JP5991670B2 - 小径Ni3Cナノ粒子の製造方法、小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、表面で触媒反応させることを考慮すれば、単位量(グラム)当たりの表面積を高くすることが好ましい。
Ni3C粒子は、NiもCもどちらも値段が安く、豊富な元素であるので、工業的に量産して使用する場合に、有用な材料である。また、粒子状であるので、バルクの材料に対して、単位量(グラム)当たりの表面積を高くすることができる。これにより、特に、燃料電池の電極触媒の材料として着目されている。
本発明は、以下の構成を有する。
(3)前記プロトン導電性高分子がナフィオンであることを特徴とする(2)に記載の小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子及びその製造方法、小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒及びその製造方法について説明する。
まず、本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒について説明する。
図2は、本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒の一例を示す模式図である。
図2に示すように、小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒1は、電極基板10と、電極基板10上に形成されたプロトン導電性高分子からなる膜11と、プロトン導電性高分子からなる膜11内に分散された小径Ni3Cナノ粒子22と、を有する。
プロトン導電性高分子からなる膜11の膜厚Lは、50nm〜500nmとすることが好ましく、例えば100nmとする。しかし、これに限られるものではない。
プロトン導電性高分子膜内の小径Ni3Cナノ粒子濃度は、1μg〜100μgとすることが好ましい。しかし、これに限られるものではない。電極基板10としては、例えば、炭素板を用いることができる。
ナフィオンは、スルホン酸基で官能基化されたフッ素化高分子である。具体的には、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。tetrafluoroethyleneとperfluoro[2−(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]の共重合体である。ナフィオンは、200℃付近で10−2S/cm以上の高い伝導度を示す。
一般的には、以下の構造を有する。
次に、本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒の製造方法について説明する。本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒の製造方法は、成膜用溶液調整工程S1と、電極触媒製造工程S2と、を有する。
この工程では、粒子径10nm未満の小径Ni3Cナノ粒子からなる粉末と、プロトン導電性高分子と、アルコールとを混合して、成膜用溶液を調整する。
アルコールとしては、メタノール又はエタノールが好ましい。
成膜用溶液中の小径Ni3Cナノ粒子濃度は、1mg/mL〜10mg/mLとすることが好ましい。成膜用溶液中のプロトン導電性高分子濃度は、1μg/mL〜10μg/mLとすることが好ましい。プロトン導電性高分子としては、先に記載したナフィオンを挙げることができる。回転子を用いてよく攪拌するか、超音波照射してよく攪拌する。
この工程では、前記成膜用溶液を電極基板上に塗布してから、乾燥して、前記電極基板上に前記小径Ni3Cナノ粒子が分散されたプロトン導電性高分子からなる膜を形成して、電極触媒を製造する。
スピンコーティング、ディッピング、キャスティング等の湿式成膜法を用いる。
乾燥は自然乾燥でもよいが、オーブンで乾燥することが好ましい。
次に、本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子について説明する。
小径Ni3Cナノ粒子22の粒子径は10nm未満とされている。小径Ni3Cナノ粒子22の粒子径は10nm未満と小さくすることにより、単位量(グラム)当たりの表面積をより大きくすることができ、その触媒活性をより高めることができる。
次に、本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子の製造方法について説明する。
まず、Ni−Cpクラスターを用意する。
Ni−Cpクラスターは、公知の方法で作成することができる。
具体的には、NiCp2をNaNaph及びTHFで還元反応させて、Ni6面体クラスターであるNi−Cpクラスターとする(非特許文献3)。
加熱は、例えば、オーブンを用いる。
これにより、図3に示すように、小径Ni3Cナノ粒子を製造することができる。小径Ni3Cナノ粒子の粒子径は、10nm未満とされる。
本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子22の製造方法は、減圧下、200℃以下で、Ni−Cpクラスターを加熱して、粒子径10nm未満の小径Ni3Cナノ粒子22を製造する構成なので、減圧下、有機金属クラスターを低温で反応させるという方法で、容易に、収率高く、小径Ni3Cナノ粒子を製造することができる。
本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒1は、電極基板10と、電極基板10上に形成されたプロトン導電性高分子からなる膜11と、プロトン導電性高分子からなる膜11内に分散されたNi3Cナノ粒子22と、を有し、Ni3Cナノ粒子22が、粒子径10nm未満の小径Ni3Cナノ粒子である構成なので、小径Ni3Cナノ粒子を用いて、単位量(グラム)当たりの表面積を高くでき、触媒活性を向上させた電極触媒とすることができる。
本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒1の製造方法は、前記プロトン導電性高分子がナフィオンである構成なので、ナフィオンで小径Ni3Cナノ粒子を一様に分散させ、触媒活性を向上させた電極触媒とすることができる。
本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒1の製造方法は、粒子径10nm未満の小径Ni3Cナノ粒子からなる粉末と、プロトン導電性高分子と、アルコールとを混合して、成膜用溶液を調整する工程S1と、前記成膜用溶液を電極基板上に塗布してから、乾燥して、前記電極基板上に前記小径Ni3Cナノ粒子が分散されたプロトン導電性高分子からなる膜を形成して、小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒を製造する工程S2と、を有する構成なので、容易に、高触媒活性を示す電極触媒を製造することができる。
本発明の実施形態である小径Ni3Cナノ粒子及びその製造方法、小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、室温で、乾燥テトラヒドロフラン(THF)中、ナトリウムnaphthalide(NaNaph)で、ニッケルcyclopentadienyl(NiCp2)を還元して、Cp配位Niクラスター(NiCpクラスター)を作成した。
NiCpクラスターは、NaNaphでNiCp2の還元によって、黒い、空気に反応しやすい粉末として、得られた。
NiCpクラスターの粉体X線回折(pXRD)のプロファイルは、45.0°に単一ピークを示した。これは、FCCタイプNi(Fm3m、a=0.352nm)の111反射角による、44.5°よりわずかに大きい角度であった。
アニール温度が200℃のサンプルでは、Ni3C Nps(R3c;=0.455nm、c=1.29nm)がそれぞれ、006、110、116そして300の反射角に対応する、39.3、41.8、58.7そして71.4°の小さい反射角ピークが観測された。また、不純物相であるFCCタイプNiの200反射角に対応する51.5°のブロードなピークが観測された。
アニール温度を500℃としたとき、Ni3C NpsはFCCタイプNiとカーボンに分解された。
Ni3C Nps上に整列された格子フリンジが観察された(図7)。これは、Npsが原子的に配列されていることを示している。
格子フリンジの間隔は、0.201nmであった。これは、Ni3Cの(113)面(d113=0.201nm)のd値に一致した。
図8は、Ni3C NpsとSrTiO3基板のC1sのHX−PESプロファイルである。
C1sの光電子放出ピークは、Ni3C Npsの283.7±0.2eV、Srの3p1/2の285.7±0.2eV、SrTiO3基板の280.0±0.2eVであった(図8)。
Ni3C NpsのNi 2p3/2の光電子放出ピークの結合エネルギーは、バルクのNiやNi Npsのものより0.2eV大きかった(図9)。
Ni3C NpsのC1s−及びNi 2p3/2のピークの結合エネルギーは両方とも、文献値に一致した。
Niの3d及びC2p間の強い混成軌道により、Ni3C Npsの状態密度(DOS)は、Fermiレベル(EF)の近くで減少した(図9挿入図)。
図10は、Ni3C Nps及びNi Nps(平均サイズ=3nm)のNaBH4電気酸化のラインスキャン・ボルタムグラム(LV)である。電流値0mAとなるオリジンを十字記号で示している。
Ni Npsは、−0.43 Vのオンセット・ポテンシャルで増加を始めた。
Ni3C Npsは、−0.85Vのオンセット・ポテンシャルで増加を始めた。これは、Au Npsのオンセット・ポテンシャル−0.86Vに匹敵した(図11)。
図12は、−0.3Vから+0.35Vまでの範囲で、Ni3C Nps及びNi Npsのメタノール電気酸化のサイクリック・ボルタムグラム(CV)である。電流値0mAとなるオリジンを十字記号で示している。
Ni3C NpsのCVカーブは、この範囲で、Ni NpsのCVカーブとほとんど同じであった。
Ni3C Nps及びNi Npsは、ほとんど同じオンセット・ポテンシャル、−0.3Vであった。
Claims (4)
- 減圧下、150℃以上200℃以下で、Ni−Cpクラスターを加熱して、粒子径10nm未満の小径Ni3Cナノ粒子を製造することを特徴とする小径Ni3Cナノ粒子の製造方法。
- 電極基板と、前記電極基板上に形成されたプロトン導電性高分子からなる膜と、前記プロトン導電性高分子膜からなる内に分散されたNi3Cナノ粒子と、を有し、
前記プロトン導電性高分子膜の膜厚が50nm〜500nmであり、
前記Ni3Cナノ粒子が、粒子径10nm未満の小径Ni3Cナノ粒子であることを特徴とする小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒。 - 前記プロトン導電性高分子がナフィオンであることを特徴とする請求項2に記載の小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒。
- 粒子径10nm未満の小径Ni3Cナノ粒子からなる粉末と、プロトン導電性高分子と、アルコールとを混合して、成膜用溶液を調整する工程であって、前記成膜用溶液中の小径Ni 3 Cナノ粒子濃度は、1mg/mL〜10mg/mLであり、前記成膜用溶液中のプロトン導電性高分子濃度は、1μg/mL〜10μg/mLであると共に、
前記成膜用溶液を電極基板上に塗布してから、乾燥して、前記電極基板上に前記小径Ni3Cナノ粒子が分散されたプロトン導電性高分子からなる膜を形成して、小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒を製造する工程と、を有することを特徴とする小径Ni3Cナノ粒子含有電極触媒の製造方法。
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