CN114430050B - 一种高性能氢燃料电池用气体扩散层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能氢燃料电池用气体扩散层，包含多孔支撑层、第一微孔层和第二微孔层，采用下述方法制备：S1.多孔支撑层疏水处理；S2.制备第一微孔层‑多孔支撑层复合材料；S3.制备气体扩散层。本发明制备得到的气体扩散层通过在多孔支撑层与微孔层之间构建一微孔层转移膜，一方面构建毛细管压力梯度结构，促进气体扩散层内部有效排水，并保证一定的透气性。另一方面，优化设计微孔层涂布配方，提高气体扩散层的疏水耐久性和导电性，提升氢燃料电池的输出性能。本发明制备得到的气体扩散层具有良好的导电性，且改善了气体扩散层内部气体和水再分配能力，可降低燃料电池膜电极发生“水淹”的风险，有利于燃料电池高效稳定运行。

Description

一种高性能氢燃料电池用气体扩散层及其制备方法
技术领域
本发明涉及氢燃料电池相关技术领域，具体为一种高性能氢燃料电池用气体扩散层及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种直接将化学能高效转化为电能的装置，是重要的绿色高效动力系统，成为各国关注的焦点。PEMFC能量转换率高、可低温启动、零污染、体积轻巧、噪声低，具有广泛的应用前景。气体扩散层(GDL)产品是质子交换膜燃料电池的核心关键材料之一，起着“水-电-气-热”传输与管理作用，对燃料电池性能有着重大影响，与质子交换膜、催化剂、双极板并称燃料电池四大核心关键材料。
氢燃料电池的运行温度一般在80-90℃范围，此时水主要以液体形态存在，一个关键的技术要求是保持质子交换膜具有较高的湿度以确保膜的高导电性，进而保证燃料电池功率的输出，特别是在高电流密度(约1A/cm2)时，保持较高的湿度尤为重要。当含水量达到饱和时，质子交换膜的离子导电性较高，可提升氢燃料电池的效率。但是当水含量过高时会导致催化层发生“水淹”而不利于反应物向反应位点的运输。而气体扩散层主要起到支撑微孔层和催化层、提供水-电-气-热传输通道的作用，因此通过改善气体扩散层的气体和水再分配能力，以避免催化层发生“水淹”，防止催化层渗漏至支撑层使得催化效率降低，同时保证质子交换膜的高导电性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高性能氢燃料电池用气体扩散层制备方法，以改善气体扩散层的气体和水再分配能力。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能氢燃料电池用气体扩散层制备方法，包括下述步骤：
S1.多孔支撑层疏水处理：首先配置疏水浆料，然后将多孔支撑层浸没于疏水浆料中一定时间，取出后干燥得到经过疏水处理的多孔支撑层；
S2.制备第一微孔层-多孔支撑层复合材料：首先将碳粉、氟化碳材料、碳基气凝胶、氟类粘结剂、成膜物质按比例准备并混合均匀，得到混合物料；然后将混合物热压为膜状片材得到第一微孔层；最后将第一微孔层热压至多孔支撑层表面，得到第一微孔层-多孔支撑层复合材料；
S3.制备气体扩散层：首先将碳粉、氟类粘结剂、分散剂、水按比例准备并混合均匀，得到第二微孔层浆料；然后在第一微孔层-多孔支撑层复合材料的第一微孔层表面喷涂或刮涂微孔层浆，得到预处理气体扩散层；最后将预处理气体扩散层进行干燥和烧结处理，得到本发明所述高性能氢燃料电池用气体扩散层。
进一步的，步骤S1所述多孔支撑层，其制备方法包括：首先，采用湿法抄造工艺制备碳纤维原纸；然后，将碳纤维原纸浸渍涂布热固性酚醛树脂，树脂的涂布量为碳纤维原纸的0.1-2倍，得到碳纤维/树脂复合基材；之后，对碳纤维/树脂复合基材热压固化处理，热压固化处理的热压压力为150-200N/mm,热压温度为100-200℃，热压时间3-30min；最后，经过碳化处理和石墨化处理后获得炭纸，碳化处理的碳化温度为500-1300℃，碳化时间为0.5-3h；所述石墨化处理的石墨化温度为1500-2500℃，石墨化时间为0.5-3h；所获得炭纸的定量为50-80g/m2。
进一步的，步骤S1所述疏水浆料为：质量分数为3-10wt％的水性聚四氟乙烯乳液。
进一步的，步骤S2所述混合物料，按照质量份数计，包括：碳粉1-50份，氟化碳材料5-15份，碳基气凝胶1-10份，氟类粘结剂5-15份，成膜物质3-10份。
进一步的，步骤S2所述将混合物热压为膜状片材的方法包括：首先采用聚酰亚胺薄膜包裹混合物料；然后采用热压设备三辊两压区热压聚酰亚胺薄膜包裹的混合物料，形成膜状片材；其中三辊两压区的三组热压辊的辊筒温度依次为180-260℃、280-340℃、350-400℃，辊压压力为100-250N/mm。
进一步的，骤S2所述将第一微孔层热压至多孔支撑层表面的方法包括：首先将第一微孔层与多孔支撑层加压复合，然后通过控制热压温度为300-400℃，热压压力为50-150N/mm，将第一微孔层与多孔支撑层热压复合。
进一步的，步骤S3所述第二微孔层浆料，以质量份数计，包括：碳粉5-20份，氟类粘结剂0.5-3份，分散剂0.5-5份，水70-90份；可选的包括粘度调节剂0.5-5份。
进一步的，步骤S3所述烧结处理的方法为：在300-400℃环境中烧结5-30min。
此外，本发明的目的之二在于提供一种高性能氢燃料电池用气体扩散层，该高性能氢燃料电池用气体扩散层采用上述高性能氢燃料电池用气体扩散层的制备方法制备得到，所述气体扩散层包含依次设置的多孔支撑层、第一微孔层和第二微孔层。
进一步的，所述多孔支撑层、第一微孔层和第二微孔层的孔径依次减小。
本发明至少具有以下优点之一：
1.本发明制备得到的气体扩散层通过在多孔支撑层与微孔层之间构建一微孔层转移膜，一方面构建毛细管压力梯度结构，促进气体扩散层内部有效排水，并保证一定的透气性。另一方面，优化设计微孔层涂布配方，提高气体扩散层的疏水耐久性和导电性，提升氢燃料电池的输出性能。因此本发明制备得到的气体扩散层具有良好的导电性，而且有效改善了气体扩散层内部气体和水再分配能力，可降低燃料电池膜电极发生“水淹”的风险，有利于燃料电池高效稳定运行。
2.本发明第一微孔层内部具有微米尺寸的大孔和纳米尺寸的介孔，大孔和介孔形成丰富的三维连续多孔网络结构，从而使得本发明气体扩散层具有高比表面积、高孔隙率、高疏水性、优异的导电性能及电化学性能等优点。
3.本发明采用干法涂布技术制备第一微孔层，采用水分散剂制备第二微孔层，制备技术安全环保。
附图说明
图1为本发明气体扩散层结构图。
图2为本发明第一微孔层表面SEM图。
图3为本发明第二微孔层表面SEM图。
图4为本发明第一微孔层断面SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案、技术效果更加清楚明白，以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
气体扩散层主要由碳纤维支撑层和微孔层(MPL)组成，其中，碳纤维支撑层导电性优异、机械强度较高、耐腐蚀性佳，主要起到支撑微孔层和催化层、提供水-电-气-热传输通道的作用，经湿法抄造制备的炭纸性能稳定、力学性能优异且技术成熟，常被用作碳纤维支撑层制备的首选工艺。微孔层的引入主要是为了改善支撑层的孔隙结构并提高其表面平整度，用于降低催化层与支撑层的接触电阻，使气体和水再分配以避免发生“水淹”，并防止催化层渗漏至支撑层使得催化效率降低。现有技术为了改善支撑层的孔隙结构并提高其表面平整度，采用的技术如专利CN201911414606.9，其公开了一种气体扩散层制备方法，目的为提高气体扩散层材料的均一性、疏水性、导电性和耐久性。在气体扩散层微孔层浆料中添加含有儿茶酚或含有邻苯二酚结构化合物的添加剂。或者如专利CN201911150252.1，其公开了一种气体扩散层微孔层及其制备方法，微孔层的制备原料包括有机硅氧烷、碳纳米材料以及有机溶剂；聚甲基硅氧烷在热处理条件下会分解为分子量较小的物质，从而降低微孔层的表面张力，并与炭黑形成微纳结构，能够提高气体扩散层的粗糙度和接触角，从而提高气体扩散层的疏水性能，进而提高燃料电池的电化学性能。
但是专利CN201911414606.9中添加剂盐酸多巴胺需要密封、冷冻保存，否则容易被氧化，这不利于微孔层浆料的批量化制备，气体扩散层产品难以规模化产业化生产。专利CN201911150252.1中四氢呋喃溶剂易挥发，贮存期间空气中的氧能与四氢呋喃作用生成有爆炸性的过氧化物。光照和无水情况下，过氧化物更易形成。同时，四氢呋喃低毒且具有刺激性，会对操作人员的身体造成一定的危害，不符合当前绿色环保要求，不太适合规模化制备气体扩散层产品。
为了改善支撑层的孔隙结构，同时克服现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种高性能氢燃料电池用气体扩散层制备方法，包括下述步骤：
S1.多孔支撑层疏水处理：首先配置疏水浆料，然后将多孔支撑层浸没于疏水浆料中一定时间，取出干燥得到经过疏水处理的多孔支撑层；
S2.制备第一微孔层-多孔支撑层复合材料：首先将碳粉、氟化碳材料、碳基气凝胶、氟类粘结剂、成膜物质按比例准备并混合均匀，得到混合物料；然后将混合物热压为膜状片材得到第一微孔层；最后将第一微孔层热压至多孔支撑层表面，得到第一微孔层-多孔支撑层复合材料；
S3.制备气体扩散层：首先将碳粉、氟类粘结剂、分散剂、水按比例准备并混合均匀，得到第二微孔层浆料；然后在第一微孔层-多孔支撑层复合材料的第一微孔层表面喷涂或刮涂第二微孔层浆料，得到预处理气体扩散层；最后将预处理气体扩散层进行干燥和烧结处理，烧结完毕得到高性能氢燃料电池用气体扩散层。
本发明制备得到的气体扩散层如图1所示，包括自外而内依次粘接的第二微孔层3、第一微孔层2、多孔支撑层1。
在本发明在第一微孔层配方中加入一部分氟化碳材料，增大疏水性，提高热稳定性、化学稳定性及抗腐蚀能力，且在微孔层内部构建疏水孔道，提高气体扩散层的疏水能力，防止发生“水淹”。同时，第一微孔层配方中加入一部分碳基气凝胶，一方面，降低气体扩散层的电阻率，提高导电性；另一方面，碳基气凝胶密度小，为疏松多孔结构，有利于提高气体扩散层的透气性。
同时，本发明采用热压工艺使得第一微孔层与多孔支撑层紧密结合。并且多孔支撑层已经过疏水浸渍处理，且第一微孔层中含有疏水性氟类粘结剂，结构类似，根据“相似相溶”原则，这有利于多孔支撑层与第一微孔层的紧密结合，且由于氟类疏水剂的粘结作用使得微孔层不易发生碳粉脱落现象。
本发明于第一微孔层/多孔支撑层复合材料的第一微孔层侧的表面喷涂或刮涂第二微孔层浆料，经高温烧结处理得到表面负载第二微孔层的气体扩散层。第一微孔层位于多孔支撑层与第二微孔层之间，构建第二微孔层-第一微孔层-多孔支撑层复合材料，第一微孔层含有成膜物质，该类树脂经辊压后逐渐分解碳化而形成多孔结构，从多孔支撑层到第一微孔层再到第二微孔层，其孔径大小逐渐降低从而构建毛细管梯度孔结构，有利于燃料电池排水排气。并且采用本发明第一微孔层制备方法，所得第一微孔层表面平整度较高，在其上涂布的第二微孔层厚度均匀且粗糙度较低，有利于降低催化层与气体扩散层表面的接触电阻，提高催化剂的利用率。
本发明示例性的提供了一种多孔支撑层制备方法，包括：首先，采用湿法抄造工艺制备碳纤维原纸；然后，将碳纤维原纸浸渍涂布热固性酚醛树脂，树脂的涂布量为碳纤维原纸的0.1-2倍，得到碳纤维/树脂复合基材；之后，对碳纤维/树脂复合基材热压固化处理，热压固化处理的热压压力为150-200N/mm,热压温度为100-200℃，热压时间3-30min；最后，经过碳化处理和石墨化处理后获得炭纸，碳化处理的碳化温度为500-1300℃，碳化时间为0.5-3h；所述石墨化处理的石墨化温度为1500-2500℃，石墨化时间为0.5-3h；所获得炭纸的定量为50-80g/m2。
本发明示例性的提供了一种多孔支撑层的具体疏水处理方法，包括：首先配置疏水浆料：将质量分数为60wt％的水性聚四氟乙烯(PTFE)乳液或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)加去离子水稀释，得到水性聚四氟乙烯或全氟乙烯丙烯共聚物质量浓度为3-10wt％的疏水浆料，并低中速搅拌均匀备用。然后将多孔支撑层一次性饱和浸渍到涂布疏水浆料中，浸渍时间0.1-1min，取出后于100-150℃烘箱中干燥处理备用。
本发明示例性实施例的碳粉包括：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、石墨烯碳纳米管中的一种或多种。碳粉颗粒的粒径相对较小(约30-35nm)，与氟类粘结剂、分散剂等混合均匀分散可制成第二微孔层浆料。现有技术直接采用一次或多次涂布的方式制备微孔层，此时微孔层与多孔支撑层(孔径分布约集中于20-35μm)相比，该微孔层的内部孔隙结构相对致密(孔径分布约集中于0.1-5μm)，与多孔支撑层难以共同构成毛细管梯度孔，不利于水、气传输。而在本发明中，通过在多孔支撑层与微孔层之间构建一微孔层转移膜，一方面构建毛细管压力梯度结构，促进气体扩散层内部有效排水，并保证一定的透气性；另一方面，优化设计微孔层涂布配方，提高气体扩散层的疏水耐久性和导电性，提升氢燃料电池的输出性能。
本发明示例性实施例的氟化碳材料包括：氟化石墨、氟化石墨烯中的一种或多种。氟化碳材料例如氟化石墨烯不仅保留有石墨烯基本骨架，同时兼具类聚四氟乙烯的结构，微孔层中添加氟化石墨烯，不但有利于提高气体扩散层的导电性，而且还能保证一定的疏水能力，降低燃料电池膜电极发生“水淹”的风险，有利于燃料电池高效稳定运行。
本发明示例性实施例的氟化碳材料为：氟化石墨烯。在第一微孔层配方中混入一部分氟化石墨烯，一方面，氟化石墨烯中氟原子的存在会降低石墨烯的表面能，增大疏水性，提高热稳定性、化学稳定性及抗腐蚀能力，且在微孔层内部构建疏水孔道，提高气体扩散层的疏水能力，防止发生“水淹”。另一方面，氟化石墨烯兼具石墨烯片层结构的导电性能，有利于降低气体扩散层的电阻率，提高导电能力。
本发明示例性实施例的碳基气凝胶包括：全碳气凝胶、纳米多孔碳气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶中的一种或多种。碳基气凝胶例如石墨烯气凝胶是经由石墨烯片层三维搭接、组装而来的石墨烯宏观体材料，内部有微米尺寸的大孔和纳米尺寸的介孔以形成丰富的三维连续多孔网络结构，表现出高比表面积、高孔隙率、高疏水性、优异导电性能及电化学行为。石墨烯气凝胶的加入有利于提高气体扩散层的导电性和疏水性，并提高孔隙率，有利于排水透气。
本发明示例性实施例的氟类粘结剂包括：PTFE、PVDF、FEP粉末中的一种或多种。在制备气体扩散层微孔层时加入氟类粘结剂如聚四氟乙烯(PTFE)，一方面是为了实现碳粉颗粒的有效粘接，另一方面，利用PTFE的憎水性，提供憎水孔和气体扩散通道以减小传质极化，同时调节孔隙率及孔径分布。
本发明示例性实施例的成膜物质包括：聚乙烯醇、聚乙二醇粉末中的一种或多种。
本发明示例性实施例的步骤S2中混合物料，按照质量份数计，包括：碳粉1-50份，氟化碳材料5-15份，碳基气凝胶1-10份，氟类粘结剂5-15份，成膜物质3-10份。该配比下，第一微孔层具有适宜的疏水性、导电性和透气性。
本发明示例性实施例的步骤S2中将碳粉、氟化碳材料、碳基气凝胶、氟类粘结剂、成膜物质按比例准备并混合均匀的方法，包括：碳粉、氟化碳材料、碳基气凝胶、氟类粘结剂、成膜物质按照一定的比例投入双运动混料机设备内进行混合。此时，通过高速剪切、穿插和对流折叠混合，可使物料充分混合均匀。
本发明示例性实施例的步骤S2中将混合物热压为膜状片材的方法，包括：首先采用聚酰亚胺薄膜包裹混合物料；然后采用三辊两压区热压聚酰亚胺薄膜包裹的混合物料，形成膜状片材；其中三辊两压区的三组热压辊的辊筒温度依次为180-260℃、280-340℃、350-400℃，辊压压力为100-250N/mm。微孔层的制备技术主要包括干法和湿法，其中，湿法需使用大量醇类溶剂，后处理复杂，增加生产成本，且不环保。因此，本发明采用干法涂布技术制备第一微孔层。其中，本发明特殊设计的“三辊两压区”技术用于第一微孔层与多孔支撑层的热压复合。其中，前后热压辊的温度区别设计且沿纵向温度逐渐升高，第一组压辊用于预热，第二组压辊用于第一微孔层与碳纤维支撑材热压复合紧密，第三组压辊主要用于后处理，进一步优化提高复合基材的平整性和光滑度。设计第二辊和第三辊的辊温为氟类树脂的熔融温度，此时部分成膜物质如聚乙烯醇发生分解和碳化而形成微孔，氟类树脂粉末微溶、呈现半熔融状态且具有一定的粘度保证片材的机械强度、柔韧性及疏水性，且树脂的极性与疏水处理后的碳纤维支撑材相近，有利于第一微孔层与碳纤维基材紧密贴合。
本发明示例性实施例的步骤S2中将第一微孔层热压至多孔支撑层表面的方法包括：首先将第一微孔层与多孔支撑层加压复合，然后通过控制热压温度为300-400℃，热压压力为50-150N/mm，将第一微孔层与多孔支撑层热压复合。本发明通过控制压力和温度使第一微孔层转移膜中的热熔性树脂，如热熔PTFE粉末和聚乙烯醇粉末，熔融变软发挥粘结作用，使得第一微孔层与炭纸紧密结合。
本发明示例性实施例的步骤S3中的第二微孔层浆料，以质量份数计，包括：碳粉5-20份，氟类粘结剂0.5-3份，分散剂0.5-5份，水70-90份；可选的包括粘度调节剂0.5-5份。该配比下，第二微孔层具有适宜的孔径，且疏水性、导电性和透气性良好。
本发明示例性实施例的步骤S3中烧结处理的方法为：在300-400℃环境中烧结5-30min。该方法可以烧结得到性能良好的第二微孔层。
本发明示例性实施例的步骤S3中第二微孔层的厚度为5-20μm。
本发明示例性实施例的步骤S3中干燥的方法包括：将预处理气体扩散层置于60-150℃烘箱中进行干燥处理3-10min。
本发明示例性的提供了一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层，该质子交换膜燃料电池用气体扩散层，采用上述质子交换膜燃料电池用气体扩散层制备方法制备得到。
本发明示例性的提供了一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层，该质子交换膜燃料电池用气体扩散层包括：依次设置的多孔支撑层、第一微孔层和第二微孔层。
本发明示例性的提供了一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层，该质子交换膜燃料电池用气体扩散层，其中多孔支撑层、第一微孔层和第二微孔层的孔径依次减小。
为更详细的解释本申请技术方案，以下结合具体实施例、对比例对本申请技术进行进一步具体表述。
实施例1
(1)制备炭纸
首先采用湿法抄造工艺制备碳纤维原纸，然后碳纤维原纸浸渍涂布热固性酚醛树脂，干燥后树脂的涂布量为碳纤维原纸重量的100％，接着进行热压固化处理，热压压力160N/mm，热压温度180℃，热压时间6min，最后经过碳化石墨化处理获得炭纸，碳化温度1000℃，碳化时间1h，石墨化温度2000℃，石墨化时间1h。所获得炭纸的定量为65g/m2。
(2)炭纸疏水处理：
首先配置疏水浆料，将质量分数为60wt％的PTFE乳液加去离子水稀释使疏水浆料的质量分数为5wt％，低中速搅拌均匀；然后步骤(1)所获得的炭纸一次性饱和浸渍涂布疏水浆料，浸渍时间0.12min，取出后于120℃烘箱中干燥处理备用。
(3)制备第一微孔层/炭纸复合材料：
首先，将乙炔黑、氟化石墨烯、石墨烯气凝胶以及PTFE按照重量比20：8：6：7投入双运动混料机设备内进行高速剪切混合，转速2000rps，使物料充分混合均匀；然后采用聚酰亚胺薄膜上下面包裹混合物料，并借助三辊两压区热熔PTFE树脂形成膜状片材，其中，三组热压辊的辊筒温度依次为220℃、310℃、350℃，辊压压力为180N/mm；然后，获得的第一微孔层与步骤(2)所得疏水炭纸进行热压复合，热压温度为220℃，热压压力为100N/mm。所得第一微孔层/炭纸复合材料的第一微孔层表面形貌如图2所示。
(4)涂布第二微孔层：
首先配置第二微孔层浆料，采用双行星搅拌机，将乙炔黑、PTFE乳液、改性聚丙烯酸酯聚合物、羟丙基纤维素及去离子水按照12：3：2：1：82的重量比依次加入搅拌釜中，先以300rps低速搅拌，待粉末固体被充分润湿后以1500rps进行高速分散剪切，使浆料充分混合分散均匀。然后在步骤(3)所获得复合基材第一微孔层侧的表面喷涂或刮涂第二微孔层浆料，厚度12μm；最后，样品先后于100℃烘箱中干燥5min、于马弗炉中350℃高温烧结处理10min，得到高性能氢燃料电池用气体扩散层。所得气体扩散层的第二微孔层表面形貌如图3所示，表面结构放大图如图4所示。
气体扩散层产品的性能参数见表1。
实施例2
步骤(1)、(2)和(4)同实施例1。
(3)制备第一微孔层/炭纸复合材料：
首先，将乙炔黑、氟化石墨烯、石墨烯气凝胶以及PTFE按照重量比18：10：6：7投入双运动混料机设备内进行高速剪切混合，转速2000rps，使物料充分混合均匀；然后采用聚酰亚胺薄膜上下面包裹混合物料，并借助三辊两压区热熔PTFE树脂形成膜状片材(第一微孔层)，其中，三组热压辊的辊筒温度依次为228℃、320℃、358℃，辊压压力为180N/mm；然后，获得的第一微孔层(厚度约22μm)与步骤(2)所得疏水炭纸进行热压复合，热压温度为220℃，热压压力为100N/mm。
气体扩散层产品的性能参数见表1。
实施例3
步骤(1)、(2)和(4)同实施例1。
(3)制备第一微孔层/炭纸复合材料：
首先，将乙炔黑、氟化石墨烯、石墨烯气凝胶以及PTFE按照重量比18：8：8：7投入双运动混料机设备内进行高速剪切混合，转速2000rps，使物料充分混合均匀；然后采用聚酰亚胺薄膜上下面包裹混合物料，并借助三辊两压区热熔PTFE树脂形成膜状片材(第一微孔层)，其中，三组热压辊的辊筒温度依次为230℃、315℃、360℃，辊压压力为180N/mm；然后，获得的第一微孔层(厚度约25μm)与步骤(2)所得疏水炭纸进行热压复合，热压温度为220℃，热压压力为100N/mm。
气体扩散层产品的性能参数见表1。
实施例4
步骤(1)、(2)和(4)同实施例1。
(3)制备第一微孔层/炭纸复合材料：
首先，将乙炔黑、氟化石墨烯、石墨烯气凝胶以及PTFE按照重量比16：10：8：7投入双运动混料机设备内进行高速剪切混合，转速2000rps，使物料充分混合均匀；然后采用聚酰亚胺薄膜上下面包裹混合物料，并借助三辊两压区热熔PTFE树脂形成膜状片材(第一微孔层)，其中，三组热压辊的辊筒温度依次为210℃、305℃、360℃，辊压压力为180N/mm；然后，获得的第一微孔层(厚度约23μm)与步骤(2)所得疏水炭纸进行热压复合，热压温度为220℃，热压压力为100N/mm。
气体扩散层产品的性能参数见表1。
实施例5
步骤(1)、(2)和(4)同实施例1。
(3)制备第一微孔层/炭纸复合材料：
首先，将乙炔黑、氟化石墨烯、石墨烯气凝胶以及PTFE按照重量比13：13：6：9投入双运动混料机设备内进行高速剪切混合，转速2000rps，使物料充分混合均匀；然后采用聚酰亚胺薄膜上下面包裹混合物料，并借助三辊两压区热熔PTFE树脂形成膜状片材(第一微孔层)，其中，三组热压辊的辊筒温度依次为220℃、315℃、360℃，辊压压力为180N/mm；然后，获得的第一微孔层(厚度约19μm)与步骤(2)所得疏水炭纸进行热压复合，热压温度为220℃，热压压力为100N/mm。
气体扩散层产品的性能参数见表1。
实施例6
步骤(1)、(2)和(4)同实施例1。
(3)制备第一微孔层/炭纸复合材料：
首先，将乙炔黑、氟化石墨烯、石墨烯气凝胶以及PTFE按照重量比14：8：12：7投入双运动混料机设备内进行高速剪切混合，转速2000rps，使物料充分混合均匀；然后采用聚酰亚胺薄膜上下面包裹混合物料，并借助三辊两压区热熔PTFE树脂形成膜状片材(第一微孔层)，其中，三组热压辊的辊筒温度依次为225℃、320℃、360℃，辊压压力为180N/mm；然后，获得的第一微孔层(厚度约29μm)与步骤(2)所得疏水炭纸进行热压复合，热压温度为220℃，热压压力为100N/mm。
气体扩散层产品的性能参数见表1。
对比例1
步骤(1)、(2)和(4)同实施例1。
(3)制备第一微孔层/炭纸复合材料：
首先，将乙炔黑、石墨烯气凝胶以及PTFE按照重量比20：6：7投入双运动混料机设备内进行高速剪切混合，转速2000rps，使物料充分混合均匀；然后采用聚酰亚胺薄膜上下面包裹混合物料，并借助三辊两压区热熔PTFE树脂形成膜状片材(第一微孔层)，其中，三组热压辊的辊筒温度依次为220℃、317℃、355℃，辊压压力为180N/mm；然后，获得的第一微孔层(厚度约18μm)与步骤(2)所得疏水炭纸进行热压复合，热压温度为220℃，热压压力为100N/mm。
气体扩散层产品的性能参数见表1。
对比例2
步骤(1)、(2)和(4)同实施例1。
(3)制备第一微孔层/炭纸复合材料：
首先，将乙炔黑、氟化石墨烯以及PTFE按照重量比20：8：7投入双运动混料机设备内进行高速剪切混合，转速2000rps，使物料充分混合均匀；然后采用聚酰亚胺薄膜上下面包裹混合物料，并借助三辊两压区热熔PTFE树脂形成膜状片材(第一微孔层)，其中，三组热压辊的辊筒温度依次为224℃、312℃、360℃，辊压压力为180N/mm；然后，获得的第一微孔层(厚度约21μm)与步骤(2)所得疏水炭纸进行热压复合，热压温度为220℃，热压压力为100N/mm。
气体扩散层产品的性能参数见表1。
对比例3
步骤(1)、(2)和(4)同实施例1。
(3)制备第一微孔层/炭纸复合材料：
首先，将乙炔黑、氟化石墨烯、石墨烯气凝胶以及PTFE按照重量比20：8：6：7投入双运动混料机设备内进行高速剪切混合，转速2000rps，使物料充分混合均匀；然后采用聚酰亚胺薄膜上下面包裹混合物料，并借助三辊两压区热熔PTFE树脂形成膜状片材(第一微孔层)，其中，三组热压辊的辊筒温度依次为223℃、305℃、326℃，辊压压力为180N/mm；然后，获得的第一微孔层(厚度约35μm)与步骤(2)所得疏水炭纸进行热压复合，热压温度为220℃，热压压力为100N/mm。
气体扩散层产品的性能参数见表1。
对比例4
步骤(1)、(2)和(4)同实施例1。
(3)制备第一微孔层/炭纸复合材料：
首先，将乙炔黑、氟化石墨烯、石墨烯气凝胶以及PTFE按照重量比20：8：6：7投入双运动混料机设备内进行高速剪切混合，转速2000rps，使物料充分混合均匀；然后采用聚酰亚胺薄膜上下面包裹混合物料，并借助三辊两压区热熔PTFE树脂形成膜状片材(第一微孔层)，其中，三组热压辊的辊筒温度依次为220℃、353℃、371℃，辊压压力为180N/mm；然后，获得的第一微孔层(厚度约16μm)与步骤(2)所得疏水炭纸进行热压复合，热压温度为220℃，热压压力为100N/mm。
气体扩散层产品的性能参数见表1。
对比例5
(1)制备炭纸
首先采用湿法抄造工艺制备碳纤维原纸，然后碳纤维原纸浸渍涂布热固性酚醛树脂，干燥后树脂的涂布量为碳纤维原纸重量的100％，接着进行热压固化处理，热压压力160N/mm，热压温度180℃，热压时间6min，最后经过碳化石墨化处理获得炭纸，碳化温度1000℃，碳化时间1h，石墨化温度2000℃，石墨化时间1h。所获得炭纸的定量为62g/m2。
(2)炭纸疏水处理：
首先配置疏水浆料，将质量分数为60wt％的水性聚四氟乙烯(PTFE)乳液加去离子水稀释使疏水浆料的质量分数为5wt％，低中速搅拌均匀；然后步骤(1)所获得的炭纸一次性饱和浸渍涂布疏水浆料，浸渍时间0.12min，取出后于120℃烘箱中干燥处理备用。
(3)微孔层涂布：
首先配置微孔层浆料，采用双行星搅拌机，将乙炔黑、PTFE乳液、改性聚丙烯酸酯聚合物、羟丙基纤维素及去离子水按照12：3：2：1：82的重量比依次加入搅拌釜中，先300rps低速搅拌，待粉末固体被充分润湿后进行1500rps高速分散剪切使浆料充分混合分散均匀。然后在步骤(2)所获得疏水炭纸的表面喷涂或刮涂微孔层浆料，厚度32μm；最后，样品先后于100℃烘箱中干燥5min、于马弗炉中350℃高温烧结处理10min。
气体扩散层产品的性能参数见表1。
本发明气体扩散层产品的性能参数采用以下测试方法进行测试：
厚度：采用厚度测定仪测试气体扩散层的厚度，单位：μm。
定量：取样器取样，电子天平称重，经计算获得定量结果，单位：g/m2。
平行向电阻率：采用四探针电阻率测试仪测试气体扩散层平面方向的电阻率，单位：mΩ·cm。
拉伸强度：采用微机控制炭纤维专用试验机测试气体扩散层的拉伸强度，单位：MPa。
弯曲强度：采用三点弯曲法，借助微机控制炭纤维专用试验机测试气体扩散层的弯曲强度，单位：MPa。
透气度：使用Gurley透气度测定仪测试气体扩散层的透气度，单位：s/100cc。
孔隙率：使用压汞仪测试气体扩散层的孔隙率，单位：％。
表面粗糙度：使用粗糙度仪测试气体扩散层微孔层表面的粗糙度，单位：μm。
表面接触角：采用接触角测试机测试微孔层表面的水接触角，单位：°。
备注：气体扩散层技术性能测试参考国家标准GB/T 20042.7—2014(质子交换膜燃料电池第7部分：炭纸特性测试方法)。
表1实施例与对比例制备得到的气体扩散层性能数据
实施例2相比实施例1加大了氟化石墨烯用量，其结果为：实施例2气体扩散层的电阻率降低，说明导电性升高；表面接触角升高，说明疏水性提高，拉伸强度和弯曲强度升高，结合力增强。
实施例3相比实施例1加大了石墨烯气凝胶用量，其结果为：实施例3气体扩散层的电阻率降低，说明导电性升高；透气度值降低，说明透气性提高，孔隙率提高。
实施例2和实施例3证明了在第一微孔层配方中加入一部分氟化碳材料，可增大气体扩散层的疏水性，提高热稳定性、力学性能、化学稳定性及抗腐蚀能力，且在微孔层内部构建疏水孔道，提高气体扩散层的疏水能力，防止发生“水淹”，也改善了气体扩散层的的电学性能。同时，第一微孔层配方中加入一部分碳基气凝胶，可以一方面降低气体扩散层的电阻率，提高导电性；另一方面，碳基气凝胶密度小，为疏松多孔结构，有利于提高气体扩散层的透气性。
实施例4相比实施例1进行了最优化设计，其结果为：定量83g/m2，厚度215m，电阻率4.1mΩ·cm，拉伸强度25.9MPa，弯曲强度18.3MPa，透气度8.83s/100cc，孔隙率84.7％，表面粗糙度4.689μm，表面接触角150°，是一种高性能的氢燃料电池用气体扩散层。
实施例5相比实施例1加入过量氟元素，其结果为实施例5气体扩散层的导电能力下降，主要是由于氟组分本身不导电所致，氟化石墨烯中的导电组分石墨烯基团占比较小使得其提高导电性的速度不如PTFE和氟化石墨烯中的氟基团。同时，表面粗糙度增大，不利于气体扩散层微孔层面与催化层的结合；疏水性过强会使内部环镜过于干涸，不利于质子传导。可见，要得到本发明高性能氢燃料电池用气体扩散层，氟化碳材料的添加量并非越高越好，而是必须在本发明限定的添加范围内，否则不仅会出现气体扩散层电学性能的显著下降，还会出现气体扩散层结构稳定性的下降。
实施例6相比实施例1加入过量石墨烯气凝胶，其结果为实施例6气体扩散层的力学性能明显降低，表面粗糙度明显增大，透气度过大，且容易发生第二微孔层涂布渗漏现象。可见，要得到本发明高性能氢燃料电池用气体扩散层，碳基气凝胶的添加量也并非越高越好，而是必须在本发明限定的添加范围内，否则不仅无法继续改善气体扩散层的电学性能，反而会出现气体扩散层力学性能和结构稳定性下降的问题。
对比例1相比实施例1无氟化石墨烯，其结果为：气体扩散层的导电性、接触角、拉伸强度和弯曲强度均有所降低。可见，在本发明制备方法中氟化碳材料的使用不仅改善了气体扩散层的疏水能力和导电性，还提升了气体扩散层的力学性能，尤其是与碳基气凝胶共同使用时的第一微孔层的力学性能。
对比例2相比实施例1无石墨烯气凝胶，其结果为：气体扩散层的导电性、透气性和孔隙率均降低。其力学性能相比实施例1并无显著变化，可见氟化碳材料的使用具有改善气体扩散层力学性能的作用，尤其是与碳基气凝胶共同使用时的第一微孔层的力学性能。
对比例3相比实施例1第二辊和第三辊的温度区间为280～340℃，其结果为：气体扩散层的透气性、孔隙率和表面接触角均明显下降，表面平整度降低(粗糙度增大)；同时难以充分发挥氟粘结剂作用使得其力学性能降低，且碳粉易脱落而导致电阻率增大、导电性降低。
对比例4相比实施例1第二辊和第三辊的温度区间为350～400℃，其结果为：气体扩散层的表面平整度偏差些(粗糙度增大)，透气性和孔隙率有所提高，电阻率有所增大、力学性能有所降低，其原因在于微孔层内部成膜物质以及PTFE中的表面活性剂等分解过快，不利于有效形成内部搭接网络，使得结合性稍差。
由对比例3和4的对比实验可见，只有在本发明特定的三辊两压区的温度梯度控制下，才能够得到表面平整、具有良好透气性和导电性能且结构稳定的气体扩散层。
对比例5相比实施例1采用了现有的单微孔层制备方法，没有本发明第一微孔层结构，其结果为：气体扩散层的导电性、透气性、孔隙率、表面接触角、拉伸强度和弯曲强度均有所降低。
从以上实施例和对比例的对比结果可知：
1.采用本发明高性能氢燃料电池用气体扩散层制备方法所获得的气体扩散层，其内部结构形成毛细管梯度孔，有利于水及时排出，减少燃料电池发生“水淹”的风险。且气体扩散层综合技术性能优异，其中，优化设计下，气体扩散层的疏水能力较强(表面接触角150°)，导电性高(电阻率4.1mΩ·cm)，力学性能优异(拉伸强度25.9MPa，弯曲强度18.3MPa)，透气性较大(透气度8.83s/100cc、孔隙率84.7％)，且不仅如图2所示，第一微孔层表面光滑平整，同时如图3所示，第二微孔层即气体扩散层的外层表面光滑平整(表面粗糙度4.689μm)。
2.本发明氟化碳材料例如氟化石墨烯的使用，不仅保留有石墨烯基本骨架，同时兼具类聚四氟乙烯的结构，微孔层中添加氟化石墨烯，不但有利于提高气体扩散层的导电性，而且还能保证一定的疏水能力，降低燃料电池膜电极发生“水淹”的风险，有利于燃料电池高效稳定运行。
3.本发明碳基气凝胶例如石墨烯气凝胶的使用，使得第一微孔层内部如图4所示，形成了以微米尺寸的大孔和纳米尺寸的介孔构成的丰富的三维连续多孔网络结构，表现出高比表面积、高孔隙率、高疏水性、优异导电性能及电化学行为。石墨烯气凝胶的加入有利于提高气体扩散层的导电性和疏水性，并提高孔隙率，有利于排水透气。
4.微孔层表面结构电镜图本发明多孔支撑层-第一微孔层-第二微孔层之间形成了充分的粘接，因此其力学性能得到了提升。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种高性能氢燃料电池用气体扩散层制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1.多孔支撑层疏水处理：首先配置疏水浆料，然后将多孔支撑层浸没于疏水浆料中一定时间，取出后干燥得到经过疏水处理的多孔支撑层；
S2.制备第一微孔层-多孔支撑层复合材料：首先将碳粉、氟化碳材料、碳基气凝胶、氟类粘结剂、成膜物质按比例准备并混合均匀，得到混合物料；然后将混合物热压为膜状片材得到第一微孔层；最后将第一微孔层热压至多孔支撑层表面，得到第一微孔层-多孔支撑层复合材料；
所述将混合物热压为膜状片材的方法包括：首先采用聚酰亚胺薄膜包裹混合物料；然后采用三辊两压区热压聚酰亚胺薄膜包裹的混合物料，形成膜状片材；其中三辊两压区的三组热压辊的辊筒温度依次为180-260℃、280-340℃、350-400℃，辊压压力为100-250N/mm；
S3.制备气体扩散层：首先将碳粉、氟类粘结剂、分散剂、水按比例准备并混合均匀，得到第二微孔层浆料；然后在第一微孔层-多孔支撑层复合材料的第一微孔层表面喷涂或刮涂第二微孔层浆料，得到预处理气体扩散层；最后将预处理气体扩散层进行干燥和烧结处理，得到本发明所述高性能氢燃料电池用气体扩散层。
2.根据权利要求1所述高性能氢燃料电池用气体扩散层制备方法，其特征在于，步骤S1所述多孔支撑层，其制备方法包括：首先，采用湿法抄造工艺制备碳纤维原纸；然后，将碳纤维原纸浸渍涂布热固性酚醛树脂，树脂的涂布量为碳纤维原纸的0.1-2倍，得到碳纤维/树脂复合基材；之后，碳纤维/树脂复合基材进行热压固化处理，热压压力为150-200N/mm,热压温度为100-200℃，热压时间为3-30min；最后，经过碳化和石墨化处理后获得炭纸，碳化处理的温度为500-1300℃，碳化时间为0.5-3h；所述石墨化处理的温度为1500-2500℃，石墨化时间为0.5-3h；所获得炭纸的定量为50-80g/m2。
3.根据权利要求1所述高性能氢燃料电池用气体扩散层制备方法，其特征在于，步骤S1所述疏水浆料为：质量分数为3-10wt％的水性聚四氟乙烯乳液。
4.根据权利要求1所述高性能氢燃料电池用气体扩散层制备方法，其特征在于，步骤S2所述混合物料，按照质量份数计，包括：碳粉1-50份，氟化碳材料5-15份，碳基气凝胶1-10份，氟类粘结剂5-15份，成膜物质3-10份。
5.根据权利要求1所述高性能氢燃料电池用气体扩散层制备方法，其特征在于，步骤S2所述将第一微孔层热压至多孔支撑层表面的方法包括：首先将第一微孔层与多孔支撑层加压复合，然后通过控制热压温度为300-400℃，热压压力为50-150N/mm，将第一微孔层与多孔支撑层热压复合。
6.根据权利要求1所述高性能氢燃料电池用气体扩散层制备方法，其特征在于，步骤S3所述第二微孔层浆料，以质量份数计，包括：碳粉5-20份，氟类粘结剂0.5-3份，分散剂0.5-5份，水70-90份；可选的包括粘度调节剂0.5-5份。
7.根据权利要求1所述高性能氢燃料电池用气体扩散层制备方法，其特征在于，步骤S3所述烧结处理的方法为：在300-400℃环境中烧结5-30min。
8.一种高性能氢燃料电池用气体扩散层，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述高性能氢燃料电池用气体扩散层的制备方法制备得到，所述气体扩散层包含依次设置的多孔支撑层、第一微孔层和第二微孔层。
9.根据权利要求8所述高性能氢燃料电池用气体扩散层，其特征在于，所述多孔支撑层、第一微孔层和第二微孔层的孔径依次减小。
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