DE102021213598A1 - Beständige membran-elektroden-anordnung mit hoher ionenleitfähigkeit und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Abstract

Es sind eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) und ein Verfahren zu deren Herstellung offenbart. Die MEA umfasst eine Elektrolytmembran und ein Paar von Elektroden, wobei die Elektroden auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran angeordnet sind. Zumindest eine der Elektrolytmembranen und Elektroden enthält ein ionenleitendes Polymer mit einer protonenleitenden funktionellen Gruppe, und eine durch die chemische Formel 1 dargestellte Verbindung ist an jede aller oder einiger der protonenleitenden funktionellen Gruppen gebunden:MAx[Chemische Formel 1]wobei M ein Element ist, das zu der Lanthangruppe gehört, A eine hydrophile funktionelle Gruppe ist und X ein numerischer Wert für das Ladungsgleichgewicht zwischen A und M ist. Da die MEA ein ionenleitendes Polymer mit guter chemischer Beständigkeit und Protonenleitfähigkeit enthält, ist die MEA beständig und weist eine hohe Protonenleitfähigkeit auf.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei die MEA ein ionenleitendes Polymer mit guter chemischer Beständigkeit und Protonenleitfähigkeit enthält, so dass die MEA beständig ist und eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist.
  • HINTERGRUND
  • Eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (engl. polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) für Kraftfahrzeuge ist ein Generator, der Elektrizität durch elektrochemische Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff aus der Luft erzeugt und als umweltfreundliche Energiequelle der nächsten Generation mit hoher Energieerzeugungseffizienz und ohne Emissionen, außer Wasser, bekannt ist. Die PEMFC arbeitet normalerweise bei einer Temperatur von 95 °C oder weniger und kann eine hohe Leistungsdichte bereitstellen. Die Reaktion zur Stromerzeugung der Brennstoffzelle erfolgt in einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA), die aus einer lonomer-basierten Elektrolytmembran auf der Basis von Perfluorsulfonsäure (engl. perfluorinated sulfonic acid; PFSA), einer Anode und einer Kathode besteht.
  • Der der Anode (Oxidationselektrode) der Brennstoffzelle zugeführte Wasserstoff wird in Protonen (Wasserstoffionen) und Elektronen aufgespalten. Die Protonen bewegen sich durch die Membran zur Kathode (Reaktionselektrode). Die Elektronen bewegen sich über eine externe Schaltung zur Kathode. Sauerstoffmoleküle, Protonen und Elektronen reagieren an der Kathode, um Strom und Wärme als Hauptprodukte zu erzeugen und Wasser als Reaktionsnebenprodukt zu erzeugen.
  • Wasserstoff und Sauerstoff, die Reaktionsgase für eine Brennstoffzelle sind, durchqueren die Elektrolytmembran, um die Erzeugung von Wasserstoffperoxid (HOOH) zu erleichtern. Das Wasserstoffperoxid erzeugt sauerstoffhaltige Radikale, wie etwa Hydroxyl-Radikale (-OH) und Hydroperoxyl-Radikale (-OOH). Diese Radikale greifen die Membran des perfluorierten Sulfonelektrolyten an, was den chemischen Abbau der Membran verursacht und schließlich die Lebensdauer der Brennstoffzelle verringert (D. E. Curtin et al., J. Power Sources, 131, 41-48 (2004); A. P. Young et al., J. Electrochem. Soc., 157, B425-B436 (2010); P. Trogadas et al., Electrochem. Solid-State Lett., 11, B113-B116 (2008); R. Uegaki et al., J. Power Sources, 196, 9856-9861 (2011); D. Zhao et al., J. Power Sources, 190, 301-306 (2009)).
  • Um den chemischen Abbau der Elektrolytmembran und der Membran-Elektroden-Anordnung abzuschwächen, gab es den herkömmlichen Ansatz, verschiedene Arten von Antioxidantien zu der Elektrolytmembran hinzuzufügen.
  • In der Regel wurde Cer(III)-nitrathexahydrat als Antioxidans verwendet. In diesem Fall verbinden sich Cerionen mit dem Ende jeder Sulfonsäure-(SO3H-)Gruppe, um den Weg, auf dem sich Protonen (H+) bewegen können, zu versperren. Dies erhöht die chemische Beständigkeit der Elektrolytmembran, verringert jedoch die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung, eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) vorzusehen, die eine höhere chemische Beständigkeit und Protonenleitfähigkeit aufweist als eine herkömmliche lonomer-basierte Elektrolytmembran auf der Basis von Perfluorsulfonsäure, wie etwa Nafion™.
  • Die Aufgaben der vorliegenden Offenbarung sind jedoch nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Die Aufgaben der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden Beschreibung besser ersichtlich und werden mit in den Ansprüchen angegebenen Komponenten und Kombinationen der Komponenten realisiert.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung sieht eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) vor, die umfasst: eine Elektrolytmembran; und ein Paar Elektroden, die jeweils auf beiden Seiten der Elektrolytmembran angeordnet sind, wobei die Elektrolytmembran, die Elektroden oder beide ein ionenleitendes Polymer mit einer oder mehreren protonenleitenden funktionellen Gruppen umfassen und alle oder einige der protonenleitenden funktionellen Gruppen mit einer Verbindung kombiniert sind, die durch die chemische Formel 1 dargestellt wird. MAx [Chemische Formel 1] wobei M ein Element ist, das zur Lanthangruppe gehört, A eine hydrophile funktionelle Gruppe ist und X ein numerischer Wert für das Ladungsgleichgewicht zwischen A und M ist.
  • Die protonenleitende funktionelle Gruppe kann eine Sulfonsäuregruppe umfassen.
  • Das ionenleitende Polymer kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einer Perfluorsulfonsäure, sulfoniertem Poly(aryletherketon), sulfoniertem Poly(arylenethersulfon) und Kombinationen davon besteht.
  • M kann Cer sein, und die hydrophile funktionelle Gruppe kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einer Sulfosuccinylgruppe, einer Phosphatgruppe, einer Terephthalsäuregruppe und Kombinationen davon besteht.
  • Das ionenleitende Polymer kann ein Kohlenstoffgerüst und eine Seitenkette umfassen, die durch zumindest eine der folgenden Strukturformeln 1 bis 3 dargestellt wird:
    Figure DE102021213598A1_0001
    Figure DE102021213598A1_0002
    Figure DE102021213598A1_0003
    wobei * ein Element in dem Kohlenstoffgerüst oder in der an Schwefel (S) gebundenen Seitenkette ist.
  • Die Elektrolytmembran kann umfassen: eine poröse Verstärkungsschicht, die mit dem ionenleitenden Polymer imprägniert ist; und eine lonentransportschicht, die auf zumindest einer Oberfläche der Verstärkungsschicht vorgesehen ist und das ionenleitende Polymer enthält.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung sieht ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Anordnung vor, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen einer ersten Lösung, die einen Cer-Vorläufer enthält; Herstellen einer zweiten Lösung durch Zugeben der ersten Lösung zu einer ionenleitenden Polymerdispersion, die protonenleitende funktionelle Gruppen enthält; Erhalten einer dritten Lösung durch Zugeben einer Säurelösung zu der zweiten Lösung und Reagierenlassen der Reaktion der dritten Lösung, so dass Cerhydroxid (Ce(OH)3) an jede aller oder eines Teils der protonenleitenden funktionellen Gruppen gebunden wird; Erhalten einer vierten Lösung durch Zugeben eines Vorläufers einer hydrophilen funktionellen Gruppe zu dem Reaktionsprodukt der dritten Lösung und Reagierenlassen der vierten Lösung, so dass sich das Cerhydroxid (Ce(OH)3) in eine hydrophile funktionelle Gruppe umwandelt; Herstellen einer Elektrolytmembran unter Verwendung der hydrophilen funktionellen Gruppe; und Bilden von Elektroden jeweils auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran.
  • Der Cer-Vorläufer kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Cerisopropoxid (Ce(OC3H7)4), Cer(III)-acetathydrat (Ce(CH3CO2)3•xH2O), Cer(III)-acetylacetonathydrat (Ce(C5H7O2)3•xH2O), Cer(III)-oxalathydrat (Ce2(C2O4)3•xH2O), Certrifluormethansulfonat (Cen(CF3SO3)•xH2O) und einer beliebigen Kombination davon besteht.
  • Die erste Lösung kann durch Dispergieren des Cer-Vorläufers in einem polaren Lösungsmittel hergestellt werden, das aus der Gruppe, die aus Isopropanol, Dimethylformamid und Kombinationen davon besteht, ausgewählt ist.
  • Die erste Lösung kann durch Zugeben des Cer-Vorläufers zu einem Lösungsmittel und Rühren des Gemisches für 10 bis 600 Minuten hergestellt werden.
  • Der Gehalt an dem Cer-Vorläufer in der zweiten Lösung kann 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des ionenleitenden Polymers, betragen.
  • Die dritte Lösung kann unter Bedingungen von 40 °C bis 150 °C und 1 Stunde bis 24 Stunden reagieren gelassen werden.
  • Der Vorläufer der hydrophilen funktionellen Gruppe kann zumindest eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend Sulfobernsteinsäure, Phosphorsäure, Terephthalsäure und Kombinationen davon umfassen.
  • Der Gehalt an dem Vorläufer der hydrophilen funktionellen Gruppe in der vierten Lösung kann 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des ionenleitenden Polymers, betragen.
  • Die vierte Lösung kann unter Bedingungen von 40 °C bis 150 °C und 1 Stunde bis 24 Stunden reagieren gelassen werden.
  • Die vorliegende Offenbarung kann eine Elektrolytmembran mit guter chemischer Beständigkeit und Protonenleitfähigkeit vorsehen, wodurch die Beständigkeit und Leistung einer Membran-Elektroden-Anordnung, die diese enthält, erheblich verbessert wird.
  • Da die Größe des Weges, den die Protonen durchwandern, durch die funktionelle Gruppe, die mit der Endgruppe der Seitenkette des ionenleitenden Polymers verbunden ist, erhöht werden kann, wird in der Elektrolytmembran gemäß der vorliegenden Offenbarung die Protonenleitfähigkeit der Membran-Elektroden-Anordnung erheblich verbessert.
  • Da Cer den chemischen Abbau der Elektrolytmembran, der auf Hydroxyl- oder Hydroperoxyl-Radikale zurückzuführen ist, unterdrückt, wird zudem gemäß der vorliegenden Offenbarung die chemische Beständigkeit der Membran-Elektroden-Anordnung erheblich verbessert.
  • Die Vorteile der vorliegenden Offenbarung sind jedoch nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Es versteht sich, dass die Vorteile der vorliegenden Offenbarung alle Effekte umfassen, die aus der nachfolgenden Beschreibung abgeleitet werden können.
  • Figurenliste
  • Die obigen und andere Aufgaben, Merkmale und andere Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich, in denen:
    • 1 eine Querschnittsansicht ist, die eine Membran-Elektroden-Anordnung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung schematisch veranschaulicht;
    • 2 eine schematische Ansicht ist, die einen protonenleitenden Kanal in einer Elektrolytmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht;
    • 3 eine Querschnittsansicht ist, die eine Elektrolytmembran gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung schematisch veranschaulicht;
    • 4 ein Flussdiagramm ist, das ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Anordnung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht;
    • 5 eine graphische Darstellung ist, die Fluoremissionen aus Elektrolytmembranen über einen bestimmten Zeitraum gemäß den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel veranschaulicht; und
    • 6 eine graphische Darstellung ist, die die Protonenleitfähigkeit jeder der Elektrolytmembranen gemäß den Beispielen 1 bis 4 bzw. dem Vergleichsbeispiel veranschaulicht.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die obigen Aufgaben, andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden aus den folgenden bevorzugten Ausführungsformen im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen leicht verständlich. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die hierin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt und kann in anderen Formen realisiert werden. Die hierin beschriebenen Ausführungsformen werden vorgesehen, damit die Offenbarung gründlich und vollständig erfolgt und damit der Geist der vorliegenden Offenbarung dem Fachmann vollständig vermittelt werden kann.
  • In sämtlichen Zeichnungen sind gleiche Elemente mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet. In den beigefügten Zeichnungen sind die Abmessungen der Strukturen größer als die tatsächlichen Größen, um die vorliegende Offenbarung zu verdeutlichen. Die in der Beschreibung verwendeten Begriffe „erster“, „zweiter“ etc. können zum Beschreiben verschiedener Komponenten verwendet werden, aber die Komponenten sind nicht so auszulegen, dass sie auf diese Begriffe beschränkt sind. Diese Begriffe werden lediglich zur Unterscheidung einer Komponente von einer anderen Komponente verwendet. Beispielsweise kann ein erstes Grundelement als zweites Grundelement bezeichnet werden, und das zweite Grundelement kann auch als erstes Grundelement bezeichnet werden. Wie hierin verwendet, sollen die Singularformen „ein, eine“ und „der, die, das“ sowohl die Singularformen als auch die Pluralformen umfassen, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes angibt.
  • Es versteht sich ferner, dass die Begriffe „umfasst“, „enthält“ oder „weist auf“ bei Verwendung in dieser Beschreibung das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Bereichen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen und/oder Komponenten angeben, jedoch nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, Bereiche, ganzer Zahlen, Schritte, Vorgänge, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen derselben ausschließen. Zudem versteht es sich, dass ein Element, wie etwa eine Schicht, ein Film, eine Fläche oder eine Folie, wenn es als „auf“ einem anderen Element bezeichnet wird, sich direkt auf dem anderen Element befinden kann oder dazwischen liegende Elemente vorhanden sein können. Es versteht sich ferner, dass ein Element, wie etwa eine Schicht, ein Film, eine Fläche oder eine Folie, wenn es als „unter“ einem anderen Element bezeichnet wird, sich direkt unter einem anderen Element befinden kann oder dazwischen liegende Elemente vorhanden sein können.
  • Sofern nicht anders angegeben, sollen alle Zahlen, Werte und/oder Darstellungen, die die Mengen an Komponenten, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Gemischen, die hierin verwendet werden, als Näherungswerte verstanden werden, die verschiedene Messunsicherheiten beinhalten, die u. a. bei der Ermittlung dieser Werte naturgemäß auftreten, und sollten daher so verstanden werden, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert werden. Darüber hinaus ist, wenn in dieser Beschreibung ein numerischer Bereich offenbart wird, dieser Bereich kontinuierlich und umfasst alle Werte von dem Minimalwert des Bereichs bis zu seinem Maximalwert, sofern nichts anderes angegeben ist. Wenn sich ein solcher Bereich auf ganzzahlige Werte bezieht, sind außerdem alle ganzen Zahlen einschließlich des Minimalwertes bis zu dem Maximalwert eingeschlossen, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • 1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Membran-Elektroden-Anordnung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung schematisch veranschaulicht. Gemäß 1 umfasst die Membran-Elektroden-Anordnung eine Elektrolytmembran 1 und ein Paar von Elektroden 2, die auf den jeweiligen Oberflächen der Elektrolytmembran 1 vorgesehen sind. Bei dem Elektrodenpaar handelt es sich um eine Anode und eine Kathode. Die Anode und die Kathode sind so angeordnet, dass sie den jeweiligen Oberflächen der dazwischen liegenden Elektrolytmembran zugewandt sind.
  • 2 ist eine schematische Ansicht, die einen protonenleitenden Kanal in der Elektrolytmembran 1 veranschaulicht. Der protonenleitende Kanal wird durch eine Hauptkette B, die ein ionenleitendes Polymer bildet, und Seitenketten B', die entlang der Hauptkette B angeordnet sind, gebildet. Insbesondere wird die Elektrolytmembran 1 über die funktionelle Gruppe der Seitenkette B' mit Feuchtigkeit (H2O) imprägniert, und die protonenleitende Kette A wird gebildet.
  • Im Folgenden wird das ionenleitende Polymer unter Bezugnahme auf 2 ausführlich beschrieben. 2 veranschaulicht ein Beispiel für das ionenleitende Polymer, und die chemische Struktur des ionenleitenden Polymers ist nicht darauf beschränkt.
  • Das ionenleitende Polymer ist ein Polymer mit Protonenleitfähigkeit. Die Bezeichnung „mit Protonenleitfähigkeit“ bedeutet, dass das ionenleitende Polymer eine protonenleitende funktionelle Gruppe als funktionelle Gruppe in seiner Hauptkette aufweist.
  • Die protonenleitende funktionelle Gruppe kann eine Sulfonsäuregruppe sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Das ionenleitende Polymer mit einer protonenleitenden funktionellen Gruppe kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einer Perfluorsulfonsäure, einem sulfonierten Poly(aryletherketon), einem sulfonierten Poly(arylenethersulfon) und Kombinationen davon besteht, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Das ionenleitende Polymer gemäß der vorliegenden Offenbarung ist dadurch gekennzeichnet, dass alle oder einige der protonenleitenden funktionellen Gruppen mit einer Verbindung kombiniert sind, die durch die chemische Formel 1 dargestellt ist. MAx [Chemische Formel 1]
  • M ist ein zur Lanthangruppe gehörendes Element und ist bevorzugt Cer (Ce).
  • A ist eine hydrophile funktionelle Gruppe und ist bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Sulfosuccinylgruppe, einer Phosphatgruppe, einer Terephthalsäuregruppe und einer beliebigen Kombination davon besteht.
  • X ist ein Zahlenwert für das Ladungsgleichgewicht zwischen A und M.
  • Insbesondere ist die durch die chemische Formel 1 dargestellte Verbindung eine Verbindung, die durch zumindest eine der Strukturformeln 1 bis 3 dargestellt ist:
    Figure DE102021213598A1_0004
    Figure DE102021213598A1_0005
    Figure DE102021213598A1_0006
    wobei * ein Element in einem Kohlenstoffgerüst oder ein Element in einer an ein Schwefelelement (S) gebundenen Seitenkette ist.
  • Da die durch die chemische Formel 1 dargestellte Verbindung an eine protonenleitende Gruppe in dem ionenleitenden Polymer gebunden ist, wird der protonenleitende Kanal A erweitert. Dies ermöglicht es, dass Wasser leicht wandern kann, wodurch die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran 1 erheblich verbessert wird.
  • Zudem enthält die durch die chemische Formel 1 dargestellte Verbindung Cer, das als hydrophile funktionelle Gruppe funktionalisiert ist, und das Cer hemmt die chemische Zersetzung einer Polymerelektrolytmembran durch Hydroxyl- oder Hydroperoxyl-Radikale, wodurch die chemische Beständigkeit der Elektrolytmembran 1 erheblich verbessert wird.
  • 3 ist eine Querschnittsansicht, die eine Elektrolytmembran 1 gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung schematisch veranschaulicht. Unter Bezugnahme auf 3 umfasst die Elektrolytmembran eine poröse Verstärkungsschicht 11 und eine lonentransportschicht 12, die auf zumindest einer Oberfläche der Verstärkungsschicht 11 angeordnet ist.
  • Die Verstärkungsschicht 11 ist dazu vorgesehen, die mechanische Festigkeit der Elektrolytmembran zu erhöhen. Die Verstärkungsschicht 11 besteht aus einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polytetrafluorethylen (PTFE), expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polyphenylenoxid (PPO), Polybenzimidazol (PBI), Polyimid (PI), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylchlorid (PVC) und Kombinationen davon besteht. Die Verstärkungsschicht 11 ist ein poröser Film mit zahlreichen Poren.
  • Die Verstärkungsschicht 11 ist eine mit dem ionenleitenden Polymer imprägnierte Schicht. Die lonentransportschicht 12 enthält das ionenleitende Polymer.
  • Die Elektroden 2 umfassen eine Anode 2', die konfiguriert ist, um mit Wasserstoffgas zu reagieren, und eine Kathode 2', die konfiguriert ist, um mit Sauerstoffgas, das aus der Luft stammt, zu reagieren.
  • Die Anode 2' spaltet Wasserstoffmoleküle durch eine Wasserstoffoxidationsreaktion (engl. hydrogen oxidation reaction; HOR) in Protonen und Elektronen auf. Die Protonen wandern durch die Elektrolytmembran 1, die mit der Anode 2' in Kontakt steht, und bewegen sich zu der Kathode 2". Die Elektronen bewegen sich über einen externen Leiter (nicht abgebildet) zur Kathode 2".
  • Die Elektroden 2 enthalten einen Katalysator, wie etwa Platin, auf einem Kohlenstoff als Träger. Zudem können die Elektroden 2 das ionenleitende Polymer für die Protonenleitfähigkeit enthalten. Es kann jedoch auch eine andere Art von lonomer als das ionenleitende Polymer enthalten sein.
  • 4 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Anordnung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Unter Bezugnahme auf 4 umfasst das Herstellungsverfahren: Herstellen einer ersten Lösung, die einen Cer-Vorläufer enthält (S10); Herstellen einer zweiten Lösung durch Zugeben der ersten Lösung zu einer ionenleitenden Polymerdispersion, die protonenleitende funktionelle Gruppen enthält (S20); Erhalten einer dritten Lösung durch Zugeben einer Säurelösung zu der zweiten Lösung und Reagierenlassen der Reaktion der dritten Lösung, so dass Cerhydroxid (Ce(OH)3) an jede aller oder eines Teils der protonenleitenden funktionellen Gruppen gebunden wird (S30); Erhalten einer vierten Lösung durch Zugeben eines Vorläufers einer hydrophilen funktionellen Gruppe zu dem Reaktionsprodukt der dritten Lösungsreaktion und Reagierenlassen der vierten Lösung, so dass sich das Cerhydroxid (Ce(OH)3) in eine hydrophile funktionelle Gruppe umwandelt (S40); Herstellen einer Elektrolytmembran unter Verwendung der hydrophilen funktionellen Gruppe (S50); und Bilden von Elektroden jeweils auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran (S60).
  • Die erste Lösung wird durch Dispergieren des Cer-Vorläufers in einem polaren Lösungsmittel hergestellt (S10).
  • Der Cer-Vorläufer kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Cerisopropoxid (Ce(OC3H7)4), Cer(III)-acetathydrat (Ce(CH3CO2)3•xH2O), Cer(III)-acetylacetonathydrat (Ce(C5H7O2)3•xH2O), Cer(III)-oxalathydrat (Ce2(C2O4)3•xH2O), Certrifluormethansulfonat (Cen(CF3SO3)•xH2O) und Kombinationen davon besteht.
  • Das polare Lösungsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Isopropanol, Dimethylformamid und Kombinationen davon besteht. Als polares Lösungsmittel wird bevorzugt ein Gemisch aus Isopropanol und Dimethylformamid verwendet.
  • Die erste Lösung wird durch Zugeben des Cer-Vorläufers zu einem Lösungsmittel und Rühren des Gemisches für 10 bis 300 Minuten hergestellt. Bevorzugt wird das Rühren 30 bis 180 Minuten lang durchgeführt. Die Dispergiertechnik ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Beispielsweise kann ein Magnetstab verwendet werden, um die Lösung mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit zu rühren. Wenn die Rührzeit jedoch nicht ausreichend lang ist, können die Cer-Vorläufer nicht ausreichend dispergiert werden. Wenn sie übermäßig lang ist, verschlechtert sich dagegen die Verarbeitbarkeit, und Isopropanol, das ein flüchtiger Alkohol ist, verdunstet, so dass sich die Zusammensetzung des Gemisches in der Folge von der ursprünglich vorgesehenen Zusammensetzung unterscheidet.
  • Die zweite Lösung kann durch Zugeben der ersten Lösung zu einer ionenleitenden Polymerdispersion mit einer protonenleitenden funktionellen Gruppe hergestellt werden (S20).
  • Da das ionenleitende Polymer, das die protonenleitende funktionelle Gruppe enthält, oben beschrieben wurde, wird hier auf eine redundante Beschreibung verzichtet.
  • Die zweite Lösung kann durch Wiegen jeder Komponente hergestellt werden, so dass der Gehalt an dem Cer-Vorläufer 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cer-Vorläufers und des ionenleitenden Polymers, beträgt. Bevorzugt kann der Gehalt an dem Cer-Vorläufer 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cer-Vorläufers und des ionenleitenden Polymers, betragen. Dabei bezieht sich der Gehalt an dem ionenleitendem Polymer auf den Gehalt an einer festen Phase. Wenn der Gehalt an dem Cer-Vorläufer niedriger als erforderlich ist, sind die Verbesserung der chemischen Beständigkeit und der Effekt der Erhöhung der Protonenleitfähigkeit unbedeutend. Wenn der Cer-Vorläufer stark überdosiert ist, verschlechtert sich die mechanische Festigkeit der Elektrolytmembran wahrscheinlich und die Dimensionsstabilität der Elektrolytmembran verringert sich aufgrund übermäßigen Aufquellens wahrscheinlich.
  • Die zweite Lösung kann hergestellt werden, indem die erste Lösung und die ionenleitende Polymerdispersion vermischt werden und das Gemisch 10 bis 300 Minuten lang gerührt wird. Wenn die Rührzeit nicht ausreichend lang ist, kann der Cer-Vorläufer nicht ausreichend dispergiert werden. Wenn sie übermäßig lang ist, kann sich dagegen die Verarbeitbarkeit verschlechtern, und Isopropanol, das ein flüchtiger Alkohol ist, wird verdunsten, was dazu führt, dass die Zusammensetzung des Gemisches weit von der ursprünglich vorgesehenen Zusammensetzung abweicht.
  • Als Nächstes wird eine Säure zu der zweiten Lösung zugegeben, um die dritte Lösung zu erhalten, gefolgt von der Reaktion der dritten Lösung, so dass Cerhydroxid, das aus dem Cer-Vorläufer stammt, an alle oder einen Teil der protonenleitenden funktionellen Gruppen des ionenleitenden Polymers gebunden wird.
  • Insbesondere wird die dritte Lösung durch Zugeben von entionisiertem Wasser oder einer Säurelösung zu der zweiten Lösung erhalten. Die dritte Lösung wird dann auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt, so dass eine Reaktion in der dritten Lösung auftreten kann. Durch diese Reaktion wandelt sich der Cer-Vorläufer in Cerhydroxid um. Das Cerhydroxid reagiert mit allen oder einem Teil der protonenleitenden funktionellen Gruppen des ionenleitenden Polymers und verbindet sich mit diesen.
  • Die Säurelösung ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Salzsäure (HCl), Schwefelsäure (H2SO4), Salpetersäure (HNO3), Phosphorsäure (H3PO4), lodidwasserstoff (HI) und Kombinationen davon besteht.
  • Die Reaktion der dritten Lösung wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 40 °C bis 150 °C und bevorzugt in einem Bereich von 60 °C bis 100 °C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als erforderlich ist, läuft die Reaktion langsam ab, was zu einer geringen Reaktionseffizienz führt. Wenn die Reaktionstemperatur übermäßig hoch ist, erfolgt dagegen die thermische Zersetzung des ionenleitenden Polymers.
  • Die Reaktion der dritten Lösung wird 1 bis 24 Stunden lang und bevorzugt 2 bis 12 Stunden lang durchgeführt. Wenn die Reaktionszeit kürzer als erforderlich ist, läuft die Reaktion langsam ab, was zu einer erheblichen Verringerung der Reaktionseffizienz führt. Wenn die Reaktionszeit übermäßig lang ist, verschlechtert sich dagegen die Verarbeitbarkeit.
  • Als Nächstes wird ein Vorläufer einer hydrophilen funktionellen Gruppe zu dem Reaktionsprodukt der dritten Lösung zugegeben, um die vierte Lösung herzustellen, und die vierte Lösung wird einer Reaktion unterzogen, so dass Cerhydroxid als hydrophile funktionelle Gruppe fungiert (S40).
  • Der Vorläufer der hydrophilen funktionellen Gruppe kann zumindest eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Sulfobernsteinsäure, einer Phosphorsäure, einer Terephthalsäure und Kombinationen davon umfassen.
  • Die Reaktion der vierten Lösung wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 40 °C bis 150 °C und bevorzugt in einem Bereich von 60 °C bis 100 °C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur geringer als erforderlich ist, läuft die Reaktion langsam ab, was zu einer geringeren Reaktionseffizienz führt. Wenn die Reaktionstemperatur übermäßig hoch ist, erfolgt dagegen die thermische Zersetzung des ionenbildenden Polymers.
  • Die Reaktion der vierten Lösung wird 1 bis 24 Stunden lang, und bevorzugt 2 bis 12 Stunden lang durchgeführt. Wenn die Reaktionszeit kürzer als erforderlich ist, kann die Reaktion nicht in ausreichendem Maße erfolgen, was zu einer erheblichen Verringerung der Reaktionseffizienz führt. Wenn die Reaktionszeit übermäßig lang ist, verschlechtert sich dagegen die Verarbeitbarkeit.
  • Das in der resultierenden funktionellen Gruppe enthaltene ionenleitende Polymer kann ein Kohlenstoffgerüst und eine Seitenkette umfassen, die durch zumindest eine der Strukturformeln 1 bis 3 dargestellt wird:
    Figure DE102021213598A1_0007
    Figure DE102021213598A1_0008
    Figure DE102021213598A1_0009
    wobei * ein Element in einem Kohlenstoffgerüst oder ein Element in einer an ein Schwefelelement (S) gebundenen Seitenkette ist.
  • Als Nächstes wird das Reaktionsprodukt zur Herstellung einer Elektrolytmembran (S50) verwendet. Das Verfahren zur Herstellung der Elektrolytmembran aus dem Reaktionsprodukt ist nicht besonders beschränkt, und jedes der üblichen Verfahren kann verwendet werden.
  • Zwei Elektroden sind jeweils an beiden Oberflächen der Elektrolytmembran angebracht, um eine Membran-Elektroden-Anordnung (S60) zu erhalten. Das Verfahren zum Anbringen der Elektroden ist nicht besonders beschränkt, und jedes der üblichen Verfahren kann verwendet werden.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Offenbarung unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher beschrieben. Die Beispiele sind jedoch nur zum Zwecke der Veranschaulichung dargestellt und sollten nicht so interpretiert werden, dass sie den Umfang der vorliegenden Offenbarung einschränken. Beispiele 1 bis 4
  • Eine erste Lösung wurde durch Zugeben und Dispergieren von Cerisopropoxid, das ein Cer-Vorläufer ist, in eine Mischlösung von Isopropanol und Dimethylformamid hergestellt.
  • Eine zweite Lösung wurde durch Vermischen der ersten Lösung und einer perfluorierten Sulfonsäuredispersion hergestellt. Der Gehalt an Cerisopropoxid, bezogen auf die Gesamtmenge einer als feste Phase hergestellten Perfluorsulfonsäure, betrug 0,625 Gew.-% in Beispiel 1, 1,25 Gew.-% in Beispiel 2, 1,875 Gew.-% in Beispiel 3 und 2,5 Gew.-% in Beispiel 4. Die zweite Lösung wurde ungefähr 2 Stunden lang bei Raumtemperatur (ungefähr 25 °C) gerührt.
  • Destilliertes Wasser und Salzsäure wurden zu der zweiten Lösung zugegeben, um eine dritte Lösung zu erhalten. Die dritte Lösung erfährt eine ausreichende Reaktion bei ungefähr 80 °C etwa 12 Stunden lang, so dass das Cerhydroxid an protonenleitende funktionelle Gruppen der Perfluorsulfonsäure gebunden wurde.
  • Phosphorsäure, die ein Vorläufer einer hydrophilen funktionellen Gruppe ist, wurde zu dem Reaktionsprodukt der dritten Lösung zugegeben, um eine vierte Lösung herzustellen. Der Gehalt an Phosphorsäure betrug 4 Gew.-% in Beispiel 1,8 Gew.-% in Beispiel 2, 12 Gew.-% in Beispiel 3 und 16 Gew.-% in Beispiel 4, bezogen auf die Gesamtmenge der perfluorierten Sulfonsäure (feste Phase). Der Gehalt an Phosphorsäure wurde im gleichen Verhältnis wie der Gehalt an Cerisopropoxid erhöht.
  • Die vierte Lösung wurde bei ungefähr 80 °C ungefähr 12 Stunden lang einer ausreichende Reaktion unterzogen, so dass sich das Cerhydroxid in hydrophile funktionelle Gruppen umwandelte.
  • Das Reaktionsprodukt wurde auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet, um eine Elektrolytmembran zu erzeugen.
  • Vergleichsbeispiel
  • Die Perfluorsulfonsäure-Dispersion wurde auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet, um eine Elektrolytmembran zu erzeugen.
  • Testbeispiel 1
  • Die Fluorionen, die von jeder der gemäß den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Elektrolytmembranen freigesetzt wurden, wurden über einen bestimmten Zeitraum gemessen. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
  • Unter Bezugnahme auf 5 ist ersichtlich, dass die Fluorionenemissionen in den Beispielen bedeutend geringer sind als in dem Vergleichsbeispiel. Dies bedeutet, dass die chemische Beständigkeit der Elektrolytfilme der Beispiele viel besser ist als die des Vergleichsbeispiels.
  • Testbeispiel 2
  • Die Protonenleitfähigkeit jeder der Elektrolytmembranen der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels wurde gemessen. Die Protonenleitfähigkeit wurde bei einer Temperatur in einem Bereich von 40 °C bis 90 °C bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 % gemessen. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt.
  • Unter Bezugnahme auf 6 zeigen die Elektrolytmembranen von Beispiel 1 und Beispiel 2 eine höhere Protonenleitfähigkeit als die des Vergleichsbeispiels bei allen Temperaturen, bei denen die Messung durchgeführt wurde.
  • Obwohl Beispiele und Testbeispiele gemäß der vorliegenden Offenbarung zum Zwecke der Veranschaulichung beschrieben wurden, werden Fachleute erkennen, dass verschiedene Modifikationen, Ergänzungen und Substitutionen möglich sind, ohne vom Umfang und Geist der Offenbarung abzuweichen, wie in den beigefügten Ansprüchen offenbart.

Claims (18)

  1. Membran-Elektroden-Anordnung, umfassend: eine Elektrolytmembran; und ein Paar von Elektroden, wobei die Elektroden jeweils auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran angeordnet sind, wobei zumindest eine der Elektrolytmembranen und Elektroden ein ionenleitendes Polymer mit einer protonenleitenden funktionellen Gruppe umfasst, und eine durch die chemische Formel 1 dargestellte Verbindung an jede aller oder einiger der protonenleitenden funktionellen Gruppen gebunden ist: MAx [Chemische Formel 1] wobei M ein Element ist, das zur Lanthangruppe gehört, A eine hydrophile funktionelle Gruppe ist und X ein numerischer Wert für das Ladungsgleichgewicht zwischen A und M ist.
  2. Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 1, wobei die protonenleitende funktionelle Gruppe eine Sulfonsäuregruppe umfasst.
  3. Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Perfluorsulfonsäure, sulfoniertem Poly(aryletherketon), sulfoniertem Poly(arylenethersulfon) und Kombinationen davon besteht.
  4. Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 1, wobei M Cer ist und die hydrophile funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Sulfosuccinylgruppe, einer Phosphatgruppe, einer Terephthalsäuregruppe und Kombinationen davon besteht.
  5. Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer ein Kohlenstoffgerüst und eine Seitenkette umfasst, die durch zumindest eine der Strukturformeln 1 bis 3 dargestellt wird:
    Figure DE102021213598A1_0010
    Figure DE102021213598A1_0011
    Figure DE102021213598A1_0012
    wobei * ein in dem Kohlenstoffgerüst enthaltenes Element oder ein in der an Schwefel (S) gebundenen Seitenkette enthaltenes Element ist.
  6. Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytmembran eine poröse Verstärkungsschicht, die mit dem ionenleitenden Polymer imprägniert ist, und eine lonentransportschicht, die auf zumindest einer Oberfläche der Verstärkungsschicht vorgesehen ist und das ionenleitende Polymer enthält, umfasst.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Anordnung, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen einer ersten Lösung, die einen Cer-Vorläufer enthält; Herstellen einer zweiten Lösung durch Zugeben der ersten Lösung zu einer ionenleitenden Polymerdispersion mit einer protonenleitenden funktionellen Gruppe; Erhalten einer dritten Lösung durch Zugeben einer Säurelösung zu der zweiten Lösung und Reagierenlassen der dritten Lösung, so dass Cerhydroxid (Ce(OH)3) an jede aller oder eines Teils der protonenleitenden funktionellen Gruppen gebunden wird; Erhalten einer vierten Lösung durch Zugeben eines Vorläufers einer hydrophilen funktionellen Gruppe zu dem Reaktionsprodukt der dritten Lösung und Reagierenlassen der vierten Lösung, so dass sich Cerhydroxid in eine hydrophile funktionelle Gruppe umwandelt; Herstellen einer Elektrolytmembran mit der hydrophilen funktionellen Gruppe; und Bilden von Elektroden auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Cer-Vorläufer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cerisopropoxid (Ce(OC3H7)4), Cer(III)-acetathydrat (Ce(CH3CO2)3•xH2O), Cer(III)-acetylacetonathydrat (Ce(C5H7O2)3•xH2O), Cer(III)-oxalathydrat (Ce2(C2O4)3•xH2O), Certrifluormethansulfonat (Cen(CF3SO3)•xH2O) und einer beliebigen Kombination davon besteht.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die erste Lösung durch Dispergieren des Cer-Vorläufers in einem polaren Lösungsmittel hergestellt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isopropanol, Dimethylformamid und Kombinationen davon besteht.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die erste Lösung durch Zugeben des Cer-Vorläufers zu einem Lösungsmittel und Rühren des Gemisches für 10 bis 600 Minuten hergestellt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die protonenleitende funktionelle Gruppe eine Sulfonsäuregruppe umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das ionenleitende Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Perfluorsulfonsäure, sulfoniertem Poly(aryletherketon), sulfoniertem Poly(arylenethersulfon) und Kombinationen davon besteht.
  13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Gehalt an dem Cer-Vorläufer in der zweiten Lösung 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des ionenleitenden Polymers, beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktion der dritten Lösung bei einer Temperatur in einem Bereich von 40 °C bis 150 °C für 1 Stunde bis 24 Stunden erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Vorläufer der hydrophilen funktionellen Gruppe zumindest eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfobernsteinsäure, Phosphorsäure, Terephthalsäure und Kombinationen davon umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Gehalt an dem Vorläufer der hydrophilen funktionellen Gruppe in der vierten Lösung 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des ionenleitenden Polymers, beträgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktion der vierten Lösung bei einer Temperatur in einem Bereich von 40 °C bis 150 °C für 1 Stunde bis 24 Stunden erfolgt.
  18. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das ionenleitende Polymer ein Kohlenstoffgerüst und eine Seitenkette umfasst, die durch zumindest eine der Strukturformeln 1 bis 3 dargestellt wird.
    Figure DE102021213598A1_0013
    Figure DE102021213598A1_0014
    Figure DE102021213598A1_0015
    wobei * ein Element in dem Kohlenstoffgerüst oder in der an Schwefel (S) gebundenen Seitenkette ist.
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