CN101199078A - 在pem燃料电池的阴极层内提高氧气还原反应（orr）的新型电解质 - Google Patents

在pem燃料电池的阴极层内提高氧气还原反应（orr）的新型电解质 Download PDF

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Abstract

公开了改进的聚合物基材料，例如在燃料电池中用作电极粘合剂。根据本发明一个实施例的燃料电池包括含催化剂和电极粘合剂的第一电极，第二电极，和位于第一电极和第二电极之间的电解质。该电解质可以是质子交换膜(PEM)、电极粘合剂包括一种或更多种聚合物，例如聚磷腈。

Description

在PEM燃料电池的阴极层内提高氧气还原反应（ORR）的新型电解质
相关申请的交叉参考
本申请要求2005年3月29日提交的美国临时申请序列号60/666276的优先权，在此通过参考将其全部内容引入。
技术领域
本发明涉及可透氧的材料，尤其涉及可透氧的聚合物和使用这种材料的燃料电池。
背景技术
燃料电池受到极大的关注，这是因为相对于常规的内燃发动机，它们具有高的能量转化效率和低的污染物排放。质子交换膜燃料电池(PEM-FC)是应用于便携式、静态和机动车的有前景的功率发生器。PEM-FC包括由阳离子(质子)交换膜和附着在相对的膜表面上的催化剂粉末电极组成的膜电极组件(MEA)。该电极包括催化剂颗粒和电极粘合剂。质子交换膜有时也称为聚合物电解质膜。
通过MEA中的阴极层透氧对于燃料电池的操作来说是重要的。氧分子需要渗透通过电解质层到达催化剂的表面，在此氧分子通过阴极催化剂活化，使质子和电子反应，通过氧气还原反应(ORR)形成水。氧气经阴极渗透的速率明显地为ORR的控制步骤，结果增加氧气渗透将增加ORR的活化速率，从而直接增加PEM-MC的性能。
对于氢气/空气和直接的甲醇燃料电池来说，典型的电极粘合剂是全氟磺酸聚合物，例如NafionTM(DuPont)。NafionTM作为粘合剂是吸引人的，这是因为它拥有许多理想的性能，其中包括化学稳定性、机械稳定性、高的质子传导率和对氧气(空气)和氢气具有高的透气率。遗憾的是，NafionTM是一种昂贵的材料，因为它的制造工序复杂。此外，存在一旦其在FC操作条件下分解时释放HF的严重环境问题，而在使用非氟化聚合物时将避免这一问题。这些问题和其它问题妨碍了PEM-FC的商业化。因此，许多努力致力于研发便宜的非氟化膜用于PEM-FC中。参见J.Roziére和D.J.Jones，“Non-fluorinated PolymersMaterials for Proton Exchange Membrane Fuel Cells(用于质子交换膜燃料电池的非氟化聚合物材料)”，Annu.Rev.Mater.Res.，33，503-503(2003)；M.A.Hickner等人，“Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes(用于质子交换膜的替代聚合物体系)”，Chem.Rev.，104，4587-4612(2004)。尽管主要研究了用于PEM燃料电池的新的质子交换膜材料，但很少研究寻找NafionTM的替代物作为电极粘合剂。
发明内容
本发明的实施方案涉及燃料电池，例如质子交换膜燃料电池(PEM-FC)。本发明的一些实施方案包括在燃料电池内的催化剂粉末电极中使用的改进的电极粘合剂。电极粘合剂可包括具有改进的气体传输性能，和良好的化学与机械稳定性的聚合物。此外，电极粘合剂材料可包括赋予该材料质子传导率的酸性官能团。
根据本发明实施方案的燃料电池包括；含催化剂、电子传导材料(例如石墨)和电极粘合剂的第一电极；第二电极；和位于第一电极和第二电极之间的电解质。该电解质可以是质子交换膜(PEM)。电极粘合剂包括诸如聚磷腈之类的聚合物。在特别的实施方案中，第一电极是燃料电池的阴极或正电极，以便电极粘合剂也可被称为阴极粘合剂，第二电极是阳极或负电极。根据本发明的一个实施方案，燃料电池的电极，例如阴极包括分散的催化剂和粘合剂，其中粘合剂包括一种或更多种具有侧链基团的聚合物，其中选择所述侧链基团，以便提高透气率和/或质子传导率。
根据本发明的代表性聚合物包括聚合物主链、第一侧链和第二侧链。聚合物主链可以是任何聚合物链，其中包括有机和无机链。优选的实例是聚磷腈主链。第一侧链包括芳族基团，其中芳族基团被小的取代基取代，以抑制π堆积。小的取代基可以是具有0-5个碳原子，优选0-2个碳原子的基团。小的取代基可以是烷基(此处的术语包括氟代烷基)，例如甲基或乙基，或取代基原子，例如F-。优选的实例是乙基。芳族基团可包括单芳环，例如苯基或含氮杂环，例如四唑，或多环结构，例如稠合环结构。可存在额外的取代基，其中包括酸性基团。第二侧链包括酸性基团，例如硫氧基(sulfoxy)。第二侧链可进一步包括芳环，所述芳环可具有小的取代基，以便抑制π堆积。第一和第二侧链可以相同，但优选它们不同，以便抑制聚合物结晶。
用作电极粘合剂的聚合物的实例包括聚磷腈，例如具有酸性基团的聚磷腈，如磺酸化聚磷腈。代表性实例是磺酸化聚[(4-乙基苯氧基)(苯氧基)磷腈]。酸性基团也可以是膦酸基、磺酰胺基，或者可存在酸性基团的某些结合。聚磷腈侧链可包括烷氧基或芳氧基。聚合物的实例还包括交联的聚合物，例如交联的聚磷腈。
本发明的电极粘合剂包括第一聚合物和至少一种其它组分，例如第二聚合物的共混物。可选择至少一种其它组分，以降低玻璃化转变温度低于燃料电池的操作温度，提高质子传导率，提高电子传导率，或者这些或其它效果的某些结合。例如，改进的粘合剂包括聚磷腈和至少一种其它聚合物，例如聚苯并咪唑，它降低粘合剂的玻璃化转变温度。电极粘合剂也可包括第一聚磷腈和第二聚磷腈的共混物，
根据本发明实施方案的燃料电池包括用含氢燃料(例如氢气或甲醇)和含氧的氧化剂(例如氧气或大气空气)操作的燃料电池。代表性燃料电池包括含催化剂、电子传导材料和电极粘合剂的第一电极，其中电极粘合剂包括聚磷腈；第二电极；和位于第一电极和第二电极之间的质子交换膜。第一电极、第二电极和质子交换膜(PEM)可形成在燃料电池中使用的膜电极组件。电极粘合剂优选玻璃化转变温度低于燃料电池的操作温度范围。PEM可包括任何质子传导聚合物，例如全氟磺酸聚合物，例如NafionTM，且可包括质子传导聚磷腈，例如酸性基团附着在侧链上的聚磷腈。电极粘合剂可包括具有含芳族基团和/或酸性基团的侧链的聚合物，例如磺酸化聚[(双苯氧基)磷腈]。
本发明的实施方案涉及聚合物在PEM燃料电池的膜电极组件部件中的用途。聚合物基电极粘合剂可包括一种或更多种具有烷基和/或芳基侧链的聚磷腈。可用酸性基团(例如磺酸基)官能化一些或所有的聚合物侧链。聚合物也可具有可交联的侧链，和改进的粘合剂材料包括交联的聚合物。
附图说明
图1示出了在60℃下SBPP样品的质子传导率；
图2示出了两种SP4EPPP聚合物的DSC差示热分析图；
图3示出了SP4EPPP的透氧率的Arrhenius图；
图4示出了采用聚[(4-乙基苯氧基)(苯氧基)磷腈]电极粘合剂(仅仅阴极)的MEA的电压/电流密度性能曲线；和
图5A-5G和图6示出了可在本发明的透气材料中使用的进一步的代表性聚合物。
具体实施方式
在燃料电池中，氢气在阳极(负电极)处分解成质子和电子，和质子经电解质(例如质子交换膜)传输到阴极(正电极)。电极粘合剂(它是一种良好的质子导体)可用于传输质子经过电极到达催化剂。因此，理想的是兼有良好的质子传导率和透氧率的电极粘合剂。
随着在阴极催化剂处氧气浓度增加，燃料电池的性能增加。具有改进的透氧率的阴极粘合剂可明显地提高燃料电池的性能。本发明的实施方案包括具有质子传导率、热和氧化稳定性以及良好的透氧率的电极粘合剂。
可使用具有高的自由体积和低的玻璃化转变温度的聚合物来增加电极粘合剂的透氧率。电极粘合剂的玻璃化转变温度优选低于它在其内使用的燃料电池的操作温度。
电极粘合剂的实例包括具有侧链基团的聚合物，所述聚合物将抑制有效的链堆积，因此增加透氧率。侧链基团可包括例如干扰π体系相互作用的庞大的有机基团。添加小的取代基，例如-CF3、-CH3、-F、-CF2H、-Et和类似基团到聚合物侧链内的芳环上可进一步干扰分子的有机化，从而增加自由体积和透氧率。另一方法是通过在侧链的芳环上的邻和间位上添加小的取代基，引入结构不对称，从而促进聚合物，尤其侧链的分子运动。增加的分子运动将提高聚合物内的气体传输。这种小的取代基可具有0-5个碳原子，和优选0-2个碳原子。
聚磷腈具有无机聚合物主链-[P＝N]n-，它化学稳定、氧化稳定且具有柔性。通过用合适的亲核体，如苯酚的钠或锂盐、脂族醇，或芳胺取代主链上的氯原子，容易地由聚(二氯磷腈)制备取代的聚磷腈聚合物。可通过这一方法制备具有无机主链和有机侧链的无机-有机混杂聚合物。因此，本发明的实施方案包括聚磷腈，但也可使用其它聚合物。
根据本发明一些实施例的电极粘合剂包括第一聚合物(它优选具有含芳族基团的侧链)和至少一种其它组分，所述其它组分例如是第二聚合物(例如，电子传导聚合物、半导聚合物或为降低电极粘合剂的玻璃化转变温度而选择的聚合物)，有机金属分子、酸性聚合物、游离酸分子，或者这些或其它组分的某些结合。在本说明书别处更加详细地公开了这种可能的额外组分的实例。
在国际专利公布WO 00/72395中，Pintauro报道了磺化聚[双(苯氧基)磷腈]作为燃料电池用质子交换膜(PEM)的用途。然而，此前仍未建议在电极层内使用聚磷腈。
本发明的燃料电池可包括质子交换膜燃料电池(PEM-FC)。PEM可包括质子传导聚磷腈，这种磺化聚磷腈，或者任何其它质子传导聚合物。聚磷腈基PEM可与同样含有聚磷腈基粘合剂的电极一起形成稳定的层压体。然而，PEM可以是任何质子传导材料，且不限于聚磷腈聚合物。
本发明的实施方案包括具有一个或更多个下述性能的新型材料：有效的氧传输(高的透氧率)、质子传导率、电子传导率和氧气活化性。这些材料包括具有高的游离体积和低的玻璃化转变温度(Tg)的化学和热稳定的聚合物，例如聚磷腈基材料，它在燃料电池应用中作为改进的电解质层是有用的。特别地，这种聚合物可用作改进的PEM-FC用阴极层组分。
实验
使用、制备具有高的透氧率的聚磷腈，并在PEM FC的阴极层内将其用作电极粘合剂。PEM-FC中阴极层的改进的透氧率将增加燃料电池的功率密度。
评价聚[(双苯氧基)磷腈]、磺化聚[(双苯氧基)磷腈](SBPP)、聚[4-乙基苯氧基(苯氧基)磷腈]、磺化聚[4-乙基苯氧基(苯氧基)磷腈]和弱PBI掺杂的(1-5％)磺化聚[(双苯氧基)磷腈]膜的透氧率、质子传导率和化学稳定性。
透氧率测量
使用Mocon OXTRAN2/20装置(ASTM-D 3985-81)，进行测量。使用传输特征已知的NIST-校验的Mylar膜，在23℃-40℃下校准仪器。用铝箔遮盖膜样品，具有5×10-4m2的圆形暴露面积。或者在真空烘箱(0％RH测量)中干燥或者在增湿的氮气中，在50％RH下平衡膜，之后进行测量。将氧气引入到上游腔室内(上游气体是98％氮气和2％氧气的混合物)，而下游气体维持在98％氮气和2％氢气下。当氧气的流通量达到稳态时(即，在20分钟的时间段期间，当氧气的流通量的变化小于1％时)，终止渗透试验。通过膜的厚度，归一化稳态氧气的流通量，获得透氧率，其单位为(mol-cm)/(cm2-s-kPa)。
聚合物的磺化
磺化聚[(双苯氧基)磷腈]：分两阶段进行磺化。首先，在室温下，将POP溶解在硫酸内(1小时)，第二，在80℃下加热溶液90-130分钟的给定时间段。在冰内沉淀聚合物，过滤，用DI水洗涤数次，用0.05M氢氧化钠溶液处理，并用DI水彻底洗涤。最后，在60℃下干燥磺化聚磷腈(SPOP)产品。将干燥的SPOP样品溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)内，并在PTFE圆盘上流延。在80℃下蒸发溶剂，从圆盘中取出干燥膜，紧跟着用1M硫酸浸泡，并用DI水反复洗涤。
(在室温下，T＝25℃)表征水平衡的膜的离子交换能力(在NaCl溶液内平衡并用0.01M NaOH的上清液滴定)、质子传导率(在平面双电极电池内)和水溶胀((湿重-干重)/干重)。
磺化聚[(4-乙基苯氧基)(苯氧基)磷腈]：使用浓硫酸，分两阶段进行磺化。首先，在室温下，在剧烈搅拌下，在硫酸内分散P4EPPP1小时，然后加热该悬浮液并维持在90℃下给定的时间段(4至8小时)。通过倾倒最终的溶液在冰上，沉淀磺化聚合物。在过滤和用DI水洗涤数次之后，用0.05M NaOH溶液处理聚合物，最后一次用DI水洗涤，并在60℃下干燥。磺化5个批料(每份1g)。
实验数据
测定未磺化的聚[(4-乙基苯氧基)(苯氧基)磷腈]的透氧率。透氧率比磺化的双苯氧基磷腈高4-8倍，和比未磺化的聚[(双苯氧基)磷腈]高5倍。未磺化的材料不具有显著的质子传导率。对于PEM-FC应用来说，可附着(attach)质子源基团，例如酸性基团，以增加质子传导率。(下)表1示出了12种聚磷腈膜样品的结果，每一个2.0g且磺化到不同的离子交换能力(IEC)。
表1
符号 T01  T02  T04  T03  T05  T12
磺化时间(分钟) 105  90  99  108  119  130
IEC(mmol/g) 1.12  0.21  1.11  1.24  1.36  1.47
传导率(S/cm) 0.035  0.0001  0.027  0.032  0.057  0.071
溶胀(g/g) 0.525  0.365  0.357  0.494  1.402  1.923
符号 T06  T09  T07  T08  T10  T11
磺化时间(分钟) 95  99  105  110  110  120
IEC(mmol/g) 0.995  1.12  1.19  1.28  1.32  1.40
传导率(S/cm) 0.017  0.031  0.049  0.058  0.065  0.070
溶胀(g/g) 0.374  0.448  0.560  0.782  0.942  1.427
表2中列出了磺化聚[(4-乙基苯氧基)(苯氧基)磷腈]和磺化聚[(双苯氧基)磷腈](SPOP)的透氧率。一些SPOP膜用聚苯并咪唑(PBI)掺杂。在室温(25℃)和50％RH下，SPOP和弱PBI掺杂(1-5％)的SPOP膜的透氧率范围为4.10-9.78×10-15mol cm cm-2 s-1 kPa-1。
表2
SPOP(磺化双苯氧基) SPOP/PBI(PBI掺杂)  POP  乙基苯氧基/苯氧基共聚物
离子交换能力(mmol/g) 1.3  1.4  1.4  1.8  1.9  1.9 1.8*1％PBI  1.8*2％PBI  1.9*5％PBI  0.0  0.040％EtPh  0.070％EtPh
透氧率(10-15molcm cm-2 s-1kPa-1) 5.6  6.0  5.7  9.8  5.9  4.4 4.1  6.6  6.3  7.2  36.5  38.3
透氧率不是聚合物离子交换能力的强相关函数。当IEC增加时，聚合物的结晶度下降(这应当促进更高的氧气传输速率)，但聚合物的玻璃化转变温度随着IEC增加而增加，这将降低透氧率。这两种影响的结合是为何在表2中，渗透率与IEC基本上恒定的原因。在50％RH下，一些聚合物通过水发生塑化，从而引起透氧率增加。在具有酸性官能团的聚合物内的透氧率基本上取决于数个影响因素的相互作用。
图1示出了在60℃下，用增湿的空气平衡的SBPP样品所测量的质子传导率(参见图1)。发现它与其它非氟化材料相当。参见J.Roziére和D.J.Jones，“Non-fluorinated Polymers Materials forProton Exchange Membrane Fuel Cells(用于质子交换膜燃料电池的非氟化聚合物材料)”，Annu.Rev.Mater.Res.，33，503-503(2003)。
与其它非氟化的聚合物材料，其中包括磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)和磺化聚(苯基喹恶啉)相比，SPOP和SPOP/PBI的氧化稳定性优异。使用Fenton’s试剂(在60℃下，具有4ppm亚铁离子的3％过氧化氢)，测定SPOP的氧化稳定性。在40小时之后，SPOP(IEC＝0.995mmol/g)的重量损失仅仅为2wt％。
通过在二甲基乙酰胺(DMAc)内溶解干燥的磺化磷腈聚合物，并在PTFE圆盘上流延，从而制备膜。在80℃下蒸发溶剂，并用1M硫酸处理干燥膜，并用DI水反复洗涤。测定在室温下的质子传导率和在室温与40℃下的透氧率(50％RH)。还进行选择样品的DSC分析。下表3示出了磺化聚[(4-乙基苯氧基)(苯氧基)磷腈]的性能。
表3
批料符号 No.2  No.3  No.4  No.5  No.6
磺化时间(小时) 5h  4h  6h  8h  7h
厚度(微米) 125  50  125  108  160
传导率(S/cm) 0.036  0.001  0.054  0.072  0.061
23℃下的透氧率(50％RH) 9.68  10.4  12.1  11.1  11.8
40℃下的透氧率(50％RH) 23.4  26.8  28.9  23.5  22.8
与聚[双(苯氧基)磷腈](POP)的磺化相比，聚[(4-乙基苯氧基)(苯氧基)磷腈](P4EPPP)的磺化更加困难，且要求较高的温度(90℃，相对于60-80℃)和较长的时间(4-8小时，相对于POP的2小时)以实现类似的磺化度。
图2示出了两种磺化的聚[(4-乙基苯氧基)(苯氧基)磷腈](SP4EPPP)聚合物，来自表1的批料2和5的DSC差示热分析图。DSC扫描表明所有的磺酸聚合物在范围为50-60℃的温度下具有玻璃化转变。然而，由于装置的局限性，仅仅在≤40℃的温度(低于玻璃化转变温度)下测定透氧率。透气率倾向于随着聚合物的温度增加而增加，且当温度增加超过(through)玻璃化转变温度时典型地剧烈增加。例如在60℃和80℃下的燃料电池操作高于SP4EPPP的Tg。因此，可预期聚合物的透氧率显著高于在23℃和40℃下获得的数值。这种高的透氧率对于阴极粘合剂材料来说是有利的。
图3示出了SP4EPPP(批料4)和Nafion 117的透氧率相对于1/T所作的Arrhenius图表。由于假设是经典的Arrhenius行为，因此，在T＞70℃下，外推数据表明SP4EPPP阴极粘合剂的透氧率超过NafionTM。然而，利用低于SP4EPPP的玻璃化转变温度(Tg)时收集的数据来估计透氧率数据，因此，对于在80℃下操作的典型燃料电池来说，将预期甚至更高的透氧率。
这一实施例表明，在氢气/空气燃料电池内，磺化聚[(4-乙基苯氧基)(苯氧基)磷腈]可用作阴极用聚合物电极粘合剂。使用Nafion 112膜，进行膜电极组件(MEA)的制造和测试实验，其中将阳极和阴极热压到NafionTM膜的相对表面上。由碳承载的Pt和NafionTM电极粘合剂(0.4mg/cm2)制备阳极，而由碳承载的Pt(0.4mg/cm2)和聚磷腈电极粘合剂制备阴极。在氢气/空气燃料电池内，在60℃下测试MEA(其中阳极增湿器保持在70℃下和阴极增湿器设定在60℃下)。
图4示出了采用Nafion 112膜、磺化聚[(4-乙基苯氧基)(苯氧基)磷腈]作为阴极粘合剂和NafionTM作为阳极粘合剂时，氢气/空气燃料电池的性能曲线，其中T＝60℃并采用500sccm的环境压力空气。结果表明当磺化聚磷腈用作阴极粘合剂时，可在氢气/空气燃料电池内产生功率。可在阴极粘合剂和/或阳极粘合剂中使用聚磷腈。
油墨制备
含本发明改进的电极粘合剂的油墨可用于制备改进的电极。油墨的实例包括一种或更多种催化金属前体，悬浮介质，和根据本发明实施方案的电极粘合剂。电极油墨可印刷、粘合或涂布在PEM的表面上，或者通过任何合适的方法与PEM相邻地布置。
催化金属前体可包括(但不限于)一种或更多种下述金属原子：Pt、Sn、Fe、Co、Cr、Ni、Nb、V、Mo、Mn、Pd、Ru、Rh、Zr、Ir、Rh或其它过渡金属。催化金属可承载在碳上，且优选为5-70wt％。
悬浮介质可包括例如具有醚、环氧基或酮官能度的烃和在加工温度下不是固体的醇，优选40-95wt％的介质，例如1-甲氧基-2-丙醇。
电极粘合剂可包括根据本发明实施方案的聚合物，例如聚磷腈基电极粘合剂，例如磺化聚[双(3-甲基苯氧基)磷腈]或磺化聚[(双苯氧基)磷腈]。可存在范围为5-35wt％的电极粘合剂。
阴极电极的制备
在制备阴极电极的方法实例中，在手套箱内使用粉碎机，粉碎PtCo/C催化剂达30秒×6次。在手套箱内混合催化剂、蒸馏水、乙醇、甘油和5％-35％的磺化聚磷腈。使用超声均化器，搅拌催化剂油墨，接着通过磁搅拌器搅拌。在Teflon片材上流延催化剂油墨。在氩气氛围内，在大气压下，在80-100℃下干燥用电极糊剂涂布的Teflon片材，并在减压下除去溶剂。于是利用热压，软化膜并包埋一部分电极到膜内，和确保粘合。
其它聚合物
图5A-5G和图6说明了根据本发明的实施方案，可在改进的透氧材料，例如电极粘合剂中使用的代表性聚合物。此处，R＝CF3、CH3、Et、其它烷基或氟代烷基。实例是所有的聚磷腈，但可使用其它聚合物主链。
这些聚合物具有含取代和/或未取代芳环的侧链。可通过接枝额外的部分来进一步改性聚合物，以增加自由体积并改进透氧率。侧链基团可包括一个或更多个下述基团：芳族基团，例如苯、萘、蒽、菲及其衍生物，例如氟化和磺化基团；芳族胺，例如硝基苯胺、N-乙酰苯胺，和喹宁及其衍生物，例如氟化或磺化基团；芳族硝基化合物，例如2，4-二硝基甲苯，及其衍生物，例如氟化和磺化基团；芳族羧酸；和杂芳族化合物，例如吡啶、吡咯、吡喃盐、呋喃、噻吩、嘧啶、咪唑、噻唑、三唑、四唑、异喹啉、吲哚及其衍生物，例如氟化和磺化基团。
诸如根据本发明一些实施方案的聚合物基电极粘合剂之类的材料可进一步包括有机金属分子(或基团)，所述有机金属分子(或基团)可与聚合物，例如根据本发明的聚合物一起物理混合或化学键合。这种有机金属分子可包括(但不限于)一种或更多种下述结构：简单的金属-碳σ-键；多个pπ-pπ键；和多个dπ-pπ键。所牵涉的金属原子可包括(但不限于)一种或更多种下述金属：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au或其它过渡金属。在所述有机金属分子内包括的配体可包括(但不限于)一种或更多种下述配体：其中游离态为自由基(一个孤电子对)的配体，例如H、F、Br、NH2、NR2、PR2、CN、N3、NCS、单齿羧酸酯O2CR、二硫代氨基甲酸酯S2CNR、酰胺化物RC(NR)2、烷基、芳基、乙烯基(链烯基)、炔化物(炔基)、甲酰基、酰基、芳酰基和类似物；其中游离态具有偶数个价电子的配体，例如OH2、醚、胺、硫醚、膦、NR、O、S、PR、CO、CNR、CS、CR2、C＝CR2、C＝C＝R2、O2、SO2、CS2、CSe2、PR＝PR、R2Si-CR2等；可分成1EV(价电子)和2EV结合的配体，例如η3-烯丙基，η3-环丙烯基，双齿链烯基，酰基，carboylate、二硫代氨基甲酸酯、酰胺化物、β-二酮化物、水杨酸酯、肟基乙酸酯；二烯烃，其中包括环丁二烯和杂原子取代的二烯烃，例如乙烯基酮；环戊二烯基、戊二烯基，三(吡唑基)硼酸酯、arenas、三烯烃、噻吩、吡咯；η7-环己三烯基；η8-环辛四烯基和ηn-CnRx。
诸如根据本发明的一些实施方案的聚合物基电极粘合剂之类的材料可进一步包括电子传导或半导聚合物。这种电子传导或半导聚合物可物理地混合或者掺杂到聚合物内，或者通过交联或其它化学反应，化学键合到聚合物基体上。在电极粘合剂内的传导聚合物可有助于改进电子传导率、氧气活化和在电催化剂与电子(电流)集电器之间的氧气传输。传导聚合物可包括π-共轭网络，例如(但不限于)一种或更多种下述聚合物：反式聚乙炔、顺式聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物。可掺杂传导聚合物。半导聚合物可包括π-共轭网络，可包括(但不限于)一种或更多种下述掺杂的聚合物：聚(对亚苯基)、聚(对吡啶)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚(对吡啶基亚乙烯基)、聚(对吡啶基亚乙烯基亚苯基亚乙烯基)、“strapped”聚(对吡啶基亚乙烯基亚苯基亚乙烯基)、聚(芴)及其衍生物。半导聚合物也可以是非共轭的半导聚合物，例如聚(乙烯基咔唑)及其衍生物。
电极粘合剂可包括具有一个或更多个酸性基团(例如-SO3H、-PO3H2、羧酸基团)，其中包括含卤代羧酸的基团，例如-SO2NHSO2CF3和-CF2SO2NHSO2CF3和类似物的聚合物和/或非聚合物化合物，例如提高质子传导率。
交联
为了提供在低相对湿度下，粘合剂增加的质子传导率，可使用低当量(EW)的聚磷腈。可通过疏水的共取代基，和通过交联聚合物链，来平衡这种材料的亲水性。然而，交联可降低聚合物的自由体积，因此降低其透氧率。可利用基于端炔烃和取代的环戊二烯之间的DielsAlder反应的交联，或者氮化物/炔烃反应。在根据本发明的实施例中，第一聚合物具有一个或更多个端炔基，和第二聚合物具有一个或更多个取代的环戊二烯基，并通过加热形成交联网络。第一和第二聚合物可以相同或不同。
应用
本发明的可透气材料的应用包括改进的燃料电池，例如氢燃料电池、直接甲醇燃料电池和其它燃料电池，其中包括基于另一阳离子物种，如碱金属的燃料电池。其它应用包括其它电化学器件、电致变色器件、气体分离与纯化、可透气膜、其它工业气体加工、传感器和其它能量发生器件。
在本说明书中提及的专利、专利申请或出版物在此通过参考引入。特别地，2005年3月29日提交的美国临时专利申请序列号60/666276在此通过参考全文引入。
本发明不限于以上所述的例举的实施例。实施例不打算限制本发明的范围。此处所述的方法、装置、组合物和类似物是例举且不打算限制本发明的范围。此处的变化和其它用途对于本领域的技术人员来说是显而易见的。本发明的范围通过权利要求的范围来定义。

Claims (26)

1.用于燃料电池的膜电极组件，该膜电极组件包括：
含催化剂和电极粘合剂的第一电极，其中电极粘合剂包括聚磷腈；
第二电极；和
位于第一电极和第二电极之间的电解质。
2.权利要求1的膜电极组件，其中第一电极是阴极，电极粘合剂是阴极粘合剂，和第二电极是阳极。
3.权利要求2的膜，其中阳极包括阳极粘合剂，阳极粘合剂包括第二聚磷腈。
4.权利要求1的膜电极组件，其中聚磷腈包括酸性基团。
5.权利要求4的膜电极组件，其中聚磷腈是磺化聚磷腈。
6.权利要求5的膜电极组件，其中磺化聚磷腈是磺化聚[(4-乙基苯氧基)(苯氧基)磷腈]。
7.权利要求4的膜电极组件，其中酸性基团是膦酸基团。
8.权利要求4的膜电极组件，其中酸性基团是磺酰胺酸性基团。
9.权利要求1的膜电极组件，其中聚磷腈包括侧链，该侧链包括芳族基团。
10.权利要求9的膜电极组件，其中芳族基团具有1至5个碳原子的烷基取代基。
11.权利要求1的膜电极组件，其中聚磷腈是交联的。
12.权利要求1的膜电极组件，其中电极粘合剂包括聚磷腈和至少一种其它聚合物。
13.权利要求12的膜电极组件，其中至少一种其它聚合物包括聚苯并咪唑。
14.权利要求12的膜电极组件，其中至少一种其它聚合物包括第二聚磷腈。
15.一种燃料电池，它包括权利要求1的膜电极组件，该燃料电池可使用含氢燃料和含氧的氧化剂操作。
16.权利要求15的燃料电池，其中含氢燃料是甲醇。
17.一种燃料电池，它包括：
含催化剂和电极粘合剂的第一电极，该电极粘合剂包括聚合物；
第二电极；和
位于第一电极和第二电极之间的电解质，
其中聚合物包括聚合物主链、第一侧链和第二侧链，
第一侧链包括芳族基团，
第二侧链包括酸性基团。
18.权利要求17的燃料电池，其中聚合物是聚磷腈。
19.权利要求17的燃料电池，其中芳族基团具有至少一个带5或小于5个碳原子的烷基取代基。
20.权利要求17的燃料电池，其中第一电极进一步包括电子传导材料。
21.权利要求17的燃料电池，其中燃料电池具有一个操作温度范围，
电极粘合剂具有低于该操作温度范围的玻璃化转变温度，
质子交换膜的玻璃化转变温度大于该操作温度范围。
22.权利要求17的燃料电池，其中电解质是质子交换膜。
23.权利要求22的燃料电池，其中电极粘合剂包括第一聚磷腈，和质子交换膜包括第二聚磷腈。
24.权利要求17的燃料电池，其中聚合物是磺化聚磷腈。
25.用于燃料电池的电极，它包括：
催化剂；和
粘合剂，该催化剂分散在粘合剂当中，该粘合剂包括具有含芳族基团的侧链的聚磷腈，该聚磷腈进一步包括酸性基团，
该粘合剂是质子传导性的。
26.权利要求25的电极，其中电极是阴极，和该催化剂是氧气还原催化剂。
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