WO2022255335A1 - 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

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WO2022255335A1
WO2022255335A1 PCT/JP2022/022052 JP2022022052W WO2022255335A1 WO 2022255335 A1 WO2022255335 A1 WO 2022255335A1 JP 2022022052 W JP2022022052 W JP 2022022052W WO 2022255335 A1 WO2022255335 A1 WO 2022255335A1
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WO
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copper foil
silane coupling
coupling agent
treated copper
agent layer
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PCT/JP2022/022052
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳 篠崎
達也 中津川
惇郎 佐野
周介 片平
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古河電気工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/16—Electroplating with layers of varying thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated copper foil that can be suitably used for manufacturing printed wiring boards and the like, and a copper-clad laminate and a printed wiring board using the surface-treated copper foil.
  • the surface has a low roughness in order to reduce transmission loss.
  • the adhesiveness to the resin base material will be low.
  • the resin base material in order to reduce transmission loss, a base material made of a resin with a low dielectric constant and dielectric loss tangent (hereinafter sometimes referred to as "low dielectric resin") is used. is preferred.
  • the low-dielectric resin since the low-dielectric resin has poor reactivity, the adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate is low. In this way, if improvements were made to reduce the transmission loss of high-frequency signals, there was a risk that the adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate would become insufficient.
  • moisture resistance the performance of high adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate even under the influence of moisture
  • Patent Literature 1 discloses a technique for improving moisture resistance by introducing hydroxyl groups into the antirust layer of a surface-treated copper foil to strengthen the bond between the copper foil substrate and a silane coupling agent.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving moisture resistance by devising an antirust treatment layer of a surface-treated copper foil or treatment with a silane coupling agent.
  • Patent Literature 3 discloses a technique for improving moisture resistance by devising an antirust layer of a surface-treated copper foil, treatment with a silane coupling agent, and drying conditions.
  • the resin base material is not a low dielectric resin base material, but a general glass epoxy base material represented by FR4 (Flame Retardant Type 4) material. It was easy to obtain good moisture resistance. When using a low-roughness surface-treated copper foil or a substrate made of a low-dielectric resin, which makes it difficult to obtain high adhesion, it is difficult to obtain excellent moisture resistance with the above-described prior art.
  • Increasing the amount of silane coupling agent contained in the silane coupling agent layer provided on the surface-treated copper foil is an effective means for improving moisture resistance.
  • other performance may be compromised.
  • the amount of the silane coupling agent contained in the silane coupling agent layer is large, the surface of the surface-treated copper foil may be damaged when the surface-treated copper foil is wound and stored in a coil state (roll state) for a long period of time. Recently, it has become clear that it is easy to discolor.
  • the silane coupling agent is generally diluted with a solvent such as water or alcohol, hydrolyzed, and applied to the metal surface in a state where silanol groups are present. Hydroxy groups present on the metal surface and silanol groups of the silane coupling agent undergo dehydration condensation to form metalloxane bonds, and silanol groups of the silane coupling agent undergo dehydration condensation to form siloxane bonds. is known to form a strong silane coupling agent layer.
  • the present inventors found that not all silanol groups are dehydrated and condensed at the stage when the surface-treated copper foil is completed. rice field. This tends to become more pronounced as the amount of the silane coupling agent contained in the silane coupling agent layer increases.
  • the present inventors have found that when such a conventional surface-treated copper foil and a resin base material are laminated together and hot-pressed, the moisture resistance in particular deteriorates.
  • silanol groups undergo dehydration condensation at that time. water is generated.
  • the generated water is present at the bonding interface between the resin base material and the silane coupling agent layer, which impairs the soundness of the bond between the resin base material and the silane coupling agent layer. This is thought to be the starting point for the intrusion of moisture into the bonding interface at times and the deterioration of the adhesion between the surface-treated copper foil and the resin base material.
  • the silanol groups remaining in the silane coupling agent layer are referred to as "remaining silanol groups" in this specification.
  • the present inventors have found that in the process of forming a silane coupling agent layer during the production of a surface-treated copper foil, heat treatment for drying the solvent of the silane coupling agent In addition, the inventors have found that the amount of residual silanol groups can be greatly reduced by performing a sufficient heat treatment.
  • a surface-treated copper foil with a small amount of residual silanol groups in the silane coupling agent layer has both extremely high moisture resistance and discoloration resistance.
  • the inventors also found that the residual silanol groups in the silane coupling agent layer can be easily removed from the surface of the surface-treated copper foil by simple washing with water. They also found that the amount of residual silanol groups in the silane coupling agent layer can be evaluated by comparing the amounts of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer before and after washing with water.
  • the surface-treated copper foil according to one aspect of the present invention has a copper foil substrate and a silane coupling agent layer provided on at least one surface of the copper foil substrate and formed with a silane coupling agent.
  • the ratio M B / M A of the amount M A of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer and the amount M B of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer after washing with pure water for 30 seconds is 0.700 or more and 1.000 or less
  • the amounts of silicon atoms M A and M B are those measured by analyzing the surface of the silane coupling agent layer by fluorescent X-ray analysis. This is the gist.
  • the gist of a copper-clad laminate according to another aspect of the present invention is to include the surface-treated copper foil according to the above-described aspect, and a resin substrate bonded to the surface-treated copper foil.
  • the gist of a printed wiring board according to still another aspect of the present invention is that it comprises the surface-treated copper foil according to the above another aspect.
  • the surface-treated copper foil according to the present invention has excellent moisture resistance and discoloration resistance.
  • the copper-clad laminate and printed wiring board according to the present invention have excellent adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate.
  • the surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention is provided on a copper foil substrate 1 and at least one surface (only one surface in the example of FIG. 1) of the copper foil substrate 1, and and a silane coupling agent layer 3 formed of a silane coupling agent.
  • the amount M A of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer 3 that is, the amount M A of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer 3 not washed with pure water
  • the ratio M B /M A to the amount M B of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer 3 after washing with water for 30 seconds is 0.700 or more and 1.000 or less.
  • the amounts of silicon atoms M A and M B are measured by analyzing the surface of the silane coupling agent layer 3 by fluorescent X-ray analysis.
  • the amount of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer 3 may be reduced by washing with water. Few.
  • the silanol groups of the silane coupling agent are sufficiently dehydrated and condensed (that is, the hydroxy groups present on the surface of the copper foil substrate 1 and the silane coupling).
  • the silanol groups of the agent are dehydrated and condensed to form metalloxane bonds, and the silanol groups of the silane coupling agent are dehydrated and condensed to form siloxane bonds), and residual silanol in the silane coupling agent layer 3 It means that the amount of groups is small.
  • the surface-treated copper foil according to this embodiment has excellent moisture resistance and discoloration resistance. Therefore, the surface-treated copper foil according to the present embodiment has high adhesion to the resin substrate even when the surface of the copper foil substrate 1 has a low degree of roughness. Moreover, even when the resin base material is a base material formed of a low dielectric resin, the adhesion between the surface-treated copper foil and the resin base material is high. Therefore, the surface-treated copper foil according to the present embodiment can be suitably used for manufacturing copper-clad laminates and printed wiring boards for high-frequency circuits. In addition, the surface-treated copper foil according to the present embodiment can be suitably used for manufacturing copper-clad laminates and printed wiring boards to be mounted on electronic devices used in harsh environments.
  • the surface-treated copper foil according to the present embodiment can be used to manufacture copper-clad laminates, printed wiring boards, and the like in which the adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate is excellent. Therefore, the surface-treated copper foil according to the present embodiment can be suitably used for manufacturing copper-clad laminates, printed wiring boards, and the like. That is, the copper-clad laminate according to this embodiment includes the surface-treated copper foil according to this embodiment and a resin base material bonded to the surface-treated copper foil. By using the surface-treated copper foil according to the present embodiment, it is possible to produce a copper-clad laminate having excellent adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate.
  • a printed wiring board according to the present embodiment includes the copper-clad laminate according to the present embodiment.
  • the surface-treated copper foil and copper-clad laminate according to the present embodiment By using the surface-treated copper foil and copper-clad laminate according to the present embodiment, a printed wiring board having excellent adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate can be produced.
  • resins forming the resin substrate include epoxy resin, polyphenylene ether, phenol resin, bis(phenoxyphenoxy)benzene, polyimide, liquid crystal polymer, and fluororesin (eg, polytetrafluoroethylene).
  • the surface-treated copper foil according to this embodiment will be described in more detail below.
  • the copper foil substrate 1, which is the raw material of the surface-treated copper foil according to the present embodiment, has a ten-point average roughness Rzjis on two surfaces before being subjected to a roughening treatment for roughening the surface. is preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • This ten-point average roughness Rzjis can be measured using a contact surface roughness tester according to the method specified in JIS B0601:2001. If the ten-point average roughness Rzjis of the surface is 1.5 ⁇ m or less, the transmission loss tends to be small.
  • the surface of the copper foil substrate 1 is treated with a silane coupling agent to form the silane coupling agent layer 3.
  • a silane coupling agent for forming an antirust treatment layer 2 on the surface of the copper foil substrate 1
  • a roughening treatment for roughening the surface of the copper foil substrate 1
  • the anti-rust treatment is applied after the roughening treatment.
  • the antirust treatment layer 2 will be described, and the roughening treatment will be described later.
  • the antirust layer 2 is made of at least two metals selected from nickel (Ni), zinc (Zn), cobalt (Co), chromium (Cr), molybdenum (Mo), and tungsten (W), either singly or as an alloy. It is preferable to contain as
  • Silane coupling agent layer When producing the surface-treated copper foil according to the present embodiment, at least one surface of the copper foil substrate 1 is treated with a silane coupling agent to form a silane coupling agent layer.
  • a silane coupling agent layer 3 is provided. Examples of silane coupling agent treatment include the following.
  • a treatment liquid is prepared by diluting a silane coupling agent with a solvent such as water or alcohol, and the copper foil substrate 1 is immersed in the treatment liquid.
  • a film of the treatment liquid is formed on the surface of the copper foil substrate 1 by a method such as spraying the treatment liquid on the surface.
  • the copper foil substrate 1 having the film of the treatment liquid formed on the surface thereof is heat-treated to volatilize the solvent of the treatment liquid and react the copper forming the copper foil substrate 1 with the silane coupling agent to form a copper foil.
  • a silane coupling agent layer 3 is fixed on the surface of the substrate 1 .
  • heat treatment is performed not only to volatilize the solvent of the treatment liquid, but also to reduce the amount of residual silanol groups in the silane coupling agent layer 3. is important.
  • An example of such heat treatment is a two-step heat treatment. That is, the solvent of the treatment liquid is volatilized in the first heat treatment, and the silanol groups of the silane coupling agent are reacted (dehydration condensation) so that the amount of residual silanol groups in the silane coupling agent layer 3 is reduced in the second heat treatment. ).
  • An example of the two-step heat treatment is shown below.
  • the copper foil substrate 1 with the film of the treatment liquid formed on the surface is placed in a roll-to-roll heating furnace and subjected to primary heat treatment.
  • the temperature conditions for the first heat treatment are preferably 80° C. or higher and 120° C. or lower. If the temperature is 80° C. or higher, the solvent of the treatment liquid can be sufficiently dried. Moreover, if the temperature is 120° C. or less, the copper foil substrate 1 is unlikely to be wrinkled or otherwise deformed in appearance.
  • the heat treatment time of the primary heat treatment is preferably 5 seconds or more and 30 seconds or less. If the heat treatment time is 5 seconds or longer, there is no need to perform the heat treatment at an extremely high temperature, so that the copper foil substrate 1 is less prone to wrinkles and other appearance defects. Moreover, if the heat treatment time is 30 seconds or less, the productivity is high, and production equipment such as a heating device tends to be practical.
  • the second heat treatment is performed.
  • the solvent of the treatment liquid is dried by the first heat treatment, the dehydration condensation of the silanol groups is insufficient and many residual silanol groups remain.
  • the copper foil substrate 1 is wound into a coil, and the coiled copper foil substrate 1 is subjected to a second heat treatment in, for example, a batch furnace.
  • a second heat treatment it is preferable to heat the copper foil substrate 1 in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the temperature conditions for the second heat treatment are preferably 210°C or higher and 300°C or lower.
  • the dehydration condensation of residual silanol groups when the surface-treated copper foil and the resin base material are stacked and hot-pressed is considered to be the cause of the deterioration of moisture resistance.
  • the amount of residual silanol groups in the secondary heat treatment can be reduced, and dehydration condensation of the residual silanol groups during hot press can be suppressed.
  • the hot press temperature of the substrate made of low dielectric resin is often 190° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the heating press temperature is specified to be 195° C. or higher in work temperature.
  • the temperature of the secondary heat treatment is 210° C. or higher, sufficient dehydration condensation of the residual silanol groups occurs, so that excellent moisture resistance is likely to be obtained.
  • the temperature of the second heat treatment is 300° C. or less, decomposition of the silane coupling agent is less likely to occur.
  • the heat treatment time of the second heat treatment is preferably 60 minutes or more and 180 minutes or less. When the heat treatment time is 60 minutes or more, dehydration condensation of residual silanol groups is sufficiently likely to occur. Further, if the heat treatment time is 180 minutes or less, the productivity is high.
  • dehydration condensation of residual silanol groups by methods other than such two-step heat treatment.
  • the one-step heat treatment method if the temperature is too low, dehydration condensation of residual silanol groups will be insufficient.
  • the temperature is too high, volatilization of the solvent and dehydration condensation of the remaining silanol groups proceed simultaneously, so the silane coupling agent tends to become porous. Moisture can easily penetrate the layers.
  • the residual silane coupling agent layer 3 remains in the silane coupling agent layer 3 before the surface-treated copper foil and the resin base material are superimposed and heat-pressed for the production of the copper-clad laminate. It is to reduce the amount of silanol groups to a predetermined amount or less. The amount of this residual silanol group will be explained.
  • the amount of residual silanol groups in the silane coupling agent layer 3 is evaluated by measuring the amount of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer 3 before and after washing with water.
  • the amount M A of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer 3 not washed with pure water, and the amount M A contained in the silane coupling agent layer 3 after washing with pure water for 30 seconds and drying.
  • the amount of residual silanol groups is evaluated by the ratio M B /M A to the amount M B of silicon atoms.
  • the ratio M B /M A should be 0.700 or more and 1.000 or less, preferably 0.750 or more and 1.000 or less.
  • the ratio M B /M A is 0.700 or more, the amount of residual silanol groups in the silane coupling agent layer 3 is sufficiently small, and the surface-treated copper foil has excellent moisture resistance and discoloration resistance.
  • the ratio M B /M A cannot be a value greater than 1.000, but the closer it is to 1.000, the better the moisture resistance and discoloration resistance of the surface-treated copper foil.
  • a method for washing the silane coupling agent layer 3 with water As a method for washing the silane coupling agent layer 3 with water, a method of immersing the surface-treated copper foil in pure water for 30 seconds is used. The temperature of the pure water at this time is 25°C.
  • the amounts M A and M B of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer 3 are measured by analyzing the surface of the silane coupling agent layer 3 by fluorescent X-ray analysis.
  • the unit of the silicon atom amounts M A and M B is "mg/dm 2 ".
  • the amount M A of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer 3 not washed with pure water is preferably 0.0020 mg/dm 2 or more and 0.0276 mg/dm 2 or less. If the amount MA of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer 3 is 0.0020 mg/dm 2 or more, the silane coupling agent is likely to improve adhesion. On the other hand, when the silicon atom content M A contained in the silane coupling agent layer 3 is 0.0276 mg/dm 2 or less, the surface-treated copper foil is less likely to have appearance defects such as unevenness.
  • Silane coupling agents used for forming the silane coupling agent layer 3 include glycidoxy groups (C 3 H 5 O 2 —), mercapto groups, amino groups, azole groups, acryloyl groups, vinyl groups, and epoxy groups (C 2 H 3 O—), silane coupling agents having at least one functional group. Silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl )-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-2-aminoethyl-3 -aminopropyltrimethoxysilane, N-(p-vinylbenzyl)-N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycid xypropyl
  • the silane coupling agent layer 3 can be formed using a treatment liquid obtained by diluting the silane coupling agent with a solvent. /L or less. If the concentration of the silane coupling agent in the treatment liquid is 1 mg/L or more, a sufficient amount of the silane coupling agent can be adhered to the surface of the copper foil substrate 1. The adhesion of the material tends to be high. On the other hand, when the concentration of the silane coupling agent in the treatment liquid is 30 mg/L or less, when the treatment liquid is applied to the surface of the copper foil substrate 1, irregularities in appearance such as unevenness are less likely to occur.
  • the copper foil substrate 1 may be subjected to roughening treatment before being subjected to antirust treatment or silane coupling agent treatment.
  • a representative example of the roughening treatment is copper roughening plating.
  • a copper sulfate plating solution can be used as a roughening plating solution for copper roughening plating.
  • the sulfuric acid concentration of the copper sulfate plating solution is preferably 50 g/L or more and 250 g/L or less, more preferably 70 g/L or more and 200 g/L or less. If the sulfuric acid concentration of the copper sulfate plating solution is 50 g/L or more, the electrical conductivity is high, so the electrodeposition of the roughened particles onto the copper foil substrate 1 is good. Also, if the sulfuric acid concentration of the copper sulfate plating solution is 250 g/L or less, corrosion of plating equipment due to sulfuric acid is less likely to occur.
  • the copper concentration of the copper sulfate plating solution is preferably 6 g/L or more and 100 g/L or less, more preferably 10 g/L or more and 50 g/L or less. If the copper concentration of the copper sulfate plating solution is 6 g/L or more, the electrodepositability of the roughened particles onto the copper foil substrate 1 is improved. Moreover, if the copper concentration of the copper sulfate plating solution is 100 g/L or less, it is possible to carry out copper roughening plating without using a large current.
  • An organic additive or an inorganic additive may be added to the roughening plating solution.
  • a polymer polysaccharide is added to the roughening plating solution, the diffusion limiting current density is reduced, and roughening particles are likely to occur even at a lower current density.
  • a salt or a noble metal ion that is less water-soluble than copper sulfate, the number of roughened copper particles generated can be increased.
  • the current density in roughening plating is preferably 5 A/dm 2 or more and 120 A/dm 2 or less, more preferably 30 A/dm 2 or more and 100 A/dm 2 or less. If the current density is 5 A/dm 2 or more, the copper roughening plating does not take a long time and the productivity is high. Further, when the current density is 120 A/dm 2 or less, the electrodepositability of the roughened particles onto the copper foil substrate 1 is improved.
  • a coating plating treatment may be performed to cover the roughened particles and improve the adhesion between the roughened particles and the copper foil substrate 1 .
  • a copper sulfate plating solution is also used when the covering plating treatment is performed.
  • the uniform electrodeposition of the roughened particles may be enhanced by repeating the roughening plating and covering plating treatments multiple times.
  • roughening treatment may be performed by a method other than roughening plating.
  • the surface of the copper foil substrate 1 may be roughened by plating or alloy plating different from the copper forming the copper foil substrate 1, roughening by etching, or oxidizing the surface of the copper foil substrate 1 with an oxidizing agent or atmosphere. and a roughening treatment in which the surface of the copper foil substrate 1 is oxidized and then reduced. These roughening treatments may be performed singly or in combination of two or more.
  • the roughening treatment may be applied to only one of the two surfaces of the copper foil substrate 1, or may be applied to both surfaces.
  • the surface to be treated with a silane coupling agent later is roughened to form a roughened surface. That is, in the surface-treated copper foil according to this embodiment, the surface on which the silane coupling agent layer 3 is provided among the two surfaces of the copper foil substrate 1 may be a roughened surface subjected to a roughening treatment.
  • the volume parameter Vvc of the roughened surface may be 0.10 mL/m 2 or more and 0.50 mL/m 2 or less.
  • one of the two surfaces of the copper foil substrate is a roughened surface that has been subjected to roughening treatment, and is treated with a silane coupling agent.
  • a structure in which the coupling agent layer 3 is provided and the other surface is not roughened and the silane coupling agent layer 3 is not provided may be employed.
  • the volume parameter Vvc of the roughened surface, which is one of the surfaces is set to 0.10 mL/m 2 or more and 0.50 mL/m 2 or less, and the other surface, which is not roughened (hereinafter referred to as The volume parameter Vmc may be 0.12 mL/m 2 or more and 0.35 mL/m 2 or less.
  • the arithmetic mean height Sa of the roughened surface may be 0.05 ⁇ m or more and 0.35 ⁇ m or less.
  • volume parameter Vvc of Roughened Surface is preferably 0.10 mL/m 2 or more and 0.50 mL/m 2 or less.
  • the volume parameter Vvc is the volume of the core space between the 10% and 90% load area ratio positions on the load curve measured according to ISO25178.
  • the volume parameter Vvc reflects the amount of air that can be held between the surface-treated copper foils in the coil state.
  • the present inventors found that by controlling the volume parameter Vvc within the above range, the dehydration condensation of the remaining silanol groups and the discharge of moisture to the outside of the coil when the coiled copper foil substrate 1 is subjected to the second heat treatment. It was found that it was carried out effectively and the moisture resistance was further improved. In addition, by controlling the volume parameter Vvc within the above range, it is possible to include a large amount of dry air between the surface-treated copper foils when the surface-treated copper foils are stored in a coiled state. It was found that the formation of was prevented and discoloration could be effectively suppressed.
  • volume parameter Vvc is 0.10 mL/m 2 or more, the space between the surface-treated copper foils becomes sufficiently large, so the coiled copper foil substrate 1 was subjected to the second heat treatment. At that time, the moisture generated by the dehydration condensation of the residual silanol groups is easily discharged to the outside of the coil effectively, and discoloration hardly occurs during storage.
  • the volume parameter Vvc is 0.50 mL/m 2 or less, abnormalities such as falling off of the roughening particles and dislocation of the coil are less likely to occur.
  • volume parameter Vmc of Non-Roughened Surface For the non-roughened surface, the volume parameter Vmc specified in ISO25178 is preferably 0.12 mL/m 2 or more and 0.35 mL/m 2 or less.
  • the volume parameter Vmc is the volume of the core portion between the 10% and 90% load area ratio positions on the load curve measured according to ISO25178.
  • the present inventors have found that by controlling the volume parameter Vmc of the non-roughened surface within the above range, when the coiled copper foil substrate 1 is subjected to the second heat treatment, the residual silanol groups are dehydrated and condensed and the water content is reduced. It was found that the discharge to the outside of the coil was effectively performed, and the moisture resistance was further improved. Further, by controlling the volume parameter Vmc of the non-roughened surface within the above range and controlling the volume parameter Vvc of the roughened surface within the above range, there is an effect of further improving the moisture resistance. I found
  • volume parameter Vmc is at least 0.12 mL/m 2 , slips and scratches are less likely to occur during transportation of the surface-treated copper foil.
  • the volume parameter V is 0.35 mL/m 2 or less, when the surface-treated copper foil is stored in a coiled state, the contact between the non-roughened surface and the roughened surface is reduced, and the roughened particles Deformation and falling off are unlikely to occur.
  • the arithmetic mean height Sa of the roughened surface is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.35 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean height Sa is defined in ISO25178.
  • the arithmetic mean height Sa of the roughened surface is 0.05 ⁇ m or more, the adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate is excellent. Further, if the arithmetic mean height Sa of the roughened surface is 0.35 ⁇ m or less, the transmission loss tends to be small. Therefore, if a printed wiring board is manufactured using the surface-treated copper foil according to the present embodiment, transmission loss is small even when a high-frequency signal is transmitted to the circuit of the obtained printed wiring board.
  • ⁇ Nickel plating conditions Concentration of nickel in plating bath: 40 g/L Concentration of boric acid (H 3 BO 3 ) in plating bath: 5 g/L Plating bath temperature: 20°C Plating bath pH: 3.5 Current density: 0.2A/ dm2 Processing time: 10 seconds
  • ⁇ Cu-Mo plating conditions Concentration of copper in the plating bath: 45g/L Concentration of molybdenum in the plating bath: 0.5 g/L Concentration of sulfuric acid in the plating bath: 100 g/L Plating bath temperature: 27°C Current density: 10A/ dm2 Processing time: 4 seconds
  • ⁇ Cu-W plating conditions Concentration of copper in the plating bath: 45g/L Concentration of tungsten in the plating bath: 0.5 g/L Concentration of sulfuric acid in plating bath: 100g/L Plating bath temperature: 27°C Current density: 7A/ dm2 Processing time: 4 seconds
  • a silane coupling agent treatment was performed, and a silane coupling agent layer was laminated on the antirust treatment layer to obtain a surface-treated copper foil. More specifically, after immersing an electrolytic copper foil provided with an antirust treatment layer in a treatment solution obtained by diluting a silane coupling agent with a solvent, heat treatment is performed to form a silane cup on the antirust treatment layer. A layer of ring agent was laminated. Tables 1 and 2 show the type of silane coupling agent and the concentration of the silane coupling agent in the treatment liquid.
  • the silane coupling agent described as "glycidoxy” in Tables 1 and 2 is the silane coupling agent KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the silane coupling agent indicated as "amino A” in Table 1 is the silane coupling agent KBM-903 (3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the silane coupling agent described as "acryloyl” in Tables 1 and 2 is the silane coupling agent KBM-5103 (3-acryloxypropylmethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silane coupling agent described as "mercapto” in Tables 1 and 2 is the silane coupling agent KBM-803 (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silane coupling agent described as "vinyl” in Tables 1 and 2 is the silane coupling agent KBM-1003 (vinyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silane coupling agent described as "epoxy” in Tables 1 and 2 is the silane coupling agent KBM-303 (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is.
  • silane coupling agent described as "amino B” in Table 2 is a silane coupling agent KBM-603 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ).
  • the heat treatment in the silane coupling agent treatment are as follows. First, the electrodeposited copper foil having the film of the treatment liquid formed on the surface thereof was placed in a roll-to-roll heating furnace, subjected to primary heat treatment, and dried of the solvent. The conditions (temperature and time) of the primary heat treatment are as shown in Tables 1 and 2. Next, the electrodeposited copper foil that had undergone the primary heat treatment was wound into a coil, and the coiled electrodeposited copper foil was subjected to a secondary heat treatment in a batch furnace. The secondary heat treatment was performed in a reducing atmosphere. The conditions (temperature and time) of the secondary heat treatment are as shown in Tables 1 and 2.
  • this measurement was performed before and after washing with water. More specifically, first, the surface-treated copper foil that had not been washed with pure water was analyzed to obtain the amount MA of silicon atoms contained in the silane coupling agent layer. Next, after the measurement of the amount of silicon atoms MA , the surface-treated copper foil was washed with pure water for 30 seconds, dried, and then analyzed. An amount M B of silicon atoms contained in the agent layer was obtained. Then, the ratio M B /M A was calculated. Tables 1 and 2 show the results.
  • the objective lens magnification of the confocal laser microscope is 100 times, the scan mode is laser confocal, the measurement size is 2048 ⁇ 1536, the measurement quality is High Precision, and the pitch is 0.08 ⁇ m.
  • Calculations of Vvc, Vmc, and Sa were performed under the following filter processing and calculation conditions. Image processing: smoothing processing, 3 ⁇ 3, median S filter: none F-operation: plane tilt correction L filter: 0.025 ⁇ m Calculation target area: 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m Load area ratio in load curve: 10% and 90%
  • the resulting printed wiring board was heated in boiling water for 5 hours, and a peel test was conducted within 2 hours after the water was wiped off.
  • This peel test was performed based on the method specified in JIS C6481:1996. That is, using a Tensilon tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., in a room temperature environment, the circuit wiring portion (copper foil portion) of the printed wiring board is pulled at a speed of 50 mm / min in the direction of 90 degrees. peeled off from Then, the obtained peel strength was used to evaluate the moisture resistance.
  • Tables 1 and 2 show the results.
  • the evaluation criteria of discoloration resistance are as follows. AA (accepted): No obvious discoloration was observed after 360 hours. A (acceptable): Clear discoloration was observed after 240 hours or more and less than 360 hours. B (acceptable): Clear discoloration was observed after 168 hours or more and less than 240 hours. C (Fail): Clear discoloration was observed in less than 168 hours.
  • the surface-treated copper foil of each example has a ratio M B /M A within the range of 0.700 or more and 1.000 or less, so it has excellent moisture resistance and excellent discoloration resistance. had sex.
  • the surface-treated copper foil of Comparative Example 1 was the same as Example 2 except that the second heat treatment was not performed, but the ratio M B /M A was less than 0.700. . Therefore, since it has many residual silanol groups, it is inferior in moisture resistance, and can be said to be a conventional copper foil for general high-frequency circuits.
  • the surface-treated copper foil of Comparative Example 2 was the same as Example 3 except that the second heat treatment was not performed, but the ratio M B /M A was less than 0.700. Therefore, it has a large number of residual silanol groups, and is inferior in discoloration resistance.
  • the surface-treated copper foil of Comparative Example 3 had a ratio M B /M A of less than 0.700 because the second heat treatment was performed at a low temperature and for a short time. Therefore, since it has many residual silanol groups, it is inferior in moisture resistance and discoloration resistance.
  • the surface-treated copper foil of Comparative Example 4 was obtained by subjecting the roughened copper foil to the silane coupling agent treatment and heat treatment described in Examples 2-8 of Patent Document 4.
  • the copper foil described in Patent Document 4 is a copper foil for a current collector of a lithium ion battery. It is similar to the surface-treated copper foil according to this embodiment.
  • Comparative Examples 4 and 5 are obtained by simply combining the contents disclosed in Patent Document 4 and existing copper foils for printed wiring boards.
  • the surface-treated copper foil of Comparative Example 4 had a ratio M B /M A of less than 0.700. Therefore, since it has many residual silanol groups, it is inferior in moisture resistance and discoloration resistance. This is presumed to be due to the presence of many residual silanol groups due to insufficient heating conditions for the heat treatment.
  • the measurement of the thickness of the organic film by the X-ray photoelectron spectroscopy described in Patent Document 4 calculates the thickness of the organic film from the relationship with not only silicon atoms but also carbon atoms. A quantitative comparison is not possible with the measurement of the ratio M B /M A.
  • the surface-treated copper foil of Comparative Example 5 was the same as Comparative Example 4, except that nickel plating, alkali zinc plating, and acid chromate treatment were performed as antirust treatments, but the ratio M B /M A was 0. was less than .700. Therefore, since it has many residual silanol groups, it is inferior in moisture resistance and discoloration resistance.
  • the surface-treated copper foil of Comparative Example 6 was obtained by subjecting the roughened copper foil to the antirust treatment, silane coupling agent treatment, and heat treatment described in Example 1 of Patent Document 5.
  • the ratio M B /M A was less than 0.700. Therefore, since it has many residual silanol groups, it is inferior in moisture resistance and discoloration resistance.
  • Patent Document 5 describes that the moisture resistance is good, the resin base material used is a general glass epoxy base material and is not used for high frequency circuits, so the roughening treatment is conventional and coarse. It is presumed that roughening treatment is applied. Also, the heating time in boiling water when evaluating the moisture resistance is shorter than in the above Examples and Comparative Examples. Therefore, the surface-treated copper foil of Comparative Example 6 cannot solve the problems to be solved by the present invention.

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Abstract

優れた耐湿性及び耐変色性を有する表面処理銅箔を提供する。表面処理銅箔は、銅箔基体（１）と、銅箔基体（１）の少なくとも一方の面に設けられ且つシランカップリング剤で形成されたシランカップリング剤層（３）と、を有する。そして、シランカップリング剤層（３）に含有されるケイ素原子の量ＭＡと、純水で３０秒間水洗した後のシランカップリング剤層（３）に含有されるケイ素原子の量ＭＢとの比ＭＢ／ＭＡが、０．７００以上１．０００以下である。ケイ素原子の量ＭＡ及びＭＢは、シランカップリング剤層（３）の表面を蛍光Ｘ線分析法で分析することによって測定されたものである。

Description

表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
　本発明は、プリント配線板等の製造に好適に使用可能な表面処理銅箔、並びに、該表面処理銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板に関する。
　近年、５Ｇ通信に代表されるモバイル通信のトラフィックの更なる増大等に伴い、ネットワークインフラを支える電子機器に搭載されるプリント配線板には、数ＧＨｚ～１００ＧＨｚ程度の高周波信号が伝送されることが増えている。そのため、プリント配線板の材料として用いられる表面処理銅箔や、表面処理銅箔と貼り合わされる樹脂製基材は、高周波信号の伝送損失を低減するために、種々の改良がなされている。
　例えば、表面処理銅箔については、伝送損失を低減するためには、表面を低粗度とすることが好ましい。ただし、表面処理銅箔の表面が低粗度であると、樹脂製基材との密着性が低くなる。また、樹脂製基材については、伝送損失を低減するためには、誘電率及び誘電正接が低い樹脂（以下、「低誘電樹脂」と記すこともある。）で形成された基材を使用することが好ましい。ただし、低誘電樹脂は反応性が乏しいので、表面処理銅箔と樹脂製基材の密着性が低くなる。このように、高周波信号の伝送損失を低減するための改良を行うと、表面処理銅箔と樹脂製基材の密着性が不十分になるという問題が生じるおそれがあった。
　さらに、近年の傾向として、従来よりも過酷な環境下での電子機器の使用に耐えるべく、プリント配線板に求められる信頼性はより厳しくなってきている。求められる信頼性の代表例としては、水分の影響を受けても表面処理銅箔と樹脂製基材の密着性が高い性能（以下、このような性能を「耐湿性」と記すこともある。）が挙げられ、従来よりもさらに優れた耐湿性が求められるようになってきている。
　耐湿性を向上させる技術として、種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、表面処理銅箔の防錆処理層にヒドロキシ基を導入し銅箔基体とシランカップリング剤の結合を強めることによって、耐湿性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、表面処理銅箔の防錆処理層やシランカップリング剤処理を工夫することによって、耐湿性を向上させる技術が開示されている。特許文献３には、表面処理銅箔の防錆層、シランカップリング剤処理、及びその乾燥条件を工夫することによって、耐湿性を向上させる技術が開示されている。
日本国特許公開公報　平成７年第３３１４５４号 日本国特許公報　第３１０３６８３号 日本国特許公開公報　２００１年第２１４２９８号 日本国特許公報　第５２１９９５２号 日本国特許公開公報　平成８年第５１２８１号
　しかしながら、これら上記の従来技術においては、樹脂製基材は、低誘電樹脂製の基材ではなく、ＦＲ４（Flame Retardant Type 4）材料に代表される一般的なガラスエポキシ基材であるため、優れた耐湿性が得られやすいものであった。高い密着性が得られにくい低粗度の表面処理銅箔や低誘電樹脂製の基材を用いた場合には、上記の従来技術で優れた耐湿性を得ることは困難である。
　また、表面処理銅箔に設けたシランカップリング剤層に含有されるシランカップリング剤の量を多くすることは、耐湿性の向上に対して効果的な手段であるが、それだけでは近年の高水準の要求には応えられないだけでなく、他の性能が損なわれるおそれがある。例えば、シランカップリング剤層に含有されるシランカップリング剤の量が多いと、表面処理銅箔を巻いてコイル状態（ロール状態）にして長期間保管した場合に、表面処理銅箔の表面が変色しやすいことが最近明らかになってきた。
　これは、近年の米中貿易摩擦の影響や新型コロナウイルス感染症に起因する工場の操業停止の影響などによってサプライチェーンが乱れたことから、これまでとは異なる環境又は状態での在庫滞留や意図的な過剰在庫が生じたために明らかになってきた課題である。なお、表面処理銅箔を巻いてコイル状態にして長期間保管した場合でも、表面処理銅箔の表面が変色しにくい性能を、以下「耐変色性」と記すこともある。
　本発明は、優れた耐湿性及び耐変色性を有する表面処理銅箔を提供することを課題とする。また、本発明は、表面処理銅箔と樹脂製基材の密着性が優れた銅張積層板及びプリント配線板を提供することを併せて課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明者らは、表面処理銅箔の表面に設けられているシランカップリング剤層の状態に注目した。
　シランカップリング剤は、一般的には水、アルコール等の溶剤で希釈され、加水分解されてシラノール基が存在する状態で金属の表面に塗工される。金属の表面に存在するヒドロキシ基とシランカップリング剤のシラノール基が脱水縮合してメタロキサン結合が生成したり、シランカップリング剤のシラノール基同士が脱水縮合してシロキサン結合が生成したりすることによって、強固なシランカップリング剤層が形成されることが知られている。
　しかしながら、従来の表面処理銅箔の実際の工業的製造方法を鑑みると、表面処理銅箔が完成した段階では全てのシラノール基が脱水縮合しているわけではないことを、本発明者らは見出した。これは、シランカップリング剤層に含有されるシランカップリング剤の量が多いほど顕著な傾向がある。このような従来の表面処理銅箔と樹脂製基材と貼り合わせて加熱プレスすると、特に耐湿性が悪化することを、本発明者らは見出した。
　この理由の詳細は定かではないが、シランカップリング剤層内に一部のシラノール基が残った状態で表面処理銅箔と樹脂製基材を加熱プレスすると、その際にシラノール基が脱水縮合して水が発生する。そして、発生した水が、樹脂製基材とシランカップリング剤層との結合界面に存在することにより、樹脂製基材とシランカップリング剤層との結合の健全性が損なわれ、耐湿性試験時の上記結合界面への水分の侵入や、表面処理銅箔と樹脂製基材との密着性の低下の起点になるものと考えられる。なお、このシランカップリング剤層内に残ったシラノール基のことを、本明細書では「残存シラノール基」と記す。
　また、シランカップリング剤層内に残存シラノール基を多く有する表面処理銅箔を巻いてコイル状態にして長期間保管すると、残存シラノール基の脱水縮合が保管環境で経時的に生じるため、表面処理銅箔のコイル内で水が発生するおそれがある。また、表面処理銅箔のコイル内では表面処理銅箔が重なり合い接触しているため、接触している相手面にシラノール基が付着するおそれもある。コイル状態の表面処理銅箔を保管中に、上記のような水の発生やシラノール基の付着が起こると、表面処理銅箔の表面の変色が生じやすいことを、本発明者らは見出した。
　本発明者らは、これらの知見を基に鋭意研究を行った結果、表面処理銅箔の製造時のシランカップリング剤層の形成工程において、シランカップリング剤の溶剤の乾燥のための加熱処理だけではなく、さらに十分な加熱処理を行うことによって、残存シラノール基の量を大きく減少させることができることを見出した。シランカップリング剤層内の残存シラノール基の量が少ない表面処理銅箔は、極めて高い耐湿性と耐変色性を併せ持つ。
　なお、本発明者らは、シランカップリング剤層内の残存シラノール基は、単純な水洗によって表面処理銅箔の表面から簡単に除去できることも見出した。また、シランカップリング剤層に含有されるケイ素原子の量を水洗前後で比較することによって、シランカップリング剤層内の残存シラノール基の量の大小を評価できることも見出した。
　すなわち、本発明の一態様に係る表面処理銅箔は、銅箔基体と、銅箔基体の少なくとも一方の面に設けられ且つシランカップリング剤で形成されたシランカップリング剤層と、を有し、シランカップリング剤層に含有されるケイ素原子の量ＭＡと、純水で３０秒間水洗した後のシランカップリング剤層に含有されるケイ素原子の量ＭＢとの比ＭＢ／ＭＡが、０．７００以上１．０００以下であり、ケイ素原子の量ＭＡ及びＭＢは、シランカップリング剤層の表面を蛍光Ｘ線分析法で分析することによって測定されたものであることを要旨とする。
　本発明の別の態様に係る銅張積層板は、上記一態様に係る表面処理銅箔と、該表面処理銅箔に貼り合わされた樹脂製基材と、を備えることを要旨とする。
　本発明のさらに別の態様に係るプリント配線板は、上記別の態様に係る表面処理銅箔を備えることを要旨とする。
　本発明に係る表面処理銅箔は、優れた耐湿性及び耐変色性を有する。本発明に係る銅張積層板及びプリント配線板は、表面処理銅箔と樹脂製基材の密着性が優れている。
本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔を説明する断面図である。
　本発明の一実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものである。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔は、図１に示すように、銅箔基体１と、銅箔基体１の少なくとも一方の面（図１の例においては片面のみ）に設けられ且つシランカップリング剤で形成されたシランカップリング剤層３と、を有している。そして、シランカップリング剤層３に含有されるケイ素原子の量ＭＡ（すなわち、純水で洗浄していない状態のシランカップリング剤層３に含有されるケイ素原子の量ＭＡ）と、純水で３０秒間水洗した後のシランカップリング剤層３に含有されるケイ素原子の量ＭＢとの比ＭＢ／ＭＡが、０．７００以上１．０００以下である。ケイ素原子の量ＭＡ及びＭＢは、シランカップリング剤層３の表面を蛍光Ｘ線分析法で分析することによって測定されたものである。
　シランカップリング剤層３に含有されるケイ素原子の量は、水洗によって減少する可能性があるが、本実施形態に係る表面処理銅箔は、水洗によるケイ素原子の量の減少が上記のように少ない。このことはすなわち、本実施形態に係る表面処理銅箔においては、シランカップリング剤のシラノール基は十分に脱水縮合しており（すなわち、銅箔基体１の表面に存在するヒドロキシ基とシランカップリング剤のシラノール基が脱水縮合してメタロキサン結合が生成したり、シランカップリング剤のシラノール基同士が脱水縮合してシロキサン結合が生成したりしており）、シランカップリング剤層３内の残存シラノール基の量が少ないことを意味している。
　このような構成から、本実施形態に係る表面処理銅箔は、優れた耐湿性及び耐変色性を有する。そのため、本実施形態に係る表面処理銅箔は、銅箔基体１の表面が低粗度である場合であっても、樹脂製基材との密着性が高い。また、樹脂製基材が、低誘電樹脂で形成された基材である場合であっても、表面処理銅箔と樹脂製基材の密着性が高い。そのため、本実施形態に係る表面処理銅箔は、高周波回路用の銅張積層板やプリント配線板の製造に対して好適に使用することができる。また、本実施形態に係る表面処理銅箔は、過酷な環境下で使用される電子機器に搭載される銅張積層板やプリント配線板の製造に対して好適に使用することができる。
　上記のように、本実施形態に係る表面処理銅箔は、表面処理銅箔と樹脂製基材の密着性が優れている銅張積層板、プリント配線板等を製造可能である。よって、本実施形態に係る表面処理銅箔は、銅張積層板、プリント配線板等の製造に対して好適に使用することができる。
　すなわち、本実施形態に係る銅張積層板は、本実施形態に係る表面処理銅箔と、該表面処理銅箔に貼り合わされた樹脂製基材と、を備える。本実施形態に係る表面処理銅箔を用いれば、表面処理銅箔と樹脂製基材との密着性が優れている銅張積層板を製造することができる。
　また、本実施形態に係るプリント配線板は、本実施形態に係る銅張積層板を備える。本実施形態に係る表面処理銅箔、銅張積層板を用いれば、表面処理銅箔と樹脂製基材との密着性が優れているプリント配線板を製造することができる。
　なお、樹脂製基材を形成する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、ビス（フェノキシフェノキシ）ベンゼン、ポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン）が挙げられる。
　以下に、本実施形態に係る表面処理銅箔について、さらに詳細に説明する。
（１）銅箔基体について
　本実施形態に係る表面処理銅箔の原料である銅箔基体１は、表面を粗化する粗化処理を施す前の時点において、２面の十点平均粗さＲｚｊｉｓがいずれも１．５μｍ以下であることが好ましい。この十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に規定された方法に従って、接触式表面粗さ測定機を用いて測定することができる。表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．５μｍ以下であれば、伝送損失が小さくなりやすい。
（２）防錆処理層について
　本実施形態に係る表面処理銅箔を製造する際には、銅箔基体１の表面にシランカップリング剤処理を施してシランカップリング剤層３を設けるが、シランカップリング剤処理を施す前に、銅箔基体１の表面上に防錆処理層２を形成する防錆処理及び銅箔基体１の表面を粗化する粗化処理の一方又は両方を施してもよい。防錆処理及び粗化処理の両方を施す場合には、粗化処理を先に施した後に防錆処理を施す。ここで、防錆処理層２について説明し、粗化処理については後述する。
　上記のように、銅箔基体１の表面にシランカップリング剤処理を施す前に防錆処理を施すので、銅箔基体１とシランカップリング剤層３の間に防錆処理層２が設けられる（図１を参照）。この防錆処理層２は、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも２種の金属を単体又は合金として含有することが好ましい。
（３）シランカップリング剤層について
　本実施形態に係る表面処理銅箔を製造する際には、銅箔基体１の少なくとも一方の面にシランカップリング剤処理を施して、シランカップリング剤で形成されたシランカップリング剤層３を設ける。シランカップリング剤処理の例としては、以下のようなものが挙げられる。
　シランカップリング剤を水、アルコール等の溶剤で希釈して処理液を調製し、銅箔基体１を処理液に浸漬する、銅箔基体１の表面に処理液を塗布する、銅箔基体１の表面に処理液を噴霧する等の方法により、銅箔基体１の表面に処理液の膜を形成する。そして、表面に処理液の膜が形成された銅箔基体１を熱処理することにより、処理液の溶剤を揮発させるとともに、銅箔基体１を形成する銅とシランカップリング剤を反応させ、銅箔基体１の表面にシランカップリング剤層３を固定する。
　本実施形態に係る表面処理銅箔を製造する際には、処理液の溶剤を揮発させるだけでなく、シランカップリング剤層３内の残存シラノール基の量が少なくなるように、熱処理を施すことが重要である。このような熱処理の一例として、二段階の熱処理が挙げられる。すなわち、第一次熱処理において処理液の溶剤を揮発させ、第二次熱処理においてシランカップリング剤層３内の残存シラノール基の量が少なくなるようにシランカップリング剤のシラノール基を反応（脱水縮合）させるという方法である。以下に、二段階の熱処理の一例を示す。
　まず、表面に処理液の膜が形成された銅箔基体１を、ロール・ツー・ロール方式の加熱炉に入れ、第一次熱処理を行う。第一次熱処理の温度条件は、８０℃以上１２０℃以下が好ましい。温度が８０℃以上であれば、処理液の溶剤を十分に乾燥させることができる。また、温度が１２０℃以下であれば、銅箔基体１にシワ等の外観異常が起こりにくい。
　第一次熱処理の熱処理時間は、５秒以上３０秒以下が好ましい。熱処理時間が５秒以上であれば、極端な高温で熱処理する必要性がないので、銅箔基体１にシワ等の外観異常が起こりにくい。また、熱処理時間が３０秒以下であれば、生産性が高く、加熱装置等の生産設備も現実的なものとなりやすい。
　次に、第二次熱処理を行う。第一次熱処理によって処理液の溶剤は乾燥するが、シラノール基の脱水縮合は不十分であり、残存シラノール基は多く残っている。第一次熱処理を終えた銅箔基体１を巻き取ってコイル状態にし、コイル状態の銅箔基体１に例えばバッチ炉にて第二次熱処理を施す。第二次熱処理においては、不活性ガス雰囲気下又は還元性雰囲気下で銅箔基体１を加熱することが好ましい。
　第二次熱処理の温度条件は、２１０℃以上３００℃以下が好ましい。特に、銅張積層板の製造のために表面処理銅箔と樹脂製基材を重ねて加熱プレスする際の最高温度以上の温度で、第二次熱処理を行うことが重要である。前述の通り、表面処理銅箔と樹脂製基材を重ねて加熱プレスした際に残存シラノール基の脱水縮合が生じることが耐湿性悪化の要因と考えられる。よって、加熱プレスの最高温度以上の温度で第二次熱処理を行うことによって、第二次熱処理において残存シラノール基の量を少なくし、加熱プレス時の残存シラノール基の脱水縮合を抑制することができる。
　低誘電樹脂製の基材の加熱プレス温度は、１９０℃以上２５０℃以下であることが多い。例えば、パナソニック株式会社製の超低伝送損失・高耐熱多層基板材料ＭＥＧＴＲＯＮ７Ｎの場合は、加熱プレス温度はワーク温度にて１９５℃以上と指定されている。
　第二次熱処理の温度が２１０℃以上であれば、残存シラノール基の脱水縮合が十分に生じるため、優れた耐湿性が得られやすい。また、第二次熱処理の温度が３００℃以下であれば、シランカップリング剤の分解が生じにくい。
　第二次熱処理の熱処理時間は、６０分以上１８０分以下が好ましい。熱処理時間が６０分以上であれば、残存シラノール基の脱水縮合が十分に生じやすい。また、熱処理時間が１８０分以下であれば、生産性が高い。
　このような二段階の熱処理以外の方法で、残存シラノール基の脱水縮合を十分に生じさせることも可能である。例えば、高温長時間の加熱処理を一段階で行う方法、三段階以上の熱処理を行う方法、より低温短時間でシラノール基の脱水縮合が進行するシランカップリング剤を使用する方法などである。加熱処理を一段階で行う方法において、温度が低すぎると、残存シラノール基の脱水縮合が不十分となる。一方、温度が高すぎると、溶剤の揮発と残存シラノール基の脱水縮合が同時に進行するためシランカップリング剤がポーラスになりやすく、その結果、残存シラノール基が多く残りやすくなるとともに、シランカップリング剤層に水分が侵入しやすくなる。
　いずれの方法を用いる場合でも重要なことは、銅張積層板の製造のために表面処理銅箔と樹脂製基材を重ねて加熱プレスする前の時点で、シランカップリング剤層３内の残存シラノール基の量を、所定量以下に少なくすることである。この残存シラノール基の量について説明する。
　シランカップリング剤層３内の残存シラノール基の量は、シランカップリング剤層３に含有されるケイ素原子の量を水洗前後で測定することによって評価する。すなわち、純水で洗浄していない状態のシランカップリング剤層３に含有されるケイ素原子の量ＭＡと、純水で３０秒間水洗し乾燥した後のシランカップリング剤層３に含有されるケイ素原子の量ＭＢとの比ＭＢ／ＭＡによって、残存シラノール基の量を評価する。
　比ＭＢ／ＭＡの数値が大きいほど残存シラノール基の量は少なく、シランカップリング剤のシラノール基は脱水縮合してメタロキサン結合及びシロキサン結合が多く生成していることを意味する。そして、比ＭＢ／ＭＡは、０．７００以上１．０００以下とする必要があり、０．７５０以上１．０００以下とすることが好ましい。
　比ＭＢ／ＭＡが０．７００以上であれば、シランカップリング剤層３内の残存シラノール基の量が十分に少なく、表面処理銅箔は優れた耐湿性及び耐変色性を有する。定義上、比ＭＢ／ＭＡは１．０００よりも大きい値にはなりえないが、１．０００に近いほど表面処理銅箔の耐湿性及び耐変色性が優れている。
　シランカップリング剤層３を水洗する方法としては、表面処理銅箔を純水に３０秒間浸漬する方法を用いる。このときの純水の温度は、２５℃である。
　なお、シランカップリング剤層３に含有されるケイ素原子の量ＭＡ及びＭＢは、シランカップリング剤層３の表面を蛍光Ｘ線分析法で分析することによって測定されたものである。また、ケイ素原子の量ＭＡ、ＭＢの単位は、「ｍｇ／ｄｍ2」である。
　純水で洗浄していない状態のシランカップリング剤層３に含有されるケイ素原子の量ＭＡは、０．００２０ｍｇ／ｄｍ2以上０．０２７６ｍｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。シランカップリング剤層３に含有されるケイ素原子の量ＭＡが０．００２０ｍｇ／ｄｍ2以上であれば、シランカップリング剤による密着性の向上効果が得られやすい。一方、シランカップリング剤層３に含有されるケイ素原子の量ＭＡが０．０２７６ｍｇ／ｄｍ2以下であれば、表面処理銅箔にムラなどの外観異常が起こりにくい。
　シランカップリング剤層３の形成に用いられるシランカップリング剤としては、グリシドキシ基（Ｃ3Ｈ5Ｏ2－）、メルカプト基、アミノ基、アゾール基、アクリロイル基、ビニル基、及びエポキシ基（Ｃ2Ｈ3Ｏ－）のうち少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シランカップリング剤の具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ｐ－ビニルベンジル）－Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕ジスルフィド、ビス〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリクロルシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　シランカップリング剤層３は、前述の通り、シランカップリング剤を溶剤で希釈した処理液を用いて形成することができるが、処理液中のシランカップリング剤の濃度は、１ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。処理液中のシランカップリング剤の濃度が１ｍｇ／Ｌ以上であれば、銅箔基体１の表面に十分な量のシランカップリング剤を付着させることができるため、表面処理銅箔と樹脂製基材の密着性が高くなりやすい。一方、処理液中のシランカップリング剤の濃度が３０ｍｇ／Ｌ以下であれば、処理液を銅箔基体１の表面に塗工する際にムラなどの外観異常が起こりにくい。
（４）粗化処理について
　銅箔基体１には、防錆処理やシランカップリング剤処理を施す前に、粗化処理を施してもよい。粗化処理の代表例としては、銅粗化めっきが挙げられる。銅粗化めっきの粗化めっき液としては、硫酸銅めっき液を用いることができる。
　硫酸銅めっき液の硫酸濃度は、５０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、７０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。硫酸銅めっき液の硫酸濃度が５０ｇ／Ｌ以上であれば、導電率が高くなるので銅箔基体１への粗化粒子の電着性が良好となる。また、硫酸銅めっき液の硫酸濃度が２５０ｇ／Ｌ以下であれば、硫酸によるめっき設備の腐食が起こりにくい。
　硫酸銅めっき液の銅濃度は、６ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。硫酸銅めっき液の銅濃度が６ｇ／Ｌ以上であれば、銅箔基体１への粗化粒子の電着性が良好となる。また、硫酸銅めっき液の銅濃度が１００ｇ／Ｌ以下であれば、大電流を用いなくても銅粗化めっきの実施が可能となる。
　粗化めっき液には、有機添加剤又は無機添加剤を添加してもよい。例えば、粗化めっき液に高分子多糖類を添加すると、拡散限界電流密度を小さくし、より低い電流密度でも粗化粒子が発生しやすくなる。また、硫酸銅よりも難水溶性の塩や貴金属イオンを添加すると、銅の粗化粒子の発生個数を増やすことができる。
　粗化めっきにおける電流密度は、５Ａ／ｄｍ2以上１２０Ａ／ｄｍ2以下とすることが好ましく、３０Ａ／ｄｍ2以上１００Ａ／ｄｍ2以下とすることがより好ましい。電流密度が５Ａ／ｄｍ2以上であれば、銅粗化めっきに長時間を要することがなく生産性が高い。また、電流密度が１２０Ａ／ｄｍ2以下であれば、銅箔基体１への粗化粒子の電着性が良好となる。
　粗化処理をした後には、粗化粒子を覆って粗化粒子と銅箔基体１の密着性を高める被せめっき処理を行ってもよい。被せめっき処理を行う場合も、硫酸銅めっき液が用いられる。また、粗化めっき及び被せめっき処理を複数回重ねて行うことにより、粗化粒子の均一電着性を高めてもよい。
　さらに、粗化めっき以外の手法により粗化処理を行ってもよい。この例としては、銅箔基体１を形成する銅とは異なる種類の金属のめっき又は合金めっきによる粗化処理、エッチング処理による粗化処理、酸化剤又は雰囲気によって銅箔基体１の表面を酸化させることによる粗化処理、銅箔基体１の表面を酸化させた後に還元することによる粗化処理が挙げられる。これらの粗化処理は、１種を単独で行ってもよいし、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
　粗化処理は、銅箔基体１の２面のうち片面のみに施してもよいし、両面に施してもよい。後にシランカップリング剤処理を施す面には、粗化処理を施して粗化処理面とする。すなわち、本実施形態に係る表面処理銅箔において、銅箔基体１の２面のうちシランカップリング剤層３が設けられる面は、粗化処理が施された粗化処理面としてもよい。そして、粗化処理面の体積パラメーターＶvcは、０．１０ｍＬ／ｍ2以上０．５０ｍＬ／ｍ2以下としてもよい。
　また、本実施形態に係る表面処理銅箔において、銅箔基体の２面のうち一方の面は、粗化処理が施された粗化処理面とし、且つ、シランカップリング剤処理を施してシランカップリング剤層３を設け、他方の面は、粗化処理は施さず、且つ、シランカップリング剤層３は設けないという構成にしてもよい。そして、上記一方の面である粗化処理面の体積パラメーターＶvcは０．１０ｍＬ／ｍ2以上０．５０ｍＬ／ｍ2以下とし、上記他方の面である粗化処理を施していない面（以下、「非粗化処理面」と記すこともある。）の体積パラメーターＶmcは０．１２ｍＬ／ｍ2以上０．３５ｍＬ／ｍ2以下としてもよい。
　さらに、本実施形態に係る表面処理銅箔においては、粗化処理面の算術平均高さＳａは、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下としてもよい。
（５）粗化処理面の体積パラメーターＶvcについて
　粗化処理面については、ＩＳＯ２５１７８に規定された体積パラメーターＶvcが０．１０ｍＬ／ｍ2以上０．５０ｍＬ／ｍ2以下であることが好ましい。体積パラメーターＶvcとは、ＩＳＯ２５１７８に従って測定して得た負荷曲線における負荷面積率１０％の位置と９０％の位置との間の部分であるコア部の空間の容積である。
　粗化処理面における粗化粒子の高さが一定である場合、隙間の空間が占める容積が大きいほど体積パラメーターＶvcの値は大きくなる。コイル状態の表面処理銅箔は、一方の面と他方の面が互いに重なり合う状態になっている。したがって、体積パラメーターＶvcは、コイル状態の表面処理銅箔と表面処理銅箔の間に保持できる空気の量の大きさを反映すると理解できる。
　本発明者らは、体積パラメーターＶvcを上記範囲に制御することにより、コイル状態の銅箔基体１に第二次熱処理を施した際に残存シラノール基の脱水縮合と水分のコイル外への排出が効果的に行われ、耐湿性が更に向上することを見出した。また、体積パラメーターＶvcを上記範囲に制御することにより、表面処理銅箔をコイル状態で保管した際に表面処理銅箔と表面処理銅箔の間に乾燥空気を多く含むことができることから、局所電池の形成を防ぎ、変色を効果的に抑制できることを見出した。
　体積パラメーターＶvcが０．１０ｍＬ／ｍ2以上であれば、表面処理銅箔と表面処理銅箔の間の空間が十分に大きくなるため、コイル状態の銅箔基体１に第二次熱処理を施した際に、残存シラノール基の脱水縮合により生じた水分のコイル外への排出が効果的に行われやすく、保管時に変色が生じにくい。一方、体積パラメーターＶvcが０．５０ｍＬ／ｍ2以下であれば、粗化粒子の脱落やコイルの巻きずれなどの異常が起こりにくい。
（６）非粗化処理面の体積パラメーターＶmcについて
　非粗化処理面については、ＩＳＯ２５１７８に規定された体積パラメーターＶmcが０．１２ｍＬ／ｍ2以上０．３５ｍＬ／ｍ2以下であることが好ましい。体積パラメーターＶmcとは、ＩＳＯ２５１７８に従って測定して得た負荷曲線における負荷面積率１０％の位置と９０％の位置との間の部分であるコア部の体積である。非粗化処理面の凹凸高さが一定である場合、非粗化処理面の凹凸が占める体積が大きいほど、体積パラメーターＶmcの値は大きくなる。
　本発明者らは、非粗化処理面の体積パラメーターＶmcを上記範囲に制御することにより、コイル状態の銅箔基体１に第二次熱処理を施した際に残存シラノール基の脱水縮合と水分のコイル外への排出が効果的に行われ、耐湿性が更に向上することを見出した。そして、非粗化処理面の体積パラメーターＶmcを上記範囲に制御することと、粗化処理面の体積パラメーターＶvcを上記範囲に制御することを組み合わせることにより、耐湿性を更に向上させる効果があることを見出した。
　体積パラメーターＶmcが０．１２ｍＬ／ｍ2以上であれば、表面処理銅箔の通搬時にスリップやスクラッチ傷が発生しにくい。一方、体積パラメーターＶmcが０．３５ｍＬ／ｍ2以下であれば、表面処理銅箔をコイル状態で保管した際に、非粗化処理面と粗化処理面との接触が少なくなり、粗化粒子の変形や脱落が起こりにくい。
（７）粗化処理面の算術平均高さＳａについて
　粗化処理面の算術平均高さＳａは、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であることが好ましい。算術平均高さＳａは、ＩＳＯ２５１７８に規定されているものである。粗化処理面の算術平均高さＳａが０．０５μｍ以上であれば、表面処理銅箔と樹脂製基材との密着性が優れている。また、粗化処理面の算術平均高さＳａが０．３５μｍ以下であれば、伝送損失が小さくなりやすい。よって、本実施形態に係る表面処理銅箔を用いてプリント配線板を製造すれば、得られたプリント配線板の回路に高周波信号を伝送した場合でも、伝送損失は小さい。
〔実施例〕
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（Ａ）銅箔基体
　実施例１～１８及び比較例１～６の表面処理銅箔を製造するための原料である銅箔基体として、厚さ１８μｍの電解銅箔（両面光沢箔）を用意した。この電解銅箔の電解析出終了面（マット面）のＲｚｊｉｓは１．０μｍであり、電解析出開始面（シャイニー面）のＲｚｊｉｓは０．８μｍである。
（Ｂ）粗化処理
　実施例１～１７及び比較例１～６については電解銅箔の電解析出終了面に、実施例１８については電解銅箔の電解析出開始面に、銅粗化めっきにより粗化処理を施し、その後に被せめっき処理を行うことにより、粗化処理銅箔を作製した。銅粗化めっきの条件と被せめっき処理の条件は、以下のとおりである。
＜銅粗化めっきの条件＞
　　めっき浴中の硫酸銅五水和物の濃度：銅（原子）換算で３５ｇ／Ｌ
　　めっき浴中の硫酸の濃度：１４０ｇ／Ｌ
　　めっき浴の温度：２７℃
　　電流密度：５５Ａ／ｄｍ2
　　処理時間：４秒
＜被せめっき処理の条件＞
　　めっき浴中の硫酸銅五水和物の濃度：銅（原子）換算で１２０ｇ／Ｌ
　　めっき浴中の硫酸の濃度：９０ｇ／Ｌ
　　電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
　　処理時間：６秒
（Ｃ）防錆処理層の形成
　続いて、粗化処理面に対して、ニッケルめっき、アルカリ亜鉛めっき、酸性クロメート処理、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｏめっき、Ｃｕ－Ｍｏめっき、及びＣｕ－Ｗめっきのうち１種以上の処理を施すことにより、粗化処理面上に防錆処理層を形成した。防錆処理層の構成は、表１、２を参照。
＜ニッケルめっきの条件＞
　　めっき浴中のニッケルの濃度：４０ｇ／Ｌ
　　めっき浴中のホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）の濃度：５ｇ／Ｌ
　　めっき浴の温度：２０℃
　　めっき浴のｐＨ：３．５
　　電流密度：０．２Ａ／ｄｍ2
　　処理時間：１０秒
＜アルカリ亜鉛めっきの条件＞
　　めっき浴中の亜鉛の濃度：５ｇ／Ｌ
　　めっき浴中の水酸化ナトリウムの濃度：３０ｇ／Ｌ
　　めっき浴の温度：２５℃
　　電流密度：０．８Ａ／ｄｍ2
　　処理時間：７秒
＜酸性クロメート処理の条件＞
　　めっき浴中のクロムの濃度：５ｇ／Ｌ
　　めっき浴の温度：４０℃
　　めっき浴のｐＨ：３．２
　　電流密度：５Ａ／ｄｍ2
　　処理時間：４秒
＜Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｏめっきの条件＞
　　めっき浴中の銅の濃度：１５ｇ／Ｌ
　　めっき浴中のニッケルの濃度：１３ｇ／Ｌ
　　めっき浴中のコバルトの濃度：１０ｇ／Ｌ
　　めっき浴中の硫酸の濃度：２０ｇ／Ｌ
　　めっき浴の温度：２５℃
　　電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
　　処理時間：２秒
＜Ｃｕ－Ｍｏめっきの条件＞
　　めっき浴中の銅の濃度：４５ｇ／Ｌ
　　めっき浴中のモリブデンの濃度：０．５ｇ／Ｌ
　　めっき浴中の硫酸の濃度：１００ｇ／Ｌ
　　めっき浴の温度：２７℃
　　電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
　　処理時間：４秒
＜Ｃｕ－Ｗめっきの条件＞
　　めっき浴中の銅の濃度：４５ｇ／Ｌ
　　めっき浴中のタングステンの濃度：０．５ｇ／Ｌ
　　めっき浴中の硫酸の濃度：１００ｇ／Ｌ
　　めっき浴の温度：２７℃
　　電流密度：７Ａ／ｄｍ2
　　処理時間：４秒
（Ｄ）シランカップリング剤処理
　最後に、シランカップリング剤処理を行い、防錆処理層の上にシランカップリング剤層を積層して、表面処理銅箔を得た。詳述すると、シランカップリング剤を溶剤で希釈して得た処理液に、防錆処理層を設けた電解銅箔を浸漬した後に、熱処理を施すことにより、防錆処理層の上にシランカップリング剤層を積層した。シランカップリング剤の種類と、処理液におけるシランカップリング剤の濃度は、表１、２に示すとおりである。
　なお、表１、２において「グリシドキシ」と記載されたシランカップリング剤は、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）である。また、表１において「アミノＡ」と記載されたシランカップリング剤は、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤ＫＢＭ－９０３（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）である。また、表１、２において「アクリロイル」と記載されたシランカップリング剤は、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤ＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルメトキシシラン）である。
　さらに、表１、２において「メルカプト」と記載されたシランカップリング剤は、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤ＫＢＭ－８０３（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）である。さらに、表１、２において「ビニル」と記載されたシランカップリング剤は、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤ＫＢＭ－１００３（ビニルトリメトキシシラン）である。さらに、表１、２において「エポキシ」と記載されたシランカップリング剤は、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤ＫＢＭ－３０３（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）である。さらに、表２において「アミノＢ」と記載されたシランカップリング剤は、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤ＫＢＭ－６０３（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）である。
　シランカップリング剤処理における熱処理の内容は、以下のとおりである。まず、表面に処理液の膜が形成された電解銅箔を、ロール・ツー・ロール方式の加熱炉に入れ、第一次熱処理を行い、溶剤の乾燥を行った。第一次熱処理の条件（温度及び時間）は、表１、２に示すとおりである。
　次に、第一次熱処理を終えた電解銅箔を巻き取ってコイル状態にし、コイル状態の電解銅箔にバッチ炉にて第二次熱処理を施した。第二次熱処理は、還元性雰囲気下にて行った。第二次熱処理の条件（温度及び時間）は、表１、２に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（Ｅ）シランカップリング剤層に含有されるケイ素原子の量の測定
　表面処理銅箔のシランカップリング剤層の表面を蛍光Ｘ線分析法で分析することにより、シランカップリング剤層に含有されるケイ素原子の量を測定した。この測定には、株式会社リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＶを用い、ケイ素原子の量が既知の標準試料を用いて得た検量線を使って、ケイ素原子の量を定量した。
　また、この測定は、水洗前後について行った。詳述すると、まず、純水で洗浄していない状態の表面処理銅箔について分析を行い、シランカップリング剤層に含有されるケイ素原子の量ＭＡを得た。次に、ケイ素原子の量ＭＡの測定を終えた表面処理銅箔を純水で３０秒間水洗し乾燥した後に分析を行い、純水で３０秒間水洗した後の表面処理銅箔のシランカップリング剤層に含有されるケイ素原子の量ＭＢを得た。そして、比ＭＢ／ＭＡを算出した。結果を表１、２に示す。
（Ｆ）体積パラメーターＶvc、Ｖmc及び算術平均高さＳａの測定
　表面処理銅箔の粗化処理面の体積パラメーターＶvc及び算術平均高さＳａと、非粗化処理面の体積パラメーターＶmcを、株式会社キーエンス製の共焦点レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０５０及びＶＫ－Ｘ１０００を用いて、ＩＳＯ２５１７８に従って測定した。結果を表１、２に示す。表１、２に示した数値は、Ｖvc、Ｖmc、Ｓａいずれについても、任意の３点の測定値の平均値である。
　なお、共焦点レーザー顕微鏡の対物レンズ倍率は１００倍、スキャンモードはレーザーコンフォーカル、測定サイズは２０４８×１５３６、測定品質はHigh Precision、ピッチは０．０８μｍである。
　また、Ｖvc、Ｖmc、Ｓａの演算は、以下に示すフィルター処理及び演算条件で行った。
　　画像処理：平滑化処理、３×３、メディアン
　　Ｓフィルター：無し
　　Ｆ－ｏｐｅｒａｔｉｏｎ：平面傾き補正
　　Ｌフィルター：０．０２５μｍ
　　演算対象面積：１００μｍ×１００μｍ
　　負荷曲線における負荷面積率：１０％及び９０％
（Ｇ）耐湿性の評価
　実施例１～１８及び比較例１～６の表面処理銅箔のシランカップリング剤層の上に、樹脂製基材を載せ、最高温度２１０℃の温度条件で加熱プレスして銅張積層板を作製した。用いた樹脂製基材は、パナソニック株式会社製の超低伝送損失・高耐熱多層基板材料ＭＥＧＴＲＯＮ７Ｎである。得られた銅張積層板に対して塩化銅エッチングを行い、幅１ｍｍの回路配線を有するプリント配線板を作製した。
　得られたプリント配線板を沸騰水中で５時間加熱し、水分を拭き取ってから２時間以内にピール試験を行った。このピール試験は、ＪＩＳ　Ｃ６４８１：１９９６に規定された方法に基づいて行った。すなわち、株式会社東洋精機製作所製のテンシロンテスターを用いて、室温環境下にて、プリント配線板の回路配線部分（銅箔部分）を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張って樹脂製基材から剥離した。そして、得られたピール強度によって、耐湿性を評価した。
　結果を表１、２に示す。なお、耐湿性の評価基準は、下記のとおりである。
　　ＡＡ（合格）：ピール強度が０．６０Ｎ／ｍｍ以上
　　　Ａ（合格）：ピール強度が０．５５Ｎ／ｍｍ以上０．６０Ｎ／ｍｍ未満
　　　Ｂ（合格）：ピール強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上０．５５Ｎ／ｍｍ未満
　　　Ｃ（不合格）：ピール強度が０．５０Ｎ／ｍｍ未満
（Ｈ）耐変色性の評価
　実施例１～１８及び比較例１～６の表面処理銅箔（幅６００ｍｍ、長さ２０００ｍ）を巻いてコイル状態とし、温度７０℃、相対湿度８０％ＲＨの恒温恒湿環境下に置いて長期保管の加速試験を行った。２４時間毎にコイル外周から長さ３ｍ分について目視確認を行い、明らかな変色が認められるまでの時間の長さを測定した。
　結果を表１、２に示す。なお、耐変色性の評価基準は、下記のとおりである。
　　ＡＡ（合格）：３６０時間経過時点で明らかな変色が認められない。
　　　Ａ（合格）：２４０時間以上３６０時間未満で明らかな変色が認められた。
　　　Ｂ（合格）：１６８時間以上２４０時間未満で明らかな変色が認められた。
　　　Ｃ（不合格）：１６８時間未満で明らかな変色が認められた。
　表１、２から分かるように、各実施例の表面処理銅箔は、比ＭＢ／ＭＡが０．７００以上１．０００以下の範囲内であるため、優れた耐湿性と優れた耐変色性を兼ね備えていた。
　これに対して、比較例１の表面処理銅箔は、第二次熱処理を施さない点を除いては実施例２と同様であるが、比ＭＢ／ＭＡが０．７００未満であった。そのため、残存シラノール基を多く有するので耐湿性に劣り、従来の一般的な高周波回路向けの銅箔と言える。
　比較例２の表面処理銅箔は、第二次熱処理を施さない点を除いては実施例３と同様であるが、比ＭＢ／ＭＡが０．７００未満であった。そのため、残存シラノール基を多く有するので、耐変色性に劣っていた。
　比較例３の表面処理銅箔は、第二次熱処理の温度が低く且つ時間が短いため、比ＭＢ／ＭＡが０．７００未満であった。そのため、残存シラノール基を多く有するので、耐湿性及び耐変色性に劣っていた。
　比較例４の表面処理銅箔は、上記粗化処理銅箔に対して、特許文献４の実施例２－８に記載のシランカップリング剤処理及び熱処理を行ったものである。特許文献４に記載の銅箔は、リチウムイオン電池集電体用の銅箔であるが、シランカップリング剤処理した銅箔の洗浄操作前後における有機被膜厚みを測定している点が、上記の本実施形態に係る表面処理銅箔に類似している。特許文献４に開示の内容と既存のプリント配線板用銅箔とを単純に組み合わせたものが、比較例４、５である。
　比較例４の表面処理銅箔は、比ＭＢ／ＭＡが０．７００未満であった。そのため、残存シラノール基を多く有するので、耐湿性及び耐変色性に劣っていた。これは、熱処理の加熱条件が不十分であったことに起因して、残存シラノール基を多く有することとなったためであると推測される。特許文献４に記載のＸ線光電子分光法による有機被膜厚みの測定は、ケイ素原子だけでなく炭素原子との関係から有機被膜厚みを算出するものであるので、本発明の蛍光Ｘ線分析法による比ＭＢ／ＭＡの測定とは、定量的な比較はできない。
　比較例５の表面処理銅箔は、防錆処理としてニッケルめっき、アルカリ亜鉛めっき、及び酸性クロメート処理を行った点を除いては比較例４と同様であるが、比ＭＢ／ＭＡが０．７００未満であった。そのため、残存シラノール基を多く有するので、耐湿性及び耐変色性に劣っていた。
　比較例６の表面処理銅箔は、上記粗化処理銅箔に対して、特許文献５の実施例１に記載の防錆処理、シランカップリング剤処理、及び熱処理を行ったものであるが、比ＭＢ／ＭＡが０．７００未満であった。そのため、残存シラノール基を多く有するので、耐湿性及び耐変色性に劣っていた。
　特許文献５には耐湿性が良好である旨の記載が有るが、使用される樹脂製基材は一般的なガラスエポキシ基材であり、高周波回路用途ではないため、粗化処理も従来の粗大な粗化処理を施しているものと推測される。また、耐湿性を評価する際の沸騰水中での加熱時間も、上記実施例及び比較例に比べて短い。したがって、比較例６の表面処理銅箔では、本発明が解決しようとする課題を解決することはできない。
　　　１・・・銅箔基体
　　　２・・・防錆処理層
　　　３・・・シランカップリング剤層

Claims (10)

  1. 　銅箔基体と、前記銅箔基体の少なくとも一方の面に設けられ且つシランカップリング剤で形成されたシランカップリング剤層と、を有し、
    　前記シランカップリング剤層に含有されるケイ素原子の量ＭＡと、純水で３０秒間水洗した後の前記シランカップリング剤層に含有されるケイ素原子の量ＭＢとの比ＭＢ／ＭＡが、０．７００以上１．０００以下であり、
    　前記ケイ素原子の量ＭＡ及びＭＢは、前記シランカップリング剤層の表面を蛍光Ｘ線分析法で分析することによって測定されたものである表面処理銅箔。
  2. 　前記銅箔基体と前記シランカップリング剤層の間に防錆処理層を有し、前記防錆処理層は、ニッケル、亜鉛、コバルト、クロム、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも２種の金属を単体又は合金として含有する請求項１に記載の表面処理銅箔。
  3. 　前記ケイ素原子の量ＭＡが０．００２０ｍｇ／ｄｍ2以上０．０２７６ｍｇ／ｄｍ2以下である請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
  4. 　前記銅箔基体の２面のうち前記シランカップリング剤層が設けられた面は、粗化処理が施された粗化処理面であり、前記粗化処理面の体積パラメーターＶvcは０．１０ｍＬ／ｍ2以上０．５０ｍＬ／ｍ2以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  5. 　前記銅箔基体の２面のうち一方の面は、粗化処理が施された粗化処理面であり、且つ、前記シランカップリング剤層が設けられており、前記粗化処理面の体積パラメーターＶvcは０．１０ｍＬ／ｍ2以上０．５０ｍＬ／ｍ2以下であり、他方の面は、粗化処理は施されておらず、且つ、前記シランカップリング剤層は設けられておらず、体積パラメーターＶmcは０．１２ｍＬ／ｍ2以上０．３５ｍＬ／ｍ2以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  6. 　前記粗化処理面の算術平均高さＳａが０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である請求項４又は請求項５に記載の表面処理銅箔。
  7. 　前記比ＭＢ／ＭＡが０．７５０以上１．０００以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  8. 　前記シランカップリング剤が、グリシドキシ基、メルカプト基、アミノ基、アゾール基、アクリロイル基、ビニル基、及びエポキシ基のうち少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤である請求項１～７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔に貼り合わされた樹脂製基材と、を備える銅張積層板。
  10. 　請求項９に記載の銅張積層板を備えるプリント配線板。
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