JP2014159626A - 電気銅の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電流密度の高い状態で銅の電解精製を行っても表面の平滑性を適切に保ちながら、しかもチオ尿素の電気銅への巻き込みを防止してＳ品位の上昇抑制を両立させることができる電気銅の製造方法を提供する。
【解決手段】電解槽１１から排液槽１２へ回収された電解液１０中のチオ尿素の濃度が所定の濃度を下回らないように電解液１０の給液部付近のチオ尿素の濃度を所定の範囲内に維持し、且つ、排液槽１２へ回収された電解液１０中のチオ尿素の濃度と塩化物イオン濃度との濃度比が所定の範囲内となるようにチオ尿素及び塩化物イオンを電解液１０に連続供給することを特徴とする。
【選択図】図７

Description

本発明は、電気銅の製造方法に関し、さらに詳しくは、電気銅の平滑性と電気銅中のＳ品位の上昇抑制を両立させることができる電気銅の製造方法に関する。

銅の電解精製に使用する電解液の主成分は硫酸銅溶液であるが、添加剤として少量の有機物や無機物が添加されている。添加剤は、陰極板における銅の析出状態改善等のために用いられる。有機物系の添加剤としては、ニカワ、ゼラチン、リグニン（パルプ廃液）などのように保護コロイドを形成するような添加剤と、チオ尿素やアロインのような官能基を有する有機物などが共用される。一般に、析出の際の活性化分極は添加剤によって増加し、分極を大きくすることで均一電着性が向上するので、析出金属は緻密で表面が均一なものを得ることができる。このような添加剤は、電解を続けると次第に消耗していくので時々添加してやる必要がある。

近年では生産効率のさらなる向上が求められており、生産効率の向上のためには電流密度の高い状態で電解することが必要となるが、高い電流密度の条件下で電気銅の電着表面の平滑性を維持するにはチオ尿素をより多く添加する必要がある。しかし、チオ尿素を過剰に添加すると電気銅中のＳ（硫黄）品位が上がり、電気銅製品規格（１５ｐｐｍ以下）を超えるおそれがある。そのため、例えば特許文献１では塩素イオン添加量とチオ尿素添加量を共に高くすることによって良好な表面の電気銅を得る方法が提案されている。また、特許文献２では、電解液の液温を６３〜６５℃に維持すること或いは電解液中のチオ尿素の量を増加することに代えて塩素イオン濃度を６０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内で増加することにより表面が平滑でＳ品位が低い電気銅を製造する方法が提案されている。

ここで、チオ尿素と塩化物イオンの作用については必ずしも明らかとはされていないが図１３に示すようなものと考えられている。図１２はチオ尿素の分子構造図、図１３はカソード表面における添加剤の吸着状態のイメージ図である。すなわち、チオ尿素は、銅イオン（Ｃｕ^＋）と錯体（［Ｃｕ（ＴＵ）］^＋）を作り、カソード５０の表面付近に幾分高く存在している。一方、電解液中のＣｌ⁻イオンはカソード表面で特異吸着し、電解液バルクに比べて濃縮している。そして、錯体（［Ｃｕ（ＴＵ）］^＋）及びＣｌ⁻イオンは共にカソード表面に吸着するが、Ｃｌ⁻イオンが増加することによってチオ尿素中のＳの巻き込みが低減し、これによって電気銅の平滑性とＳ品位の上昇抑制とが可能になるものと考えられる。

特開平１１−１２７７７号公報 特開平９−２４１８８号公報

しかしながら、特許文献１の実施例に示された電流密度は２５０Ａ／ｍ^２のみであり、電流密度が３００Ａ／ｍ^２を超えるような高電流密度における操業において特許文献１に示された塩化物イオン濃度とチオ尿素濃度が適切であるかは示されていない。

一方、特許文献２は、高電流密度における操業において電解液の温度と、電解液中の塩素イオン濃度にそれぞれ着目したものであり、チオ尿素を増加することに代えて電解液中の塩素イオン濃度６０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内で増加することを特徴とするものであるが、電気銅の平滑性とＳ品位上昇抑制に適切なチオ尿素濃度と塩化物イオン濃度との濃度比については示されていない。また、電解液中の塩素イオン濃度を高くすると陰極板や電解精製設備の腐食の問題が懸念される。この点、引用文献１の段落番号「００１３」には塩素イオン濃度を４５ｍｇ／Ｌ以上とした６０℃以上の電解液中にＳＵＳ３１６製の短冊状切片を２ヶ月間浸漬して孔食状態を観察したが異常は認められなかったので装置材料としてＳＵＳ３１６を用いればよいことが示されているが、電解精製設備を構成する部材を全てそのような材料で構成することは実際上困難である。

そこで、本発明は、かかる問題点に鑑みなされたもので、電流密度の高い状態で銅の電解精製を行っても表面の平滑性を適切に保ちながら、しかも塩化物イオン濃度とチオ尿素の濃度を所定の比率に保持することでチオ尿素の電気銅への巻き込みを防止してＳ品位の上昇抑制を両立させることができる電気銅の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために請求項１に記載の発明は、添加剤として塩化物イオンとチオ尿素を用いた電解精製による電気銅の製造方法において、電解槽から排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度が所定の濃度を下回らないように前記電解槽の給液部付近の電解液の前記チオ尿素の濃度を所定の範囲内に維持し、且つ、前記排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度と前記塩化物イオン濃度との濃度比が所定の範囲内となるように前記チオ尿素及び前記塩化物イオンを電解液に連続供給することを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項２に記載の本発明は、添加剤として塩化物イオンとチオ尿素を用いた電解精製による電気銅の製造方法において、電解槽から排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度が２．０ｐｐｍを下回らないように前記電解槽の給液部付近の電解液の前記チオ尿素の濃度を５．０〜６．０ｐｐｍの範囲内に維持し、且つ、前記排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度（ｐｐｍ）を前記塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）で割った濃度比が０．０４〜０．０７の範囲、好ましくは０．０４〜０．０６の範囲となるように前記チオ尿素及び前記塩化物イオンを電解液に連続供給することを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項３に記載の本発明は、請求項１又は２に記載の電気銅の製造方法において、電解精製における電流密度を３００〜３２０Ａ／ｍ^２の範囲とすることを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項４に記載の本発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の電気銅の製造方法において、前記塩化物イオンは、供給すべき当該塩化物イオンの濃度を変えることにより前記チオ尿素との前記濃度比を調整することを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項５に記載の本発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の電気銅の製造方法において、前記チオ尿素と前記塩化物イオンを混合した状態で電解槽へ連続供給することを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項６に記載の本発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の電気銅の製造方法において、電解槽から排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度及び塩化物イオンの濃度は、所定の時間間隔ごとに前記電解液をサンプリングして測定することを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項７に記載の本発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載の電気銅の製造方法において、前記チオ尿素は、水に溶解した状態で添加剤連続溶液供給装置によって電解液に連続供給することを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項８に記載の本発明は、請求項１から７のいずれか１項に記載の電気銅の製造方法において、排液槽へ回収された電解液から濾過装置によって浮遊物を除去した後、電解槽へ供給する補充用の電解液を貯えた供給タンクへ返戻することにより電解液を循環使用することを特徴とする。

本発明に係る電気銅の製造方法によれば、チオ尿素を過剰に添加することなく最適に添加すると共に、電解液中のチオ尿素濃度に対する塩化物イオン濃度を最適な範囲に維持することができるので、チオ尿素中のＳ成分の電気銅への巻き込みや瘤の発生を防ぎながら電気銅の平滑性とＳ品位の上昇抑制を両立させることができるという効果がある。

本発明に係る電気銅の製造方法を実施するための電解精製設備の一実施形態を示すブロック図である。 フィーダ装置を示す正面図である。 フィーダ装置のスクリューの詳細を示す正面図である。 フィーダ装置のホッパ部の詳細を示す正面図である。 投入シュートの動きを示す説明図である。 ホッパの構成を示す側面断面図である。 チオ尿素の添加量調整の一実施形態を示すフローチャートである。 塩酸の添加量調整の一実施形態を示すフローチャートである。 実施例１におけるチオ尿素の各種特性を示し、（ａ）は給液側の電解液中のチオ尿素濃度特性図、（ｂ）は排液側の電解液中のチオ尿素濃度特性図、（ｃ）は排液側の電解液中のチオ尿素／塩化物イオンの濃度比率推移特性図である。 （ａ）は電流効率推移特性図、（ｂ）は電気銅Ｓ（硫黄）濃度推移特性図、（ｃ）は電解液の液温度推移特性である。 実施例２におけるチオ尿素の各種特性を示し、（ａ）は排液側の電解液中のチオ尿素濃度特性図、（ｂ）は排液側の電解液中のチオ尿素／塩化物イオンの濃度比率推移特性図、（ｃ）は電気銅Ｓ（硫黄）濃度推移特性図である。 チオ尿素の分子構造図である。 カソード表面における添加剤の吸着状態のイメージ図である。

［電解精製設備の構成］
以下、本発明に係る電気銅の製造方法の好ましい一実施形態について図面を参照しつつ説明する。初めに、本発明に係る電気銅の製造方法を実施するための電解精製設備について説明する。図１は本発明に係る電気銅の製造方法を実施するための電解精製設備の一実施形態を示すブロック図である。

図示された電解精製設備１は、概略として、電解液１０が満たされた電解槽１１と、電解槽１１から電解液１０を定量的に回収する排液槽１２と、補充用の新たな電解液１０を電解槽１１に定量的に供給する供給タンク１３と、添加剤の一つである塩酸１４０を貯留する塩酸槽１４と、供給タンク１３に供給するための新鮮な電解液１０を貯留する電解液供給槽１５を備えると共に、さらに、チオ尿素及びニカワ等の添加剤を連続溶解する添加剤溶解装置２、および、添加剤溶液２００を供給タンク１３へ供給する添加剤溶液供給装置３を備えて構成されている。また、排液槽１２へ回収された電解液１０を供給タンク１３へ移送する配管１６ａの途中にはポンプ１７ａが配設され、塩酸槽１４に貯えられた塩酸１４０を供給タンク１３に移送する配管１６ｂの途中にはポンプ１７ｂが配設され、電解液供給槽１５に貯えられた新鮮な電解液１０を供給タンク１３に移送する配管１６ｃの途中にはポンプ１７ｃが配設され、供給タンク１３内に貯えられた添加剤が添加された電解液１０を電解槽１１に移送する配管１６ｄにはポンプ１７ｄが配設されている。また、配管１６ａには濾過装置１８が設けられており、濾過装置１８によって排液槽１２へ回収された電解液１０から浮遊物を除去した後、供給タンク１３へ電解液１０を返戻することにより電解液１０の循環使用を図っている。

電解槽１１には、陽極となる粗銅を鋳込んで形成した複数枚のアノード（図示せず）と、電着面に銅を電着させて電気銅を成長させるための複数枚の陰極板５とが所定間隔で交互に浸漬されて配置されている。また、電解槽１１には、電解液１０が供給タンク１３を介して供給されるようになっている。電解液１０は電解槽１１の長手方向における一方側の端部の下方側に設けられた供給口（図示せず）から供給され、反対側の端部の上方側から回収される。尚、陰極板５は、パーマネントカソード法（ＰＣ法）によって電解精製を行う揚合には、ステンレス板が用いられる。そして、添加剤溶解装置２によって電解精製において使用する添加剤の連続的な溶解が行われ、添加剤溶解装置２によって溶解された添加剤溶液２００は添加剤溶液供給装置３によって供給タンク１３内に貯えられた電解液１０中へ連続的に供給される。

［添加剤溶解装置の構成］
添加剤溶解装置２は、添加剤を溶解するための溶解槽２３と、添加剤を連続的に溶解槽２３に投入するための添加剤供給装置である第一のフィーダ装置２２ａを備えた第一の溶解装置２０ａと、他の添加剤を連続的に溶解槽２３に投入するための添加剤供給装置である第二のフィーダ装置２２ｂを備えた第二の溶解装置２０ｂと、溶解槽２３に溶媒を供給するためにバルブ５０ａ及び配管５０ｂによって構成された溶媒供給装置５０と、溶解槽２３内に貯えられた添加剤溶液２００の液面の高さの変化を測定する液面レベル計測装置２７と、溶解槽２３内の添加剤溶液２００の温度を測定する電子温度計２８を備えて構成されている。第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂ並びに溶媒供給装置５０は制御装置３０によってその動作が制御されるようになっている。また、溶解槽２３において調整した添加剤溶液２００を供給タンク１３へ移送する配管２４にはポンプ２５が設けられている。図１において配管１６ｂ，２４は、それぞれ連結された状態で供給タンク１３に至るようになっているが、これに限らず、それぞれ独立して別々に供給タンク１３に至るようにしてもよい。尚、本実施形態における溶媒は水である。

本実施形態では、添加剤としてチオ尿素６０ａとニカワ６０ｂの２種類を使用すると共に、それらの添加剤を一つの溶解槽２３において溶解混合することから添加剤溶解装置２は、第一の溶解装置２０ａと第二の溶解装置２０ｂの２系統が設けられている。このように、添加剤供給装置２は電解液１０中に添加する添加剤の種類に応じて必要な数だけ設ける構成とすることも、或いは、複数の添加剤を予め所定の割合で混合したものを用いることで１つだけ設ける構成とすることもできる。

溶解槽２３の上面は、上面板２３ｂによって開閉可能に密閉されており、上面板２３ｂには軸流ファン２３ｃが取り付けられている。軸流ファン２３ｃによって溶解槽２３内の空間部の空気を外部に排気することで溶解槽２３の内部で発生した蒸気を外部に排出すると共に、溶解槽２３内部の圧力を後述する投入シュート２２０ａ，２２０ｂを介して連通された第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂ内の圧力よりも相対的に低くなるようにしている。このように形成することにより、溶解槽２３内で発生した蒸気が第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂ内へ至ることによって添加剤を吸湿させ固化或いは劣化することが防止される。特に、チオ尿素６０ａは吸湿性が高いので、このように構成することで固化を防止してスムーズに溶解を行うことが可能となる。

また、溶解槽２３の周囲には、蒸気を通すための配管２３ａが配設されており、溶解槽２３に貯えられた添加剤溶液２００を熱交換によって所定の温度、例えば５０℃、に保温することができるようになっている。尚、配管２３ａには温水を流通させて熱交換することによって添加剤溶液を保温する構成としてもよいし、冷水を流通させることで添加剤溶液２００を冷却することも可能である。

［添加剤供給装置の構成］
添加剤を溶解槽２３に供給する第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂは、例えば、株式会社クボタ製「ＣＥ−Ｗ」型「２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ」を用いて構成することができる。ここで、第一のフィーダ装置２２ａと第二のフィーダ装置２２ｂはほぼ同じ構成を備えているので、以下、第一のフィーダ装置２２ａに基づいてその構成を説明する。第一のフィーダ装置２２ａは、ロスインフィーダとも呼ばれ、概略として図２に示すように、基台２２１と、基台２２１に設置された駆動部２２２と、駆動部２２２により内蔵の後述するスクリューが回転駆動されるスクリュー機構２２３と、スクリュー機構２２３の上部に配設されて添加剤をスクリュー機構２２３に供給するホッパ部２２４と、スクリュー機構２２３の端部側に送り出された添加剤を排出する排出筒２３５を備えると共に、排出された添加剤の量を計測するロードセル２６ａを備えて構成されている。そして、排出筒２３５には、溶解槽２３への添加剤供給路となる投入シュート２２０ａが連結されている。

図３はフィーダ装置のスクリューの詳細を示す正面図である。図３に示すように、スクリュー機構２２３は、外周に螺旋状のスクリュー羽根２２６が設けられたスクリュー２２５ａ，２２５ｂを備え、これらが平行配設された状態で駆動部２２２により回転可能にしてケースに収納められている。スクリュー２２５ａ，２２５ｂのスクリュー羽根２２６は、互いに接触しないようにして僅かな隙間をもって設置されている。これにより、必要な量の添加剤が連続的に切り出されて溶解槽２３内に供給される。

図４はホッパ部２２４の詳細を示す分解図である。図４に示すように、ホッパ部２２４は、スクリュー機構２２３の上部に設置されると共に添加剤をスクリュー機構２２３に供給する供給口を下部に有する椀状の供給ホッパ２２７と、供給ホッパ２２７内に軸２２７ａ，２２７ｂによって軸支された状態で配設されると共に駆動部２２２によって回転駆動されることにより添加剤の固化を防止するために撹拌するアジテータ２２８と、供給ホッパ２２７の上面に設置されるガスケット２２９と、ガスケット２２９の上面に設置されるクランプ２３０と、クランプ２３０の上面に設置される計量ホッパ２３１と、計量ホッパ２３１の上面に設置されるガスケット２３２と、ガスケット２３２の上面に設置されるクランプ２３３と、クランプ２３３の上面に設置される蓋２３４とを備えて構成されている。添加剤、特にチオ尿素６０ａは吸湿性が高く固化しやすいので塊化しないようにアジテータ２２８によって撹拌が行われる。

添加剤を溶解槽２３に案内する投入シュート２２０ａは、途中から斜めに傾斜した傾斜部を備えて形成されると共に、投入シュート２２０ａの排出筒２３５側の所定箇所には溶媒供給装置５０の配管５０ｂから枝分かれした配管５０ｃが連結されて溶媒導入部５０ｄを構成している。投入シュート２２０ａを介して添加剤を溶解槽２３へ投入する際に、溶解槽２３へ供給する溶媒である水の一部を溶媒導入部５０ｄから供給することによって添加剤を溶解させながら溶解槽２３へ投入することができるようになっている。これにより、添加剤が投入シュート２２０ａの内壁に付着した状態となることなくスムーズ且つ確実な添加剤の溶解が行われる。

また、投入シュート２２０ａは、図５に示すように、水平方向へ回動可能とされており、溶解槽２３とは別に予備の溶解槽２９を設けておくことにより２つの溶解槽２３，２９を適宜変更して使用することができるようになっている。２つの溶解槽２３，２９を設けることで溶解槽２３のメンテナンスや残渣清掃等を行う際に他方の溶解槽２９を使用することで操業を停止することなく連続操業が可能となる。尚、本実施形態では溶解槽の設置数を２つとしたがこれに限らず３槽以上設けてもよい。また、本実施形態においては投入シュート２２０ａの回動は手動で行うようになっているが、電動等によって自動で回動するように構成することもできる。

ロードセル２６ａは、供給ホッパ２２７から蓋２３４に至る１０個の部材及びホッパ部２２４に収容された添加剤の重量の計測を行う。すなわち、供給ホッパ２２７から蓋２３４に至る１０個の部材の総重量Ｗｈを予め計測しておき、この重量Ｗｈに対して添加剤の貯留に伴う全重量Ｗｔを計測すれば、（Ｗｔ−Ｗｈ＝Ｗｎ）の演算によりホッパ部２２４内の添加剤の重量Ｗｎを測定することができる。

さらに、第一の溶解装置２０ａ及び第二の溶解装置２０ｂは、それぞれ第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂから切り出されて減少した添加剤を補充するための添加剤を貯えておくホッパ２１ａ，２１ｂを備えている。ホッパ２１ａ，２１ｂは、図６に示すように、添加剤を収容する本体２１１ａと、本体２１１ａの内部に設けられた解砕機２１１ｂと、解砕機２１１ｂを駆動するモータ２１１ｄと、添加剤を第一のフィーダ装置２２ａへ移送するスクリューコンベア２１１ｃを備えている。添加剤であるチオ尿素６０ａは、吸湿性が高く固まりやすいので、第一のフィーダ装置２２ａへ移送する前に塊化した添加剤を解砕機２１１ｂによって粉砕してからスクリューコンベア２１１ｃによって移送するようになっている。尚、ホッパ２１ａ，２１ｂへの添加剤の投入は上部に設けられた上面蓋２１１ｅを開いて図示しないフレキシブルコンテナに収容された添加剤を開口部から投入することによって行われる。

［添加剤溶液供給装置の構成］
添加剤溶液供給装置３は、添加剤溶解装置２によって溶解した添加剤溶液２００及び塩酸槽１４内の塩酸１４０を供給タンク１３を介して電解液１０中へ連続的に供給する装置である。添加剤溶解装置２は、添加剤溶液２００を溶解槽２３から供給タンク１３へ移送するポンプ２５と、ポンプ２５を制御する制御装置３０によって構成される。尚、制御装置３０は、第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂの制御及び塩酸１４０を供給タンク１３へ移送するポンプ１７ｂの制御も行う。制御装置３０は、少なくとも中央処理装置と記憶装置（いずれも図示せず）を備えており、予め記憶装置に記憶させたプログラムに基づいて制御装置３０へ送られてくる各種の計測データや測定データを使用して中央処理装置で処理することで各種の制御を実行する。

供給タンク１３からの電解槽１１内への電解液１０の供給は、供給タンク１３に貯えられた電解液１０を一定の流量で電解槽１１内へ連続供給することによって行われるが、供給タンク１３には、電解液供給槽１５に貯留された新鮮な電解液１０と、電解槽１０から一定の流量で抜き取られて排液槽１２に回収されてさらに濾過装置１８によって浮遊物が除去された電解液１０と、溶解槽２３において溶解された添加剤溶液２００と、塩酸槽１４に貯留された塩酸１４０とがそれぞれ混合されて供給用の電解液１０として貯留されている。このように、排液槽１２に回収された電解液１０は濾過装置１８で浮遊物が除去された後、循環使用される。浮遊物は陰極板５の表面に付着して瘤の発生原因となるため、これを予め除去することで電気銅の平滑性が確保される。そして、制御装置３０は、溶解槽２３で調整された添加剤溶液２００を供給タンク１３内に所定の流量で移送するようにポンプ２５を制御する。尚、本実施形態では、供給タンク１３から電解槽１１に供給される電解液１０の流量と電解槽１１から排液槽１２に回収される電解液１０の流量はほぼ同じになるように制御装置３０によって制御している。ここで、従来、添加剤は排液槽１２に添加される構成とされ、添加剤が添加された電解液１０を濾過装置１８によって濾過が行われるようになっていたが、このような構成であると添加剤のロスが大きくなること、また、添加剤として添加されたチオ尿素と塩化物イオンが濾過装置１８で不規則にロスすることにより電解槽１１への供給時における両者の濃度比を所定の範囲に調整することが難しくなることから本実施形態では添加剤溶液２００の供給タンク１３への供給ルートと、排液槽１２へ回収された電解液１０の供給タンク１３への供給ルートとを分けることとした。これにより、添加剤溶液２００は濾過装置１８を経由しないのでロスを発生させることがない。

一方、電解液１０には電気銅のＳ品位の上昇抑制と平滑性を向上させるための塩化物イオン源としての塩酸１４０が添加される。塩酸１４０は、所定の濃度に調整されて塩酸槽１４に貯えられており、添加剤溶解装置２の制御装置３０は、ポンプ１７ｂを制御して配管１６ｂを介して供給タンク１３に一定の流量で供給するようになっている。そして、電解液１０中の塩化物イオンの濃度調整は塩酸槽１４内の塩酸１４０の濃度を変化させることによって行う。すなわち、排液槽１２から一定の時間ごとにサンプリングした電解液１０中の塩化物イオン濃度を測定し、その測定結果から制御装置３０は供給すべき塩酸１４０の濃度とするのに必要な塩化物イオンの量又は水の量を算出し、それを塩酸槽１４に添加する。そして、塩酸槽１４から供給タンク１３へ供給する塩化物イオン源である塩酸１４０の供給流量は一定とし、供給する塩酸１４０の濃度を変えることにより電解液１０中の塩化物イオンの濃度の調整を行う。尚、塩酸１４０は供給タンク１３ではなく排液槽１２へ供給する構成とすることもできる。

［本発明に係る電気銅の製造方法の概要］
次に、本発明に係る電気銅の製造方法の概要について説明する。電解精製による銅の製造において、本発明者らはこれまでの操業経験から、電解槽１１より回収した排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍを下回ると電着異常現象が発生し、電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が高まると電気銅中のイオウ（Ｓ）濃度が高くなって製品として問題となるが、供給タンク１３から電解槽１１へ電解液１０を供給する供給口付近における電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が少なくとも５．０〜６．０ｐｐｍの範囲であり、排液槽１２へ回収された電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度（ｐｐｍ）が２．０ｐｐｍを下回ることなく、且つ、チオ尿素の濃度（ｐｐｍ）を塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）で割った濃度比が０．０４〜０．０７の範囲、好ましくは０．０４〜０．０６の範囲であれば電気銅中のイオウ（Ｓ）品位は規格内に維持されると共に、従来よりも高い電流密度である３００〜３２０Ａ／ｍ^２の範囲の操業においても良好な電気銅を製造することができることを確認している。尚、この点については後述する。

チオ尿素６０ａは電解精製中に消費されて減少することから排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍを下回らないようにするためには操業中の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度は少なくとも２．０ｐｐｍ以上であることが必要となる。そこで、添加剤のうち電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度を一つの指標として、排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が所定の設定値、例えば電着異常現象が発生するおそれのある下限値である２．０ｐｐｍを下回わることなく、且つ、チオ尿素６０ａの濃度（ｐｐｍ）を塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）で割った濃度比が０．０４〜０．０７の範囲、好ましくは０．０４〜０．０６の範囲であり、また、チオ尿素６０ａが電解精製中に有効に消費されることを考慮して供給タンク１３から電解槽１１へ電解液１０を供給する供給口付近における電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が５．０〜６．０ｐｐｍの範囲となるように添加剤溶液供給装置３によって溶解槽２３から供給タンク１３への添加剤溶液２００の供給及び塩酸槽１４から供給タンクへの塩酸１４０の供給を行えば適正な電気銅を得ることが可能となる。

そこで、電解液１０を供給タンク１３から電解槽１１内へ供給する供給口付近の電解液１０と、電解槽１１から抜き出された排液槽１２内の電解液１０についてそれぞれ所定時間ごとにサンプリングして電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度の測定を行い、その測定データに基づいて制御装置３０が第一の溶解装置２０ａの第一のフィーダ装置２２ａの動作を制御することにより添加剤溶液２００中のチオ尿素６０ａの濃度の調整を行う。また、排液槽１２内からサンプリングした電解液１０について、さらに塩化物イオンの濃度測定も行い、チオ尿素６０ａの濃度（ｐｐｍ）と塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）との濃度比を算出し、供給タンク１３へ供給すべき塩酸１４０の濃度の調整を行う。尚、電解槽１１及び排液槽１２からサンプリングした電解液１０中のチオ尿素６０ａ及び塩化物イオンの濃度測定は、所定時間ごとに自動的に行い、その測定データを制御装置３０に入力するように構成することも、作業者が所定の時間ごとに濃度の測定を行い、その測定データを制御装置３０に入力するように構成することもできる。ここで、「供給口付近の電解液」は、本実施形態では電解槽１１の長手方向における一方側の端部の下方側に供給口が設けられているのでその上部の液面の電解液１０である。

そして、排液槽１２からサンプリングした電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が設定値である２．０ｐｐｍを下回るような場合には、制御装置３０が第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の動作速度を早くして排液槽１２の電解液中のチオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍを下回らないように溶解槽２３へ供給するチオ尿素６０ａの供給量を増やす。また、供給口付近でサンプリングした電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が設定値の上限である６．０ｐｐｍを上回るような場合には、制御装置３０が第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の動作速度を遅くして供給口付近の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が５．０〜６．０ｐｐｍの範囲内となるように溶解槽２３へ供給するチオ尿素６０ａの供給量を減らす。一方、排液槽１２からサンプリングした電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度（ｐｐｍ）を塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）で割った濃度比が０．０４を下回る場合には供給する塩酸１４０の濃度を低くし、濃度比が０．０７又は０．０６を上回る場合には供給する塩酸１４０の濃度を高くするように濃度の調整を行う。尚、チオ尿素６０ａの濃度が条件の範囲内である場合には制御装置３０は第一のフィーダ装置２２ａの供給量をそのまま維持する。チオ尿素６０ａの溶解槽２３への供給量は第一のフィーダ装置２２ａに設けられたロードセル２６ａによって計測され、その計測データは制御装置３０に送られる。一方、添加するチオ尿素６０ａの量に対する必要な水は溶媒供給装置５０のバルブ５０ａの開閉を制御装置３０によって制御することによって行われ、図示しない流量計により水の供給量が計測されて、その計測データは制御装置３０に送られる。従って、それらの計測データから必要なチオ尿素６０ａの量を算出することができる。一方、溶解槽２３内の液面高さの変化が液面レベル測定器２７によって計測されており、溶解槽２３内の添加剤溶液２００の液面が所定の液面高さ以下になった場合には制御装置３０が添加剤溶解装置２を動作させて添加剤溶液２００の作成を行い、溶解槽２３内の添加剤溶液２００の液面が所定の液面高さ以上になった場合には制御装置３０は添加剤溶解装置２の動作を停止する。

ここで、チオ尿素濃度と塩化物イオン濃度の濃度比が０．０６を上回った場合に供給する塩酸１４０の濃度を高くするように濃度の調整を行うようにした場合には、図９及び図１０に示すように、電気銅のＳ品位を安定して８ｐｐｍ以下に抑えられることが確認されている。また、チオ尿素濃度と塩化物イオン濃度の濃度比が０．０７を上回った場合に供給する塩酸１４０の濃度を高くするように濃度の調整を行うようにした場合には、図１１に示すように、電気銅のＳ品位を電気銅製品規格である１５ｐｐｍ以下に抑えられることが確認されている。すなわち、チオ尿素濃度と塩化物イオン濃度の濃度比の数値が０．０６から０．０７と大きくなるということはそれだけ塩化物イオンの濃度が低くなることであるからチオ尿素中のＳ成分の電気銅への巻き込みが多くなることが予想されるが、少なくともチオ尿素濃度と塩化物イオン濃度の濃度比の数値を０．０４〜０．０７の範囲とした場合には製品のＳ品位を電気銅製品規格内に維持することができ、さらに、０．０４〜０．０６の範囲とした場合にはより高品質な製品を提供することができることになる。

次に、本発明に係る電気銅の製造方法の好ましい一実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。図７はチオ尿素の添加量調整の一実施形態を示すフローチャートである。初めに、電解精製設備１の電解槽１１には電解液１０が満たされており、陽極となるアノード（図示せず）と陰極板５が複数交互に配置されている。そして、供給タンク１３には、陰極板５における銅の析出状態改善等のためのチオ尿素６０ａ、ニカワ６０ｂ、塩化物イオンの供給源である塩酸１４０等の添加剤が添加された状態の電解液１０が貯えられている。チオ尿素６０ａとニカワ６０ｂは溶解槽２３内で溶解され、添加剤溶液２００はポンプ２５によって供給タンク１３に移送される。塩酸１４０は塩酸槽１４に貯えられてポンプ１７ｂによって供給タンク１３に移送される。陰極板５は図示しない搬入・搬出システムによって所定の数が所定の間隔をもって連続的に電解槽１１内に搬入される。そして、アノードと陰極板５の間に所定の直流電圧を例えば、電流密度が３００〜３２０Ａ／ｍ^２の範囲で印加することによって銅の電解精製が行われ、陰極板５の表面に電気銅が電着する。電気銅が陰極板５の表面に所定の厚みに電着されると、陰極板５は上記搬入・搬出システムによって電解槽１１から搬出され、所定の場所へ移送される。その後、新たな陰極板５が搬入システムによって電解槽１１に搬入され、再び上述した電解精製処理が実施される。

尚、陽極となるアノード１枚を２回（２サイクル）に分けて電解して電気銅を製造することもできる。すなわち、新規なアノードと陰極板５を同時に電解槽１１に装入し、この新規なアノードを電解精製工程１サイクルではすべて使い切らず、次のサイクルにおいて再び利用するものであり、１サイクル目が終了した後に陰極板５を引き揚げて電気銅を剥ぎ取った後、２サイクル目に再び新規な陰極板５を電解槽１１に装入して電解するという方法である。さらに、他の方法として、陽極となるアノード１枚を３回（３サイクル）に分けて電解して電気銅を製造することもできる。この方法によれば陰極板５へ電着する電気銅の厚みが１又は２サイクルの場合よりも薄い状態で陰極板５の入れ替え作業を行うためアノードと陰極板５との間の幅を広い状態に維持することができることから不均一な電着によってショートする可能性が低く高い電流効率を得られやすい。その反面、新規なアノード１枚に対して陰極板５の入れ替え作業を３回行う必要があるので作業負担が増大する。

図７に示す各ステップは、制御装置３０からの指令によって実行される。まず、添加剤であるチオ尿素６０ａを第一のフィーダ装置２２ａのホッパ部２２４に所定量投入すると共に、他の添加剤であるニカワ６０ｂを第二のフィーダ装置２２ｂのホッパ部２２４に所定量投入する。添加剤がそれぞれの計量ホッパ２３１内に貯留された段階でロードセル２６ａ，２６ｂによってそれぞれの計量ホッパ２３１内の添加剤（チオ尿素６０ａ及びニカワ６０ｂ）の計量（計量ホッパ２３１の重量を含む）が行われ、その計測値Ｓ０は制御装置３０に送られる。尚、以下の説明においてはチオ尿素６０ａを投入する第一のフィーダ装置２２ａについて説明するが、その動作はニカワ６０ｂを投入する第二のフィーダ装置２２ｂも略同様である。

次いで、制御装置３０は、第一のフィーダ装置２２ａのホッパ部２２４内に設けられたスクリュー機構２２３を作動させて所定の流量により添加剤であるチオ尿素６０ａを投入シュート２２０ａに供給する。そして、制御装置３０は、供給後のチオ尿素６０ａの重量を計測すると共に、その計測値Ｓ１と先の計測値Ｓ０とを比較することにより投入シュート２２０ａに供給したチオ尿素６０ａの重量を算出する。一方、制御装置３０は、溶媒供給装置５０のバルブ５０ａを開いて溶解槽２３内に溶媒である水の供給を開始する。このとき、溶媒供給装置５０の配管５０ｂから枝分かれした配管５０ｃを介して一部の水が溶媒導入部５０ｄへ導入され、チオ尿素６０ａを投入シュート２２０ａ内において水で溶解しながら溶解槽２３へ供給される。これにより添加剤の調整が行われる（ステップＳ１）。そして、制御装置３０は、ポンプ２５を動作させることにより溶解槽２３内で作成・調整された添加剤溶液２００を供給タンク１３へ移送する（ステップＳ２）。供給タンク１３には電解液供給槽１５から供給された新鮮な電解液１０及び電解槽１１から排液槽１２に連続的に回収された電解液１０が貯えられており、排液槽１２へ回収された電解液１０は循環使用される。このようにして所定量の添加剤が添加された供給タンク１３内の電解液１０は、ポンプ１７ｄを介して電解槽１１内へ連続的に供給される。一方、チオ尿素６０ａ及びニカワ６０ｂを含む添加剤溶液２００とは別に、塩酸槽１４からの添加剤である塩酸１４０が供給タンク１３へ供給されるが塩酸１４０の供給工程については後述する。

電解槽１１から抜き出された排液槽１２内の電解液１０と、供給タンク１３から電解槽１１内へ供給する電解液１０の供給口付近の電解液１０をそれぞれ所定時間ごとにサンプリングし（ステップＳ３，４）、電解液中のチオ尿素６０ａの濃度の測定を行う。そして、それぞれ測定されたチオ尿素６０ａの濃度と設定値（２．０ｐｐｍ、５．０〜６．０ｐｐｍ）と対比を行い（ステップＳ５、８、９）、その測定結果に基づいて制御装置３０は第一の溶解装置２０ａの第一のフィーダ装置２２ａの動作を制御することにより添加剤槽２３へ供給するチオ尿素６０ａの量を適宜調整する。具体的には、排液槽１２からサンプリングした電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が設定値である２．０ｐｐｍを下回るような場合には、制御装置３０は、第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の速度を早くして溶解槽２３へのチオ尿素６０ａの供給量を増やし（ステップＳ６）、チオ尿素６０ａの濃度が設定値である２．０ｐｐｍを下回っていない場合には、制御装置３０は、第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の速度を変更せずに溶解槽２３へのチオ尿素６０ａの供給量を維持する（ステップＳ７）。一方、制御装置３０は、さらに供給口付近でサンプリング（ステップＳ４）した電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度と設定値との比較を行う。すなわち、供給口付近でサンプリングした電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度の測定値が設定値の上限である６．０ｐｐｍを上回る場合には、第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の速度を遅くして溶解槽２３へのチオ尿素６０ａの供給量を減らす（ステップＳ１０）。これに対し、チオ尿素６０ａの濃度が設定値である６．０ｐｐｍ以下の場合には制御装置３０はさらにその濃度が５．０〜６．０ｐｐｍの範囲にあるか否かの判定を行い、５．０〜６．０ｐｐｍの範囲内である場合には第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の回転速度はそのまま維持してチオ尿素６０ａの供給及び溶解を継続する（ステップＳ７）。そして、測定値が５．０ｐｐｍを下回る場合には制御装置３０は、第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の速度を早くして溶解槽２３へのチオ尿素６０ａの供給量を増やす（ステップＳ６）。尚、排液槽１２の電解液１０のチオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍを上回り、且つ、供給口付近の電解液１０のチオ尿素６０ａの濃度が５．０ｐｐｍを下回るような場合には、チオ尿素６０ａの供給量を増やすステップ（ステップＳ６）を優先させるとよい。

チオ尿素６０ａの溶解槽２３への供給量は、第一のフィーダ装置２２ａに設けられたロードセル２６ａによって計測され、その計測データは制御装置３０に送られる。一方、添加するチオ尿素６０ａの量に対する必要な水の供給は制御装置３０が溶媒供給装置５０のバルブ５０ａの開閉を制御することによって行われる。具体的には、溶媒供給装置５０に設けられた図示しない流量計によって測定される。尚、添加剤の濃度制御は供給する溶媒の量を加減することによっても行うことができる。

上述のように、制御装置３０は、第一のフィーダ装置２２ａの駆動部２２２の回転速度を適宜制御しながらスクリュー機構２２３のスクリュー２２５ａ，２２５ｂを回転させ、ホッパ部２２４からのチオ尿素６０ａ排出筒２３５から投入シュート２２０ａを介して溶解槽２３へ供給する。このとき、供給ホッパ２２７内のアジテータ２２８によってチオ尿素６０ａは撹拌されているので供給ホッパ２２７内での固化が防止される。また、投入シュート２２０ａの上方に設けられた溶媒導入部５０ｄへ配管５０ｃを介して溶解槽２３へ供給される溶媒である水の一部が送られ、チオ尿素６０ａを溶解させながら溶解槽２３内へ投入される。このようにチオ尿素６０ａを素早く水で溶解することで吸湿による固化によって溶解が阻害されることを防止する。また、溶解槽２３の配管２３ａへ蒸気を流通させることによって添加剤溶液の温度を約５０℃に保持する。また、第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂから切り出されて減少した添加剤は別途貯えられたホッパ２１ａ，２１ｂから順次補充される。そして、ホッパ２１ａ，２１ｂは解砕機２１１ｂを備えているのでチオ尿素６０ａのように吸湿性が高く固まりやすい添加剤であっても適宜粉砕することによりスムーズに供給することができる。

次に、塩酸１４０の添加量の調整について説明する。図８は塩酸の添加量調整の一実施形態を示すフローチャートである。排液槽１２内の電解液１０を所定時間ごとにサンプリングし（ステップＳ１１）、電解液１０中の塩化物イオン濃度の測定を行う（ステップＳ１２）。尚、排液槽１２からのサンプリング（Ｓ１１）はステップＳ３で行ったサンプリングを利用することもできる。次いで、測定された塩化物イオン濃度とステップＳ５で測定されたチオ尿素６０ａの濃度との比率を算出する（ステップＳ１３）。そして、チオ尿素６０ａの濃度（ｐｐｍ）を塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）で割った濃度比が０．０４〜０．０７の範囲内であれば塩酸１４０の濃度をそのまま維持しつつ供給タンク１３へ連続供給する（ステップＳ１４）。チオ尿素６０ａの濃度（ｐｐｍ）を塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）で割った濃度比が０．０４〜０．０７の範囲内にない場合にはさらにこの濃度比が０．０４を下回っているか、それとも０．０７を上回っているかを確認する（ステップＳ１５）。そして、この濃度比が０．０７を上回っている場合には塩酸１４０の濃度を上げ（ステップＳ１６）、この濃度比が０．０４を下回っている場合には塩酸１４０の濃度を下げる（ステップＳ１７）。これにより、チオ尿素６０ａと塩化物イオンの濃度比を０．０４〜０．０７の範囲内に維持する。これにより電気銅のＳ品位を電気銅製品規格である１５ｐｐｍ以下に抑えることができる。また、チオ尿素６０ａと塩化物イオンの濃度比を０．０４〜０．０６の範囲内に維持するようにすればＳ品位を８ｐｐｍ以下とさらに高品質とすることができるのは上述したとおりである。尚、図８に示す各ステップを制御装置３０からの指令によって実行されるように構成することもできる。

［実施形態の効果］
本実施形態に係る電気銅の製造方法によれば、チオ尿素を電解液２０の給液口付近においては５．０〜６．０ｐｐｍ、排液槽１２へ回収された電解液２０中においては２．０ｐｐｍを下回らないようにして添加し、且つ、チオ尿素と塩酸（塩化物イオン）を一定の比率（０．０４〜０．０７の範囲、好ましくは０．０４〜０．０６の範囲）になるように維持することにより、チオ尿素由来のＳの電気銅への巻き込みや瘤の発生を防ぎながら電気銅の平滑性とＳ品位の上昇抑制を両立させることができるという効果がある。

以上のように、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能であることはいうまでもない。

次に、実施例１について説明する。本発明者らは以下の条件で電気銅を製造した。
長さ１２８０ｍｍ×幅５５５０ｍｍ×深さ１３４０ｍｍの電解槽に、縦１０６０ｍｍ×横９９０ｍｍ×厚さ４５ｍｍの粗銅アノードを５０枚、及び、縦１０４０ｍｍ×横１０４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの陰極板を４９枚、それぞれ１００ｍｍの間隔を空けて配置した。さらに、電解液は、銅濃度が４０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１６５〜１８０ｇ／Ｌの組成とし、電解液の給液速度を３４〜３６Ｌ／ｍｉｎとして図１に示す設備により３０日間電解精製を実施した。尚、粗銅アノード１枚を２回に分けて電解して電気銅を製造した。すなわち、新規な粗銅アノードと陰極板を同時に電解槽に装入し、陰極板に電着銅を電着させるための粗銅アノードを電解精製工程１サイクルではすべて使い切らず、次のサイクル（２サイクル目）において再び利用するものであり、１サイクル目が終了後、陰極板を引き揚げて電気銅を剥ぎ取った後、２サイクル目に再び新規な陰極板を電解槽に装入して電解を行った。

その結果、図９及び図１０に示す結果が得られた。図９は実施例におけるチオ尿素の各種特性を示し、（ａ）は給液側の電解液中のチオ尿素濃度特性図、（ｂ）は排液側の電解液中のチオ尿素濃度特性図、（ｃ）は排液側の電解液中のチオ尿素／塩化物イオンの濃度比率推移特性図である。また、図１０（ａ）は電流効率推移特性図、図１０（ｂ）は電気銅Ｓ（硫黄）濃度推移特性図、図１０（ｃ）は電解液の液温度推移特性図である。図９（ａ），（ｂ）に示すように、電解槽２２の給液側のチオ尿素濃度を５．０〜６．０ｐｐｍ、排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度を２．０ｐｐｍ以上とし、かつ、図９（ｃ）に示すようにチオ尿素／塩化物イオン濃度の濃度比を０．０４〜０．０６に管理したところ、図１０（ａ）に示すように９６％を超える電流効率が得られ、かつ図１０（ｂ）に示すように電気銅のＳ品位を安定して８ｐｐｍ以下に抑えられることが確認できた。さらに、図９（ａ）に示すように、電流密度が３００〜３１１Ａ／ｍ^２の高い電流密度であっても電流効率を維持できていることがわかる。そして、図１０（ｃ）に示すように、電解液の温度を６４〜６７℃という高い温度範囲で操業（従来は、例えば６４〜６５℃）しても、電流効率特性は上記した高い値（９６％以上）を維持できることも分かった。このように、本実施例によれば、２サイクルの製造であっても３サイクルの場合と劣らない電流効率を得ることができる。しかも、３サイクルの場合と比べて陰極板の入れ替え作業の負担が軽減されるので３サイクルの場合のような電流効率を維持しながら作業負担の軽減を図ることが可能となる。

次に、実施例２について説明する。実施例２は、実施例１とほぼ同様の条件で電気銅を製造したものであるが、チオ尿素／塩化物イオン濃度の濃度比を０．０４〜０．
０７に管理したものである。その結果、図１１に示すように、電気銅のＳ品位を安定して１５ｐｐｍ以下に抑えられることが確認できた。

以上のように、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能であることはいうまでもない。

１ 電解精製装置
２ 添加剤溶解装置
３ 添加剤溶液供給装置
５ 陰極板
１０ 電解液
１１ 電解槽
１２ 排液槽
１３ 供給タンク
１４ 塩酸槽
１５ 電解液供給槽
１７ｂ ポンプ
１８ 濾過装置
２０ａ 第一の溶解装置
２０ｂ 第二の溶解装置
２２ａ 第一のフィーダ装置
２２ｂ 第二のフィーダ装置
２３ 溶解槽
２４ 配管
２５ ポンプ
２６ａ，２６ｂ ロードセル
２７ 液面レベル測定器
２８ 電子温度計
３０ 制御装置
５０ 溶媒供給装置
１４ 塩酸槽
１４０ 塩酸

Claims (8)

1. 添加剤として塩化物イオンとチオ尿素を用いた電解精製による電気銅の製造方法において、
   電解槽から排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度が所定の濃度を下回らないように前記電解槽の給液部付近の電解液の前記チオ尿素の濃度を所定の範囲内に維持し、且つ、前記排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度と前記塩化物イオン濃度との濃度比が所定の範囲内となるように前記チオ尿素及び前記塩化物イオンを電解液に連続供給することを特徴とする電気銅の製造方法。
2. 添加剤として塩化物イオンとチオ尿素を用いた電解精製による電気銅の製造方法において、
   電解槽から排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度が２．０ｐｐｍを下回らないように前記電解槽の給液部付近の電解液の前記チオ尿素の濃度を５．０〜６．０ｐｐｍの範囲内に維持し、且つ、前記排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度（ｐｐｍ）を前記塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）で割った濃度比が０．０４〜０．０７の範囲、好ましくは０．０４〜０．０６の範囲となるように前記チオ尿素及び前記塩化物イオンを電解液に連続供給することを特徴とする電気銅の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の電気銅の製造方法において、
   電解精製における電流密度を３００〜３２０Ａ／ｍ^２の範囲とすることを特徴とする電気銅の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の電気銅の製造方法において、
   前記塩化物イオンは、供給すべき当該塩化物イオンの濃度を変えることにより前記チオ尿素との前記濃度比を調整することを特徴とする電気銅の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の電気銅の製造方法において、
   前記チオ尿素と前記塩化物イオンを混合した状態で電解槽へ連続供給することを特徴とする電気銅の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の電気銅の製造方法において、
   電解槽から排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度及び塩化物イオンの濃度は、所定の時間間隔ごとに前記電解液をサンプリングして測定することを特徴とする電気銅の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の電気銅の製造方法において、
   前記チオ尿素は、水に溶解した状態で添加剤連続溶液供給装置によって電解液に連続供給することを特徴とする電気銅の製造方法。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の電気銅の製造方法において、
   前記排液槽へ回収された電解液から濾過装置によって浮遊物を除去した後、前記電解槽へ供給する補充用の電解液を貯えた供給タンクへ返戻することにより前記電解液を循環使用することを特徴とする電気銅の製造方法。

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