JP3042383B2

JP3042383B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3042383B2
Application number: JP7247086A
Authority: JP
Inventors: 章高橋; 純孝野上
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2000-05-15
Anticipated expiration: 2015-09-26
Also published as: KR970016842A; DE19639426A1; JPH0990663A; US5733696A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体の表面保
護層に係り、特に感度とくり返し特性に優れる電子写真
感光体の表面保護層に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体（以下感光体とも
称する）は、セレン，セレン合金，酸化亜鉛，硫化カド
ミウムなどの無機系の光導電性材料を使用したものが主
流であった。しかしながら、最近では無毒性，成膜性，
軽量性，低価格などの点から有機系の光導電性材料を使
用した感光体の開発が盛んに進められている。なかでも
感光層を、光を受容して電荷キャリアを発生させる電荷
発生層と発生した電荷キャリアを移動させる電荷輸送層
とに分けた、いわゆる機能分離積層型の有機系感光体と
するのが一般的である。この感光体は、各層をそれぞれ
の層の機能に最適な材料で形成して組み合わせることよ
り感度を大幅に向上させることおよび露光する光の波長
に応じてその分光感度を高めることができることなどの
利点があるので開発の主流となり、複写機，プリンタ，
ファックスなどの電子写真装置に使用されてきている。

【０００３】現在、実用化されている機能分離型の有機
系感光体の主流は、導電性基体の上に電荷発生層、電荷
輸送層をこの順に積層した感光層を備える構成のもので
ある。この積層型電子写真感光体において、一般に用い
られる電荷輸送剤は、ピラゾリン化合物，ヒドラゾン化
合物，オキサゾール化合物，カルバゾール化合物などの
電子供与性物質であるために電荷輸送層は正孔移動型と
なり、従って電荷発生層上に電荷輸送層を積層した場合
は、負帯電で使用されている。一方これらの電子写真感
光体は通常、帯電・露光・現像・転写・クリーニング・
除電というプロセスに繰り返し供されるが、この一連の
プロセスにおいて、負帯電に比べて正帯電の方がコロナ
放電が安定しており、また発生するオゾン量が少なく、
オゾン酸化による特性劣化が少ない。また従来から使用
されてきたセレン，セレンーテルル合金などの無機感光
体が正帯電で使用されるために、これらの電子写真プロ
セスが共有できるなどの理由で正帯電で使用できる有機
感光体に対する要望が強い。

【０００４】ここで通常の電荷発生層上に電荷輸送層を
積層した構成で正帯電にするには、電子輸送剤として、
トリニトロフルオレノンなどの電子受容性物質を用いれ
ばよいが、これらの電子受容性物質は、移動度が大きい
ものが余りなく、化学的に不安定であり、有害性がある
ので、一般には用いられていない。従って、電子供与性
物質を用いて正帯電を可能にするには、導電性支持体上
に電荷輸送層、電荷発生層の順で積層する構成が提案さ
れる。

【０００５】しかしながらこの場合には、電荷発生層か
ら電荷輸送層へのキャリア注入が大きく、帯電性が低下
したり、薄膜の電荷発生層が表面層となる為、機械的強
度が小さく、耐久性に劣るといった欠点を有していた。
そこで電荷輸送層と電荷発生層の上に更に表面保護層を
設けた３層構成の提案，或いは電荷輸送層・電荷発生層
・電荷注入阻止層・表面保護層の４層構成の提案，或い
は電荷輸送層・電荷発生層の２層構成において、電荷発
生層の樹脂比率を上げて厚膜化し、機械的強度を向上さ
せたもの、さらに電荷発生層に電荷輸送層を添加して、
感度を推持する提案がなされている（例 The 3rd inter
national congress in Advances in Non-Impact Printi
ng Technologies 予稿集ｐ１１５，電子写真学会第５
９回研究検討会予稿集ｐ１８４など）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般に感光体の表面保
護層として樹脂薄膜ではポリエステル樹脂，ポリビニル
ブチラール樹脂，フェノール樹脂，酢酸セルロース，ス
チレン無水マレイン酸共重合体，ポリアミド樹脂，ポリ
イミド樹脂，メラミン樹脂（例：特公昭３８−１５４４
６号公報，特公昭５１−１５７４８号公報，特公昭６０
−５５３５７号公報，特公昭６１−２２３４５号公報
等）が提案されているが、繰り返し使用による傷，耐摩
耗性などの耐久性の点で十分とはいえない。またこれら
は薄膜のために耐久性が十分ではないだけでなく、膜厚
を厚くすると残留電位が上昇したり、繰り返し特性が悪
くなるといった欠陥をも有している。

【０００７】そこで、保護層としてバインダー樹脂中に
金属酸化物を分散させた保護層を用いる方法（例：特公
昭５７−３９８４６号公報，特公昭５８−１２１０４４
公報等）も提案されているが、バインダー樹脂中におけ
る金属酸化物は、バインダー樹脂及び溶剤に不溶で、且
つその形状が塊状の為に保護層中の含有量が一定であっ
ても、その分散状態により、抵抗値が変動し、特性が不
安定になったり、配合比，粒径等を細かく制御しなけれ
ばならないとか、繰り返しによる変動を引き起こすとい
う欠点がある。

【０００８】従来の技術では、感度，耐久性等の点で満
足できる特性のものはあまり得られておらず、正帯電で
安定して使用でき感光体として要求される特性を満足す
る高寿命な電子写真感光体の開発が望まれる。特に導電
性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して正
帯電で感度を有する構成で、表面保護層に絶縁層を用い
る場合、電荷発生層で発生した電子・正孔のうち正孔は
電荷輸送層に注入されるが、電子は表面保護層を伝導す
るのに時間がかかり、トラップされることも多いので残
留電位の上昇が問題となる。また薄膜のために耐久性が
不十分なものである。

【０００９】本発明は上述の点に鑑みてなされその目的
は、表面保護層の改良により繰り返しによる残留電位上
昇が少なく、耐摩耗性，耐久性に優れる電子写真感光体
を提供することにある。

【００１０】上記の目的は、この発明によれば、導電性
支持体上に電荷輸送層、電荷発生層、表面保護層をこの
順に積層してなる電子写真感光体において、前記表面保
護層中に下記一般式（１）で示されるポリオルソアニシ
ジンを含有させることにより達成される。

【化２】

【００１１】

【００１２】

【００１３】ポリオルソアニシジンを含む表面保護層、
又は、ポリオルソアニシジンをプロトン酸にてドーピン
グした表面保護層を設けることにより、正帯電で感度を
有し、繰り返しによる残留電位上昇が少なく、耐摩耗性
や耐久性に優れた電子写真感光体を得ることが可能とな
る。

【００１４】本発明者等の、ポリオルソアニジジンはバ
インダー樹脂、例えばポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ
ビニルブチラール（アセタール、ホルマール）などの樹
脂と良好な相溶性を示す。ポリオルソアニシジンを上述
のバインダーと混合して調製した塗布液を用いて成膜し
た表面保護層を有する感光体は、正帯電で感度を有し、
繰り返しによる残留電位上昇が少なく、耐摩耗性、耐久
性に優れている。また、ポリオルソアニシジンは極微
量、例えば数重量％含ませるだけで、有効である。

【００１５】この発明に係る表面保護層の膜厚は０．１
μｍ〜２０μｍが好ましく、より好適には０．５μｍ〜
１５μｍである。そしてポリオルソシアニジンの含有量
は前述のように、極微量でも効果はあるが、５重量％以
上が望ましい。当該含有量が５重量％〜５０重量％の場
合、表面保護層の機能を充分に発現させるために成膜し
た表面保護層をプロトン酸の溶液に浸漬するか、または
ポリオルソシアニジンに対し、１重量％〜２００重量％
の、好ましくは５重量％〜１５０重量％のプロトン酸を
塗布液に加え、この塗布液を用いて表面保護層を成膜す
るとよい。このとき用いるプロトン酸と感光体の表面保
護層としての適合性について検討した結果、スルフォン
酸，カルボン酸，リン酸または潜在酸が好適であること
がわかった。

【００１６】この発明に係る感光体は導電性基板の上
に、電荷輸送層，電荷発生層をこの順に積層し、その上
に前述の表面保護層を設けた機能分離型感光体である。
その中で、電荷輸送層は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル），ポリ（ビニルアントラセン），ポリシランなどの
高分子化合物の溶液を塗布、乾燥するか、あるいはヒド
ラゾン化合物，ピラゾリン化合物，エナミン化合物，ス
チリル系化合物，アリールメタン化合物，アリールアミ
ン化合物，ブタジエン化合物，アジン化合物などの低分
子化合物を適正な成膜性を有するバインダーと共に有機
溶媒に溶解した溶液を塗布乾燥することにより成膜する
ことができ。これらの低分子化合物に用いられるバイン
ダーとしては、ボリカーボネート樹脂，ポリエステル樹
脂，ポリエチレン樹脂，（メタ）アクリル樹脂，シリコ
ーン樹脂などがあり、低分子化合物１００重量部に対
し、５０重量部〜２００重量部の割合で用いることがで
きる。電荷輸送層の膜厚は１０μｍ〜３０μｍが望まし
い。電荷発生層は電荷輸送層の上に電荷発生物質を単独
で、あるいはバインダーと共に有機溶媒に分散溶解した
ものを塗布乾燥して形成される。電荷発生物質の例とし
ては、アゾ系顔料，アントラキノン系顔料，多環キノン
系顔料，インジゴ系顔料，ジフェニルメタン系顔料，ア
ジン系顔料，シアニン系顔料，ペリレン顔料，スクアリ
リウム顔料，フタロシアニン系顔料などが挙げられる。
バインダーとしてはポリアミド樹脂，シリコーン樹脂，
ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，フェノキシ
樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリビニル（ブチラール，ホ
ルマール，アセタール）樹脂，（メタ）アクリル樹脂，
塩化ビニル樹脂などが単独または混合して用いられる。
これらのバインダーは、電荷発生物質１００重量部に対
して、５重量部〜２００重量部、好ましくは１０重量部
〜１００重量部の割合で使用される。電荷発生層の膜厚
は０．０５μｍ〜２．０μｍが望ましい。

【００１７】

【実施例】以下にこの発明の実施例について説明する。
なお以下に部とあるのは重量部を指す。実施例１ポリオルソアニシジンの合成例次にポリオルソアニシジンの合成例について説明する。
１０００部の蒸留水に２５０部のｏ−アニシジン，２０
５６部の３６％塩酸水溶液を加え水冷して１０℃以下に
冷却する。この冷却液に１３８９６部の３３．３％過硫
酸アンモニウム水溶液を１０℃以下の冷却下で攪拌しな
がら徐々に添加する。約２時間反応を続けた後、反応液
を吸引濾過する。濾物を純水で洗浄し、デカンテーショ
ンさせ、一昼夜放置後、再び濾過を行う。

【００１８】濾液のＰＨが６になるまで水洗を繰り返
し、濾物を３０℃で風乾させ、ポリオルソアニシジンを
得た。このようにして得られたポリオルソアニシジン
は、溶媒ＮＭＰ中に８重量％まで溶解し、茶褐色の溶液
が得られ、ＮＭＰ中にＬｉＢｒを０．０１ｍｏｌ／ｄｍ
³の濃度で溶解した液を溶解液としてゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、
重量平均分子量は１１００であった。

【００１９】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【００２２】図１はこの発明の実施例に係る感光体を示
す断面図である。外径６０ｍｍ，内径５６ｍｍ，長さ２
９８ｍｍ，表面粗さが最大高さでＲｍａｘ１．０μｍの
導電性基体１上に電荷輸送層２を形成する下記化学式
（II）−１で示すヒドラゾン化合物１０重量部、ポリカ
ーボネート（三菱ガス化学製：商品名「ユーピロンＰＣ
Ｚ−３００」）１０重量部、テトラヒドロフラン８０重
量部からなる塗液を導電性基体１上に、浸漬塗布し、乾
燥厚み２０μｍの電荷輸送層２を形成した。電荷輸送層
２を設けた導電性基体１上に、下記化学式(III）−１で
示すアゾ化合物２．１重量部、ボリビニルアセタール
（積水化学製：商品名「エスレックＫＳ−１」）１．０
重量部をメタノール１６重量部、メチルエチルケトン４
重量部と共にサンドミルで分散し、さらにメタノール６
０重量部、ノルマルブタノール２０重量部を加えて調合
した塗液を電荷輸送層２上に浸漬塗布し、乾燥厚さ０．
２μｍの電荷発生層３を形成した。さらにこの上に前記
の様にして得られたポリオルソアニシジンをＮＭＰに８
重量％の濃度で溶解した塗布液を浸漬塗布して、乾燥膜
厚５．０μｍの表面保護層４を形成して感光体を作製し
た。実施例２実施例１において電荷輸送層を化学式（II）−２で示す
ヒドラゾン化合物とし、電荷発生層を化学式(III）−２
で示すアゾ化合物に替えて実施例１と同様にして感光体
を作製した。さらにポリオルソアニシジンを含む表面保
護層の塗布液を実施例１の塗布液にポリオルソアニシジ
ンに対して２倍量ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学
（株）製：ユーピロンＰＣＺ−３００）を加えて溶解
し、さらにポリオルソアニシジンに対して１０％量のカ
ンファースルフォン酸を加えて調製したこと以外は実施
例１と同様にして感光体を作製した。実施例３実施例１において、電荷輸送層を化学式（II）−３の化
合物とし、電荷発生層を化学式(III）−３で示す化合物
に替えて感光体を作製した。さらにポリオルソアニシジ
ンを含む表面保護層の塗布液を実施例１の塗布液にポリ
オルソアニシジンに対して３倍量のポリカーボネート樹
脂（三菱ガス化学（株）製：ユーピロンＰＣＺ−３０
０）を加えて溶解し、それにさらにポリオルソアニシジ
ンに対して２０％量のビス（２−エチルヘキシル）ハイ
ドロゲンフォスフェイトを加えて調製したこと以外は実
施例１と同様にして感光体を作製した。比較例１実施例１において、表面保護層の塗布液を共重合ポリア
ミド樹脂（東レ（株）製：アミランＣＭ−８０００）５
部とメタノール１００重量部からなりポリオルソアニシ
ジンを含まない塗布液に替えたこと以外は実施例１と同
様にして感光体を作製した。比較例２実施例１において、表面保護層を設けないで電荷輸送
層，電荷発生層を形成したこと以外は実施例１と同様に
して感光体を作製した。比較例３実施例２において、表面保護層塗布液にプロトン酸とし
て硫酸をポリオルソアニシジンに対して１０％量加えて
塗布液に替えたこと以外は実施例２と同様にして感光体
を作製した。

【００２３】以上の様にして作製した各感光体につい
て、感光体特性を感光体のプロセス試験機で評価した。
感光体を試験機に取付け周速６０ｍｍ／ｓで回転させな
がら、コロトロンで＋６００Ｖに帯電し、光の無照射時
の電位をもって暗部電位Ｖ_oとする。その後５秒間暗所
に放置した時の電位を測定し、その間の電位保持率Ｖ_K5
（％）を求める。続いて感光体における照度３０ｌｘと
なる状態でハロゲンランプよりの光を照射し０．２秒後
の電位をもって明部電位Ｖ_Lとする。更に１．５秒照射
後の電位をもって、残留電位Ｖｒとする。前述のような
帯電・露光を１サイクルとするプロセスを１万回繰り返
し初期（１回目）と１万回繰り返し後の感光体特性を測
定した。その結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】表１に見られるように、ポリオルソアニシジンからなる
表面保護層を設けた実施例１の感光体、ポリオルソアニ
シジンをスルフォン酸，リン酸でドーピングし、バイン
ダーとしてポリカーボネートを用いた表面保護層を設け
た実施例２，３の各感光体は、共重合ポリアミド樹脂か
らなり、ポリオルソアニシジンを含まない表面保護層を
設けた比較例１の感光体、表面保護層を設けていない比
較例２の感光体、及び表面保護層としてポリアニリンを
含むが無機系の硫酸によりドーピングした比較例３の感
光体に比べて、初期，１万回繰り返し後での帯電性、電
位保持率が高く、残留電位も低く良好であることが明ら
かである。

【００２５】

【発明の効果】この発明によれば、導電性支持体上に電
荷輸送層、電荷発生層、表面保護層の順に積層し、前記
表面保護層中にポリオルソアニシジンを含有させ、また
はプロトン酸としてスルフォン酸，カルボン酸，リン酸
またはこれらの潜在酸をドーピングさせた表面保護層を
設けたので、繰り返しによる残留電位上昇が少なく、耐
摩耗性に優れた正帯電用電子写真感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例に係る感光体を示す断面図

【符号の説明】

１導電性基体２電荷輸送層３電荷発生層４表面保護層１１感光層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に電荷輸送層、電荷発生層、
表面保護層をこの順に積層してなる電子写真感光体にお
いて、前記表面保護層中に下記一般式（１）で示される
ポリオルソアニシジンを含有することを特徴とする電子
写真感光体。【化１】
【請求項２】前記ポリオルソアニシジンはプロトン酸に
てドーピングしてなることを特徴とする請求項１記載の
電子写真感光体。
【請求項３】プロトン酸がスルフォン酸、カルボン酸、
リン酸またはこれらの潜在酸であることを特徴とする請
求項２記載の電子写真感光体。