JP2009064769A - 燃料電池用セルおよび燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】単位セルの部品点数を減らし、ガスシール性を向上させる。
【解決手段】燃料電池用セルは、電解質膜に燃料極と空気極を有する接合体１２と接合体１２の各極に反応ガスを供給する第１，第２のガス拡散層１４からなる膜電極接合体１０を、一対のセパレータ（不図示）により挟持してなる。また燃料電池用セルは、接合体１２と第１，第２のガス拡散層１４とが積層され発電可能な発電領域と、発電領域の周囲に設けられガス等を流通させるマニホールド開口部１８が形成されたマニホールド領域とを有し、第１，第２のガス拡散層１４のいずれか一方は、マニホールド領域まで延出し、周縁部１４ｃにはマニホールド開口部１８の周囲に形成されるガスケット体１６成形用液状樹脂が含浸され気密的にシールされる。第１，第２のガス拡散層１４の境界部１４ｂの気孔率は、発電領域部１４ａ、周縁部１４ｃの気孔率に比べ小さい。
【選択図】図１
【解決手段】燃料電池用セルは、電解質膜に燃料極と空気極を有する接合体１２と接合体１２の各極に反応ガスを供給する第１，第２のガス拡散層１４からなる膜電極接合体１０を、一対のセパレータ（不図示）により挟持してなる。また燃料電池用セルは、接合体１２と第１，第２のガス拡散層１４とが積層され発電可能な発電領域と、発電領域の周囲に設けられガス等を流通させるマニホールド開口部１８が形成されたマニホールド領域とを有し、第１，第２のガス拡散層１４のいずれか一方は、マニホールド領域まで延出し、周縁部１４ｃにはマニホールド開口部１８の周囲に形成されるガスケット体１６成形用液状樹脂が含浸され気密的にシールされる。第１，第２のガス拡散層１４の境界部１４ｂの気孔率は、発電領域部１４ａ、周縁部１４ｃの気孔率に比べ小さい。
【選択図】図１
Description
本発明は、燃料電池用セルおよび燃料電池、特に、マニホールド開口部を気密シールしつつ発電領域への液体樹脂含浸を抑制し、且つアノードおよびカソードにおける第１及び第２のガス拡散部材によるクロスリークや短絡を防止しつつ積層厚みの薄層化が可能な燃料電池用セルおよび燃料電池に関する。
例えば、固体高分子型燃料電池は、図１９に示すように、固体高分子膜からなる電解質膜９２を燃料極９６と空気極９４との２枚の電極で挟んだ接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を、さらに２枚のセパレータ９０に挟持してなるセルを最小単位とし、通常、このセルを複数積み重ねて燃料電池スタック（ＦＣスタック）とし、高圧電圧を得るようにしている。
固体高分子型燃料電池の発電の仕組みは、一般に、燃料極（アノード側電極）９６に燃料ガス、例えば水素含有ガスが、一方、空気極（カソード側電極）９４には酸化剤ガス、例えば主に酸素（Ｏ2）を含有するガスあるいは空気が供給される。水素含有ガスは、燃料ガス流路を通って燃料極９６に供給され、電極の触媒の作用により電子と水素イオン（Ｈ+）に分解される。電子は外部回路を通って、燃料極９６から空気極９４に移動し、電流を作り出す。一方、水素イオン（Ｈ+）は電解質膜９２を通過して空気極９４に達し、酸素および外部回路を通ってきた電子と結合し、反応水（Ｈ2Ｏ）になる。水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）および電子の結合反応と同時に発生する熱は、冷却水によって回収される。
近年、単位セルの部品点数を少なく構成可能な接合体とガス拡散層とが一体型成形された燃料電池用構成部材が提案されている（例えば、特許文献１）。図２０に示すように、この燃料電池用構成部材は、電解質膜１と電解質膜１の両面に電極を構成する触媒担持層２ａ，３ａを介して一体成形されたガス拡散層２，３とからなるＭＥＡを有し、さらにガス拡散層２，３の周縁部分から内側に向かって一定幅で液状ゴムまたは合成樹脂からなる含浸帯域部２ｂ，３ｂが設けられ、さらに含浸帯域部２ｂ，３ｂの外表面を全体を包むように弾性材製ガスケット体４が一体成形されている。
また、特許文献２における膜電極接合体は、図２１に示すように、電解質膜１の両面に補強層５が設けられ、各補強層５の一部にそれぞれ触媒層２ａ，３ａが積層されて形成され、さらにガス拡散層２，３が積層されて形成されている。一方、膜電極接合体のマニホールド開口部１１は、電解質膜１の両面に補強層５が設けられ、さらに各補強層５には接着層８、スペーサ層６および含浸部７が積層されて形成され、マニホールド開口部１１に対して面内内側方向および面内外側方向の含浸部７表面上にシール部９が形成されている。したがって、図２１に示すように、接合体の外周部に接着層８とスペーサ層６を形成し、さらにアノードおよびカソードのそれぞれのガス拡散層２，３の外周部をマニホールド領域までそれぞれ延長し且つ該外周部に封止材料を含浸させ含浸部７を形成することによって、成型時の圧縮応力によりガス拡散層が接合体に食い込むことを抑制し、これにより防止し且つ電解質膜の破損発生を抑制した膜電極接合体が提案されている。
単にマニホールド領域までガス拡散層を延長し、延長されたガス拡散層の周縁部に樹脂や封止材料を含浸させたとしても、上記樹脂や封止材料が確実に含浸されなければガスシール性が低下するおそれがあり、一方、ガス拡散層の発電領域にまで上記樹脂や封止材料が含浸された場合には、発電領域の接合体に供給するガス供給面積が減少するため、燃料電池の発電効率が減少するおそれがある。また、特許文献２において提案された単位セルの構成では、接着層やスペーサ層を有するため、単位セルあたりの部品点数が多くなるとともに、多層積層であることから、単位セルの厚みが増し、セルをスタック形成した燃料電池も大型化するおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、単位セルの部品点数を減らすことができ、且つガスシール性を向上させ、小型化が可能な燃料電池用セルおよび燃料電池を提供する。
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池用セルおよび燃料電池は以下の特徴を有する。
（１）電解質膜に燃料極と空気極を有する接合体と、前記燃料極に燃料ガスを供給する第１のガス拡散部材と、前記空気極に酸化剤ガスを供給する第２のガス拡散部材と、前記第１のガス拡散部材と接合体と第２の拡散部材とを挟持する一対のセパレータと、から構成される燃料電池用セルであって、前記接合体が位置する発電領域と、前記発電領域の周囲に設けられ燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒を流通させるマニホールド開口部が形成されたマニホールド領域と、を有し、前記第１のガス拡散部材または前記第２のガス拡散部材の少なくとも一方は、前記マニホールド領域まで延出し且つ液状樹脂が含浸され気密的にシールされ、前記第１のガス拡散部材および前記第２のガス拡散部材における前記発電領域と前記マニホールド領域との境界部の気孔率は、少なくとも前記第１のガス拡散部材および前記第２のガス拡散部材における発電領域およびマニホールド領域の気孔率に比べ相対的に小さい燃料電池用セルである。
第１のガス拡散部材および第２のガス拡散部材における境界部では、含浸液状樹脂の発電領域への進入防止に適し且つガス通過しにくい気孔率を有するので、マニホールド領域ではガスシール性が確保され、且つ発電領域ではガス拡散面積が維持されるとともに発電領域におけるガス拡散性が向上する。
（２）上記（１）に記載の燃料電池用セルにおいて、前記第１のガス拡散部材または前記第２のガス拡散部材のいずれか一方は、前記マニホールド領域まで延出し且つ液状樹脂が含浸され気密的にシールされている燃料電池用セルである。
第１のガス拡散部材または第２のガス拡散部材のいずれか一方は、マニホールド領域まで延出させることにより、マニホールド領域におけるアノードとカソードとの間のガスリークおよび短絡を防ぐことができる。液状樹脂は、延出されたガス拡散部材に含浸されるため、特許文献２のような接着層がなくとも、機械的に結合されガスシール性が向上する。
（３）上記（１）または（２）に記載の燃料電池用セルにおいて、前記第１のガス拡散部材および前記第２のガス拡散部材における前記発電領域と前記マニホールド領域との境界部の気孔率は、前記第１のガス拡散部材および前記第２のガス拡散部材におけるマニホールド領域の気孔率より小さい燃料電池用セルである。
上記構成により、第１，第２のガス拡散部材における発電領域にまで液体樹脂が含浸することを抑制することができる。
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の燃料電池用セルにおいて、さらに、前記接合体は、前記マニホールド領域まで延出し且つ気密的にシールする液体樹脂と接着される燃料電池用セルである。
接合体は、一般にマニホールド領域を気密的にシールする液状樹脂と親和性が高いため、マニホールド領域まで延出された接合体が、マニホールド領域を気密的にシールする液状樹脂と接着することによって、燃料電池用セルの接着信頼性がより確保される。したがって、特許文献２のような接着層がなくとも、より機械的に燃料電池セルが結合されガスシール性が向上する。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の燃料電池用セルにおいて、前記第１の拡散部材および第２の拡散部材は、前記燃料極と空気極にそれぞれ設けられているガス拡散層である燃料電池用セルである。
単位セルの部品点数を減らすことができ、且つマニホールド領域におけるガスシール性を向上させることができる。
（６）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の燃料電池用セルにおいて、前記セパレータは、前記接合体側表面が平滑面であるフラットセパレータであり、前記第１の拡散部材および第２の拡散部材は、前記燃料極と空気極にそれぞれ設けられている各ガス拡散層と前記フラットセパレータとの間にそれぞれ配置される多孔体流路層である燃料電池用セルである。
多孔体流路層は、金属製であることからガス拡散層に比べ、マニホールド領域において液状樹脂を含浸させることにより、特に加熱時のマニホールド領域の強度は向上する。これにより、成型時の押圧およびガス圧によるマニホールド領域の変形が抑制され、さらにガスシール性が向上する。
（７）上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の燃料電池用セルにおいて、前記第１のガス拡散部材および第２のガス拡散部材の境界部における気孔径は２０μｍ以下である燃料電池用セルである。
一般に、燃料電池用セルにおいて、液状樹脂が流通不可能な気孔径は２０μｍ以下であると言われており、第１のガス拡散部材および第２のガス拡散部材の境界部における気孔径を２０μｍ以下にすることにより、境界部において液状樹脂の含浸を抑制することができるため、良好な成形加工が可能となる。
（８）上記（６）に記載の燃料電池用セルにおいて、多孔体流路層は、前記発電領域、前記マニホールド領域、前記発電領域と前記マニホールド領域との境界部において気孔率の異なるラスカットメタルまたはエキスパンドメタルである燃料電池用セルである。
上記ラスカットメタル、エキスパンドメタルは、所望の気孔率に可変可能に加工することができ、且つ所望の厚みに形成可能なものであり、また、金属製であるため、集電体としても機能させることができる。
（９）上記（１）から（８）のいずれか１つに記載の燃料電池用セルにおいて、前記マニホールド領域には、前記前記第１のガス拡散部材と接合体と第２の拡散部材とを一体化させ且つ前記マニホールド開口部の周囲を気密的にシールするガスケットが設けられ、前記第１のガス拡散部材または第２のガス拡散部材のいずれか一方の前記マニホールド領域に拡大した周縁部は、前記ガスケットの厚み方向の中央に位置する燃料電池用セルである。
ガスケットの厚み方向の中央に第１，第２のガス拡散部材のいずれか一方の周縁部を位置させることにより、単位セルをスタック形成する際にガスケットに上下からかかる押圧に対し、ガスケットを形成する樹脂による反力が均等に働くため、押圧によるガスケットの歪みを抑制することができる。これにより、単位セルを積層した場合の燃料電池のガスシール性はより向上する。
（１０）上記（１）から（９）のいずれか１つに記載の燃料電池用セルを積層してなる燃料電池である。
部品点数を削減したセルを積層するため燃料電池を小型化することができ、且つガスシール性が向上し、また燃料電池あたりの発電効率も向上させることできる。
本発明によれば、単位セルの部品点数を減らすことができ、且つガスシール性を向上させ、また、燃料電池用セルあたりの発電効率を向上させることができる。
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
［第１の実施の形態］
本実施の形態の燃料電池用セル（以下「単位セル」ともいう）は、図１に示すように、電解質膜に燃料極と空気極を有する接合体１２と、接合体１２における燃料極および空気極のそれぞれに燃料ガス、酸化剤ガスを供給する第１，第２のガス拡散層１４とからなる膜電極接合体１０Ａを、後述する一対のセパレータ（図示せず）によって挟持してなる。本実施の形態において、本発明の第１，第２のガス拡散部材はガス拡散層である。
本実施の形態の燃料電池用セル（以下「単位セル」ともいう）は、図１に示すように、電解質膜に燃料極と空気極を有する接合体１２と、接合体１２における燃料極および空気極のそれぞれに燃料ガス、酸化剤ガスを供給する第１，第２のガス拡散層１４とからなる膜電極接合体１０Ａを、後述する一対のセパレータ（図示せず）によって挟持してなる。本実施の形態において、本発明の第１，第２のガス拡散部材はガス拡散層である。
さらに、本実施の形態の燃料電池用セルは、接合体１２と第１，第２のガス拡散層１４とが積層され発電可能な発電領域と、前記発電領域の周囲に設けられさらに燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒を流通させるマニホールド開口部１８が形成されたマニホールド領域と、を有し、第１，第２のガス拡散層１４のいずれか一方は、マニホールド領域まで拡大し、ガス拡散層１４の一方の周縁部１４ｃは液状樹脂が含浸されて気密的にシールされる。さらに、マニホールド開口部１８の周囲には、液体樹脂を硬化させて形成され弾性を有するガスケット体１６が形成され、周縁部１４ｃは、ガスケット体１６の芯材としても機能している。
本実施の形態の燃料電池用セルでは、上述した第１，第２のガス拡散層１４における前記発電領域と前記マニホールド領域との境界部１４ｂの気孔率は、少なくとも第１，第２のガス拡散層１４における発電領域部１４ａの気孔率およびマニホールド領域における周縁部１４ｃの気孔率に比べ、相対的に小さい。さらに、第１，第２のガス拡散層１４における境界部１４ｂの気孔率は、第１，第２のガス拡散層１４におけるマニホールド領域の周縁部１４ｃの気孔率より小さいことが好ましい。さらに好ましくは、第１，第２のガス拡散層１４における上記発電領域とマニホールド領域との間の境界部１４ｂの気孔径は、液状樹脂が通過不能な気孔径であって、例えば２０μｍ以下である。これにより、境界部１４ｂにおいて、マニホールド領域を形成するために含浸される液状樹脂が発電領域まで進入することを抑制することができる。
また、上記第１，第２のガス拡散層１４の発電領域部１４ａにおける気孔径は、２０μｍを超えて、且つガス流通性を確保可能な気孔径が選択される。一方、第１，第２のガス拡散層１４の周縁部１４ｃの気孔径も、２０μｍを超え、且つマニホールドを形成するための液体樹脂の含浸可能な気孔径が選択される。
次に、上記接合体における電解質膜として、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標、デュポン社製）などのフッ素系膜、炭化水素系膜（ＨＣ膜）を用いることができる。また燃料極、空気極は、電極触媒が炭素系担持体に担持されてなり、電極触媒としては、白金または白金を含有する合金からなる触媒、また白金を含有する合金、さらに白金とともに含有可能な金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、バナジウムなどが挙げられ、この電極触媒が炭素系担持体に担持されている。
第１，第２のガス拡散層１４として、例えば、例えばペーパー、クロス、高クッションペーパー、多孔質の金属を用いることができ、また撥水性を有するカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層であってもよい。カーボン粒子としては、例えばカーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などが挙げられるが、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいオイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが好適に用いることができる。また、燃料電池におけるフラッティング現象等を防ぐために、第１，第２のガス拡散層１４には、撥水剤を付与され、撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
上記ガスケット体１６を形成するための液体樹脂として、例えば、熱硬化型シリコン系樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。
本実施の形態において、上記第１，第２のガス拡散層１４におけるマニホールド領域まで拡大した周縁部ｃにおいて、上記撥水剤を付与せず、気孔径を維持させ、含浸させる液体樹脂の親和性を向上させてもよい。
［第２の実施の形態］
図２には、第２の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体１０Ｂの構成が示されている。上述した図１に示す第１の実施の形態における膜電極接合体１０Ａでは、一方のガス拡散層１４のみその端部が、マニホールド領域まで延出しているが、第２の実施の形態における膜電極接合体１０Ｂでは、第１、第２のガス拡散層１４の端部がそれぞれマニホールド領域まで延出し且つ第１、第２のガス拡散層１４の周縁部１４ｃは互いに重層しないように形成されている以外は、第２の実施の形態の膜電極接合体１０Ｂの構成は、第１の実施の形態の膜電極接合体１０Ａの構成と同じである。
図２には、第２の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体１０Ｂの構成が示されている。上述した図１に示す第１の実施の形態における膜電極接合体１０Ａでは、一方のガス拡散層１４のみその端部が、マニホールド領域まで延出しているが、第２の実施の形態における膜電極接合体１０Ｂでは、第１、第２のガス拡散層１４の端部がそれぞれマニホールド領域まで延出し且つ第１、第２のガス拡散層１４の周縁部１４ｃは互いに重層しないように形成されている以外は、第２の実施の形態の膜電極接合体１０Ｂの構成は、第１の実施の形態の膜電極接合体１０Ａの構成と同じである。
なお、上記第１、第２の実施の形態において、第１、第２のガス拡散層１４の延出した周縁部１４ｃは互いに重層しないように形成されているが、電解質膜が同様に延出または図示しないフィルム質を両拡散層間に配置され、電気絶縁性が確保できている場合には、両ガス拡散層１４の周縁部１４ｃが互いに重なって形成されていてもよい。
［第３の実施の形態］
図３には、第３の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体１０Ｃの構成が示されている。上述した図１に示す第１の実施の形態における膜電極接合体１０Ａでは、接合体１２の端部は発電領域を超え境界部までしか延出していないが、第３の実施の形態における膜電極接合体１０Ｃでは、接合体１２の両端部がそれぞれ境界部を超えマニホールド領域まで延出している以外は、第３の実施の形態の膜電極接合体１０Ｃの構成は、第１の実施の形態の膜電極接合体１０Ａの構成と同じである。
図３には、第３の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体１０Ｃの構成が示されている。上述した図１に示す第１の実施の形態における膜電極接合体１０Ａでは、接合体１２の端部は発電領域を超え境界部までしか延出していないが、第３の実施の形態における膜電極接合体１０Ｃでは、接合体１２の両端部がそれぞれ境界部を超えマニホールド領域まで延出している以外は、第３の実施の形態の膜電極接合体１０Ｃの構成は、第１の実施の形態の膜電極接合体１０Ａの構成と同じである。
［第４の実施の形態］
図４には、第４の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体１０Ｄの構成が示されている。上述した図２に示す第２の実施の形態における膜電極接合体１０Ｂでは、接合体１２の端部は発電領域を超え境界部までしか延出していないが、第４の実施の形態における膜電極接合体１０Ｄでは、接合体１２の両端部がそれぞれ境界部を超えマニホールド領域まで延出している以外は、第４の実施の形態の膜電極接合体１０Ｄの構成は、第２の実施の形態の膜電極接合体１０Ｂの構成と同じである。
図４には、第４の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体１０Ｄの構成が示されている。上述した図２に示す第２の実施の形態における膜電極接合体１０Ｂでは、接合体１２の端部は発電領域を超え境界部までしか延出していないが、第４の実施の形態における膜電極接合体１０Ｄでは、接合体１２の両端部がそれぞれ境界部を超えマニホールド領域まで延出している以外は、第４の実施の形態の膜電極接合体１０Ｄの構成は、第２の実施の形態の膜電極接合体１０Ｂの構成と同じである。
上記第３，４の実施の形態によれば、接合体１２は、一般にマニホールド領域を気密的にシールする液状樹脂と親和性が高いため、マニホールド領域まで延出された接合体が、前記液状樹脂と接着することによって、燃料電池用セルの接着信頼性がより確保される。
［第５の実施の形態］
次に、図５に用いて第５の実施の形態の燃料電池用セルについて説明する。なお、上記第１，第２，第３，第４の実施の形態と同じ構成には同じ符号を付し、その説明を省略する。
次に、図５に用いて第５の実施の形態の燃料電池用セルについて説明する。なお、上記第１，第２，第３，第４の実施の形態と同じ構成には同じ符号を付し、その説明を省略する。
本実施の形態の燃料電池用セルは、図５に示すように、電解質膜に燃料極と空気極を有する接合体１２と、接合体１２における燃料極および空気極のそれぞれに燃料ガス、酸化剤ガスを供給する第１，第２のガス拡散層１４と第１，第２のガス拡散層１４のそれぞれに積層された第１，第２の多孔体流路層２４とからなる膜電極接合体２０Ａを、後述する一対のセパレータ（図示せず）によって挟持してなる。本実施の形態において、本発明の第１，第２のガス拡散部材は多孔体流路層である。
さらに、本実施の形態の燃料電池用セルは、接合体１２と第１，第２のガス拡散層１４とが積層され発電可能な発電領域と、前記発電領域の周囲に設けられさらに燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒を流通させるマニホールド開口部１８が形成されたマニホールド領域と、を有し、第１，第２の多孔体流路層２４のいずれか一方は、マニホールド領域まで延出し、多孔体流路層２４の一方の周縁部２４ｃは液状樹脂が含浸されて気密的にシールされる。さらに、マニホールド開口部１８の周囲には、液体樹脂を硬化させて形成され弾性を有するガスケット体１６が形成され、周縁部２４ｃは、ガスケット体１６の芯材としても機能している。
本実施の形態の燃料電池用セルでは、上述した第１，第２の多孔体流路層２４における前記発電領域と前記マニホールド領域との境界部２４ｂの気孔率は、少なくとも第１，第２の多孔体流路層２４における発電領域部２４ａの気孔率およびマニホールド領域における周縁部２４ｃの気孔率に比べ、相対的に小さい。さらに、第１，第２の多孔体流路層２４における境界部２４ｂの気孔率は、第１，第２の多孔体流路層２４におけるマニホールド領域の周縁部２４ｃの気孔率より小さいことが好ましい。さらに好ましくは、第１，第２の多孔体流路層２４における上記発電領域とマニホールド領域との間の境界部２４ｂの気孔径は、液状樹脂が通過不能な気孔径であって、例えば２０μｍ以下である。これにより、境界部２４ｂにおいてガスシール性が確保され、また、マニホールド領域を形成するために含浸される液状樹脂が発電領域まで進入することを抑制することができる。
また、上記第１，第２の多孔体流路層２４の発電領域部２４ａにおける気孔径は、２０μｍを超えて、且つガス流通性および排水性を確保可能な気孔径が選択される。一方、第１，第２の多孔体流路層２４の周縁部２４ｃの気孔径も、２０μｍを超え、且つマニホールドを形成するための液体樹脂の含浸可能な気孔径が選択される。
多孔体流路層２４は、例えば、図１１に示すようなラスカットメタルまたはエキスパンドメタルを用いることができる。
ここで、本実施の形態において、「ラスカットメタル」とは、平板状の薄肉金属板に対して、順次千鳥配置の切れ目を加工するとともに加工した切れ目を押し曲げることによって、網目状の小径の貫通孔が形成されたものである。また、「エキスパンドメタル」とは、平板状の薄肉金属板に対して、順次千鳥配置の切れ目を加工するとともに加工した切れ目を押し曲げることによって網目状の小径の貫通孔が形成され、さらに、圧延加工されて略平板状とされたものである。エキスパンドメタルは略平板状に成形されるため、例えば、最終成形後の製品において不必要な曲がりや凹凸などを除去するための工程を設ける必要がなく、製造コストを低減することができる。
また、本実施の形態の多孔体流路層２４において、集電体を兼ねる場合には、後述する金属セパレータに用いる金属材料であればいかなるものでも用いることができるが、燃料電池の製造時に上述したセルを積層圧縮する際の圧力に抗し所定のガス流通を可能とするある程度の剛性を有する材料が好ましく、例えば、チタン、ステンレス材、アルミニウムが好ましい。なお、ステンレス材やアルミニウム材を用いる場合には、必要に応じ後述する溝加工、ラスカット加工の後に表面処理を行い、表面に耐蝕性、導電性を付与することが好ましい。
［第６の実施の形態］
図６には、第６の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｂの構成が示されている。上述した図５に示す第５の実施の形態における膜電極接合体２０Ａでは、一方の多孔体流路層２４のみその端部が、マニホールド領域まで延出しているが、第６の実施の形態における膜電極接合体２０Ｂでは、第１、第２の多孔体流路層２４の端部がそれぞれマニホールド領域まで延出し且つ第１、第２の多孔体流路層２４の周縁部２４ｃは互いに重層しないように形成されている以外は、第６の実施の形態の膜電極接合体２０Ｂの構成は、第５の実施の形態の膜電極接合体２０Ａの構成と同じである。
図６には、第６の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｂの構成が示されている。上述した図５に示す第５の実施の形態における膜電極接合体２０Ａでは、一方の多孔体流路層２４のみその端部が、マニホールド領域まで延出しているが、第６の実施の形態における膜電極接合体２０Ｂでは、第１、第２の多孔体流路層２４の端部がそれぞれマニホールド領域まで延出し且つ第１、第２の多孔体流路層２４の周縁部２４ｃは互いに重層しないように形成されている以外は、第６の実施の形態の膜電極接合体２０Ｂの構成は、第５の実施の形態の膜電極接合体２０Ａの構成と同じである。
なお、上記第５，第６の実施の形態において、第１、第２の多孔体流路層２４の延出した周縁部２４ｃは互いに重層しないように形成されているが、周縁部２４ｃにおける液体樹脂含浸性が高く十分にガスシールされている場合には、両多孔体流路層２４の周縁部２４ｃが互いに重なって形成されていてもよい。これらの構成では、多孔体流路間が、ＭＥＡ接合体１２の厚さ分クリアランスとして確保できるため、双方が接触しないように成形またはいずれか一方のマニホール部分に絶縁処理を予め施しておけば、必ず膜やフィルムは必要ない。
［第７の実施の形態］
図７には、第７の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｃの構成が示されている。上述した図５に示す第５の実施の形態における膜電極接合体２０Ａでは、接合体１２の端部は発電領域を超え境界部までしか延出していないが、第７の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｃでは、接合体１２の両端部がそれぞれ境界部を超えマニホールド領域まで延出している以外は、第７の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｃの構成は、第５の実施の形態における膜電極接合体２０Ａの構成と同じである。
図７には、第７の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｃの構成が示されている。上述した図５に示す第５の実施の形態における膜電極接合体２０Ａでは、接合体１２の端部は発電領域を超え境界部までしか延出していないが、第７の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｃでは、接合体１２の両端部がそれぞれ境界部を超えマニホールド領域まで延出している以外は、第７の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｃの構成は、第５の実施の形態における膜電極接合体２０Ａの構成と同じである。
［第８の実施の形態］
図８には、第８の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｄの構成が示されている。上述した図６に示す第６の実施の形態における膜電極接合体２０Ｂでは、接合体１２の端部は発電領域を超え境界部までしか延出していないが、第８の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｄでは、接合体１２の両端部がそれぞれ境界部を超えマニホールド領域まで延出している以外は、第８の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｄの構成は、第６の実施の形態における膜電極接合体２０Ｂの構成と同じである。
図８には、第８の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｄの構成が示されている。上述した図６に示す第６の実施の形態における膜電極接合体２０Ｂでは、接合体１２の端部は発電領域を超え境界部までしか延出していないが、第８の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｄでは、接合体１２の両端部がそれぞれ境界部を超えマニホールド領域まで延出している以外は、第８の実施形態における燃料電池用セルの膜電極接合体２０Ｄの構成は、第６の実施の形態における膜電極接合体２０Ｂの構成と同じである。
上記第７，８の実施の形態によれば、接合体１２は、一般にマニホールド領域を気密的にシールする液状樹脂と親和性が高いため、マニホールド領域まで延出された接合体が、前記液状樹脂と接着することによって、燃料電池用セルの接着信頼性がより確保される。
［第９の実施の形態］
次に、図９に用いて第９の実施の形態の燃料電池用セルについて説明する。なお、上記第１から第８の実施の形態と同じ構成には同じ符号を付し、その説明を省略する。
次に、図９に用いて第９の実施の形態の燃料電池用セルについて説明する。なお、上記第１から第８の実施の形態と同じ構成には同じ符号を付し、その説明を省略する。
本実施の形態では、図９に示すように、第１，第２の多孔体流路層２４Ａ，２４Ｂのそれぞれの周縁部２４ｃは、マニホールド領域において互いに重層することなく、異なる方向に延伸成形されている。そして、図９に示すように、第１，第２の多孔体流路層２４Ａ，２４Ｂのそれぞれの発電領域部２４ａに、接合体１２とその両面にガス拡散層１４が形成されたプレ膜電極接合体を位置決めし、前記プレ膜電極接合体を第１，第２の多孔体流路層２４Ａ，２４Ｂにより挟み込むことによって、膜電極接合体３０が形成される。なお、本実施の形態の膜電極接合体３０の断面構造は、図５に示す膜電極接合体２０Ａの構成と同一である。
本実施の形態によれば、アノード側とカソード側の第１，第２の多孔体流路層２４Ａ，２４Ｂを上述のように形成しているため、アノードとカソード間の短絡やガスリークを防止することができ、生産性も向上する。なお、第１，第２の多孔体流路層２４Ａ，２４Ｂのそれぞれが上述と逆のカソード側とアノード側であってもよい。
さらに、上述のような第１，第２の多孔体流路層２４Ａ，２４Ｂとして、例えばラスカットメタルを用いる場合、図１２に示すようなラスカット装置５０を用いて形成することができる。
図１２に示すラスカット装置５０は、ラスカットを施す金属板２６が送られる端部側に、上下稼働する切り込み用ラスカット刃５２ａと固定刃５２ｂとからなるラスカット刃５２が設けられている。また、固定刃５２ｂは、ラスカット装置５０の金属板２６が送られる端部側に固定され、さらに固定刃５２ｂの外側には、切り込みが形成されたラスカットメタル５４が形成されている。したがって、ラスカット装置５０の金属板２６の送り量と切り込み用ラスカット刃５２ａの降下量を調整することによって、ラスカットメタルの各領域の気孔率を変えることができる。すなわち、図９に示す多孔体流路層２４Ａを例に取って説明すると、まず周縁部２４ｃを形成する際には、例えば気孔径２０μｍを超え且つ液体樹脂含浸可能な開口率になるように、金属板２６の送り量と切り込み用ラスカット刃５２ａの降下量を調整し、次いで境界部２４ｂを形成する際には、例えば気孔径２０μｍ以下になるように金属板２６の送り量と切り込み用ラスカット刃５２ａの降下量を調整し、さらに、発電領域部２４ａを形成する場合には、例えば気孔径２０μｍを超え且つガス流通性および排水性を確保可能な開口率になるように金属板２６の送り量と切り込み用ラスカット刃５２ａの降下量を調整して形成してゆき、さらに境界部２４ｂ、周縁部２４ｃを上述同様に開口率を可変調整して形成することによって、異なる気孔率を有する領域を含む多孔体流路層２４Ａを形成することができる。
なお、本実施の形態では、気孔率の異なる領域を有する多孔体流路層２４Ａ，２４Ｂのラスカットの方向は一方方向になっているがこれに限るものではなく、上記ラスカット装置５０にて、発電領域部２４ａとその両端に境界部２４ｂが形成されたラスカットメタルと、一対の周縁部２４ｃが形成されたラスカットメタルとを別々に作製し、この２種類のラスカットメタルをラスカット方向が異なるように溶接して多孔体流路層２４Ａ，２４Ｂとしてもよい。
［第１０の実施の形態］
次に、図１０に用いて第１０の実施の形態の燃料電池用セルについて説明する。なお、上記第１から第９の実施の形態と同じ構成には同じ符号を付し、その説明を省略する。
次に、図１０に用いて第１０の実施の形態の燃料電池用セルについて説明する。なお、上記第１から第９の実施の形態と同じ構成には同じ符号を付し、その説明を省略する。
本実施の形態では、図１０に示すように、一方の多孔体流路層２４の周縁部２４ｃの端部に液体樹脂を含浸してガスケット体１６を形成した際に、周縁部２４ｃの端部がガスケット体１６の厚み方向の中央に位置するように、周縁部２４ｃを予め変形させておく。中央に位置する多孔体流路層２４の周縁部２４ｃが補強層として機能し、単位セルをスタック形成する際に、ガスケット体１６に上下からかかる押圧に対し、ガスケット体１６を形成する樹脂による反力を均等に働かせることができ、その結果、押圧によるガスケット体１６の歪みを抑制することができる。これにより、単位セルを積層した場合の燃料電池のガスシール性はより向上する。
図１０では、多孔体流路層２４の周縁部２４ｃを変形させてガスケット体１６の補強層としているが、これに限るものではなく、例えば図１に示すようなガス拡散層１４の周縁部１４ｃを変形させて、補強層としてもよい。なお、ラスカットメタル等により形成された多孔体流路層２４の厚みは例えば０．２ｍｍから０．３ｍｍあり、図１に示すガス拡散層１４の厚み、例えば１００μｍから２８０μｍに比べ厚いことから、補強層としては好適である。さらに、多孔体流路層２４をラスカットメタルにより形成する場合、上述したラスカット装置５０（図１２）におけるラスカット加工時に始点と終点においてさらに曲げ加工を行い変形させることにより、上述した変形した周縁部２４ｃを形成することができる。
上記第１から第１０の実施の形態において、液体樹脂を含浸させて膜電極接合体を一体成形する方法の一例を、図１３を用いて説明する。図１３には、金型を用いた射出成形、例えば、リキッドインジェクションモールディング（ＬＩＭ）成形の例が示されている。なお、後述するＬＩＭ材６０として、熱硬化型シリコン系樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができ、また、第１から第１０の実施の形態における膜電極接合体１０Ａ〜１０Ｄ，２０Ａ〜２０Ｄ，３０，４０を、ここでは説明の便宜上「膜電極接合体７０」と総称する。
まず、射出ユニット５４に、例えばガスケット形成用の上述した材料からなるＬＩＭ材６０を計量するとともに、膜電極接合体７０の周縁部を固定具６２により固定して膜電極接合体７０を金型内に設置し、そののち減圧用配管５８を介して金型内を減圧させ、金型内のエアーを抜く（Ｓ１１０）。次に、金型内が所望の減圧状態になった時点で減圧動作を停止し、射出ユニット５４のピストン５５を動作させて、射出用配管５６，５６ａ，５６ｂを介してガスケット形成用金型部分８０ａ，８０ｂにそれぞれＬＩＭ材６０を射出充填する（Ｓ１２０）。次いで、ガスケット形成用金型部分８０ａ，８０ｂにそれぞれＬＩＭ材６０を射出充填が完了した後、ＬＩＭ材６０加熱硬化させる（Ｓ１３０）。これにより、ガスケット一体型の膜電極接合体が形成される。
次に、単位セル構造の一例を図１４に示す。図１４に示す単位セルは、図５に示す膜電極接合体２０Ａが一対のフラットセパレータ２２により挟持されている。ここで、フラットセパレータ２２は、膜電極接合体２０Ａ（図５）側表面が平滑面である。
燃料電池のセパレータとして、近年、耐久性の観点から金属セパレータが用いられるようになってきているが、この金属セパレータは耐蝕性および帯電性の両立が必須となる。この上記耐蝕性および帯電性を両立させるものとしてチタン製のセパレータが候補に挙げられている。しかし、チタンは、剛性が高く、ステンレスのようにプレス加工が容易でないため、流路をプレス以外の方法で形成する必要が生じる。そこで、チタン製セパレータをフラットセパレータとし、このフラットセパレータとガス拡散層との間に多孔体により流路を形成する構成が案出され、この多孔体流路として、上述したラスカットメタルまたはエキスパンドメタルを擬似的多孔体流路層として用いる。
上記単位セルでは、図５に示す膜電極接合体２０Ａを用いて説明したが、これに限るものではなく、図６，図９，図１０に示す膜電極接合体２０Ｂ，３０，４０のいずれを用いてもよい。
また、単位セル構造の他の一例を図１５に示す。図１５に示す単位セルは、図７に示す膜電極接合体２０Ｃが一対のフラットセパレータ２２により挟持されている。ここで、フラットセパレータ２２は、膜電極接合体２０Ｃ（図７）側表面が平滑面である。なお、上記単位セルでは、図７に示す膜電極接合体２０Ｃを用いて説明したが、これに限るものではなく、図８に示す膜電極接合体２０Ｄを用いてもよい。
また、他の単位セルの構造の一例を図１６に示す。図１６に示す単位セルは、図１に示す膜電極接合体１０Ａが一対のセパレータ２８により挟持されている。一対のセパレータ２８には、反応ガス流路３４が形成され、さらに反応ガス流路３４が形成されている面の反対面に冷媒流路（図示せず）が形成されている。セパレータ２８としては、例えばステンレス材やアルミニウム材などの金属材料により形成される。
上記他の単位セルでは、図１に示す膜電極接合体１０Ａを用いて説明したが、これに限るものではなく、図２に示す膜電極接合体１０Ｂを用いてもよい。
また、単位セル構造の他の一例を図１７に示す。図１７に示す単位セルは、図３に示す膜電極接合体１０Ｃが一対のフラットセパレータ２２により挟持されている。ここで、フラットセパレータ２２は、膜電極接合体１０Ｃ（図３）側表面が平滑面である。なお、上記単位セルでは、図３に示す膜電極接合体１０Ｃを用いて説明したが、これに限るものではなく、図４に示す膜電極接合体１０Ｄを用いてもよい。
また、上述した第５から第１０の実施の形態の膜電極接合体２０Ａ〜２０Ｄ，３０，４０における多孔体流路層２４，２４Ａ，２４Ｂの境界部２４ｅ，２４ｆを、予め図１８Ａ，図１８Ｂに示すように封止してもよい。これにより、ガスケットを成形する際に、多孔体流路層２４，２４Ａ，２４Ｂに必要以上に液状樹脂が含浸されることを防止することができ有効電極面積を確保することができる。また、封止する場合、プレスにより境界部２４ｅを形成してもよく、またロウ付けや溶接またはスクリーン印刷等により予め別の樹脂を含浸させて境界部２４ｆを形成してもよい。また、多孔体流路層におけるマニホールド開口部が形成されていない辺側においても、上述同様、プレス、ロウ付けや溶接またはスクリーン印刷等により予め別の樹脂の含浸により封止部を形成することが望ましい。これにより、必要以上に、液状樹脂が含浸されることを防止することができ有効電極面積を確保することができる。
さらに、上述した単位セルを積層して、燃料電池を形成する。これにより、部品点数を削減したセルを積層するため燃料電池を小型化することができ、且つガスシール性が向上し、また燃料電池あたりの発電効率も向上させることできる。
本発明の燃料電池用セルおよび燃料電池は、燃料電池を用いる用途であれば、いかなる用途にも有効であるが、特に車両用の燃料電池に供することができる。
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ，３０，４０ 膜電極接合体、１２ 接合体、１４ ガス拡散層、１４ａ，２４ａ 発電領域部、１４ｂ，２４ｂ 境界部、１４ｃ、２４ｃ 周縁部、１６ ガスケット体、１８ マニホールド開口部、２４，２４Ａ，２４Ｂ 多孔体流路層。
Claims (10)
- 電解質膜に燃料極と空気極を有する接合体と、前記燃料極に燃料ガスを供給する第１のガス拡散部材と、前記空気極に酸化剤ガスを供給する第２のガス拡散部材と、前記第１のガス拡散部材と接合体と第２の拡散部材とを挟持する一対のセパレータと、から構成される燃料電池用セルであって、
前記接合体が位置する発電領域と、前記発電領域の周囲に設けられ燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒を流通させるマニホールド開口部が形成されたマニホールド領域と、を有し、
前記第１のガス拡散部材または前記第２のガス拡散部材の少なくとも一方は、前記マニホールド領域まで延出し且つ液状樹脂が含浸され気密的にシールされ、
前記第１のガス拡散部材および前記第２のガス拡散部材における前記発電領域と前記マニホールド領域との境界部の気孔率は、少なくとも前記第１のガス拡散部材および前記第２のガス拡散部材における発電領域およびマニホールド領域の気孔率に比べ相対的に小さいことを特徴とする燃料電池用セル。 - 請求項１に記載の燃料電池用セルにおいて、
前記第１のガス拡散部材または前記第２のガス拡散部材のいずれか一方は、前記マニホールド領域まで延出し且つ液状樹脂が含浸され気密的にシールされていることを特徴とする燃料電池用セル。 - 請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セルにおいて、
前記第１のガス拡散部材および前記第２のガス拡散部材における前記発電領域と前記マニホールド領域との境界部の気孔率は、前記第１のガス拡散部材および前記第２のガス拡散部材におけるマニホールド領域の気孔率より小さいことを特徴とする燃料電池用セル。 - 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用セルにおいて、
さらに、前記接合体は、前記マニホールド領域まで延出し且つ気密的にシールする液体樹脂と接着されることを特徴とする燃料電池用セル。 - 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池用セルにおいて、
前記第１の拡散部材および第２の拡散部材は、前記燃料極と空気極にそれぞれ設けられているガス拡散層であることを特徴とする燃料電池用セル。 - 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池用セルにおいて、
前記セパレータは、前記接合体側表面が平滑面であるフラットセパレータであり、
前記第１の拡散部材および第２の拡散部材は、前記燃料極と空気極にそれぞれ設けられている各ガス拡散層と前記フラットセパレータとの間にそれぞれ配置される多孔体流路層であることを特徴とする燃料電池用セル。 - 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池用セルにおいて、
前記第１のガス拡散部材および第２のガス拡散部材の境界部における気孔径は２０μｍ以下であることを特徴とする燃料電池用セル。 - 請求項６に記載の燃料電池用セルにおいて、
多孔体流路層は、前記発電領域、前記マニホールド領域、前記発電領域と前記マニホールド領域との境界部において気孔率の異なるラスカットメタルまたはエキスパンドメタルであることを特徴とする燃料電池用セル。 - 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池用セルにおいて、
前記マニホールド領域には、前記前記第１のガス拡散部材と接合体と第２の拡散部材とを一体化させ且つ前記マニホールド開口部の周囲を気密的にシールするガスケットが設けられ、
前記第１のガス拡散部材または第２のガス拡散部材のいずれか一方の前記マニホールド領域に拡大した周縁部は、前記ガスケットの厚み方向の中央に位置することを特徴とする燃料電池用セル。 - 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池用セルを積層してなる燃料電池。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011096419A (ja) * | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Nok Corp | 燃料電池用シール構造体およびその製造方法 |
| JP2013251203A (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池 |
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Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| KR101230892B1 (ko) * | 2010-11-05 | 2013-02-07 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 금속다공체 |
| DE102011051309B4 (de) * | 2011-06-24 | 2013-01-17 | Eisenhuth Gmbh & Co. Kg | Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, Gießform und Verfahren zum Herstellen der Membranelektrodeneinheit |
| WO2013137240A1 (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
| EP2959528B1 (en) * | 2013-02-19 | 2017-12-13 | Doosan Fuel Cell America, Inc. | Fuel cell component having a flap extending from a polymer impregnated region |
| DE102013225159B4 (de) * | 2013-12-06 | 2016-02-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Anordnung elektrochemischer Zellen |
| KR101620155B1 (ko) * | 2014-01-22 | 2016-05-12 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 셀 및 그 제조 방법 |
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| FR3053840B1 (fr) | 2016-07-06 | 2018-08-17 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Pile a combustible comprenant un assemblage membrane/electrodes incluant une couche capacitive |
| KR20190029614A (ko) * | 2016-08-02 | 2019-03-20 | 엔오케이 가부시키가이샤 | 개스킷 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001510932A (ja) * | 1997-07-16 | 2001-08-07 | バラード パワー システムズ インコーポレイティド | 電気化学的燃料電池における膜電極組立体（ｍｅａ）のための弾性シールおよび該シールの製造方法 |
| WO2002089240A1 (fr) * | 2001-04-23 | 2002-11-07 | Nok Corporation | Pile a combustible et procede de fabrication de pile a combustible |
| JP2005158299A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| JP2006236957A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Uchiyama Mfg Corp | 燃料電池用構成部材 |
| JP2007026812A (ja) * | 2005-07-14 | 2007-02-01 | Toyota Auto Body Co Ltd | ガス流路形成部材の製造方法、燃料電池用メタルセパレータのガス流路形成部材および貫通孔形成装置。 |
| JP2007042348A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Nissan Motor Co Ltd | 膜電極接合体及びその製造方法 |
| JP2008218304A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Toyota Auto Body Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2008243799A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60226732D1 (de) | 2002-09-30 | 2008-07-03 | Umicore Ag & Co Kg | Mit Katalysator beschichtete Ionomer-Membran mit Schutzfilm und daraus hergestellte Membran-Elektroden-Anordnung |
| JP2005317322A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Equos Research Co Ltd | セパレータ及びそれを用いた燃料電池 |
| US7629071B2 (en) * | 2004-09-29 | 2009-12-08 | Giner Electrochemical Systems, Llc | Gas diffusion electrode and method of making the same |
| JP5011729B2 (ja) * | 2006-01-16 | 2012-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池構成部品、燃料電池構成部品の製造方法 |
| JP4725338B2 (ja) | 2006-01-31 | 2011-07-13 | パナソニック株式会社 | モータ駆動装置の冷却構造 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001510932A (ja) * | 1997-07-16 | 2001-08-07 | バラード パワー システムズ インコーポレイティド | 電気化学的燃料電池における膜電極組立体（ｍｅａ）のための弾性シールおよび該シールの製造方法 |
| WO2002089240A1 (fr) * | 2001-04-23 | 2002-11-07 | Nok Corporation | Pile a combustible et procede de fabrication de pile a combustible |
| JP2005158299A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| JP2006236957A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Uchiyama Mfg Corp | 燃料電池用構成部材 |
| JP2007026812A (ja) * | 2005-07-14 | 2007-02-01 | Toyota Auto Body Co Ltd | ガス流路形成部材の製造方法、燃料電池用メタルセパレータのガス流路形成部材および貫通孔形成装置。 |
| JP2007042348A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Nissan Motor Co Ltd | 膜電極接合体及びその製造方法 |
| JP2008243799A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| JP2008218304A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Toyota Auto Body Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011096419A (ja) * | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Nok Corp | 燃料電池用シール構造体およびその製造方法 |
| US8609299B2 (en) | 2009-10-28 | 2013-12-17 | Nok Corporation | Fuel cell sealing structure and manufacture method |
| JP2013251203A (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池 |
| WO2014006817A1 (ja) | 2012-07-02 | 2014-01-09 | パナソニック株式会社 | 固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体とその製造方法および固体高分子型燃料電池 |
| US10074866B2 (en) | 2012-07-02 | 2018-09-11 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell, method of producing the same and polymer electrolyte fuel cell |
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