JP4662967B2 - 電解液中に含まれるニカワの濃度分析方法 - Google Patents
電解液中に含まれるニカワの濃度分析方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4662967B2 JP4662967B2 JP2007237836A JP2007237836A JP4662967B2 JP 4662967 B2 JP4662967 B2 JP 4662967B2 JP 2007237836 A JP2007237836 A JP 2007237836A JP 2007237836 A JP2007237836 A JP 2007237836A JP 4662967 B2 JP4662967 B2 JP 4662967B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glue
- electrolyte
- concentration
- separation column
- eluent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003292 glue Substances 0.000 title claims description 86
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 32
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 26
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 22
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 13
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 25
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000316 alkaline earth metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YDHWWBZFRZWVHO-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(phosphonooxy)phosphoryl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O YDHWWBZFRZWVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L calcium bis(dihydrogenphosphate) Chemical compound [Ca+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940062672 calcium dihydrogen phosphate Drugs 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- MHJAJDCZWVHCPF-UHFFFAOYSA-L dimagnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].OP([O-])([O-])=O MHJAJDCZWVHCPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000395 dimagnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 210000000936 intestine Anatomy 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- QQFLQYOOQVLGTQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Mg+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O QQFLQYOOQVLGTQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019691 monocalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000401 monomagnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019785 monomagnesium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- -1 phosphoric acid Chemical class 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/74—Optical detectors
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/34—Control of physical parameters of the fluid carrier of fluid composition, e.g. gradient
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/34—Control of physical parameters of the fluid carrier of fluid composition, e.g. gradient
- G01N2030/345—Control of physical parameters of the fluid carrier of fluid composition, e.g. gradient fluid electrical conductivity fixed during analysis
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
- G01N2030/8809—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
該文献に記載の方法によれば、濃度のみならず分子量の分析も行うことができることから、電解液中に微量含まれるニカワの分析には有効な方法ではある。しかしながら、該方法に従ってニカワの濃度分析を実施するには、分離カラムを2本直列に接続し、前段のカラムと後段のカラムの両方に検出器を設け、6方切り替えバルブによりタイミング良く液の流れを切り替えることなどが必要となるため、分析系が複雑となる。また、ニカワが2本のカラムを通過しなければならいので、その間にニカワが分解してしまうおそれもある。
また、該文献には移動相としては硫酸とアセトニトリルとの混合液を用いることが記載されているが、アセトニトリルを使用すると有機廃液処理で手間がかかるという問題点があった。
本発明に係るニカワの濃度分析方法は、溶質の分離機構としてサイズ排除クロマトグラフィ(SEC)を用いた高速液体クロマトグラフィ(HPLC)を基本とする。図1は本発明に係る分析系の一例を示すフロー図であり、これを参照しながらニカワ濃度の測定原理を説明する。
本発明が対象とする電解液としては、ニカワを含有する電解液であれば特に制限はない。例えば銅、ニッケル、鉛、金、及び/又はマンガンといった金属イオンと無機酸及び/又は有機酸とを含有する電解液が対象である。本発明が特に対象とする電解液は電気銅や電解銅箔の製造に使用する銅電解液である。銅電解液は一般にCuSO4・5H2OとH2SO4を主成分とし、典型的にはCu:40〜70g/L、H2SO4:150〜210g/Lを含有する。As,Sb,Bi,Ni,Te.Pb,アンモニアなども含有することがある。
ニカワは典型的にはゼラチンを主成分とする分子量が500〜250000程度のものであり、例えば獣・魚類の骨・皮・腱・腸などから加水分解により製造することができる。
本発明では、移動相に使用する溶離液として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩の水溶液にリン酸を添加することによりpHを5以下に調整したものを使用する。リン酸塩を使用するとしたのは、リン酸の酸解離定数が2.13と酸性域での緩衝液として適当であるからであり、酸の添加によりpHを5以下とするのは水酸化銅を生成させないためである。銅が水酸化物を作るpHは概ね5.3以上である。
他の緩衝液として酢酸、クエン酸などがあるがカルボン酸は吸光光度計での測定時、ニカワ測定の妨害となる恐れがあるため、本発明ではリン酸系を使用する。
本発明では排除限界分子量が4000〜6000の分離カラムを使用する。排除限界分子量とはカラム内の充填剤に保持されない最も小さな分子量であり、これ以上大きな分子量をもつ成分は充填剤の細孔に入らずにそのままカラムから溶出する。一方、これよりも小さな分子量は充填剤の細孔に入り、カラムからの溶出が遅れる。斯かる原理によって、高分子量のニカワは低分子量の電解質成分から分離される。本発明では排除限界分子量はデキストラン換算で測定したものを指すこととする。
一般に分子量と分子の大きさは必ずしも比例しないが、本発明者による検討結果によれば、上記排除限界分子量をもつ分離カラムを使用することで、高効率でニカワと電解質成分を分離することができる。排除限界分子量は好ましくは4500〜5500であり、より好ましくは5000である。
先述したように、ニカワは一般に500〜250000程度の分子量を有しており、例えば排除限界分子量を5000としたときにはそれよりも小さなニカワを分離できないということになるが、一般に電解液中に添加する前のニカワの平均分子量は約20000であり、分子量が5000以下のものは全体の約6分の1である。従って、ニカワの分解を抑制するために迅速に希釈及び冷蔵保存し、本発明による簡便な分析方法を実施すれば電解液中のニカワの濃度管理に支障ないレベルの精度でニカワの濃度情報を得ることが可能である。
微量(例えば0.01〜10mg/L)のニカワを検出することのできる検出器であれば特に制限はないが、例えば吸光度検出器、示差屈折検出器が挙げられる。高感度であるため、中でも吸光度検出器が好ましい。
ニカワは例えば吸光光度検出器では測定波長210nmで検出することができる。検出されたニカワは電気信号に変換され、測定チャート上で電圧のピークとして現れる。ピーク面積をデータ処理装置により計算し、ニカワの濃度を算出することができる。
本発明に係る分析方法を実施する上では、測定精度を高めるために更に以下の点を考慮すると良い。
電解液は希釈した後に高速液体クロマトグラフィに注入するのが好ましい。電解液中の硫酸銅は析出しやすいため、これらを防止するためである。希釈度合いは硫酸銅の析出が防止できる程度であれば特に制限はないが、一般には1〜5倍、典型的には1.5〜2.5倍、例えば2倍に希釈する。希釈は水を使用すれば良いが、測定精度に影響を与えないように純水を使用するのが好ましい。
一方、カラムは40℃前後で使用する設定になっているのが通常であるが、本発明によればニカワは10分以内に検出されるため、この間にニカワが分解してしまうリスクは少なく、カラム温度や溶離液の温度に特に気を使う必要はない。
粗銅の電解製錬で使用中の銅電解液(組成:Cu:55g/L、H2SO4:180g/L、ニカワ添加量1〜2mg/L)をサンプリングし、その場で純水を加えて2倍に希釈し、測定時まで冷蔵庫中(5〜10℃)に保管した。図1に示す分析系を以下の機器を用いて構築した。
<分析装置>
高速液体クロマトグラフ:東ソー(株)製(HLC−8220GPC)
<固定相>
カラム:東ソー(株)製(TSKgel G2500PWXL)
排除限界分子量:5000
充填剤:親水性ビニルポリマー(粒子径:7μm)
カラムサイズ:7.8mm(内径)×30cm(長さ)
<移動相>
リン酸二水素ナトリウム水溶液0.3mol/LにpHが2.5になるまでリン酸を添加して調製した溶離液
<検出器>
東ソー(株)製 吸光度検出器(型式:UV−8220)
測定波長210nm
<データ処理装置>
ハードウェア:デル社製パーソナルコンピューター
ソフトウェア:東ソー(株)製 マルチステーション GPC-8020Model II
データ処理装置を用いて4つの試料についてニカワのピーク面積を求めたところ、それぞれ4.5、20.4、52.3、及び84.2であった。この結果に基づき、標準添加法により電解液中に含まれるニカワ濃度を求めたところ、0.56mg/Lであった。電解液へのニカワの添加量から計算した電解液中ニカワ理論濃度は1〜2mg/lであり、添加直後よりニカワの分解が始まることを考慮すれば、この数値は電解液中のニカワ濃度を適切に反映しているといえる。
固定相として以下のものを用いた他は、実施例1と同様にして電解液中に含まれるニカワ濃度を求めようとしたが、電解液とニカワの分離ができず、濃度測定不能であった。
<固定相>
カラム:東ソー(株)製(TSKgel G3000PWXL)
排除限界分子量:20000
充填剤:親水性ビニルポリマー(粒子径:7μm)
カラムサイズ:7.8mm(内径)×30cm(長さ)
12 送液ポンプ
13 インジェクタ
14 分離カラム
15 検出器
16 恒温槽
17 試料(電解液)
18 廃液
Claims (5)
- 電解質成分を含む銅電解液中に含まれるニカワの濃度を高速液体クロマトグラフィを用いて分析する方法であって、リン酸二水素ナトリウムとリン酸の混合水溶液であってpHを5以下に調整した溶離液に銅電解液を注入する工程と、銅電解液を注入した溶離液を排除限界分子量が4000〜6000で粒径5〜20μmの多孔質の親水性ビニルポリマーを充填剤とする1本の分離カラムに通じて、前記1本の分離カラムに電解質成分を吸着させると同時にニカワを前記分離カラムから溶出させる工程と、前記分離カラムから溶出したニカワを、前記分離カラムに吸着した電解質成分より先に定量分析するニカワ濃度分析用の検出器に導入して検出する工程とを含み、前記1本の分離カラムと前記検出器の間に分岐を設けることなく、前記1本の分離カラムから溶出するニカワを電解質成分より先に前記検出器に導入し、前記1本の分離カラムと1台の前記検出器によりニカワの濃度を分析することを特徴とする分析方法。
- 溶離液のpHは2〜4とする請求項1記載の方法。
- 銅電解液は水で1〜5倍に希釈した後に溶離液に注入される請求項1又は2に記載の方法。
- 銅電解液は希釈後0〜30℃に保持され、該温度条件を満たした状態で溶離液に注入される請求項1〜3何れか一項記載の方法。
- ニカワを吸光光度検出器により検出し、標準添加法によりニカワの濃度を測定する請求項1〜4何れか一項記載の方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007237836A JP4662967B2 (ja) | 2007-09-13 | 2007-09-13 | 電解液中に含まれるニカワの濃度分析方法 |
KR1020080054036A KR101033746B1 (ko) | 2007-09-13 | 2008-06-10 | 전해액 내에 포함되는 아교의 농도 분석 방법 |
CN2008101248189A CN101387621B (zh) | 2007-09-13 | 2008-06-13 | 电解液中所含的胶的浓度分析方法 |
AU2008202815A AU2008202815B2 (en) | 2007-09-13 | 2008-06-25 | Method for analyzing concentration of glue contained in electrolyte solution |
CA002635870A CA2635870A1 (en) | 2007-09-13 | 2008-06-25 | Method for analyzing concentration of glue contained in electrolyte solution |
US12/216,066 US8030087B2 (en) | 2007-09-13 | 2008-06-27 | Method for analyzing concentration of glue contained in electrolyte solution |
CL2008002036A CL2008002036A1 (es) | 2007-09-13 | 2008-07-11 | Metodo para analizar la concentracion de cola contenida en una solucion de electrolito que comprende una etapa de cromatografia liquida hplc usando una columna de exclusion por tamaño y eluyente a ph acido |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007237836A JP4662967B2 (ja) | 2007-09-13 | 2007-09-13 | 電解液中に含まれるニカワの濃度分析方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009069001A JP2009069001A (ja) | 2009-04-02 |
JP4662967B2 true JP4662967B2 (ja) | 2011-03-30 |
Family
ID=40450979
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007237836A Active JP4662967B2 (ja) | 2007-09-13 | 2007-09-13 | 電解液中に含まれるニカワの濃度分析方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8030087B2 (ja) |
JP (1) | JP4662967B2 (ja) |
KR (1) | KR101033746B1 (ja) |
CN (1) | CN101387621B (ja) |
AU (1) | AU2008202815B2 (ja) |
CA (1) | CA2635870A1 (ja) |
CL (1) | CL2008002036A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9624769B2 (en) * | 2013-11-11 | 2017-04-18 | Halliburton Energy Services, Inc. | Determination of fluid compositions |
JP2016027326A (ja) * | 2014-06-26 | 2016-02-18 | アークレイ株式会社 | 測定方法、測定装置および溶離液 |
CN111766319B (zh) * | 2020-07-14 | 2022-09-23 | 上海烟草集团有限责任公司 | 一种同时测定烟草中不同形态的锡和铅的含量的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001147197A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-05-29 | Mitsubishi Materials Corp | チオ尿素−ニカワ共存系の分析方法と装置 |
JP2001337081A (ja) * | 2000-05-29 | 2001-12-07 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | にかわ及びゼラチンの濃度及び分子量分布の測定方法 |
JP2002296260A (ja) * | 2000-03-03 | 2002-10-09 | Mitsubishi Materials Corp | 有機高分子成分の分析方法と装置およびその応用 |
JP2004169083A (ja) * | 2002-11-19 | 2004-06-17 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 抵抗銅層、抵抗銅層を有する積層材及び抵抗銅層を有する絶縁基材の製造方法 |
JP2007064990A (ja) * | 2006-12-12 | 2007-03-15 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | にかわ及びゼラチンの濃度及び分子量分布の測定方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3655958A (en) * | 1970-06-25 | 1972-04-11 | Beckman Instruments Inc | Apparatus for automatically performing the least squares approximation to the standard addition method of analysis |
JPS5858026B2 (ja) * | 1976-06-25 | 1983-12-23 | 昭和電工株式会社 | クロマトグラフイ−用充填剤及びその製造法 |
JPS6210105A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-19 | Japan Exlan Co Ltd | 硬質ポリビニルアルコ−ル系ゲルの製造法 |
JPH03226671A (ja) * | 1990-02-01 | 1991-10-07 | Tosoh Corp | N―メチルタウリンの分離分析方法 |
JP3453192B2 (ja) * | 1994-06-01 | 2003-10-06 | テイカ株式会社 | 新規多糖類、その製造方法、新規多糖類の用途およびアグロバクテリウム・ラディオバクターtnm2株 |
JPH09196905A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-07-31 | Tosoh Corp | 水溶性高分子の共重合体の組成分布を測定する分析装置および分析方法 |
JP3742144B2 (ja) * | 1996-05-08 | 2006-02-01 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池用の平面状集電体 |
US6668623B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-12-30 | Mitsubishi Materials Corporation | Method and apparatus for analyzing organic macromolecular component and application thereof |
-
2007
- 2007-09-13 JP JP2007237836A patent/JP4662967B2/ja active Active
-
2008
- 2008-06-10 KR KR1020080054036A patent/KR101033746B1/ko active IP Right Grant
- 2008-06-13 CN CN2008101248189A patent/CN101387621B/zh active Active
- 2008-06-25 AU AU2008202815A patent/AU2008202815B2/en active Active
- 2008-06-25 CA CA002635870A patent/CA2635870A1/en not_active Abandoned
- 2008-06-27 US US12/216,066 patent/US8030087B2/en active Active
- 2008-07-11 CL CL2008002036A patent/CL2008002036A1/es unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001147197A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-05-29 | Mitsubishi Materials Corp | チオ尿素−ニカワ共存系の分析方法と装置 |
JP2002296260A (ja) * | 2000-03-03 | 2002-10-09 | Mitsubishi Materials Corp | 有機高分子成分の分析方法と装置およびその応用 |
JP2001337081A (ja) * | 2000-05-29 | 2001-12-07 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | にかわ及びゼラチンの濃度及び分子量分布の測定方法 |
JP2004169083A (ja) * | 2002-11-19 | 2004-06-17 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 抵抗銅層、抵抗銅層を有する積層材及び抵抗銅層を有する絶縁基材の製造方法 |
JP2007064990A (ja) * | 2006-12-12 | 2007-03-15 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | にかわ及びゼラチンの濃度及び分子量分布の測定方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CL2008002036A1 (es) | 2008-11-14 |
KR20090028395A (ko) | 2009-03-18 |
US8030087B2 (en) | 2011-10-04 |
US20090071233A1 (en) | 2009-03-19 |
CN101387621A (zh) | 2009-03-18 |
AU2008202815B2 (en) | 2010-11-25 |
CN101387621B (zh) | 2012-03-21 |
AU2008202815A1 (en) | 2009-04-02 |
CA2635870A1 (en) | 2009-03-13 |
JP2009069001A (ja) | 2009-04-02 |
KR101033746B1 (ko) | 2011-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4780419A (en) | Method of inhibiting glycolysis in blood samples | |
Jäger et al. | Ion pairing and ion exchange chromatography coupled to ICP-MS to determine selenium species in human urine | |
Kim et al. | A fit-for-purpose LC–MS/MS method for the simultaneous quantitation of ATP and 2, 3-DPG in human K2EDTA whole blood | |
JP4662967B2 (ja) | 電解液中に含まれるニカワの濃度分析方法 | |
Prasain et al. | Simultaneous quantification of F2-isoprostanes and prostaglandins in human urine by liquid chromatography tandem-mass spectrometry | |
CN103760121A (zh) | 一种血液中亚硝酸盐的检测方法 | |
Nguyen et al. | Urine iodide determination by ion-pair reversed-phase high performance liquid chromatography and pulsed amperometric detection | |
Schriewer et al. | Oxalic acid quantification in mouse urine and primary mouse hepatocyte cell culture samples by ion exclusion chromatography–mass spectrometry | |
Kiekens et al. | A validated ultra-high-performance liquid chromatography–tandem mass spectrometry method for the selective analysis of free and total folate in plasma and red blood cells | |
Wang et al. | Simultaneous determination of creatine phosphate, creatine and 12 nucleotides in rat heart by LC–MS/MS | |
de las Torres et al. | Arsenic and antimony speciation analysis in copper electrolyte by liquid chromatography coupled to hydride generation atomic fluorescence spectrometry (HPLC-HG-AFS) | |
Ishige et al. | Improved sensitivity of serum/plasma 1α, 25-dihydroxyvitamin D quantification by DAPTAD derivatization | |
de Jong et al. | Urinary 5-HIAA measurement using automated on-line solid-phase extraction–high-performance liquid chromatography–tandem mass spectrometry | |
Yang et al. | Evaluation of hybrid surface technology for the analysis of the B-group vitamins by LC-ESI-MS/MS | |
Yuan et al. | Quantification of menadione from plasma and urine by a novel cysteamine-derivatization based UPLC–MS/MS method | |
Tranfo et al. | Validation of an HPLC/MS/MS method with isotopic dilution for quantitative determination of trans, trans-muconic acid in urine samples of workers exposed to low benzene concentrations | |
Pelletier et al. | HPLC simultaneous analysis of thiols and disulfides: on-line reduction and indirect fluorescence detection without derivatization | |
Hanff et al. | Stable-isotope dilution LC–MS/MS measurement of nitrite in human plasma after its conversion to S-nitrosoglutathione | |
Wang et al. | Hydroxyapatite-embedded monolithic column for selective on-line solid-phase extraction of adenosine triphosphate and its phosphorylated metabolites | |
JP3939075B2 (ja) | にかわ又はゼラチンの濃度又は分子量分布の測定方法 | |
Kelley | Quantification of 3-methylglutaconic acid in urine, plasma, and amniotic fluid by isotope-dilution gas chromatography/mass spectrometry | |
Lee et al. | Determination of thiamine and its phosphate esters by gradient-elution high-performance liquid chromatography | |
Uran et al. | Quantification of 13C pyruvate and 13C lactate in dog blood by reversed-phase liquid chromatography–electrospray ionization mass spectrometry after derivatization with 3-nitrophenylhydrazine | |
JP4074648B2 (ja) | にかわ又はゼラチンの濃度又は分子量分布の測定方法 | |
Schor et al. | Quantification of 3-hydroxyglutaric acid in urine, plasma, cerebrospinal fluid and amniotic fluid by stable-isotope dilution negative chemical ionization gas chromatography–mass spectrometry |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090908 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100308 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100615 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100723 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100825 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101102 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101108 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101207 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110104 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4662967 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |