dabei wurde der Probekörper einer Torsionsfrequenz von 1 Hz ausgesetzt und der resultierende Speichermodul bestimmt (temperaturabhängige Kurvenverläufe s. 3). Die erfindungsgemäßen Elastomerschäume weisen sowohl tiefe Glastemperaturen, als auch lange Federwege bei –40°C auf.
Alle hergestellten Schäume weisen eine hervorragende Mikrobenbeständigkeit auf.
Die dynamischen Materialeigenschaften wurden an dem in 1 gezeigten Federelement ermittelt. Dabei durchliefen die erfindungsgemäßen Federelemente von Beispiel 2 bis 5 die dynamische Prüfung und ergaben geringe und damit vorteilhafte Setzbeträge. Tabelle 1: Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen zelligen Polyurethanelastomere (Beispiel 1 bis 6) und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Fortsetzung Tabelle 1

**) n.m. = nicht gemessen
***) Lagerung von Zugfestigkeitsprobekörpern in 80°C temperiertem demineralisiertem Wasser für einen Zeitraum von bis zu 80 Tagen. Entnommene Probekörper wurden 30 min bei 23°C abgekühlt und anschließend die Zugfestigkeit gemäß DIN EN ISO 1798 bestimmt.
****) Dynamische Prüfbedingungen: Last 6 kN; Frequenz 1,2 Hz; Lastwechselzahl 100000 Zyklen; Ventilatorkühlung; der prozentuale Setzbetrag (SB) ergibt sich aus dem prozentualen Verhältnis der Resthöhe der Feder nach der Prüfung (H_R) zur Federausgangshöhe H₀ vor der Prüfung: SB = [(H₀–H_R)/H₀)]·100[%]

Hydrolysebeständigkeit bei 80°C
Bezüglich der Hydrolysebeständigkeit lagen alle Materialien auf vergleichbar hohem Niveau. Der Abfall der relativen Zugfestigkeit von Zugstäben, die für mehrere Wochen in 80°C temperiertem Wasser gelagert wurden, blieb gering. So sank die relative Zugfestigkeit für alle erfindungsgemäßen Beispiele um weniger als 50 % nach 50-tägiger Lagerung der Zugstäbe in 80°C temperiertem Wasser.
Unterschiede in der Kälteflexibilität (Kältekennlinien von Federn bei –40°C) Im Vergleich zu den bei Raumtemperatur aufgenommenen Federkennlinien (s. gestrichelte Linie in 2) sind die bei –40°C in der Klimakammer bestimmten Kennlinien deutlich härter.
Der Unterschied zwischen den Kältekennlinien für Vergleichsbeispiel 1 und 2 ist auf die unterschiedlichen Weichphasenpolyole zurückzuführen. Das Elastomer von Vergleichsbeispiel 2 basiert auf Polytetrahydrofuran der Molmasse 2000 g/mol und ist aufgrund der starken Kennlinienverhärtung bei –40°C ungeeignet für Tieftemperaturanwendungen. Die mittlere Polyolmolmasse von Vergleichsbeispiel 1 liegt bei nur 1800 g/mol, wodurch die Kennlinienverhärtung verringert und damit verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Material weist bei –40°C eine weichere Kennlinie auf, als die Vergleichsbeispiele 1 und 2. Damit sind die erfindungsgemäßen Materialien (Beispiel 1 bis 6) kälteflexibler, als die Materialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
Unterschiede in der Kälteflexibilität (Torsionsschwingung)
Streifenförmige Probekörper (Rechteckform) wurden mittels Torsionsschwingung bei einer Torsionsfrequenz von 1 Hz im Temperaturbereich zwischen –80°C und 200°C untersucht. Der gemessene Speichermodul ist in 3 gezeigt.
Die erfindungsgemäßen Elastomere (s. Kurven für die Beispiele 2, 4 und 5 in 3) zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Kälteflexibilität aus. Der Speichermodul bleibt über einen weiten Temperaturbereich zwischen –30°C und 160°C nahezu konstant. Für das weniger kälteflexible Material des Vergleichsbeispiels 1 steigt der Speichermodul zwischen 0°C und –40°C an, wofür eine Teilkristallisation der Weichphasenpolyole ursächlich ist.

Claims

Prepolymer basierend auf der Umsetzung von (a) Diisocyanat mit (b) Polyetheralkohol, dadurch gekennzeichnet, dass der (b) Polyetheralkohol das Produkt (i) der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.
Prepolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer einen NCO-Gehalt kleiner 10 % aufweist.
Prepolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt (i) ein Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 5000 g/mol aufweist.
Prepolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat (ia) ein aliphatisches Isocyanat ist.
Prepolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetrahydrofuran (ib) ein Molekulargewicht zwischen 200 g/mol und 3000 g/mol aufweist.
Prepolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) eine Mischung von Polyetheralkohlen ist, die das Produkt der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) in einem Gewichtsanteil zwischen 5 und 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) enthält.
Prepolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat (a) 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Tolidindiisocyanat (TODI) ist.
Prepolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer Allophanatgruppen enthält.
Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, in dem man durch Umsetzung von (a) Diisocyanat mit (b) Polyetheralkohol ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer anschließend in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (e) Wasser sowie gegebenenfalls Emulgatoren (d) umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man als (b) Polyetheralkohol das Produkt der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Prepolymer gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8 einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vernetzerkomponente Katalysatoren (f) sowie gegebenenfalls (c) Polysiloxane, (g) Treibmittel und/oder Hilfsstoffe (h) enthalten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vernetzerkomponente Zinn- und/oder Bismut Verbindungen enthalten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vernetzerkomponente zusätzlich zu den Zinn- und/oder Bismut-Verbindungen aminische Katalysatoren enthalten sind.
Zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13.
Zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eine Dichte nach DIN EN ISO 845 zwischen 200 und 800 kg/m³, eine Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von ≥ 2,0 N/mm², eine Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798 von ≥ 200 % und eine Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34-1 B (b) von > 8 N/mm aufweisen.