JP2001147197A - チオ尿素−ニカワ共存系の分析方法と装置 - Google Patents
チオ尿素−ニカワ共存系の分析方法と装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】チオ尿素−ニカワ共存系について高精度で簡便
な分析方法を提供する。 【解決手段】試料液が管路を流れる間に試薬の添加と反
応および分析が連続して行われる流れ分析方法におい
て、チオ尿素とニカワが共存する試料液を硫酸酸性に調
整した後に試薬添加部に導き、パラジウムを添加してチ
オ尿素−パラジウム錯体を形成させて測定部に導き、そ
の濁度によってチオ尿素を定量し、また、ニカワを定量
するチオ尿素−ニカワ共存系の分析方法。
な分析方法を提供する。 【解決手段】試料液が管路を流れる間に試薬の添加と反
応および分析が連続して行われる流れ分析方法におい
て、チオ尿素とニカワが共存する試料液を硫酸酸性に調
整した後に試薬添加部に導き、パラジウムを添加してチ
オ尿素−パラジウム錯体を形成させて測定部に導き、そ
の濁度によってチオ尿素を定量し、また、ニカワを定量
するチオ尿素−ニカワ共存系の分析方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅電解液等のよう
に、チオ尿素とニカワが共存する試料液、さらには金属
イオンと共にチオ尿素とニカワが共存する試料液につい
て、流れ分析に基づきこれらの成分を精度よく分析する
方法と装置に関する。
に、チオ尿素とニカワが共存する試料液、さらには金属
イオンと共にチオ尿素とニカワが共存する試料液につい
て、流れ分析に基づきこれらの成分を精度よく分析する
方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅電解夜中の金属成分・添加剤の分析法
のうち、例えば、電解夜中の金属不純物や添加剤のチオ
尿素を分析する手法として、(イ)電解液中に含有される
金属不純物を、水酸化第二鉄との共沈等により沈殿分離
し、この沈殿を混酸で溶解してフレームレス原子吸光法
等により金属不純物を定量する方法、(ロ)金属不純物沈
殿を分離した濾液にｐＨ緩衝液を加え、ヨウ素源および
デンプン源を添加し、そのヨウ素デンプン反応を利用し
て吸光光度計によりチオ尿素を定量する方法、などが知
られている。また、ニカワの分析方法としては、(ハ)電
解液中のニカワをニトロセルロース製メンブランフィル
ター上に捕集し、アミドブラック10B溶液等を添加して
定量的に反応させて染色した後、過剰のアミドブラック
10Bを洗浄し、乾燥フィルターの染色強度を反射型分光
光度計を用いて定量する方法が知られており、また、
(ニ)ＣＶＳ(Cycric Voltammetric Stripping)法による
分析手法も報告されている。
のうち、例えば、電解夜中の金属不純物や添加剤のチオ
尿素を分析する手法として、(イ)電解液中に含有される
金属不純物を、水酸化第二鉄との共沈等により沈殿分離
し、この沈殿を混酸で溶解してフレームレス原子吸光法
等により金属不純物を定量する方法、(ロ)金属不純物沈
殿を分離した濾液にｐＨ緩衝液を加え、ヨウ素源および
デンプン源を添加し、そのヨウ素デンプン反応を利用し
て吸光光度計によりチオ尿素を定量する方法、などが知
られている。また、ニカワの分析方法としては、(ハ)電
解液中のニカワをニトロセルロース製メンブランフィル
ター上に捕集し、アミドブラック10B溶液等を添加して
定量的に反応させて染色した後、過剰のアミドブラック
10Bを洗浄し、乾燥フィルターの染色強度を反射型分光
光度計を用いて定量する方法が知られており、また、
(ニ)ＣＶＳ(Cycric Voltammetric Stripping)法による
分析手法も報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】電解液中のチオ尿素は
ｐＨや温度の変化、反応時間により経時変化をきたすた
め、その定量分析の作業は迅速に行う必要があり、熟練
を要する。すなわち、銅および硫酸の共存下で加熱した
場合、液中のチオ尿素は直ちに分解して硫化物に転じる
ので、このような不都合が生じないように、金属不純物
の沈殿生成および熟成、濾過の各工程を厳格に管理され
た温度、ｐＨ、加熱時間、濾過時間などの条件下で処理
する必要があり、測定条件が整わないと高精度の測定が
できない。また、分析者の個人差による誤差が大きいと
云う問題がある。
ｐＨや温度の変化、反応時間により経時変化をきたすた
め、その定量分析の作業は迅速に行う必要があり、熟練
を要する。すなわち、銅および硫酸の共存下で加熱した
場合、液中のチオ尿素は直ちに分解して硫化物に転じる
ので、このような不都合が生じないように、金属不純物
の沈殿生成および熟成、濾過の各工程を厳格に管理され
た温度、ｐＨ、加熱時間、濾過時間などの条件下で処理
する必要があり、測定条件が整わないと高精度の測定が
できない。また、分析者の個人差による誤差が大きいと
云う問題がある。
【０００４】一方、チオ尿素とニカワの共存系において
は、イオン交換分離カラムによってチオ尿素とニカワは
分離して溶出する。しかし、溶出位置が近接しているた
め、何れか一方の濃度が過剰であると、濃度分布が重な
って他方の濃度測定が妨害される。特に銅電解液中のニ
カワは１０数ppmであり、チオ尿素は数ppmの濃度である
ため、チオ尿素がニカワの測定妨害を受け、チオ尿素を
精度良く定量することができない。
は、イオン交換分離カラムによってチオ尿素とニカワは
分離して溶出する。しかし、溶出位置が近接しているた
め、何れか一方の濃度が過剰であると、濃度分布が重な
って他方の濃度測定が妨害される。特に銅電解液中のニ
カワは１０数ppmであり、チオ尿素は数ppmの濃度である
ため、チオ尿素がニカワの測定妨害を受け、チオ尿素を
精度良く定量することができない。
【０００５】本発明は、従来の分析方法における上記問
題を解決したものであり、チオ尿素とニカワとの共存系
において、チオ尿素を精度よく簡単に定量でき、さらに
チオ尿素と共にニカワをも定量でき、また、電解液のよ
うに金属イオンを含むものについて適用できる分析方法
と装置を提供することを目的とする。
題を解決したものであり、チオ尿素とニカワとの共存系
において、チオ尿素を精度よく簡単に定量でき、さらに
チオ尿素と共にニカワをも定量でき、また、電解液のよ
うに金属イオンを含むものについて適用できる分析方法
と装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本願の第一発
明は、試料液が管路を流れる間に試薬の添加と反応およ
び分析が連続して行われる流れ分析方法において、チオ
尿素とニカワが共存する試料液を硫酸酸性に調整した後
に試薬添加部に導き、パラジウムを添加してチオ尿素−
パラジウム錯体を形成させて測定部に導き、その濁度に
よってチオ尿素を定量することを特徴とするチオ尿素−
ニカワ共存系の分析方法に関する。
明は、試料液が管路を流れる間に試薬の添加と反応およ
び分析が連続して行われる流れ分析方法において、チオ
尿素とニカワが共存する試料液を硫酸酸性に調整した後
に試薬添加部に導き、パラジウムを添加してチオ尿素−
パラジウム錯体を形成させて測定部に導き、その濁度に
よってチオ尿素を定量することを特徴とするチオ尿素−
ニカワ共存系の分析方法に関する。
【０００７】上記分析方法において、チオ尿素を定量す
ると共に、紫外部に存在するニカワの特性吸収を測定す
ることにより、ニカワを定量することができる。
ると共に、紫外部に存在するニカワの特性吸収を測定す
ることにより、ニカワを定量することができる。
【０００８】上記第一発明において、電解液を試料液と
するものは、電解試料液を硫酸酸性に調整した後に陽イ
オン交換樹脂カラムに導いて電解試料液中の金属イオン
を陽イオン交換樹脂に吸着させた後に、チオ尿素ないし
ニカワの定量を行うことにより、これらを精度良く定量
することができる。
するものは、電解試料液を硫酸酸性に調整した後に陽イ
オン交換樹脂カラムに導いて電解試料液中の金属イオン
を陽イオン交換樹脂に吸着させた後に、チオ尿素ないし
ニカワの定量を行うことにより、これらを精度良く定量
することができる。
【０００９】また、本願の第二発明は、試料液が管路を
流れる間に試薬の添加と反応および分析が連続して行わ
れる流れ分析方法において、電解試料液を硫酸酸性に調
整した後に陽イオン交換樹脂カラムに導いて電解試料液
中の金属イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させ、次に、
電解試料液より高濃度の硫酸を上記樹脂カラムに通じて
金属イオンを溶離させ、この液を測定部に導き、金属イ
オンを測定する分析方法である。
流れる間に試薬の添加と反応および分析が連続して行わ
れる流れ分析方法において、電解試料液を硫酸酸性に調
整した後に陽イオン交換樹脂カラムに導いて電解試料液
中の金属イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させ、次に、
電解試料液より高濃度の硫酸を上記樹脂カラムに通じて
金属イオンを溶離させ、この液を測定部に導き、金属イ
オンを測定する分析方法である。
【００１０】この第二発明は、陽イオン交換樹脂によっ
て試料液から分離した金属成分の分析方法に関するもの
であり、上記第一発明の電解液を試料液とする場合の分
析方法と組み合わせることにより、電解液のチオ尿素濃
度およびニカワの濃度と共に金属イオン濃度を測定する
ことができる。
て試料液から分離した金属成分の分析方法に関するもの
であり、上記第一発明の電解液を試料液とする場合の分
析方法と組み合わせることにより、電解液のチオ尿素濃
度およびニカワの濃度と共に金属イオン濃度を測定する
ことができる。
【００１１】さらに、本願の第三発明は上記分析方法の
装置に関するものであり、試料液の導入部、試薬添加
部、反応部および測定部が管路によって順次一体に連通
され、チオ尿素とニカワが共存する試料液が該管路を流
れる間に試薬との反応および分析が連続的に行なわれる
流れ分析装置であって、試料液導入部から試薬添加部に
至る管路に陽イオン交換樹脂を充填したカラムが介設さ
れており、該カラムには溶離液の導入管路が接続してお
り、さらに試薬添加部にパラジウム液を含む試薬の注入
管路が設けられており、測定部にはチオ尿素−パラジウ
ム錯体による試料液の濁度を測定する吸光光度計と、溶
離液の金属イオンを検出する分析計とが各々設けられて
いることを特徴とするものである。
装置に関するものであり、試料液の導入部、試薬添加
部、反応部および測定部が管路によって順次一体に連通
され、チオ尿素とニカワが共存する試料液が該管路を流
れる間に試薬との反応および分析が連続的に行なわれる
流れ分析装置であって、試料液導入部から試薬添加部に
至る管路に陽イオン交換樹脂を充填したカラムが介設さ
れており、該カラムには溶離液の導入管路が接続してお
り、さらに試薬添加部にパラジウム液を含む試薬の注入
管路が設けられており、測定部にはチオ尿素−パラジウ
ム錯体による試料液の濁度を測定する吸光光度計と、溶
離液の金属イオンを検出する分析計とが各々設けられて
いることを特徴とするものである。
【００１２】この分析装置によれば、分析者の個人差に
よる測定誤差が無く、高精度の測定を行うことができ
る。また、この分析装置は、試料液導入部、試薬添加
部、反応部および測定部の管路、陽イオン交換樹脂カラ
ムおよび溶離液の導入管路、パラジウム液の注入管路を
開閉する弁手段と、これらの弁手段を作動して試料液の
導入から測定に至る操作を自動的に行う制御回路を設け
ることにより、電解液中のチオ尿素および金属成分の分
析を自動的に行うことができる。
よる測定誤差が無く、高精度の測定を行うことができ
る。また、この分析装置は、試料液導入部、試薬添加
部、反応部および測定部の管路、陽イオン交換樹脂カラ
ムおよび溶離液の導入管路、パラジウム液の注入管路を
開閉する弁手段と、これらの弁手段を作動して試料液の
導入から測定に至る操作を自動的に行う制御回路を設け
ることにより、電解液中のチオ尿素および金属成分の分
析を自動的に行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の態様】以下、本発明を実施態様に即して
具体的に説明する。図１に本発明の分析装置の一例を示
す。図示するように、本分析装置は試料液導入部１０、
陽イオン交換樹脂カラム２０、試薬添加部３０、反応部
４０、および測定部５０が管路６０によって順次一体に
連通されており、陽イオン交換樹脂カラム２０には管路
切替バルブ８０を介して溶離液の導入管路７０が接続し
ている。また、試薬添加部３０にはパラジウム液を含む
試薬の注入管路９０が接続している。さらに、測定部５
０にはチオ尿素−パラジウム錯体による試料液の濁度を
測定する吸光光度計５１と、溶離液の金属イオンを検出
する分析計５２が各々設けられている。管路６０にはキ
ャリアー液を管内に導入する送液ポンプ６１が設けられ
ており、同様に溶離液の導入管路７０および試薬注入管
路９０にはこれらを測定系に導入する送液ポンプ７１，
９１がおのおの設けられている。
具体的に説明する。図１に本発明の分析装置の一例を示
す。図示するように、本分析装置は試料液導入部１０、
陽イオン交換樹脂カラム２０、試薬添加部３０、反応部
４０、および測定部５０が管路６０によって順次一体に
連通されており、陽イオン交換樹脂カラム２０には管路
切替バルブ８０を介して溶離液の導入管路７０が接続し
ている。また、試薬添加部３０にはパラジウム液を含む
試薬の注入管路９０が接続している。さらに、測定部５
０にはチオ尿素−パラジウム錯体による試料液の濁度を
測定する吸光光度計５１と、溶離液の金属イオンを検出
する分析計５２が各々設けられている。管路６０にはキ
ャリアー液を管内に導入する送液ポンプ６１が設けられ
ており、同様に溶離液の導入管路７０および試薬注入管
路９０にはこれらを測定系に導入する送液ポンプ７１，
９１がおのおの設けられている。
【００１４】試料液の導入手段としては、一定量の試料
液を保持するサンプルループを備えた注入バルブ(六方
バルブ)１１を用いることができる。このバルブ１１に
は６個の通孔が設けられており、相対向する通孔の間に
一定量の試料液を保持するサンプルループ１２が設けら
れている。一方の通孔はキャリアー液導入側の測定系管
路６０に連通し、他方の通孔はカラム側の測定系管路６
０に連通するように形成されている。また、他の通孔は
複数の試料液を保持した貯留部１３に連通し、残りの通
孔は系外に通じ、これにベリスタポンプ等を設けて試料
液を吸引し、サンプルループ１２に導入するように形成
されている。
液を保持するサンプルループを備えた注入バルブ(六方
バルブ)１１を用いることができる。このバルブ１１に
は６個の通孔が設けられており、相対向する通孔の間に
一定量の試料液を保持するサンプルループ１２が設けら
れている。一方の通孔はキャリアー液導入側の測定系管
路６０に連通し、他方の通孔はカラム側の測定系管路６
０に連通するように形成されている。また、他の通孔は
複数の試料液を保持した貯留部１３に連通し、残りの通
孔は系外に通じ、これにベリスタポンプ等を設けて試料
液を吸引し、サンプルループ１２に導入するように形成
されている。
【００１５】上記バルブ１１のサンプルループ１２に一
定量の試料液が貯留部１３から導入され保持される。試
料液の量はこのループ１２の長さによって調整すること
ができる。測定時には、バルブ１２の回転によりサンプ
ルループ１２が測定系管路６０に連通して一定量の試料
液が管路内に導入される。試料液の導入後、バルブ１１
の回転によりサンプルループ１２と管路６０の間が閉じ
られ、新たな試料液が貯留部１３からループ１２に導入
される。なお、図示するように、複数の試料液を保持す
る貯留部１３を注入バルブ１１に接続すれば、任意の試
料液を適宜選択して測定系に導入することができる。
定量の試料液が貯留部１３から導入され保持される。試
料液の量はこのループ１２の長さによって調整すること
ができる。測定時には、バルブ１２の回転によりサンプ
ルループ１２が測定系管路６０に連通して一定量の試料
液が管路内に導入される。試料液の導入後、バルブ１１
の回転によりサンプルループ１２と管路６０の間が閉じ
られ、新たな試料液が貯留部１３からループ１２に導入
される。なお、図示するように、複数の試料液を保持す
る貯留部１３を注入バルブ１１に接続すれば、任意の試
料液を適宜選択して測定系に導入することができる。
【００１６】なお、試料液としては、銅電解液等のよう
に金属イオンと共にニカワとチオ尿素とが共存する液を
用い、そのチオ尿素濃度とニカワの濃度および金属イオ
ン濃度を精度よく定量することができる。
に金属イオンと共にニカワとチオ尿素とが共存する液を
用い、そのチオ尿素濃度とニカワの濃度および金属イオ
ン濃度を精度よく定量することができる。
【００１７】測定系に導入された試料液はキャリアー液
によって運ばれ、管路６０を通じて陽イオン交換樹脂カ
ラム２０に導かれる。キャリアー液としては２０mM濃度
の硫酸などが用いられ、試料液を硫酸酸性に整える。陽
イオン交換樹脂カラムとしては、イオン交換基がスルホ
ン基であるスチレン−ビニルベンゼン系陽イオン交換樹
脂を充填した高性能液体クロマトグラフィー用のカラム
等を用いることができる。銅電解液等を試料液とする場
合、電解液中の銅、亜鉛、鉛などの金属イオンは上記カ
ラム２０を通過する間に陽イオン交換樹脂に吸着され、
試料液から分離される。なお、砒素、アンチモンおよび
ビスマスは上記樹脂には吸着されずに試料液に残るが、
これらが液中に存在しても濃度分布位置が異なるため
に、チオ尿素およびニカワの定量測定は妨げられない。
によって運ばれ、管路６０を通じて陽イオン交換樹脂カ
ラム２０に導かれる。キャリアー液としては２０mM濃度
の硫酸などが用いられ、試料液を硫酸酸性に整える。陽
イオン交換樹脂カラムとしては、イオン交換基がスルホ
ン基であるスチレン−ビニルベンゼン系陽イオン交換樹
脂を充填した高性能液体クロマトグラフィー用のカラム
等を用いることができる。銅電解液等を試料液とする場
合、電解液中の銅、亜鉛、鉛などの金属イオンは上記カ
ラム２０を通過する間に陽イオン交換樹脂に吸着され、
試料液から分離される。なお、砒素、アンチモンおよび
ビスマスは上記樹脂には吸着されずに試料液に残るが、
これらが液中に存在しても濃度分布位置が異なるため
に、チオ尿素およびニカワの定量測定は妨げられない。
【００１８】上記カラム２０を通過した試料液は管路６
０を通じて試薬添加部３０に導かれる。試薬添加部３０
の試料液には注入管路９０を通じてパラジウム液が注入
される。パラジウム液としては硫酸性パラジウム溶液等
を用いることができる。パラジウム液の添加量は試料液
に応じて定めればよい。
０を通じて試薬添加部３０に導かれる。試薬添加部３０
の試料液には注入管路９０を通じてパラジウム液が注入
される。パラジウム液としては硫酸性パラジウム溶液等
を用いることができる。パラジウム液の添加量は試料液
に応じて定めればよい。
【００１９】パラジウム液を添加した試料液は管路６０
を通じて反応部４０に導かれる。この反応部４０は、例
えば、管路６０がコイル状に形成された部分であり、該
管路を通過することにより反応時間が確保される。この
反応部４０には必要に応じてヒータを設けてもよい。試
料液が反応部４０を通過する間に、添加したパラジウム
が液中のチオ尿素と選択的に反応してＰｄ−チオ尿素錯
体を形成する。
を通じて反応部４０に導かれる。この反応部４０は、例
えば、管路６０がコイル状に形成された部分であり、該
管路を通過することにより反応時間が確保される。この
反応部４０には必要に応じてヒータを設けてもよい。試
料液が反応部４０を通過する間に、添加したパラジウム
が液中のチオ尿素と選択的に反応してＰｄ−チオ尿素錯
体を形成する。
【００２０】反応部４０を通過した試料液は管路６０を
通じて測定部５０に導かれ、Ｐｄ−チオ尿素錯体の生成
による試料液の濁度を吸光光度計等(測定波長400nm等)
によって測定することにより、その吸光度からチオ尿素
の濃度を定量する。
通じて測定部５０に導かれ、Ｐｄ−チオ尿素錯体の生成
による試料液の濁度を吸光光度計等(測定波長400nm等)
によって測定することにより、その吸光度からチオ尿素
の濃度を定量する。
【００２１】次に、ニカワの濃度を測定するには、試薬
添加部３０に対するパラジウム液の供給を停止した後、
上記チオ尿素濃度の測定と同様にして一定量の試料液を
試薬導入部１０から陽イオン交換カラム２０、試薬添加
部３０、反応部４０を経て測定部５０に導き、紫外部に
存在するニカワの特性吸収(ニカワによる紫外吸収量)を
吸光光度計にて測定(測定波長235nm等)することによ
り、その吸光度からニカワの濃度を定量することができ
る。
添加部３０に対するパラジウム液の供給を停止した後、
上記チオ尿素濃度の測定と同様にして一定量の試料液を
試薬導入部１０から陽イオン交換カラム２０、試薬添加
部３０、反応部４０を経て測定部５０に導き、紫外部に
存在するニカワの特性吸収(ニカワによる紫外吸収量)を
吸光光度計にて測定(測定波長235nm等)することによ
り、その吸光度からニカワの濃度を定量することができ
る。
【００２２】これらの定量は、ニカワおよびチオ尿素に
ついて予め定めた検量線を用いればよい。なお、液中に
砒素、亜鉛、アンチモンなどが含まれていても、これら
は吸光度の測定ピークがチオ尿素と異なるので、チオ尿
素の定量は妨げられない。
ついて予め定めた検量線を用いればよい。なお、液中に
砒素、亜鉛、アンチモンなどが含まれていても、これら
は吸光度の測定ピークがチオ尿素と異なるので、チオ尿
素の定量は妨げられない。
【００２３】上記チオ尿素およびニカワの定量分析の後
に、バルブ６０によって管路を切り換え、管路７０を通
じて溶離液を陽イオン交換樹脂カラム２０に導入する。
この溶離液としては試料液の硫酸濃度より高い硫酸液が
適当であり、例えば、２Ｍ濃度の硫酸液が用いられる。
陽イオン交換樹脂に吸着されている金属イオンはこの溶
離液に溶出する。この液を試薬添加部３０に導き、反応
部４０を経て測定部５０に導き、誘導プラズマ原子分光
(ICP-AES)などの分析手段によって金属イオンを定量す
る。これら金属イオンの定量は、金属成分Ｚｎ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉについて予め定めた検量線を用
いればよい。
に、バルブ６０によって管路を切り換え、管路７０を通
じて溶離液を陽イオン交換樹脂カラム２０に導入する。
この溶離液としては試料液の硫酸濃度より高い硫酸液が
適当であり、例えば、２Ｍ濃度の硫酸液が用いられる。
陽イオン交換樹脂に吸着されている金属イオンはこの溶
離液に溶出する。この液を試薬添加部３０に導き、反応
部４０を経て測定部５０に導き、誘導プラズマ原子分光
(ICP-AES)などの分析手段によって金属イオンを定量す
る。これら金属イオンの定量は、金属成分Ｚｎ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉについて予め定めた検量線を用
いればよい。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に示
す。実施例１ 図１に示す構成の分析装置を用い、２M硫酸酸性試料液
（Zn:0.5g/l,Ni:20g/l,Cu:40g/l,As:2g/l,Sb:0.2g/l,B
i:0.1g/l,チオ尿素:1ppm,ニカワ:10ppm）０.１mlを、試料導
入部から測定系に供給し、陽イオン交換樹脂カラム（カラ
ムサイス゛4.6mmID×10cm,通液量0.8ml/min）に導いた。カラ
ムを通過した試料液にパラジウム液（Pd濃度:50ppm,2M
硫酸酸性）を０.３ml添加し、反応部を経て(通過時間30
0秒)、測定部に導いた。測定部において、紫外可視吸光
光度計によりチオ尿素−パラジウム錯体の吸光度(測定
波長400nm)を測定し、図２に示すチオ尿素検量線のグラ
フからチオ尿素濃度を求めたところ０.９９ppmであっ
た。また、カラムを通過した試料液について、パラジウ
ム液の供給を停止して吸光度(測定波長235nm)を測定
し、図３に示すニカワ検量線のグラフからニカワの濃度
を求めたところ９.８ppmであった。一方、既知の分析方
法（チオ尿素の濃度測定：鉄ランタン共沈分離・ヨウ素テ゛ンフ゜ン反
応による比色定量法、ニカワの濃度測定:CVS法）により上
記試料液のチオ尿素とニカワの濃度を求めたところ、お
のおの１ppm、１０ppmであり、上記測定とほぼ同一の結
果を得た。
す。実施例１ 図１に示す構成の分析装置を用い、２M硫酸酸性試料液
（Zn:0.5g/l,Ni:20g/l,Cu:40g/l,As:2g/l,Sb:0.2g/l,B
i:0.1g/l,チオ尿素:1ppm,ニカワ:10ppm）０.１mlを、試料導
入部から測定系に供給し、陽イオン交換樹脂カラム（カラ
ムサイス゛4.6mmID×10cm,通液量0.8ml/min）に導いた。カラ
ムを通過した試料液にパラジウム液（Pd濃度:50ppm,2M
硫酸酸性）を０.３ml添加し、反応部を経て(通過時間30
0秒)、測定部に導いた。測定部において、紫外可視吸光
光度計によりチオ尿素−パラジウム錯体の吸光度(測定
波長400nm)を測定し、図２に示すチオ尿素検量線のグラ
フからチオ尿素濃度を求めたところ０.９９ppmであっ
た。また、カラムを通過した試料液について、パラジウ
ム液の供給を停止して吸光度(測定波長235nm)を測定
し、図３に示すニカワ検量線のグラフからニカワの濃度
を求めたところ９.８ppmであった。一方、既知の分析方
法（チオ尿素の濃度測定：鉄ランタン共沈分離・ヨウ素テ゛ンフ゜ン反
応による比色定量法、ニカワの濃度測定:CVS法）により上
記試料液のチオ尿素とニカワの濃度を求めたところ、お
のおの１ppm、１０ppmであり、上記測定とほぼ同一の結
果を得た。
【００２５】なお、陽イオン交換樹脂カラムを通過した
試料液と、該カラムに通じた溶離液とについて、液中の
金属イオンを測定したところ、表１に示すように、砒
素、アンチモン、ビスマスは樹脂に吸着されずに試料液
に残るが、亜鉛、ニッケル、銅は殆ど全てが樹脂に吸着
され、溶離液によって溶出することが確認された。この
試料液に残る砒素やアンチモンは、図４に示すように、
その吸光度の測定ピークはチオ尿素の測定ピークと流出
位置が異なり、従ってチオ尿素の測定は妨げられなかっ
た。
試料液と、該カラムに通じた溶離液とについて、液中の
金属イオンを測定したところ、表１に示すように、砒
素、アンチモン、ビスマスは樹脂に吸着されずに試料液
に残るが、亜鉛、ニッケル、銅は殆ど全てが樹脂に吸着
され、溶離液によって溶出することが確認された。この
試料液に残る砒素やアンチモンは、図４に示すように、
その吸光度の測定ピークはチオ尿素の測定ピークと流出
位置が異なり、従ってチオ尿素の測定は妨げられなかっ
た。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例２ 図１に示す構成の分析装置において、測定部５０に誘導
結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)を設け、実施
例１と同様にして試料液の金属イオン濃度を測定した。
(イ)Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉについては、実施例１と同様にし
てチオ尿素とニカワの濃度を測定した後に、その試料溶
液を上記ICP-AESに導いてその発光強度を測定した。ま
た、(ロ)Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎについては、実施例１と同様
にしてチオ尿素とニカワの濃度を測定した後に、バルブ
８０によって管路を切り替え、管路７０を通じて溶離液
(溶液:2M硫酸,通液量2ml/min)を陽イオン交換カラム２
０に導入し、陽イオン交換カラムに吸着されている金属
イオン(Cu,Ni,Zn)を溶出させ、この溶離液を反応部４
０、測定部５０を経て上記ICP-AESに導いてその発光強
度を測定した。この結果を表２に示した。なお、既知の
分析方法(As、Sb、Bi、Znの濃度測定:鉄ランタン共沈分離フレームレ
ス原子吸光法、Cu、Niの濃度測定:ICP発光分光分析法)に
より、各金属濃度を測定したところ上記測定方法とほぼ
同一の結果を得た。この結果を表２に示した。
結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)を設け、実施
例１と同様にして試料液の金属イオン濃度を測定した。
(イ)Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉについては、実施例１と同様にし
てチオ尿素とニカワの濃度を測定した後に、その試料溶
液を上記ICP-AESに導いてその発光強度を測定した。ま
た、(ロ)Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎについては、実施例１と同様
にしてチオ尿素とニカワの濃度を測定した後に、バルブ
８０によって管路を切り替え、管路７０を通じて溶離液
(溶液:2M硫酸,通液量2ml/min)を陽イオン交換カラム２
０に導入し、陽イオン交換カラムに吸着されている金属
イオン(Cu,Ni,Zn)を溶出させ、この溶離液を反応部４
０、測定部５０を経て上記ICP-AESに導いてその発光強
度を測定した。この結果を表２に示した。なお、既知の
分析方法(As、Sb、Bi、Znの濃度測定:鉄ランタン共沈分離フレームレ
ス原子吸光法、Cu、Niの濃度測定:ICP発光分光分析法)に
より、各金属濃度を測定したところ上記測定方法とほぼ
同一の結果を得た。この結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明の分析方法および分析装置によれ
ば、チオ尿素とニカワが共存する試料液について、金属
成分が含まれるものでも、これらの成分を精度よく定量
することができる。従って、銅製錬などの電解液中に含
有される金属不純物、ニカワなどの添加剤について、精
度のよい分析が可能であり、しかも分析操作が簡易かつ
簡便である。また、個人差による分析誤差もなく、分析
作業も迅速であり、分析者の負担等も少ない。
ば、チオ尿素とニカワが共存する試料液について、金属
成分が含まれるものでも、これらの成分を精度よく定量
することができる。従って、銅製錬などの電解液中に含
有される金属不純物、ニカワなどの添加剤について、精
度のよい分析が可能であり、しかも分析操作が簡易かつ
簡便である。また、個人差による分析誤差もなく、分析
作業も迅速であり、分析者の負担等も少ない。
【図１】 本発明に係る分析装置の構成図
【図２】 チオ尿素の検量線グラフ
【図３】 ニカワの検量線グラフ
【図４】 実施例１の吸光度測定グラフ
１０ 試料導入部 １１ 注入バルブ（六方バルブ） １２ サンプルループ １３ 貯留部 ２０ 陽イオン交換樹脂カラム ３０ 試薬添加部 ４０ 反応部 ５０ 測定部 ５１ 吸光光度計 ５２ 分析計 ６０ 測定計管路 ６１，７１，９１ 送液ポンプ ７０ 導入管路 ８０ 管路切替バルブ ９０ 注入管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹谷 実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2G054 AA02 AB07 BA01 BB01 BB04 CA10 CA21 CD01 CE02 EA04 EA06 EA09 EB01 FA06 FB07 FB08 GA02 GA03 GB03 GB05 JA06
Claims (7)
- 【請求項１】 試料液が管路を流れる間に試薬の添加と
反応および分析が連続して行われる流れ分析方法におい
て、チオ尿素とニカワが共存する試料液を硫酸酸性に調
整した後に試薬添加部に導き、パラジウムを添加してチ
オ尿素−パラジウム錯体を形成させて測定部に導き、そ
の濁度によってチオ尿素を定量することを特徴とするチ
オ尿素−ニカワ共存系の分析方法。 - 【請求項２】 請求項１の分析方法において、チオ尿素
を定量すると共に、紫外部に存在するニカワの特性吸収
を測定することにより、ニカワを定量するチオ尿素−ニ
カワ共存系の分析方法。 - 【請求項３】 請求項１または２の分析方法において、
電解液を試料液として用い、この電解試料液を硫酸酸性
に調整した後に陽イオン交換樹脂カラムに導いて液中の
金属イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させた後に、チオ
尿素ないしニカワの定量を行うチオ尿素−ニカワ共存系
の分析方法。 - 【請求項４】 試料液が管路を流れる間に試薬の添加と
反応および分析が連続して行われる流れ分析方法におい
て、チオ尿素とニカワが共存する電解試料液を硫酸酸性
に調整した後に、陽イオン交換樹脂カラムに導いて液中
の金属イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させ、次に、電
解試料液より高濃度の硫酸を上記樹脂カラムに通じて金
属イオンを溶離させ、この液に金属イオンの試薬を添加
して測定部に導き、金属イオンを測定することを特徴と
するチオ尿素−ニカワ共存系の分析方法。 - 【請求項５】 請求項３または４の分析方法において、
電解試料液を硫酸酸性に調整した後に、陽イオン交換樹
脂カラムに導いて液中の金属イオンを吸着させ、該樹脂
カラムを通過した電解試料液を試薬添加部、反応部およ
び測定部に導いて液中のチオ尿素および/またはニカワ
を定量する一方、陽イオン交換樹脂カラムの溶離液を試
薬添加部、反応部および測定部に導いて液中の金属イオ
ンを測定するチオ尿素−ニカワ共存系の分析方法。 - 【請求項６】 試料液の導入部、試薬添加部、反応部お
よび測定部が管路によって順次一体に連通され、チオ尿
素とニカワが共存する試料液が該管路を流れる間に試薬
との反応および分析が連続的に行なわれる流れ分析装置
であって、試料液導入部から試薬添加部に至る管路に陽
イオン交換樹脂を充填したカラムが介設されており、該
カラムには溶離液の導入管路が接続しており、さらに試
薬添加部にパラジウム液を含む試薬の注入管路が設けら
れており、測定部にはチオ尿素−パラジウム錯体による
試料液の濁度を測定する吸光光度計と、溶離液の金属イ
オンを検出する分析計とが各々設けられていることを特
徴とするチオ尿素−ニカワ共存系の分析装置。 - 【請求項７】 請求項６の分析装置において、試料液導
入部、試薬添加部、反応部および測定部の管路、陽イオ
ン交換樹脂カラムおよび溶離液の導入管路、試薬注入管
路を開閉する弁手段、これらの弁手段を作動して試料液
の導入から測定に至る操作を自動的に行う制御回路が設
けられているチオ尿素−ニカワ共存系の分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33176999A JP2001147197A (ja) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | チオ尿素−ニカワ共存系の分析方法と装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33176999A JP2001147197A (ja) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | チオ尿素−ニカワ共存系の分析方法と装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001147197A true JP2001147197A (ja) | 2001-05-29 |
Family
ID=18247426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33176999A Withdrawn JP2001147197A (ja) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | チオ尿素−ニカワ共存系の分析方法と装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001147197A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008151757A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | チオ尿素の定量方法 |
| JP2009069001A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Pan Pacific Copper Co Ltd | 電解液中に含まれるニカワの濃度分析方法 |
| CN107247103A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-10-13 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种利用hplc外标法测定硫脲合成中硫脲含量的方法 |
| CN109239217A (zh) * | 2018-07-26 | 2019-01-18 | 三门峡恒生科技研发有限公司 | 一种同时定量分析顺丁烯二酸酐、硫脲和硫代苹果酸的方法 |
-
1999
- 1999-11-22 JP JP33176999A patent/JP2001147197A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008151757A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | チオ尿素の定量方法 |
| JP2009069001A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Pan Pacific Copper Co Ltd | 電解液中に含まれるニカワの濃度分析方法 |
| AU2008202815B2 (en) * | 2007-09-13 | 2010-11-25 | Pan Pacific Copper Co., Ltd. | Method for analyzing concentration of glue contained in electrolyte solution |
| JP4662967B2 (ja) * | 2007-09-13 | 2011-03-30 | パンパシフィック・カッパー株式会社 | 電解液中に含まれるニカワの濃度分析方法 |
| CN107247103A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-10-13 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种利用hplc外标法测定硫脲合成中硫脲含量的方法 |
| CN107247103B (zh) * | 2017-07-31 | 2019-10-11 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种利用hplc外标法测定硫脲合成中硫脲含量的方法 |
| CN109239217A (zh) * | 2018-07-26 | 2019-01-18 | 三门峡恒生科技研发有限公司 | 一种同时定量分析顺丁烯二酸酐、硫脲和硫代苹果酸的方法 |
| CN109239217B (zh) * | 2018-07-26 | 2021-11-12 | 三门峡恒生科技研发有限公司 | 一种同时定量分析顺丁烯二酸酐、硫脲和硫代苹果酸的方法 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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