ES2661653T3 - Regeneración de soluciones de grabado que contienen manganeso trivalente en medios ácidos - Google Patents

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Abstract

Un método de regeneración de una solución de grabado que comprende un complejo metaestable de iones de manganeso (III) en un ácido fuerte, donde al menos una parte de los iones de manganeso (III) han sido desestabilizados, haciendo que se desproporcionen en dióxido de manganeso e iones de manganeso (II), comprendiendo el método las etapas de: a. añadir una cantidad eficaz de un agente reductor para el Mn (IV) del dióxido de manganeso a la solución de grabado; b. dejar que el agente reductor reaccione con la solución de grabado para hacer que el Mn (IV) del dióxido de manganeso se reduzca a Mn (II) y se disuelva; y c. aplicar una corriente eléctrica a través de un ánodo y un cátodo en la solución de grabado para regenerar iones de manganeso (III) en la solución de grabado a partir de los iones de manganeso (II).

Description

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DESCRIPCION
Regeneración de soluciones de grabado que contienen manganeso trivalente en medios ácidos Campo de la invención
La presente invención se refiere, en general, a procesos mejorados de regeneración de soluciones de grabado que contienen manganeso trivalente.
Antecedentes de la invención
Se conoce bien el metalizado de sustratos no conductores (es decir, plásticos) para una variedad de fines. Las molduras de plástico son relativamente económicas de producir, y el plástico metalizado se usa para muchas aplicaciones. Por ejemplo, los plásticos metalizados se usan para decoración y para la fabricación de dispositivos electrónicos. Un ejemplo de uso decorativo incluye piezas de automóviles tales como los embellecedores. Los ejemplos de usos electrónicos incluyen circuitos impresos, donde el metalizado en un patrón selectivo comprende los conductores de la placa de circuito impreso, y los plásticos metalizados usados para el apantallado eMi. Las resinas de ABS son los plásticos metalizados más comúnmente usados con fines decorativos, mientras que las resinas fenólicas y epoxídicas son los plásticos metalizados más comunes para la fabricación de placas de circuitos impresos.
Por lo general, hay muchas etapas incluidas en el metalizado de plásticos. La primera etapa implica el grabado del plástico para proporcionar una adhesión mecánica de los recubrimientos metálicos posteriores y proporcionar una superficie adecuada para la adsorción del catalizador coloidal de paladio que se aplica habitualmente para catalizar la deposición de la capa metálica inicial de un proceso de metalizado con cobre o níquel autocatalítico. A continuación, normalmente se aplican depósitos de cobre, níquel y cromo.
El grabado inicial de los componentes de plástico es un elemento esencial del proceso general. Sin embargo, solo ciertos tipos de componentes plásticos son adecuados para el metalizado. Los tipos más comunes de plástico para la electrodeposición son acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) o una mezcla de este material con policarbonato (ABS/PC). ABS consiste en dos fases. La primera es una fase relativamente dura que consiste en un copolímero de acrilonitrilo/estireno y una fase de polibutadieno más blanda.
Actualmente, este material se grava casi exclusivamente con una mezcla de ácidos crómico y sulfúrico, que es altamente eficaz como reactivo para el grabado para ABS y ABS/PC. La fase de polibutadieno del plástico contiene dobles enlaces en la cadena principal del polímero, que son oxidados por el ácido crómico, causando la rotura y disolución completa de la fase de polibutadieno expuesta en la superficie del plástico que proporciona un grabado eficaz en la superficie del plástico.
Un problema con la etapa tradicional de grabado con ácido crómico es que el ácido crómico es un carcinógeno reconocido y está cada vez más regulado, requiriendo, dentro de lo posible, la sustitución del uso de ácido crómico por alternativas más seguras. El uso de un reactivo para el grabado de ácido crómico también tiene inconvenientes conocidos y graves, incluyendo la toxicidad de los compuestos de cromo que dificulta su eliminación, los residuos de ácido crómico que permanecen en la superficie del polímero que inhiben la deposición no electrolítica y la dificultad de enjuagar los residuos de ácido crómico de la superficie del polímero después del tratamiento. Además, las soluciones de ácido crómico hexavalente son, por naturaleza, peligrosas para los trabajadores. Las quemaduras y el sangrado de las vías respiratorias superiores son comunes en los trabajadores que participan habitualmente con estas soluciones de grabado de cromo. Durante muchos años, se han buscado procesos alternativos, pero aún no se ha desarrollado un proceso eficaz adecuado a nivel comercial.
Los primeros intentos de reemplazar el uso de ácido crómico para grabar plástico normalmente implicaron el uso de iones de permanganato como una alternativa al ácido crómico. El uso de permanganato fue descrito en la patente de EE.UU. n.° 4.610.895 de Tubergen et al. Más tarde, se describió el uso de permanganato en combinación con una etapa de activación de paladio iónico como se expone en la publicación de patente de EE.UU. n.° 2005/0199587 de Bengston. El uso de soluciones de permanganato en combinación con iones perhalo (tales como perclorato o peryodato) se describió, por ejemplo, en la publicación de patente de EE.UU. n.° 2009/0092757 de Satou. Finalmente, la publicación internacional n.° WO2009/023628, de Schildman et al., describió el uso de iones de permanganato en ausencia de cationes de metales alcalinos o metales alcalinotérreos.
Sin embargo, todos estos intentos de grabar plástico usando iones de permanganato no han sido capaces de producir características de grabado que coincidan con las obtenidas mediante el uso de ácido crómico, y la estabilidad de estas soluciones de grabado es baja, produciendo la formación de lodo de dióxido de manganeso.
Como se ve fácilmente, aunque se han sugerido muchas soluciones de grabado como sustitución del ácido crómico en la preparación de sustratos no conductores para la metalización, ninguno de estos procesos ha resultado satisfactorio por diversas razones económicas, de rendimiento y/o medioambientales, y ninguno de estos procesos
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han alcanzado éxito comercial ni han sido aceptados por la industria como sustitutos adecuados para el grabado con ácido crómico. Además, la estabilidad de las soluciones de grabado a base de permanganato también es baja.
Sumario de la invención
La solicitud de EE.UU. n.° de serie 13/795.382 de Pearson et al. describe una solución de grabado que comprende iones de manganeso trivalentes en un ácido fuerte que es capaz de grabar el ABS. Pearson descubrió que el manganeso trivalente es inestable y muy oxidante, con un potencial rédox convencional de 1,51 frente a un electrodo de hidrógeno normal. En solución, se desproporciona muy rápidamente a dióxido de manganeso y manganeso divalente a través de la siguiente reacción:
2Mn3+ + 2H2O ^ MnO2 + Mn2+ + 4H+ (1)
Sin embargo, Pearson descubrió que, en soluciones de ácido sulfúrico fuertes, los iones de manganeso trivalentes se vuelven metaestables y forman un complejo de sulfato de color rojo cereza/rojo que proporciona un medio adecuado para el grabado de ABS y que tiene muchas ventajas frente a las soluciones de grabado exentas de cromo patentadas previamente.
Desafortunadamente, debido a que la solución se basa en ácido sulfúrico muy fuerte, la solución tiene una tendencia a absorber agua, lo que desestabiliza los iones de manganeso (III), desproporcionándolos en dióxido de manganeso e iones de manganeso (II). Además, a mayores concentraciones de iones de Mn (III), hay una mayor tendencia a crear pequeñas cantidades de dióxido de manganeso con el tiempo. Por lo tanto, esta solución también es propensa a generar lodo de dióxido de manganeso durante el funcionamiento a lo largo del tiempo.
Debido a que las soluciones de grabado de manganeso trivalente basadas en ácido fuerte han demostrado proporcionar un medio adecuado para grabar plásticos metalizables, sería deseable resolver el problema de la generación de lodo de dióxido de manganeso para prolongar la vida de la solución de grabado y proporcionar una solución de grabado comercialmente aceptable a base de manganeso trivalente.
Es un objeto de la invención proporcionar un reactivo para el grabado para sustratos de plástico que no contenga ácido crómico.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar un reactivo para el grabado para sustratos de plástico que sea comercialmente aceptable.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar un reactivo para el grabado para sustratos de plástico que sea a base de iones de manganeso.
Es otro objeto más de la presente invención proporcionar un medio de regeneración de reactivos para el grabado a base de iones de manganeso (III) para prolongar su vida útil.
Para ello, en una realización, la presente invención se refiere, en general, a un método de regeneración de una solución de grabado que comprende un complejo metaestable de iones de manganeso (III) en un ácido fuerte, donde al menos una parte de los iones de manganeso (III) han sido desestabilizados, haciendo que se desproporcionen en dióxido de manganeso e iones de manganeso (II), comprendiendo el método las etapas de:
a) añadir una cantidad eficaz de un agente reductor a la solución;
b) dejar que el agente reductor reaccione con la solución para hacer que el dióxido de manganeso se disuelva; y
c) aplicar una corriente eléctrica a través de un ánodo y un cátodo en la solución para regenerar iones de manganeso (III) en la solución a partir de los iones de manganeso (II).
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Como se ha tratado anteriormente, las soluciones basadas en ácido sulfúrico fuerte han mostrado una tendencia a absorber agua, lo que desestabiliza los iones de manganeso (III), desproporcionándolos en dióxido de manganeso e iones de manganeso (II). Además, hay una mayor tendencia a crear pequeñas cantidades de dióxido de manganeso con el tiempo. Como resultado de ello, las soluciones tienden a generar lodo de dióxido de manganeso durante la operación. Basándose en esto, los inventores de la presente invención han descubierto que es posible regenerar soluciones que contengan iones de manganeso (III) en las que el lodo de dióxido de manganeso se haya acumulado hasta un nivel inaceptable.
La presente invención se refiere, en general, a un método de regeneración de soluciones que contienen iones de manganeso (III) y un ácido inorgánico que han acumulado lodo (dióxido de manganeso) hasta un nivel excesivo. El método implica la adición de un agente reductor, opcionalmente, calentando la solución, y luego aplicando una corriente eléctrica a través de un ánodo y un cátodo en la solución para regenerar los iones de manganeso (III).
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Como se describe en la solicitud relacionada n.° de serie 13/795.382 de Pearson et al., el manganeso trivalente se puede producir fácilmente por electrólisis a baja densidad de corriente de iones de manganeso divalentes en una solución de ácido fuerte, preferentemente una solución de ácido sulfúrico fuerte, lo más preferentemente en una solución de ácido sulfúrico al menos 8 M. Además, una solución de iones de manganeso trivalentes en una solución muy ácida es capaz de grabar ABS y, por lo tanto, es una sustituta adecuada de las soluciones de grabado de ácido crómico.
Como se ha descrito anteriormente, el manganeso trivalente es inestable y muy oxidante (potencial rédox convencional de 1,51 frente al electrodo de hidrógeno normal). En solución, se desproporciona en dióxido de manganeso y manganeso divalente. Sin embargo, en una solución de ácido sulfúrico fuerte, el ion de manganeso trivalente se vuelve metaestable y forma un complejo de sulfato de color rojo cereza/rojo. Este complejo de sulfato es un medio adecuado para el grabado de ABS y tiene muchas ventajas frente a los grabados sin cromo de la técnica anterior. Además, aunque se ha demostrado que tanto el ácido fosfórico como el ácido sulfúrico son adecuados para su uso en el electrolito, en una realización preferida, el ácido es ácido sulfúrico.
La estabilidad de los iones de manganeso (III) en ácido sulfúrico fuerte proporciona las siguientes ventajas en el uso:
1) Debido a que los iones Mn (III) se forman a partir de Mn (II) a una baja densidad de corriente, los requisitos de potencia para el proceso son normalmente muy bajos.
2) Debido a que el ánodo funciona a una densidad de corriente muy baja, se puede usar un pequeño cátodo en relación con la superficie del ánodo para evitar la reducción catódica de los iones Mn (III). Esto evita la necesidad de una celda dividida y simplifica el diseño de una celda de regeneración de grabado.
3) Debido a que el proceso no produce iones de permanganato, no hay posibilidad de producir heptóxido de manganeso en la solución (este es un riesgo considerable para la seguridad, ya que puede explotar de forma violenta).
4) Debido a la alta estabilidad de los iones de Mn (III) en ácido sulfúrico fuerte, el reactivo para el grabado se puede comercializar listo para su uso. El reactivo para el grabado solo necesita una pequeña celda de regeneración en el lateral del tanque para mantener el contenido de Mn (III) del grabado y evitar la acumulación de iones Mn (II).
5) La producción electrolítica de Mn (III) de acuerdo con la presente invención no produce ningún gas tóxico. Aunque puede producirse algo de hidrógeno en el cátodo, debido a los bajos requisitos de corriente, este sería inferior al producido por muchos procesos de metalizado.
La concentración de ácido sulfúrico en el reactivo para el grabado de Mn (III) es preferentemente al menos 8 molar, más preferentemente entre aproximadamente 9 y aproximadamente 15 molar. La concentración de ácido sulfúrico es importante en el proceso, y para obtener velocidades rápidas de grabado en el plástico de ABS, es necesario usar una alta concentración de ácido. Por debajo de una concentración de aproximadamente 8 molar, la velocidad de grabado se vuelve lenta, y por encima de aproximadamente 14 molar, la solubilidad de los iones de manganeso en la solución se reduce. Además, las concentraciones muy altas de ácido sulfúrico tienden a absorber la humedad del aire y son peligrosas de manejar. Por lo tanto, la concentración de ácido sulfúrico es más preferentemente entre aproximadamente 12 y 13 molar, que está lo suficientemente diluida para permitir la adición segura de agua al grabado y lo suficientemente fuerte para optimizar la velocidad de grabado del plástico. A esta concentración de ácido sulfúrico, se pueden disolver hasta aproximadamente 0,08 M de sulfato de manganeso a la temperatura de funcionamiento preferida del grabado. Para un grabado óptimo, la concentración de iones de manganeso (III) en la solución debe ser tan alta como sea posible.
Los iones de manganeso (II) se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en sulfato de manganeso, carbonato de manganeso e hidróxido de manganeso, aunque, en la práctica de la invención, también se podrían usar otras fuentes similares de iones de manganeso (II) conocidas en la técnica. La concentración de iones de manganeso (II) puede estar en el intervalo de entre aproximadamente 0,005 molar hasta la saturación. El electrolito también puede comprender dióxido de manganeso coloidal. Este puede formarse en cierta medida como resultado natural de la desproporción del manganeso (III) en solución, o puede añadirse deliberadamente. Los iones de manganeso (III) se pueden generar convenientemente por medios electroquímicos mediante la oxidación de iones de manganeso (II). Además, en general, es preferible que el electrolito no contenga ningún ión permanganato.
Como se describe además en el documento de EE.UU. n.° 13/795.382, también es posible aumentar la cantidad de manganeso que se puede disolver en el baño reemplazando una parte del ácido sulfúrico por otro ácido en el que los iones de manganeso puedan ser más solubles. Los ácidos que tendrían tanto la estabilidad necesaria para la oxidación como la capacidad de aumentar la solubilidad de los iones de manganeso en el baño son el ácido metanosulfónico y el ácido metanodisulfónico.
La oxidación electroquímica de los iones de manganeso (II) a iones de manganeso (III) comprende las etapas de:
proporcionar un electrolito que comprenda una solución de iones de manganeso (II) en al menos un ácido en una celda electrolítica, donde la celda electrolítica comprende un ánodo y un cátodo; aplicar una corriente entre el ánodo y el cátodo; y
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oxidar el electrolito para formar iones de manganeso (III), donde los iones de manganeso (III) forman un complejo metaestable.
Una vez que el electrolito se ha oxidado para formar el complejo metaestable, se puede sumergir el plástico metalizable en el complejo metaestable durante un período de tiempo para grabar la superficie de plástico metalizable. En una realización, el plástico metalizable se sumerge en el complejo metaestable a una temperatura de entre 30 y 80 °C. La velocidad de grabado aumenta con la temperatura y es lenta por debajo de 50 °C.
El límite superior de temperatura está determinado por la naturaleza del plástico que se está grabando. El ABS comienza a distorsionarse por encima de 70 °C, por lo tanto, en una realización preferida, la temperatura del electrolito se mantiene entre aproximadamente 50 y aproximadamente 70 °C, en especial, cuando se graban materiales de ABS. El período de tiempo de la inmersión del plástico en el electrolito es preferentemente de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30 minutos.
La presente invención se refiere, en general, a un método de regeneración de una solución de grabado que comprende un complejo metaestable de iones de manganeso (III) en un ácido fuerte, donde al menos una parte de los iones de manganeso (III) han sido desestabilizados, haciendo que se desproporcionen en dióxido de manganeso e iones de manganeso (II), comprendiendo el método las etapas de:
a) añadir una cantidad eficaz de un agente reductor para el Mn (IV) del dióxido de manganeso a la solución;
b) dejar que el agente reductor reaccione con la solución para hacer que el dióxido de manganeso se disuelva; y
c) aplicar una corriente eléctrica a través de un ánodo y un cátodo en la solución para regenerar iones de manganeso (III) en la solución.
Los inventores de la presente invención han determinado que, en los medios fuertemente ácidos, el uso de peróxido de hidrógeno como agente reductor hace que el lodo de dióxido de manganeso se disuelva y reduzca las especies de manganeso (IV) a iones de manganeso (II) solubles de acuerdo con la reacción:
MnO2 + H2O2 + 2H+ ^- Mn2+ + O2 + 2H2O (4)
La reacción del peróxido de hidrógeno de esta manera es sorprendente, porque se usa más comúnmente como un agente oxidante fuerte y, por lo tanto, no sería evidente usar peróxido de hidrógeno como agente reductor de la manera sugerida en el presente documento. Los iones de manganeso (III) se pueden reducir a iones de manganeso (II) mediante el uso de peróxido de hidrógeno en un ácido fuerte también. También se desea la ausencia de productos de oxidación solubles que puedan comprometer el rendimiento continuo de la solución de grabado, y el peróxido de hidrógeno es ideal en este sentido, produciendo solo agua y oxígeno gaseoso. Otros agentes reductores adecuados incluyen ácido oxálico, ácido ascórbico, ácido fórmico y otros ácidos orgánicos que no dejarán subproductos solubles, produciendo solo dióxido de carbono y agua.
En el caso del peróxido de hidrógeno (35 % p/p), la cantidad eficaz de agente reductor añadida a la solución de grabado para hacer que el lodo de dióxido de manganeso en la solución se disuelva es de aproximadamente 0,5 ml/l a aproximadamente 10 ml/l, más preferentemente de aproximadamente 2 ml/l a aproximadamente 7 ml/l del agente reductor por litro de solución de grabado. En el caso del ácido oxálico o del ácido fórmico, la cantidad eficaz de agente reductor añadida a la solución de grabado está en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 g/l, más preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 7 g/l.
Además, el agente reductor se puede añadir por etapas. En otras palabras, se puede añadir una parte del agente reductor y dejar que la solución reaccione antes de añadirse una cantidad adicional del agente reductor a la solución de grabado.
Opcionalmente, pero preferentemente, se aplica calor para ayudar al agente reductor a reaccionar con la solución. Basándose en esto, la solución se puede calentar hasta una temperatura de entre aproximadamente 30 °C y aproximadamente 100 °C, más preferentemente de entre aproximadamente 60 °C y aproximadamente 80 °C.
Finalmente, se observa que, aunque el método descrito en el presente documento puede usarse para tratar un baño completo de solución de grabado en una celda electrolítica, la solución de grabado de la celda electrolítica se puede verter por partes y tratar cada parte por separado. Por ejemplo, se puede desviar el 10 % del baño de la celda electrolítica y tratarse antes devolverlo a la celda electrolítica, lo que permitiría el tratamiento continuo del baño en un sistema de tipo "alimentación y purga".
La invención se ilustrará ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes:
Ejemplo 1:
Se preparó una solución de grabado de acuerdo con el procedimiento expuesto en la solicitud relacionada n.° de serie 13/795.382, que contenía sulfato de manganeso 0,08 M y ácido sulfúrico 12,5M. Se electrolizó la solución a
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70 °C a baja densidad de corriente anódica usando un ánodo de titanio metalizado y un cátodo de plomo. La superficie del ánodo era 10 veces superior a la del cátodo.
Comenzó a formarse un complejo de color cereza y, tras varias horas de electrólisis, la solución era de un color púrpura cereza intenso que indicaba la formación del complejo de manganeso (III).
Se sumergió un panel de ABS en la solución de grabado durante 30 minutos, y luego se enjuagó y se secó. Se examinó el panel bajo un microscopio electrónico de barrido, y presentó la topografía esperada de un panel de ABS bien grabado.
La solución se procesó durante más de 1 semana a 70 °C y, transcurrido este tiempo, se había formado una notable cantidad de lodo marrón en la solución.
A continuación, se enfrió la solución hasta 30 °C y se trató de la siguiente manera:
1) Se añadió a la solución 1 ml/l de peróxido de hidrógeno al 35% p/p. El gas evolucionó bastante vigorosamente.
2) La solución se dejó reaccionar durante otros 30 minutos.
3) Se añadieron otros 2 ml/l de peróxido de hidrógeno, y la solución se dejó reaccionar durante otros 30 minutos. Transcurrido este tiempo, el aspecto de la solución era ámbar turbio.
4) Se aplicó calor y la solución se calentó hasta 80 °C durante aproximadamente una hora. Durante este tiempo, la solución se volvió clara y de color ámbar pálido antes de tornarse de un color rosa pálido.
5) Se añadieron unas cuantas gotas más de peróxido de hidrógeno, y la solución volvió al color ámbar antes de que finalmente se decolorara a un color rosado muy pálido, casi incoloro, característico de los iones de manganeso divalentes.
6) Se volvió a electrolizar la solución en la celda de electrólisis en las mismas condiciones que cuando la solución se preparó por primera vez.
7) Comenzó a formarse un complejo de color cereza y la electrólisis continuada produjo un color púrpura cereza muy oscuro similar a la solución de grabado original.
Se sumergió un panel de ABS en la solución de grabado regenerada durante 30 minutos a 70 °C. Después del tratamiento, se examinó el panel mediante microscopía electrónica de barrido, y se observó que la superficie del panel mostraba la topografía típica producida por una nueva solución de grabado.
Ejemplo 2:
Se preparó una solución de grabado de acuerdo con el procedimiento expuesto en la serie 13/795.382, que contenía sulfato de manganeso 0,08 M y ácido sulfúrico 12,5M.
70 °C a baja densidad de corriente anódica usando un ánodo de titanio metalizado superficie del ánodo era 10 veces superior a la del cátodo.
Comenzó a formarse un complejo de color cereza y, tras varias horas de electrólisis, púrpura cereza intenso que indicaba la formación del complejo de manganeso (III).
Se sumergió un panel de ABS en la solución de grabado durante 30 minutos, y luego se enjuagó y se secó. Se examinó el panel bajo un microscopio electrónico de barrido, y presentó la topografía esperada de un panel de ABS grabado.
La solución se procesó durante más de 1 semana a 70 °C y, transcurrido este tiempo, se había formado una notable cantidad de lodo marrón.
Se enfrió la solución hasta 30 °C y se trató de la siguiente manera:
1) Se añadieron a la solución 2 g/l de dihidrato de ácido oxálico.
2) La solución se dejó reaccionar durante 30 minutos.
3) Se añadieron 3 g/l más de dihidrato de ácido oxálico y se aplicó calor. Se calentó la solución hasta 80 °C durante aproximadamente una hora. Durante este tiempo, la solución se volvió clara y, finalmente, se tornó de un color rosa pálido casi incoloro.
4) Se añadieron unas cuantas gotas más de peróxido de hidrógeno para eliminar el exceso de ácido oxálico. La solución volvió al color ámbar antes de que, finalmente, se decolorara a un color rosado muy pálido, casi incoloro, característico de los iones de manganeso divalentes.
5) Se volvió a electrolizar la solución en la celda de electrólisis en las mismas condiciones que cuando la solución se preparó por primera vez.
6) Comenzó a formarse un complejo de color cereza y la electrólisis continuada produjo un color púrpura cereza muy oscuro similar a la solución de grabado original.
solicitud relacionada n.° de Se electrolizó la solución a y un cátodo de plomo. La
la solución era de un color
Se sumergió un panel de ABS en la solución de grabado regenerada durante 30 minutos a 70 °C. Después del tratamiento, se examinó el panel mediante microscopía electrónica de barrido. La superficie del panel presentó la topografía típica producida por una nueva solución de grabado.
5 Ejemplo 3:
Se llevó a cabo un tratamiento similar usando ácido fórmico como agente reductor, y se obtuvieron resultados similares a los de los Ejemplos 1 y 2.

Claims (17)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un método de regeneración de una solución de grabado que comprende un complejo metaestable de iones de manganeso (III) en un ácido fuerte, donde al menos una parte de los iones de manganeso (III) han sido desestabilizados, haciendo que se desproporcionen en dióxido de manganeso e iones de manganeso (II), comprendiendo el método las etapas de:
    a. añadir una cantidad eficaz de un agente reductor para el Mn (IV) del dióxido de manganeso a la solución de grabado;
    b. dejar que el agente reductor reaccione con la solución de grabado para hacer que el Mn (IV) del dióxido de manganeso se reduzca a Mn (II) y se disuelva; y
    c. aplicar una corriente eléctrica a través de un ánodo y un cátodo en la solución de grabado para regenerar iones de manganeso (III) en la solución de grabado a partir de los iones de manganeso (II).
  2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el agente reductor se selecciona del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, ácido oxálico, ácido fórmico y combinaciones de uno o más de los anteriores.
  3. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, donde el agente reductor comprende peróxido de hidrógeno.
  4. 4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, donde la cantidad de peróxido de hidrógeno añadida a la solución está en el intervalo de aproximadamente 0,5 ml de peróxido de hidrógeno que tiene una concentración del 35 % en peso por litro de solución de grabado a aproximadamente 10 ml de peróxido de hidrógeno que tiene una concentración del 35 % en peso por litro de solución de grabado.
  5. 5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, donde la cantidad de peróxido de hidrógeno añadida a la solución está en el intervalo de aproximadamente 2 ml de peróxido de hidrógeno que tiene una concentración del 35 % en peso por litro de solución de grabado a aproximadamente 7 ml de peróxido de hidrógeno que tiene una concentración del 35 % en peso por litro de solución de grabado.
  6. 6. El método de acuerdo con la reivindicación 2, donde el agente reductor comprende ácido oxálico o ácido fórmico.
  7. 7. El método de acuerdo con la reivindicación 6, donde la cantidad de ácido oxálico o ácido fórmico añadida a la solución está en el intervalo de aproximadamente 1 g/l a aproximadamente 10 g/l.
  8. 8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, donde la cantidad de ácido oxálico o ácido fórmico añadida a la solución está en el intervalo de aproximadamente 2 g/l a aproximadamente 7 g/l.
  9. 9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde una parte de la cantidad de agente reductor se añade a la solución de grabado y se deja reaccionar el agente reductor con la solución de grabado y, tras ello, se añade una cantidad adicional del agente reductor a la solución de grabado y se deja reaccionar con la solución de grabado.
  10. 10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el agente reductor se deja reaccionar con la solución de grabado durante al menos 30 minutos.
  11. 11. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el agente reductor se deja reaccionar con la solución de grabado hasta que todo el dióxido de manganeso de la solución se ha disuelto.
  12. 12. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende la etapa de calentar la solución de grabado una vez añadido el agente reductor a la solución de grabado.
  13. 13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde la solución de grabado se calienta hasta una temperatura de entre aproximadamente 30 °C y aproximadamente 100 °C.
  14. 14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, donde la solución de grabado se calienta hasta una temperatura de entre aproximadamente 60 °C y aproximadamente 80 °C.
  15. 15. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde una parte de la solución de grabado se desvía de un tanque de procesos que contiene la solución de grabado a una celda electrolítica separada, y la parte de la solución de grabado que se desvía es regenerada y luego reciclada de nuevo al tanque de procesos.
  16. 16. El método de acuerdo con la reivindicación 15, donde la parte de la solución de grabado que se desvía de un tanque de procesos es aproximadamente el 10 % del volumen de trabajo del tanque de procesos.
  17. 17. El método de acuerdo con la reivindicación 15, donde se desvían partes adicionales de la solución de grabado del proceso, mediante lo que la solución de grabado se trata de forma continua.
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