CN101232101B - 气体扩散电极用基材、气体扩散电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供气体扩散电极用基材、气体扩散电极及其制造方法。所述气体扩散电极用基材由玻璃无纺布构成，该玻璃无纺布在玻璃纤维上附着含有丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂。

Description

气体扩散电极用基材、气体扩散电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及气体扩散电极用基材、气体扩散电极及其制造方法以及燃料电池，特别涉及在基材中使用廉价的玻璃无纺布的气体扩散电极以及使用该电极的燃料电池。
背景技术
对于以各种各样形式利用的能源，从对石油资源枯竭的担忧出发，替代燃料的摸索、节省资源已成为重要课题。其中，对将各种燃料转化成化学能源后作为电力输出的燃料电池持续进行了活跃的开发。
如《关于燃料电池的技术动向调查》(日本专利局技术调查科编，平成13年5月31日，<URL>http://www.jpo.go.jp/shiryou/index.htm)第5页中所公开，根据所使用的电解质的种类，将燃料电池分为磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化型燃料电池(SOFC)、固体高分子型燃料电池(PEFC)四种。已知对应于其电解质，上述各种燃料电池工作温度范围有限制，PEFC在100℃以下的低温范围工作，PAFC在180～210℃的中温范围工作，MCFC在600℃以上、SOFC在1000℃附近的高温范围工作。其中，可以在低温范围输出的一般的PEFC，输出伴生于作为燃料的氢气和氧气(或空气)的化合反应的电力，由于能够以比较小型的装置构成输出高效电力这一点，实用化迅速。
图1是用于表示以往已知的PEFC的基本结构的、燃料电池关键部分截面的模式图。图中，作为材质对具有基本相同的结构或功能的构成成分加以同样的阴影来表示。如图1所示，作为PEFC的基本结构，采用如下构造：除了双极板11a、11c以外，输出产生的电动势的气体扩散电极13a、13c以及催化剂层15a、15c分别层合构成阳极侧集电体17a和阴极侧集电体17c，该阳极侧集电体17a和阴极侧集电体17c夹持电解质膜19。各双极板11a或11c制成供给或排出上述气体的结构，从该板供给的气体通过气体扩散电极13a、13c均匀地输送到相当于与催化剂层15a、15c的接合面的整个面。这里，各集电体17a以及17c内浸透的气体主要在阴极侧的催化剂层15c附近进行化合，电动势通过在阳极侧的催化剂层15a处与质子分离的电子产生。此时为了不妨碍在电池内产生的质子的继续移动，进行离子授受的双方催化剂层15a、15c以及电解质膜19需要水分。为此，已知仅靠在阴极侧集电体17c侧生成的水而水分不足的情况下，需要从外部加湿。并且，上述燃料电池的构成中，除双方双极板11a以及11c之外的结构体，即，电解质膜19、催化剂层15a和15c、以及气体扩散电极13a和13c的集合体被称为MEA(membrane electrode assemblies：膜电极接合体)。
这里，作为MEA的结构，只要能够使在阳极侧的催化剂层15a产生的质子或者电子在其内部移动、并且能够在MEA的气体扩散电极侧的表面供给或输出燃料气体、排出的气体(含水分)即可。因此，这样的MEA的制备可以采用各种各样的手法。例如，已知的手法是：相当于燃料电池的层合构成中心的电解质膜19可由磺化后的氟类高分子膜构成，代表性的有“Nafion”(美国杜邦公司制造，商品名)，在该膜19的两面涂敷并干燥由含有担载了铂等催化剂的碳粒子和上述磺化氟类高分子的分散液构成的催化剂糊，将催化剂层15a、15c与电解质膜19一体地制备，在基材上另行涂敷形成由碳、粘结用树脂(后述)这样的粒子成分构成的导电性糊而制备气体扩散电极13a、13c，并将气体扩散电极13a、13c层合构成。此外，作为其他的手法，也有仅用上述的磺化氟类高分子膜制成电解质膜19，并在上述的气体扩散电极13a、13c的一方的表面涂布形成上述催化剂浆后层合构成的情况。因此，为了全面地表现利用这些不同手法的构成，在图1中用虚线表示电解质膜19与催化剂层15a、15c的接合面，以及气体扩散电极13a、13c与催化剂层15a、15c的接合面。
对这样的固体电解质形态没有限定，作为其他的各种与燃料电池相关的技术，在特开平10-289723号公报(以下称为“专利文献1”)中公开了如下结构：阴极侧集电体和阳极侧集电体中的至少一者具有从与之接触的电极的接合面(界面)向着该集电体的背面侧移动水的水移动机构。该公报技术中公开了以下的构成：具有上述水移动机构的各集电体是由向多孔性基体的孔内填充疏水性的填充材料以及比该疏水性填充材料更具亲水性的填充材料制成，上述水移动机构利用上述亲水性的填充材料形成。还记载：该公报技术中的多孔性基体选自碳纤维、金属纤维、玻璃纤维以及树脂纤维，并且疏水性的填充材料是选自聚四氟乙烯、全氟碳磺酸、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟聚丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯以及四氟乙烯-乙烯共聚物中的氟树脂；亲水性的填充材料选自碳粉末、金属粉末、玻璃粉末、硅胶粉末以及沸石粉末。
根据该专利文献1的技术，作为“集电体的骨架”，相当于上述图1的气体扩散电极的构成成分使用上述两种填充材料而形成，提示了作为多孔性基体，除了由碳纤维构成的碳纸以外，还可以用玻璃纤维以及树脂纤维构成，并且催化剂层是通过在电解质膜上涂敷形成催化剂糊而一体地形成的结构。公开了通过采用这种构成，在燃料电池的内部产生的结露生成水、反应生产水等从各集电体(相当于单独的上述气体扩散电极，特别是阴极侧集电体)与电极(相当于上述催化剂层)之间的界面，经毛细作用在集电体内部移动的作用效果(参照专利文献1的图2)。因此公开了由于可无阻碍地供给反应气体，且考虑了电池内部生成水的排出，因此能够使电池稳定发电。
另外，作为固体高分子型燃料电池用气体扩散电极、其制造方法以及使用它的固体高分子型燃料电池，在特开2004-281363号公报(以下称为“专利文献2”)中提出了一种固体高分子型燃料电池用气体扩散电极，其特征为如下制得：在作为基材的多孔质纤维片材的至少单面，形成含有聚偏氟乙烯树脂化合物以及炭黑的导电性多孔质层。在该公报技术中，举出了以下的问题：使用多孔质纤维片材作为气体扩散电极时，会产生由于其起毛而引起的电解质膜(一体形成上述催化剂层)贯穿。
在上述专利文献2的技术中公开了以下的方式：以碳纸、碳布、树脂纤维片材、金属纤维片材、无机纤维片材中的任一种作为上述的多孔质纤维片材。另外，作为这里所述的树脂纤维片材，优选氟树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯氧化物树脂中的任一种，并且作为优选的方式分别举出不锈钢作为金属纤维片材；玻璃、碳、陶瓷中的任一种作为无机纤维片材。
另外，在该公报技术中，作为燃料电池，规定了使用固体高分子型燃料电池用气体扩散电极、催化剂层、高分子电解质膜以及分离器的结构，其中，用于固体高分子型燃料电池的气体扩散电极是通过在上述多孔质片材的至少单面形成含有聚偏氟乙烯树脂化合物和炭黑的导电性多孔质层而制得，亦或是在多孔质纤维片材的内部含有聚偏氟乙烯树脂化合物以及炭黑而制得。
同样地，在特表2001-514785号公报(以下称为“专利文献3”)中公开了“用于无纺布玻璃纤维垫为含有导电性填充剂的燃料电池的多孔电极基材”，并公开了含有聚乙烯醇粘合剂的玻璃纤维作为玻璃纤维垫(专利文献3的权利要求1、权利要求14、例2等)。并且，在特表2000-513480号公报(以下称为“专利文献4”)中也公开“一种气体扩散电极，含有气体扩散层，其中气体扩散层是用至少一种具有10mS/cm以上的体积电导率的导电性物质浸渗后的玻璃纤维无纺布”(专利文献4的权利要求1～3、实施例4等)。
发明内容
如上所述，作为燃料电池公开了各种构成，一般使用例如由在1000℃以上的高温下碳化后的碳纤维所得到的材料作为上述气体扩散电极用基材。这样的碳化工序需要很高的制造成本，并且由于碳化后的碳纸在物理强度方面差，在例如催化剂层的形成等糊被覆工序中容易损伤碳纤维，因此还残留着对燃料电池的普及成为令人担忧的材料这种技术课题。与此相对，也尝试着使用以电材料领域广为人知的玻璃无纺布为代表的、基本上是非导电性的原材料，还谈不上是作为燃料电池的气体扩散电极用基材的详细研究，要想实现廉价的燃料电池，尚存在很多待解决课题。
本申请的发明人，着眼于上述玻璃无纺布的功能，特别是着眼于被覆赋予作为气体扩散电极的导电性的导电性糊时，作为其基底的玻璃无纺布的粘合剂组成，验证了作为燃料电池的工作特性，结果完成本发明。因此，本申请的发明目的在于提供一种基材、使用该基材的气体扩散电极以及其制造方法，所述基材即使是利用廉价玻璃纤维时，也能够发挥与以碳纤维构成时同样的燃料电池特性，并且作为气体扩散电极用基材具有优良的可加工性，进而实现、提供一种廉价且具有优良发电特性的燃料电池。
为了达到上述目的，本申请的第1发明提供一种由玻璃无纺布构成的气体扩散电极用基材，该玻璃无纺布在玻璃纤维上附着含有丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂。
实现该第1发明的基材时，上述玻璃无纺布中含有丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯树脂、或丙烯酸树脂和醋酸乙烯酯树脂混合物的粘合剂的附着量，以玻璃无纺布的固体成分总量为基准，优选为3～30质量％(固体成分)。
另外，在该第1发明的基材中，上述丙烯酸树脂优选为自交联型丙烯酸树脂。
另外，本申请的第2发明提供一种气体扩散电极，在含有纤维的基材上至少被覆烧结(sintering)导电性糊而成，上述基材由在玻璃纤维上附着含有丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂的玻璃无纺布构成。
在上述第2发明的构成中，作为上述导电性糊优选如下组合：炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)树脂的组合或者炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)树脂的组合。
另外，作为该第2发明的优选方式，可使上述第2发明的气体扩散电极的表观密度为0.3～0.9g/cm3。
另外，在该上述第2发明的气体扩散电极中，上述丙烯酸树脂优选为自交联型丙烯酸树脂。
其次，本申请的第3发明提供一种气体扩散电极的制造方法，是在含有纤维的基材上至少被覆烧结导电性糊而成的气体扩散电极的制造方法，上述基材由在玻璃纤维上附着含有丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂的玻璃无纺布构成，上述导电性糊的烧结通过热加压进行。
作为该第3发明的制造技术的优选方式，优选上述导电性糊是至少将炭黑和聚偏氟乙烯树脂以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合而制备的，将该导电性糊被覆于上述基材后，溶剂置换上述溶剂成净化水后进行干燥。
另外，在该第3发明的气体扩散电极的制造方法中，上述丙烯酸树脂优选为自交联型丙烯酸树脂。
其次，本申请的第4发明提供一种燃料电池，具有双极板、阳极侧集电体、阴极侧集电体、以及由上述阳极侧集电体和上述阴极侧集电体所夹持的电解质膜，上述阳极侧集电体和上述阴极侧集电体分别具有气体扩散电极和催化剂层，至少上述阴极侧集电体的上述气体扩散电极，是在由玻璃无纺布构成的基材上至少被覆烧结导电性糊而成，所述玻璃无纺布在玻璃纤维上附着含有丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂。
在该第4发明的构成中，作为上述导电性糊优选如下组合：炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)树脂的组合或者炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)树脂的组合。
并且，在该第4发明的燃料电池中，上述丙烯酸树脂优选为自交联型丙烯酸树脂。
通过采用本申请第1发明的气体扩散电极用基材的构成，即使在利用廉价的玻璃纤维的情况下，通过附着含有丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂，在被覆导电性糊时，对作为其溶剂所使用的醇等有机物有优良的耐化学试剂性，在该被覆烧结中作为良好基底而发挥作用。并且，与用碳纤维构成的基材相比，具有非常优良的强度以及可加工性。为此，可实现发挥出优良的燃料电池特性。
并且，通过采用本申请第2发明的气体扩散电极的构成，上述第1发明的基材与催化剂层等邻接的燃料电池构成成分之间的电接合以及气体扩散的状态良好。
另外，通过采用本申请第3发明的气体扩散电极的制备方法，通过对特定基材应用上述制造技术，能够实现第2发明的优良气体扩散电极。
其次，通过采用本申请第4发明的燃料电池的构成，即使是在利用廉价基材的情况下，也能够实现、提供优良的电池特性。
附图说明
图1是表示固体高分子型燃料电池的概略构成的模式截面图。
具体实施方式
下面，参照上述图1对本申请各发明优选的实施方式进行说明。另外，在以下说明中，举出特定的形状、配置关系以及数值性条件进行说明以达到理解该申请发明的程度，本发明不仅限定于这些示例，在本发明的目的的范围内可对设计任意进行适当地变更或者变形。
首先，对于本申请第1发明的气体扩散电极用基材的优选方式进行说明。该基材制成用于被覆烧结后述导电性糊的基底，在图1例示的燃料电极的构成中，该基材是构成气体扩散电极13a、13c的构成成分。另外，气体扩散电极13a、13c例如与被覆了后述催化剂糊的催化剂层15a、15c一体地形成。
该基材由玻璃无纺布构成，所述玻璃无纺布在玻璃纤维上附着含有丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂。上述粘合剂还可含有丙烯酸树脂以及醋酸乙烯酯树脂以外的树脂，优选单独使用丙烯酸树脂、单独使用醋酸乙烯酯树脂、或者使用这两种树脂混合后的树脂。
在制备无纺布时，可使用众所周知的技术，优选通过最普通的湿法抄制制备。并且，为了使抄制工序中的分散性、无纺布强度良好，玻璃纤维的纤维径以及纤维长优选如一般已知的那样为4～20μm的纤维径、5～25mm的纤维长。并且，作为玻璃纤维的成分，为了确保耐化学试剂性(特别是耐酸性)，优选E玻璃、C玻璃或Q玻璃等，可以从这些中任意选择。
对这种片化的玻璃纤维附着作为本申请第1发明要点的含有丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯树脂或者这两种树脂混合的粘合剂，构成这些粘合剂的2种树脂，工业上而言已知是氯成分、金属离子等杂质混入少的树脂。这些杂质会带来在燃料电池内引起腐蚀性等的恶劣影响，作为本发明中可利用的粘合剂，使用氯成分20ppm以下的粘合剂是特别合适的。
并且，在使用上述丙烯酸树脂作为构成粘合剂的树脂时，优选使用自交联型丙烯酸树脂。在燃料电池中，通过催化剂层中的反应生成质子，并且气体扩散电极周边也暴露在强酸(pH2左右)环境下，因此要求气体扩散电极有耐酸性。而且，由于经自交联固化后的丙烯酸树脂显示优良的耐酸性，因此非常适合于气体扩散电极用基材的构成材料。
这里的“自交联型丙烯酸树脂”是指在同一或不同种类的单体单元中，具有1种或2种以上的可交联官能团的丙烯酸树脂。作为该可交联的官能团的组合，可举出例如羧酸基和乙烯基的组合、羧酸基和缩水甘油基的组合、羧酸基和胺基的组合、羧酸基和酰胺基的组合、羧酸基和羟甲基的组合、羧酸基和环氧基的组合。这些中优选即使不含氮耐氧化性也特别优良的组合，即优选羧酸基和乙烯基的组合、羧酸基和缩水甘油基的组合、羧酸基和羟甲基的组合以及羧酸基和环氧基的组合。
并且，在本发明中使用的玻璃无纺布的粘合剂的固体成分附着量，以玻璃无纺布的固体成分总量为基准，优选在3～30质量％的范围内。超过该优选范围，当固体成分附着量不足3质量％时，玻璃无纺布的基材强度降低，存在显著损害可操作性的倾向。而当该固体成分附着量超过30质量％时，存在来源于粘合剂的皮膜过度地形成而使无纺布结构中的空隙变得极小，制备气体扩散电极时导电性糊的涂敷状态容易变得不均匀的倾向。
其次，对本申请第2发明的气体扩散电极的优选方式进行说明。在本发明的电极中，与以往的技术相同地，必须将导电性糊被覆烧结在基材上，使在其厚度方向(图1图示的纸面的左右方向)赋予导电性，并且使保持用于确保燃料气体、内部产生的水分供给或者排出的通气性。为此，作为适用的导电性糊，可使用周知的材料，可以采用例如上述专利文献1、专利文献2所示的如下组合：炭黑与聚四氟乙烯(PTFE)树脂的组合或者炭黑与聚偏氟乙烯(PVDF)树脂的组合。并且，将这种导电性糊被覆烧结在基材上后所得到的气体扩散电极的表观密度优选为0.3～0.9g/cm3。超过该适合范围的上限成为高表观密度时，存在容易导致气体供给障碍的倾向。而表观密度比上述下限值还低时，存在实际安装于电池的状态下的表观密度极度变化，上述图1的双极板中形成的气体通路(图示省略)变狭窄，从而难以有效供给气体的倾向。另外，由于表观密度低，有时还产生体积电阻增高的问题。在被覆烧结导电性糊时，可使用周知的技术，利用下述的第3发明的方法是最适合的。
这里，本申请第3发明的气体扩散电极的制造方法是，通过热加压调整表观密度，并且在导电性糊中使用上述PVDF粒子时，将该PVDF粒子与炭黑以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮制备导电性糊，在涂敷于基材后，进行水溶剂置换。接着，在进行水溶剂置换后，通过热加压来进行导电性糊的烧结。在这些工序中，所利用的热加压技术以及水溶剂置换技术都是众所周知的技术，通过将它们应用于作为上述第1发明气体扩散电极基材的玻璃无纺布，由于与碳纸相比在结构上强度高，因此与影响气体透过性的表观密度等相关可进行重现性高的电极形成。
热加压的条件没有特别限制，优选例如温度50～200℃、压力2～8MPa下进行10～60秒。
另外，在制作本申请的第2发明的气体扩散电极时，对基材被覆烧结导电性糊还可以通过上述本申请的第3发明方法以外的其他方法进行。作为其他方法，可列举将炭黑和PTFE进行混合，将水和乙醇混合溶液作为溶剂制备导电性糊后，将其涂敷于基材，并干燥以及烧结的方法。烧结条件没有特别限定，优选例如使用加热炉在温度300～360℃下进行0.1～2小时。并且，烧结优选在氮气环境中进行。
作为利用上述本申请第1发明至第3发明的燃料电池的具体构成，可列举将上述气体扩散电极配置在燃料电池的阳极侧、阴极侧中的任一方或者配置在双方的构成，作为本申请第4发明的燃料电池的优选形态是具备以下构成的燃料电池：双极板、具有气体扩散电极和催化剂层的阳极侧集电体、具有气体扩散电极和催化剂层的阴极侧集电体、以及被阳极侧集电体和阴极侧集电体夹持的电解质膜，其中，作为阴极侧集电体的气体扩散电极，最优选的是使用上述本申请的第2发明的气体扩散电极。
[实施例]
以下，对本申请的各发明的实施例进行说明。首先，作为本实施例的说明，对于基材、粘合剂、导电糊的构成以及导电糊的被覆烧结方法进行各种变化后的气体扩散电极试样进行详细叙述。
(实施例1～2以及比较例1～3)
首先，作为用于气体扩散电极用基材的纤维片，准备玻璃无纺布和市售的碳纸“TGP-H-060”(东丽公司制造，商品名)两种。利用常法抄制纤维径9μm×纤维长13mm的E玻璃，并以固体成分质量比1∶1将以市售丙烯酸树脂为主要成分的粘合剂(大日本油墨化学工业公司制造，商品名：デイツクフアインIV-3600)和聚醋酸乙烯酯粘合剂(日本NSC公司制造，商品名：ヨドゾ一ルLD4347)混合，使该混合的粘合剂浸渗抄制而得的纤维片并干燥，由此将玻璃无纺布制成粘合剂的固体成分的附着量为15质量％、面密度25g/m2、表观密度0.13g/cm3的气体扩散电极用基材。并且，按照这样的顺序，除了含有上述的丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂以外，用以往作为玻璃无纺布粘合剂的通常的市售尿素树脂(大日本油墨化学工业公司制造，商品名：プライセツトP364B)或者环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制造，商品名：EPICLON 840)浸渗经同样抄制的玻璃纤维后干燥，得到上述固体成分、最终面密度以及表观密度统一的气体扩散电极用的各种基材。
其次，对这些多个基材构成，制备两种导电性糊，通过周知的涂敷技术被覆于基材成膜后，用以往一般的氮气环境下的烧结或者利用热加压的烧结这两个技术制成评价试样，得到五种气体扩散电极。
详细而言，以6∶4的质量比混合市售的炭黑(DENKA公司制造，商品名：DENKA BLACK粒状物)以及市售的PTFE“LUBLON L-5”(DAIKIN INDUSTRIES公司制造，商品名)，用乳钵粉碎后，将水·乙醇混合溶液(体积比2∶3)作为溶剂充分地搅拌·分散，制成固体成分10质量％的导电性糊(称为“第1导电性糊”)。其次，涂敷该第1导电性糊以对基材整个厚度方向赋予导电性，在60℃下用热风干燥机使其干燥。其后，用加热炉在氮气环境中，在350℃下烧结1小时，制成气体扩散电极。
并且，将上述市售的炭黑和市售的PVDF(吴羽化学工业公司制造，商品名：KF POLYMER)以质量比6∶4进行混合，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂制成固体成分10质量％的导电糊(称为“第2导电性糊”)，并且利用本申请的第3发明的技术，将涂敷·干燥了该第2导电性糊的基材浸渍于净化水中10分钟进行水溶剂置换后，在60℃下通过热风干燥机使其干燥，利用6MPa、170℃、30秒的条件下的热加压进行烧结，除此之外，在与使用上述第1导电性糊时同样的条件下制作气体扩散电极。
被覆烧结这些第1以及第2导电性糊后的固体成分的被覆量，以全部试样计，统一为75g/m2。
表1总结了各种气体扩散电极的材料构成、成膜处理、烧结条件以及通过这些条件最终制备的气体扩散电极的表观密度。同一表中，对于作为基材关键部分的上述玻璃无纺布，在材料构成的纤维栏中标记为“玻璃”，作为对照的上述碳纸标记为“碳”。另外，在导电性糊的材料构成栏中，炭黑简记作“CB”，在同一溶剂栏中，“EtOH”是指乙醇。而且，气体扩散电极的表观密度测定通过度盘式指示器(25KPa的压缩负重时的厚度)进行测定计算。并且，在烧结条件栏中，从上行开始记载了温度、时间，在最下行，使用加热炉时记载了环境，使用利用平压机的热加压时记载了其加压条件。
[表1]
  材料构成   成膜处理   烧结条件   气体扩散电极的表观密度(g/cm3)
纤维 粘合剂   导电性糊构成
  粒子成分   溶剂
  实施例1   玻璃   丙烯酸-醋酸乙烯酯   CB，PTFE   水，EtOH玻璃   60℃干燥   350℃，1小时，氮气下 0.4
  实施例2   玻璃   丙烯酸-醋酸乙烯酯   CB，PVDF   N-甲基吡咯烷酮   水溶剂置换↓60℃干燥   170℃，30秒，6MPa 0.8
  比较例1   玻璃   尿素树脂   CB，PTFE   水，EtOH   60℃干燥   350℃，1小时，氮气下 0.4
  比较例2   玻璃   环氧树脂   CB，PTFE   水，EtOH   60℃干燥   350℃，1小时，氮气下 0.4
  比较例3   碳   无   CB，PTFE   水，EtOH   60℃干燥   350℃，1小时，氮气下 0.6
(实施例3)
利用常法抄制纤维径9μm×纤维长13mm的E玻璃，使作为粘合剂的自交联型丙烯酸树脂乳液(利用羧基和羟基自交联、大日本油墨化学工业公司制造，商品名：デイツクフアインIV-3600)浸渗，由此将玻璃无纺布制成粘合剂的固体成分的附着量为15质量％、面密度25g/m2、表观密度0.13g/cm3的气体扩散电极用基材。
在与实施例2同样的条件下，将第2导电性糊涂敷于得到的基材并干燥，进行水溶剂置换以及干燥后，通过热加压进行烧结，制作气体扩散电极。被覆烧结第2导电性糊后的固体成分的被覆量为75g/m2。
(比较例4)
将纤维径9μm×纤维长13mm的E玻璃和作为粘合剂的PVA纤维(株式会社Nitivy制造，商品名：S0lvron，3.3dtex×2mm)混合，用常法抄制该混合浆后干燥，由此将玻璃无纺布制成粘合剂的固体成分为10质量％、面密度25g/m2、表观密度0.13g/cm3的气体扩散电极用基材。
在与实施例2同样的条件下，将第2导电性糊涂敷·干燥于所得到的基材上，进行水溶剂置换以及干燥后，通过热加压进行烧结，制作气体扩散电极。被覆烧结第2导电性糊后的固体成分的被覆量为75g/m2。
表2总结了实施例3以及比较例4的气体扩散电极的材料构成、成膜处理、烧结条件以及根据这些条件最终制备的气体扩散电极的表观密度。同一表中，“丙烯酸”意味着自交联型丙烯酸树脂乳液，“PVA”意味着PVA纤维。
[表2]
  材料构成 成膜处理 烧结条件   气体扩散电极的表观密度(g/cm3)
  纤维   粘合剂   导电性糊构成
  粒子成分   溶剂
  实施例3   玻璃   丙烯酸   CB，PVDF   N-甲基吡咯烷酮   水溶剂置换↓60℃干燥   170℃，30秒，6MPa 0.8
  比较例4   玻璃   PVA   CB，PVDF   N-甲基吡咯烷酮   水溶剂置换↓60℃干燥   170℃，30秒，6MPa 0.4
接着，对将上述各种气体扩散电极作为试样的评价顺序进行说明。首先，为了组合各电极试样构成燃料电池，制作上述图1中的电解质膜19以及催化剂层15a、15c作为各个的构成成分。
<催化剂层的制作>
首先，用周知的方法，向乙二醇二甲基醚9.6g中加入市售的担载有铂的碳粒子(石福金属公司制造，碳中铂的担载量为40质量％)0.8g，经超声波处理使其分散后，加入市售的5质量％Nafion溶液(美国杜邦公司制造，商品名)4.0g，进一步使用超声波处理使其分散，作为催化剂糊。将该催化剂糊涂敷于市售的支撑体“NAFLON PTFE带”(由NICHIAS公司制造，厚0.1mm)，用热风干燥机在60℃使其干燥，得到该支撑体中的铂担载量为0.5mg/cm2的催化剂层。
<电解质膜与催化剂层的接合体制作>
下面，在本实施例的评价试验中为了进行气体扩散电极的特性比较试验，使用上述催化剂层利用下述的方法制作电解质膜-催化剂层的接合体。使用市售的“Nafion 117”(美国杜邦公司制造，商品名)作为电解质膜，在该膜的两面分别层合上述催化剂层，在135℃、2分钟、6MPa的条件下经热加压，制作接合体。
<利用燃料电池评价用电池进行的发电评价>
将上述各部件以及表1～2中所示的气体扩散电极试样进行各种组合制成MEA，组装于市售的固体高分子型燃料电池标准电池“EX-1”(FC Development公司制造，商品名)检查发电特性。该标准电池利用含有上述图1中的双极板11a、11b的构造而用于MEA的评价试验，在夹紧压3.0N·m下装入MEA，分别以300mL/分钟的流量在阳极侧供给氢气，阴极侧供给氧气，进行发电。此时的电池温度为80℃，供给温度70℃的饱和水蒸气用于阳极以及阴极的加湿，进行发电。此时，利用FC Development公司制造的发电评价装置分别测定评价电流密度为0.4A/cm2以及1.0A/cm2时的电池电压。各MEA的构成以及作为评价指标的电池电压示于表3。另外，电池电压的括号内的数值意味着将0.4A/cm2时的电池电压作为“100”时的比例。
表3
  MEA的构成   各电流密度时的电池电压[V]
阳极侧 阴极侧   0.4[A/cm2]   1.0[A/cm2]
 实施例A   实施例1   实施例1   0.62(100)   0.36(58)
 实施例B   实施例2   实施例2   0.65(100)   0.38(59)
 实施例c   比较例3   实施例2   0.68(100)   0.45(66)
 实施例D   实施例3   实施例3   0.67(100)   0.40(60)
 比较例A   比较例1   比较例1   0.55(100)   0.11(20)
 比较例B   比较例2   比较例2   0.59(100)   0.27(46)
 比较例c   比较例3   比较例3   0.57(100)   0.28(49)
 比较例D   比较例4   比较例4   0.45(100)   0.10(22)
从上述表3也可以理解，将上述实施例1的气体扩散电极用于阳极/阴极两者的实施例A；将上述实施例2的气体扩散电极用于阳极/阴极两者的实施例B；将实施例2和比较例3(利用周知的碳纸)组合的实施例C；以及将上述实施例3的气体扩散电极用于阳极/阴极两者的实施例D这四种电池，与利用比较例1(构成玻璃无纺布的粘合剂为尿素树脂)的比较例A；利用比较例2(粘合剂为环氧树脂)的比较例B；以及利用比较例4(粘合剂为PVA纤维)的比较例D相比，能够抑制高电流密度时电池电压的下降。由此确认，通过选择气体扩散电极的基材中使用的粘合剂，能够发挥出优良的发电特性。
并且，由使用比较例3基材(利用以往一般的碳纸)的比较例C与在其结构中将实施例2用于阴极侧气体扩散电极的实施例C的比较证实，通过本申请第4发明的构成，即，将本申请第2发明的电极至少应用于阴极侧，可获得优良的发电特性。

Claims (9)

1.一种气体扩散电极用基材，其由玻璃无纺布构成，所述玻璃无纺布是用含有自交联型丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂粘合玻璃纤维而成，其中，所述自交联型丙烯酸树脂包含可交联的官能团的组合，该可交联的官能团的组合是不含氮的组合，选自羧酸基和乙烯基的组合、羧酸基和缩水甘油基的组合、羧酸基和羟甲基的组合、羧酸基和环氧基的组合、以及羧酸基和羟基的组合。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极用基材，以所述玻璃无纺布的固体成分总量为基准，所述玻璃无纺布中含有所述自交联型丙烯酸树脂和/或所述醋酸乙烯酯树脂的所述粘合剂量为3～30质量％。
3.一种气体扩散电极，在含有纤维的基材上至少被覆烧结导电性糊而成，其中，
所述基材由玻璃无纺布构成，所述玻璃无纺布是用含有自交联型丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂粘合玻璃纤维而成，所述自交联型丙烯酸树脂包含可交联的官能团的组合，该可交联的官能团的组合是不含氮的组合，选自羧酸基和乙烯基的组合、羧酸基和缩水甘油基的组合、羧酸基和羟甲基的组合、羧酸基和环氧基的组合、以及羧酸基和羟基的组合。
4.根据权利要求3所述的气体扩散电极，所述导电性糊包含炭黑以及聚四氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯树脂。
5.根据权利要求3所述的气体扩散电极，所述气体扩散电极的表观密度为0.3～0.9g/cm3。
6.一种气体扩散电极的制造方法，是在含有纤维的基材上至少被覆烧结导电性糊而成的气体扩散电极的制造方法，其中，
所述基材由玻璃无纺布构成，所述玻璃无纺布是用含有自交联型丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂粘合玻璃纤维而成，所述自交联型丙烯酸树脂包含可交联的官能团的组合，该可交联的官能团的组合是不含氮的组合，选自羧酸基和乙烯基的组合、羧酸基和缩水甘油基的组合、羧酸基和羟甲基的组合、羧酸基和环氧基的组合、以及羧酸基和羟基的组合
所述导电性糊的烧结通过热加压进行。
7.根据权利要求6所述的气体扩散电极的制造方法，其中，
所述导电性糊是至少将炭黑和聚偏氟乙烯树脂以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合而制备的，
将该导电性糊被覆于所述基材后，将所述溶剂经溶剂置换成净化水后进行干燥。
8.一种燃料电池，具有双极板、阳极侧集电体、阴极侧集电体、以及由所述阳极侧集电体和所述阴极侧集电体所夹持的电解质膜，
所述阳极侧集电体和所述阴极侧集电体分别具有气体扩散电极和催化剂层，
至少所述阴极侧集电体的所述气体扩散电极是在基材上至少被覆烧结导电性糊而成，所述基材由玻璃无纺布构成，所述玻璃无纺布是用含有自交联型丙烯酸树脂和/或醋酸乙烯酯树脂的粘合剂粘合玻璃纤维而成，所述自交联型丙烯酸树脂包含可交联的官能团的组合，该可交联的官能团的组合是不含氮的组合，选自羧酸基和乙烯基的组合、羧酸基和缩水甘油基的组合、羧酸基和羟甲基的组合、羧酸基和环氧基的组合、以及羧酸基和羟基的组合。
9.根据权利要求8所述的燃料电池，所述导电性糊包含炭黑以及聚四氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯树脂。
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