JP4959317B2 - チオ尿素の定量方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種の液体中に存在するチオ尿素を定量する方法に関するものであり、チオ尿素と反応させて錯体等の中間物質を生成させる試薬や液体を発色させる試薬等の薬剤を使用せず液体クロマトグラフ法で定量する方法に関するものである。

銅の製錬工程は、銅精鉱を溶融して得たマットを鋳込んで粗銅を製造する工程（いわゆる熔錬）と、粗銅を電解して電気銅と呼ばれる高純度の銅を製造する工程（いわゆる電錬）とに大別される。
電錬工程では、硫酸銅溶液に粗銅を浸漬し、通電することによって電気銅を製造する。この電錬工程で用いる電解液（以下、銅電解液という）には、電気銅の品質を向上するためにチオ尿素が添加される。チオ尿素の添加量が少ない場合は、電気銅の品質向上の効果が得られない。一方、チオ尿素の添加量が多い場合は、電気銅の品質向上の効果が飽和して大幅な改善が期待できず、しかも高価なチオ尿素を多量に消費することによって電気銅の製造コストの上昇を招く。

したがって電錬工程では、銅電解液のチオ尿素濃度を所定の範囲に高精度で安定して維持する必要がある。そこで、チオ尿素を定量する技術が種々検討されている。
たとえば特許文献１には、チオ尿素とニカワが共存する銅電解液に試薬を添加して錯体を生成させ、その濁度に基づいてチオ尿素を定量する技術が開示されている。ところが、特許文献１に開示された技術では、操作が煩雑でありチオ尿素の定量に長時間を要する。

また特許文献２には、チオ尿素を含有する銅電解液にヨウ素−デンプン溶液を添加して液体を発色させ、その吸光度に基づいてチオ尿素を定量する技術が開示されている。ところが特許文献２に開示された技術では、操作が煩雑でありチオ尿素の定量に長時間を要する。
従来の技術は、以上に説明した通り、各種の液体（たとえば銅電解液等）中に存在するチオ尿素を定量するために様々な薬剤を使用している。そのため手順が複雑になり、チオ尿素を定量するまで長時間を要するという問題がある。
特開2001-147197号公報 特開平10-153592号公報

本発明は、銅電解液中に存在するチオ尿素を定量するにあたって、薬剤を添加することなく、液体クロマトグラフ法を用いて短時間でチオ尿素を定量する方法を提供することを目的とする。

本発明は、多孔質粒子を充填したカラムに溶離液を常に流下しながら、溶離液に銅精錬の電錬工程で使用する銅電解液を30〜60分の間隔を設けて間欠的に添加し、銅電解液中のチオ尿素を多孔質粒子の孔内で滞留させて、カラムの出側にて銅電解液の硫酸銅より遅れて検出されるチオ尿素をゲルパーミエーションクロマトグラフ法で定量するチオ尿素の定量方法である。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で分離したチオ尿素は、吸光度測定法を用いて測定することが好ましい。

本発明によれば、薬剤を添加することなく、各種の液体（たとえば銅電解液等）中に存在するチオ尿素を短時間で定量できる。

図１は、液体クロマトグラフ法で使用するカラムの例を模式的に示す断面図である。本発明で銅電解液のチオ尿素を定量する例について説明する。
カラム１の内部には多孔質粒子２が充填されており、その上方から溶離液３が常に流下する。その溶離液３に銅電解液４を30〜60分の間隔を設けて間欠的に添加する。銅電解液４中の硫酸銅やチオ尿素は、溶離液３とともに流下して多孔質粒子２に接触する。その際、図２に示すように、分子サイズの小さいチオ尿素５は多孔質粒子２の表面の開口部から孔内に侵入するが、硫酸銅６は短時間で流下する。

したがって、硫酸銅６はカラム１の出側で最も早く検出される。ただし銅電解液４は溶離液３に間欠的に添加されるので、硫酸銅６は一度検出された後、次に銅電解液４を添加するまで検出されない。その結果、図３に示すようにピークとなって最も早く現われる。
一方、チオ尿素５は、多孔質粒子２の孔内に侵入しており、そのまま滞留する。しかし溶離液３が常にカラム１内を流下しているので、溶離液３も多孔質粒子２の孔内に侵入してチオ尿素５を洗い流す。その結果、チオ尿素５はカラム１の出側で硫酸銅６より遅れて検出される。ただしチオ尿素５も、硫酸銅６と同様に一度検出された後、次に銅電解液４を溶離液３に添加するまで検出されない。その結果、図３に示すようにチオ尿素５は硫酸銅６より送れてピークとなる。

このようにして銅電解液４に薬剤を添加することなく、液体クロマトグラフ法でチオ尿素を定量できる。ただしカラム１へ送給する際の流動性等を考慮して、銅電解液４に純水を混合して希釈しても良い。なお純水とは、蒸留水，イオン交換水等のチオ尿素を含有しない水を指す。
銅電解液４を純水で希釈する場合は、希釈する倍率が２倍未満では希釈の効果が得られないので、２倍以上に希釈することが好ましい。一方、過剰に希釈するとチオ尿素の定量精度が低下するので、希釈の倍率はチオ尿素の濃度によって調整する。

カラム１に充填する多孔質粒子２は、チオ尿素の分子を捕捉し易く、その他の分子（たとえば硫酸銅）を捕捉し難いものを使用する。多孔質粒子２が具備すべき特性は以下の通りである。
多孔質粒子２の材質は、溶離液３や銅電解液４との濡れ性，希釈に用いる純水との親水性などを考慮して、セラミックス（たとえばSiＯ₂等），化学樹脂（たとえばビニールポリマー等）などの中から適宜選択する。

以上は液体クロマトグラフ法のうち、カラム分別法と呼ばれる定量方法を採用する場合の説明である。本発明は、カラム分別法の中でも、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣ法という）を採用することが好ましい。ＧＰＣ法を採用することによって、チオ尿素を精度良く定量できるからである。
ＧＰＣ法は、カラム分別法を応用して分子量を測定する方法であり、カラム１に充填する多孔質体２は親水性ビニールポリマーを使用する。発明者の研究によれば、この親水性ビニールポリマーからなる多孔質体２が、チオ尿素の定量に最も適している。
液体クロマトグラフ法で分離したチオ尿素は、吸光度測定法を用いて測定することが好ましい。吸光度測定で用いる装置は、特定の型式に限定せず、従来から知られている装置が使用できる。

銅製錬の電錬工程で使用する銅電解液10cm³を電解槽から採取して純水で５倍に希釈した。これをサンプルａとする。なお銅電解液は通常の操業で使用するものである。これを５倍に希釈して、後述するチオ尿素の定量に供した。
次にサンプルａと同量の銅電解液を電解槽から採取して純水で５倍に希釈し、さらに溶液濃度0.5ppmに相当するチオ尿素を添加した。これをサンプルｂとする。またサンプルａと同量の銅電解液を電解槽から採取して純水で５倍に希釈し、さらに1.0ppmに相当するチオ尿素を添加した。これをサンプルｃとする。またサンプルａと同量の銅電解液を電解槽から採取して純水で５倍に希釈し、さらに1.5ppmに相当するチオ尿素を添加した。これをサンプルｄとする。チオ尿素の濃度は、サンプルａが最も低く、サンプルｄが最も高い。

これらのサンプルａ〜ｄのチオ尿素を、図１に示すように、多孔質粒子２を充填したカラム１を使用して液体クロマトグラフ法（すなわちＧＰＣ法）で定量した。測定装置は東ソー製HLC-8220GPCを使用し、カラム１は東ソー製G3000PWXLを使用した。
溶離液３は、NaH₂PO₄の水溶液（濃度0.3mol／liter，りん酸にてｐＨ2.5）を使用し、カラム１の上方から常に1.0ml／分の流速で流下した。この溶離液３にサンプルａ〜ｄをそれぞれ添加し、カラム１の出側で吸光度測定（230ｎｍ）によるチオ尿素の定量を行なった。その結果を図４に示す。なお図４では、サンプルａ〜ｄを溶離液３に添加した時を原点として、それぞれの測定結果を同一の座標軸で示す。

図４から明らかなように、チオ尿素の濃度に応じて異なる高さのピークが認められ、チオ尿素の定量が可能であることが分かる。しかも、そのピークはサンプルａ〜ｄを溶離液３に添加した後20分程度で現われており、短時間でチオ尿素の定量が可能である。
このようにして、薬剤を添加することなく、液体（たとえば銅電解液等）中に存在するチオ尿素を短時間で定量できることが確かめられた。

液体クロマトグラフ法で使用するカラムの例を模式的に示す断面図である。 多孔質粒子を部分的に拡大して示す断面図である。 液体クロマトグラフ法の測定結果の例を示すグラフである。 ＧＰＣ法の測定結果の例を示すグラフである。

符号の説明

１ カラム
２ 多孔質粒子
３ 溶離液
４ 銅電解液
５ チオ尿素の分子
６ 硫酸銅の分子

Claims (2)

1. 多孔質粒子を充填したカラムに溶離液を常に流下しながら、該溶離液に銅精錬の電錬工程で使用する銅電解液を30〜60分の間隔を設けて間欠的に添加し、該銅電解液中のチオ尿素を前記多孔質粒子の孔内で滞留させて、前記カラムの出側にて前記銅電解液の硫酸銅より遅れて検出される前記チオ尿素をゲルパーミエーションクロマトグラフ法で定量することを特徴とするチオ尿素の定量方法。
2. 前記ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で分離したチオ尿素を、吸光度測定法を用いて測定することを特徴とする請求項１に記載のチオ尿素の定量方法。

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